CN101341274A - 非晶质硬质碳被膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种几乎不含有氢、实际上只包含碳的、与基质材料密合性优良的，高硬度且耐磨损性也优良的非晶质硬质碳被膜。所述非晶质硬质碳被膜由以下构成，即，在基质材料表面上形成的实际上只包含碳的第1非晶质硬碳层，和在第1非晶质硬质碳层表面上形成的实际上只包含碳的第2非晶质硬质碳层；从断面观看时，第1非晶质硬质碳层的透射型电子显微镜像比第2非晶质硬质碳层的透射型电子显微镜像明亮。

Description

非晶质硬质碳被膜
技术领域
本发明是关于适宜用于滑动构件、尤其是汽车部件等要求高可靠性滑动构件的非晶质硬质碳被膜。
背景技术
非晶质硬质碳一般称作类金刚石碳(以下记作「DLC」)，有时也称作氢化非晶碳(a-C：H)、i-碳、金刚石状碳等。这样，非晶质硬质碳有数种称呼，非晶质硬质碳的本质结构的特征是碳的键是金刚石键(sp3键)和石墨键(sp2键)的混合存在体，具有类似金刚石的硬度，耐磨损性、热传导性、化学稳定性，进而具有类似石墨的固体润滑性。因为这些特征，DLC例如可应用于汽车部件等滑动构件、型具、切削工具、机械部件、光学部件的保护膜等。
作为由这种非晶质硬质碳形成被膜的方法，有将烃气作为原料，利用直流高频电激励的等离子体形成非晶质硬质碳被膜的CVD法，和将石墨作为阴极材料的溅射和电弧离子喷镀法等PVD法。在将烃系气体用作原料的CVD法工艺中，在非晶质硬质碳被膜中含有20at％-40at％的氢，但在利用真空弧放电的离子喷镀法等PVD法中，可形成几乎不含氢、实际上由碳形成的非晶质硬质碳被膜。这种几乎不含氢的非晶质硬质碳被膜中，金刚石键(sp3键)的比率很高，是高硬度且呈现出优良的耐磨损性。
但是，以前的非晶质硬质碳被膜存在的问题是，成膜时产生很高的压缩应力，密合性很差，很容易剥离下来。尤其是，在不含氢的非晶质硬质碳被膜中，这种趋势更为强烈，难以形成超过1μm的被膜。针对这种情况，作为提高被膜与基质材料的密合性的技术，大致区分一下，有以下2种方法，即，(1)缓解非晶质硬质碳被膜内部应力的方法，(2)在基质材料和非晶质硬质碳被膜之间，形成具有它们的中间物性的中间层，以获取应力缓冲的方法。
作为上述(1)的方法，公开了一种从基质材料表面侧向着被膜表面侧增加被膜硬度，缓和残留应力，改进与基质材料密合性的方法(例如，参照专利文献1-3)。还知道一种在形成非晶质硬质碳被膜时添加W、Si等金属元素，降低被膜中产生的压缩应力，改进与基质材料密合性的方法。
作为上述(2)的方法，公开了一种形成金属、金属碳化物、金属氮化物等的中间层的方法(例如，参照专利文献4-6)。还提出一种利用金属和碳的混合层(离子混合等)形成中间层的方法。进而作为中间层，提出一种利用了使金属和碳的组成沿厚度方向变化的倾斜层的技术(例如，参照专利文献7)。
专利文献1：特开平5-202477号公报
专利文献2：特开平1-294867号公报
专利文献3：特开平5-117856号公报
专利文献4：特开昭63-262467号公报
专利文献5：特开昭63-286576号公报
专利文献6：特开平1-79371号公报
专利文献7：特开昭63-286334号公报
发明内容
然而，上述现有的技术存在如下问题。首先，上述(1)的方法不能充分抑制与基质材料界面处的剥离从而不能获得提高被膜密合性的效果。
上述(2)的方法，由于中间层的被膜构造复杂，导致工艺复杂，难以确保稳定的密合性。
本发明的目的是提供一种几乎不含有氢、实际由碳形成的、与基质材料的密合性优良，高硬度且耐磨损性优良的非晶质硬质碳被膜。
