JPWO2012063735A1 - カーボン薄膜、光学素子成形用金型及び光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

ｔａ−Ｃ薄膜（１Ａ）は、基材（１０）上に、第１の単位構造（１１）及び第２の単位構造（１２）がこの順に積層されてなる。前記第１の単位構造（１１）は、第１層（１１ａ）及び第２層（１１ｂ）でｓｐ３結合の含有量が互いに異なり、第２層（１１ｂ）及び第３層（１１ｃ）でｓｐ３結合の含有量が互いに異なる。前記第２の単位構造（１２）は、第１層（１２ａ）及び第２層（１２ｂ）でｓｐ３結合の含有量が互いに異なり、第２層（１２ｂ）及び第３層（１２ｃ）でｓｐ３結合の含有量が互いに異なる。

Description

本発明は、基材を保護するための、テトラヘドラルアモルファスカーボンからなるカーボン薄膜、前記カーボン薄膜を表面に備えた光学素子成形用金型、及び前記光学素子成形用金型を用いる光学素子の製造方法に関する。
本願は、２０１０年１１月９日に出願された特願２０１０−２５０６７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

金型やドリルなどの基材を保護する膜として、テトラヘドラルアモルファスカーボンからなるカーボン薄膜（以下、ｔａ−Ｃ薄膜と略記することがある）が実用化されている。

そして、ｔａ−Ｃ薄膜の成膜方法としては、アークイオンプレーティングをはじめとする、基材に印加したバイアス電圧により、炭素イオンを基材上に堆積させるイオンプレーティングの手法が主に適用されている。この成膜法によれば、ｔａ−Ｃ薄膜内部の炭素原子同士の結合として、ダイヤモンドを形成する炭素原子同士の結合であるｓｐ^３結合を多く含有させることができるので、ｔａ−Ｃ薄膜を非常に硬い（硬度が高い）膜とすることが可能である。

このような、ｓｐ^３結合を含有するｔａ−Ｃ薄膜においては、狭い領域で見ると炭素原子同士がｓｐ^３結合の強固なネットワークを形成しているが、広い領域で見ると秩序がないアモルファス構造となっているため、全体が秩序を有する構造の結晶からなる薄膜よりも表面が極めて平滑となり、摩擦係数が０．１以下と極めて小さくなる。このように、ｔａ−Ｃ薄膜は、基材上に非常に硬度が高くかつ平滑な皮膜を形成できるので、金型やドリルなどの、加工対象との摺動部分における保護膜として好適であり、広く利用されている。

しかし、硬度が高いｔａ−Ｃ薄膜は、内部応力（圧縮応力）が非常に大きいため、外部からの衝撃（接触衝撃）や熱衝撃が加わると、自らの内部応力を解放して基材から剥離し易くなるという問題点があった。また、過剰に厚い膜を成膜すると、内部応力はさらに増加するため、より剥離し易くなる。そのため、薄膜が加工対象との摺動により磨耗して基材上から消失するまでの時間を長くするという、耐久性の向上を目的として、単に膜厚を厚くするという手法は採用できない。ｔａ−Ｃ薄膜の基材からの剥離を抑制するためには、ｔａ−Ｃ薄膜のｓｐ^３結合の含有量を低くして内部応力を小さくし、基材との付着力を大きくすることが考えられる。しかしこの手法によれば、同時に薄膜の硬度も低くなってしまうため、耐磨耗性を向上させることはできない。このように、ｓｐ^３結合の含有量が一様なｔａ−Ｃ薄膜において、耐磨耗性を向上させることは、極めて困難である。

なお、本明細書において、「ｓｐ^３結合の含有量」とは、ｔａ−Ｃ薄膜中におけるｓｐ^２結合とｓｐ^３結合の総数に対するｓｐ^３結合数の割合のことである。

これまでにｔａ−Ｃ薄膜の製造方法としては、基材上にｔａ−Ｃ薄膜を成膜する際のバイアス電圧を高くして、基材と薄膜との間のミキシングを強くし、さらにこの薄膜上に、ｓｐ^３結合の含有量が高く、硬度