本发明者们为解决上述课题，研究沿厚度方向形成不同密度的多层构造，或使密度沿厚度方向连续变化的非晶质硬质碳被膜。然而，这种多层构造或密度连续变化的被膜的密度难以测定。因此，本发明者们着眼于根据被膜断面TEM(透射型电子显微镜)像的亮度，可管理被膜的密度。
即，根据本发明第1发明的非晶质硬质碳被膜，特征是由如下2层构成，即，在基质材料表面上形成的实际上只包含碳的第1非晶质硬质碳层，和在该第1非晶质硬质碳层表面上形成的实际上只包含碳的第2非晶质硬质碳层。从断面观看时，上述第1非晶质硬质碳层的透射型电子显微镜像比上述第2非晶质硬质碳层的透射型电子显微镜像更明亮。
此处所说的“实际上只包含碳”是指利用HFS(Hydrogen ForwardScattering)分析，被膜的含氢率在5atm％以下，其余部分实际只由碳构成。因为本发明根据适宜使用碳靶的PVD法形成DLC膜，实际上只形成碳的被膜，所以可以明确其余部分实际仅为碳。
上述第1非晶质硬质碳层的密度优选低于上述第2非晶质硬质碳层的密度，或者，上述第1非晶质硬质碳层的厚度优选是5nm以上70nm以下，上述第2非晶质硬质碳层的厚度优选是0.5μm以上5.0μm以下。
上述第1非晶质硬质碳层的厚度小于5nm时，有可能不能充分提高与基质材料密合性的效果，超过70nm时，有可能降低该层被膜的强度，层内发生剥离。所以上述第1非晶质硬质碳层的厚度更好是10～65nm。
上述第2非晶质硬质碳层的厚度小于0.5μm时，将本发明的被膜用于滑动构件时，有可能不能确保耐磨损性，超过5.0μm时，有可能从该层内部产生剥离。上述第1非晶质硬质碳层的厚度更好是0.5～2.5μm。
本发明第2发明的非晶质硬质碳被膜，特征是在基质材料表面上形成实际上只包含碳的非晶质硬质碳被膜，从断面观看时，透射型电子显微镜像从与基质材料的界面向着上述被膜表面连续变暗。
上述非晶质硬质碳被膜的密度优选从上述基质材料界面向上述被膜表面连续变高。
本发明的非晶质硬质碳被膜与基质材料具有优良的密合性，进而是高硬度且具有优良的耐磨损性。因此，例如，本发明最适宜用于要求高可靠性的汽车部件(例如，活塞环、阀杆和凸轮等)滑动部分和其它的滑动构件。
附图说明
图1是表示本发明的第1发明的非晶质硬质碳被膜的一例断面构造的示意图。
图2是表示实施例1-15的非晶质硬质碳被膜断面的TEM(透射型显微镜)像的图。
图3是表示本发明的第2发明的非晶质硬质碳被膜的一例断面构造的示意图。
图4是示意地表示本发明的第1发明的非晶质硬质碳被膜沿厚度方向密度变化的曲线图。
图5是示意地表示本发明的第2发明的非晶质硬质碳被膜沿厚度方向密度变化的示意图。
图6是利用电弧离子镀法的成膜装置的简要构成图。
符号说明
1.基质材料
2.第1非晶质硬质碳层
3.第2非晶质硬质碳层
4A，4B非晶质硬质碳被膜
具体实施方式
对于本发明的最佳形态，边参照附图边作具体说明。
<第1发明>
图1是本发明第1发明的非晶质硬质碳被膜的一实施形态的断面示意图。图1中，在基质材料1的表面上形成第1非晶质硬质碳层2，在第1非晶质硬质碳层2的表面上形成第2非晶质硬质碳层3。各非晶质硬质碳层1、2实际都是只包含碳，作为一个整体，构成了非晶质硬质碳被膜4A。
此处的“实际上只包含碳”的意义，如以上规定的那样。另外，所说的“非晶质硬质碳”，可通过使用拉曼分光光度计(Ar激光器)的拉曼光谱测定进行确认。
第1发明中，从断面观看非晶质硬质碳被膜4A时，第1非晶质硬质碳层2的透射型电子显微镜像比第2非晶质硬质碳层3的透射型电子显微镜像明亮。这种情况可用图2进行说明。
图2是第1发明的一实施形态非晶质硬质碳被膜的断面的TEM(透射型显微镜)像。图2中赋予的符号与图1相同。
通常，非晶质硬质碳被膜的密度可利用GIXA法(斜入射X射线分析法)或GIXR法(X射线反射率测定法)测定。然而，像本发明那样，非晶质硬质碳被膜形成多层构造时，按照上述方法很难以高精度测定各层的密度。
因此，本发明者们着眼于被膜断面的TEM(透射型电子显微镜)像的明亮度。即，由于密度越低，电子线的透射量越增加，所以组成为相同物质的TEM像，密度越低的越明亮(白色的)。据此，可判断、管理由同一组成构成的多层非晶质硬质碳层的各层的密度的高低。
图2中，第1非晶质硬质碳层2的TEM像比第2非晶质硬质碳层3的TEM像明亮。因此，该实施形态中，第1非晶质硬质碳层2的密度比第2非晶质硬质碳层3的密度低。
非晶质硬质碳层的密度越低，也就越可以使被膜自身的残留应力降低。另外，以PVD成膜时，增加偏置电压(bias voltage)时，由于离子冲击使得基质材料的温度升高，由热效应缓解了被膜的残留应力，也取得提高与基质材料的密合性的效果。
测定时可任意选定TEM像的明亮度，但由于能以肉眼很容易地判定各非晶质硬质碳层2、3的明亮差异，所以也就能确认各层2、3的密度存在差异。
各非晶质硬质碳层2、3的实际密度，可形成这些的单层，利用GIXA法(斜入射X射线分析法)或GIXR法(X射线反射率测定法)进行测定。根据此方法，第1非晶质硬质碳层的实际密度为1.8～2.2g/cm3，第2非晶质硬质碳层的实际密度为2.5～3.5g/cm3。
根据以上情况，以(第2非晶质硬质碳层的密度)/(第1非晶质硬质碳层的密度)表示的比优选为1.14～1.94。
本发明中，在第1和第2非晶质硬质碳层之间，也可设置其它的非晶质硬质碳层，其它非晶质硬质碳层的特性与第2非晶质硬质碳层类似，与第1非晶质硬质碳层(最靠近基质材料侧的层)比较，TEM像为暗的层可以看作是第2非晶质硬质碳层(或者与其类似的其它非晶质硬质碳层)。
例如，在第1非晶质硬质碳层成膜后，通过分阶段地(或连续地)降低第2非晶质硬质碳层成膜时的偏置电压，可形成膜密度向着最表面分阶段地(或连续地)升高的层。该层成为第2非晶质硬质碳层(或与其类似的其它非晶质硬质碳层)。此时第1非晶质硬质碳层之上层的TEM像，形成向着表面以阶段地(或连续地)变暗的层，可用肉眼确定。
(被膜的制造方法)
本发明的第1发明的非晶质硬质碳被膜，例如，可使用离子镀等PVD法制造。PVD法可形成几乎不含有氢的非晶质硬质碳被膜，如前所述，获得高硬度且耐磨损性优良的被膜。
当利用使用真空电弧放电的离子镀法形成第1非晶质硬质碳层的膜时，将施加到基质材料上的偏置电压设定为高压，当增高偏置电压时，由于碳离子冲击基质材料的运动能量增大，碳不会堆积在基质材料表面上，而是通过溅射从被膜表面飞溅出去。因此形成的被膜，由于以非晶质形成粗糙组织，所以密度降低。当提高偏置电压时，由于照射高能量的碳离子而使基质材料温度上升，从而缓解了被膜的残留应力，提高了被膜与基质材料的紧密结合性。
形成第1非晶质硬质碳层后，通过将施加到基质材料上的偏置电压设定为低压，可形成膜密度高的第2非晶质硬质碳层。
<第2发明>
图3是本发明第2发明的非晶质硬质碳被膜的一实施形态的TEM像的断面示意图。图3中，在基质材料1的表面上实际是只包含碳的非晶质硬质碳被膜4B。此处的“实际上只包含碳”的意义与已规定的一样。从断面观看时，非晶质硬质碳被膜4B的TEM像从与基质材料1的断面向着被膜的表面连续地变暗。
根据TEM像的明亮度，可知非晶质硬质碳被膜的密度发生变化，如已讲述的一样。第2发明中，TEM像的明亮度沿被膜的厚度方向连续变化，所以非晶质硬质碳被膜的密度也从界面向被膜的表面连续地增高。
非晶质硬质碳被膜的实际密度，处于上述第1发明中第1和第2非晶质硬质碳层的单层密度值之间。即，在基质材料一侧的被膜密度为1.8～2.2g/cm3，被膜表面的密度为2.5～3.5g/cm3。
第2发明中，由于非晶质硬质碳被膜的密度沿厚度方向连续变化，所以比第1发明更能缓解残留应力，与基质材料的密合性优良。
第2发明中，非晶质硬质碳被膜的厚度可与第1发明中的第2非晶质硬质碳层的厚度一样。
(被膜的制造方法)
本发明制造第2发明的非晶质硬质碳被膜的方法，可与第1发明的情况一样。但是，使用真空电弧放电的离子镀法成膜时，施加在基质材料上的偏置电压例如可按如下设定。首先，在成膜开始之初，将偏置电压设定为高压，在基质材料上形成低密度的被膜，随后，随着成膜的进行，连续降低偏置电压，形成密度沿厚度方向变化的(使密度倾斜)非晶质硬质碳被膜。
图4是表示本发明的第1发明的非晶质硬质碳被膜的密度沿厚度方向变化的示意图。该图中，位于基质材料界面一侧的第1非晶质硬质碳层和被膜表面一侧的第2非晶质硬质碳层的密度呈非连续变化。
而图5是表示本发明的第2发明的非晶质硬质碳被膜的密度沿厚度方向变化的示意图。该图中，密度从基质材料界面一侧向着被膜表面连续变化。
实施例
以下对本发明的实施例作更详细地说明，但本发明不受这些实施例所限定。
<实施例1>
将用于滑动构件的超硬合金(将WC(碳化钨)作为主成分，将Co作为结合材料的超硬合金)和铁系合金(根据JIS标准的SUS440C、SCM420浸碳材、SKD11、SKH51)分别按照表1所示用作基质材料。
根据图6所示，利用使用了真空电弧蒸发源的离子镀法的涂布装置，在上述各基质材料上形成非晶质硬质碳被膜。涂布装置具有真空腔室10，在该真空腔室10内配置电弧蒸发源13、15和基质材料夹持器11。
按如下进行成膜。首先，将基质材料1放在洗涤液(丙酮或异丙醇)中超声波洗涤后，再将基质材料1安装在基质材料夹持器11上，接着利用与设在真空腔室10的排气孔12连接的真空泵(未图示)，将真空腔室内抽成规定的真空度后，利用离子轰击处理对基质材料1表面进行净化。在基质材料表面净化的离子轰击处理中，使用了惰性气体(Ar或He)。在一部分试料的离子轰击处理中，使用了Ti或Cr。
接着，由电弧电源16向装有碳阴极的蒸发源15施加一定的电流，在基质材料1上进行非晶质硬质碳的成膜。在成膜过程中，将旋转导入部分18作为轴心，利用马达19转动基质材料夹持器11。再者，通过与旋转导入部分18连接的偏置电源17，经过基质材料夹持器11向基质材料1上施加直流偏置电压。
从成膜开始到经过的规定时间，将直流偏置电压设定为500-1000V，由此使碳离子以高能量冲击基质材料11，形成低密度的第1非晶质硬质碳层2。
随后，将偏置电压设定为比形成第1非晶质硬质碳层低的电压50-100V，通过降低碳离子向基质材料冲击的能量，在层2上形成高密度的第2非晶质硬质碳层3。
使用各种基质材料时第1非晶质硬质碳层和第2非晶质硬质碳层的膜厚，成膜时的偏置电压示于表1(实施例1-1～1-19)。表中的[AIP]表示利用使用了真空电弧蒸发源的离子镀法的上述方法进行成膜。
(比较例1-1～1-2)
在基质材料上不形成第1非晶质硬质碳层2，并将偏置电压设定为80V，只在基质材料上形成膜厚0.8um的高密度的第2非晶质硬质碳层3，除此之外，其它和实施例1-1～1-19一样成膜，作为比较例1-1。
将偏置电压设定为80V，在基质材料上形成高密度的第1非晶质硬质碳层2后，再将偏置电压设定为1000V，在层2上形成低密度的第2非晶质硬质碳层3，除此之外，其他和实施例1-1～1-19一样成膜，作为比较例1-2。
(评价)
1.非晶质硬质碳层的密度
上述第1非晶质硬质碳层2和第2非晶质硬质碳层3的辨别，通过肉眼判断TEM像的明亮度进行辨别，确认TEM像的明亮层是“低密度”的第1非晶质硬质碳层，TEM像的阴暗层是“高密度”的第2非晶质硬质碳层。
对第1非晶质硬质碳层2和第2非晶质硬质碳层3进行HFS分析，确认整个被膜不含氢(5atm％以下)。
2.非晶质硬质碳层的厚度
各实施例和比较例中第1非晶质硬质碳层的厚度，通过利用TEM(透射型电子显微镜)观察层断面求得。第2非晶质硬质碳层的厚度，利用CALOTEST(简易膜厚测定法)求得。
3.密合性
对各实施例和比较例的最表面的被膜，对5个部位进行洛氏压痕试验(压头：洛氏C标度，施加荷重：1470N(150Kgf))，由压痕周边部分的被膜状态，按以下基准评价密合性。评价若是◎、○、△，则表明实用性良好。
◎：在所有试验部位的压痕周边部分均没有看出有缺陷。
○：在试验部位中的某一部位发现有细微缺陷。
△：在试验部位中的二个以上部位发现有细微缺陷。
×：在被膜上发生有剥离等缺陷。
各实施例的被膜最表面(第2非晶质硬质碳层)是利用PVD法形成的膜，是几乎不含氢的非晶质硬质碳被膜，金刚石键(SP3键)的比率很高，耐磨损性优良。
所得结果示于表1。
表1
Figure A20068004814800121
如从表1所明确的那样，各实施例1-1～1-19的非晶质硬质碳被膜都呈现出良好的密合性。
特别是对于第1非晶质硬质碳层的厚度为5～70nm的实施例，密合性达到◎或○，为良好。对于实施例1-5，由于第2非晶质硬质碳层的厚度超过5.0um，由于被膜内产生很高的内部压缩应力，所以密合性稍有降低。
而另一方面，在基板上没有形成低密度的第1非晶质硬质碳层的比较例1-1，和在基板上形成高密度的非晶质硬质碳层后，再形成低密度的非晶质硬质碳层的比较例1-2，密合性都很差。
<实施例2>
和实施例1一样，在基质材料上形成被膜。但实施例2中，成膜时的直流偏置电压按以下连续变化。首先，将成膜开始时的偏置电压设定为500V或1000V，随后连续地降低到100V，成膜结束。得到的试料作为实施例2-1～2-5。
对上述被膜，用肉眼判定TEM像的明亮度，根据TEM像从基板侧向表面连续变暗，可以确认是被膜中的密度从基板侧连续变高的非晶质硬质碳被膜。
对被膜进行HFS分析，确认了整个被膜不含有氢(5atm％以下)。
(比较例2-1～2-2)
将偏置电压恒定设在100V，在基质材料上只形成0.8um厚的高密度非晶质硬质碳层3，除此之外，和实施例2-1～2-5完全一样，制作成比较例2-1、2-2。
使偏置电压定在100V下形成的DLC被膜，由于碳离子对基质材料的冲击能量很小，所以形成高密度的非晶质硬质碳层3。
完全和实施例1一样对各实施例和比较例进行评价，所得结果示于表2。
表2
Figure A20068004814800131
如从表2中明确的那样，各实施例2-1～2-5的非晶质硬质碳被膜，都呈现出最为良好的密合性。
而另一方面，在基板上只形成高密度的非晶质硬质碳膜的比较例2-1、2-2的密合性变差。

Claims (6)

1.一种非晶质硬质碳被膜，其特征在于，由在基质材料表面上形成的实际上只包含碳的第1非晶质硬质碳层、和在该第1非晶质硬质碳层的表面上形成的实际上只包含碳的第2非晶质硬质碳层构成；从断面观看时，所述第1非晶质硬质碳层的透射型电子显微镜像比所述第2非晶质硬质碳层的透射型电子显微镜像明亮。
2.根据权利要求1记载的非晶质硬质碳被膜，其特征在于，所述第1非晶质硬质碳层的密度比所述第2非晶质硬质碳层的密度低。
3.根据权利要求1或2记载的非晶质硬质碳被膜，其特征在于，所述第1非晶质硬质碳层的厚度为5nm以上70nm以下。
4.根据权利要求1-3中任一项记载的非晶质硬质碳被膜，其特征在于，所述第2非晶质硬质碳层的厚度为0.5um以上5.0um以下。
5.一种非晶质硬质碳被膜，其特征在于，所述非晶质硬质碳被膜是在基质材料表面上形成的实际上只包含碳的非晶质硬质碳被膜，从断面观看时的透射型电子显微镜像，从与所述基质材料的界面向着所述被膜的表面连续变暗。
6.根据权利要求5记载的非晶质硬质碳膜，其特征在于，所述非晶质硬质碳被膜的密度从所述基质材料界面向着所述被膜的表面连续变高。
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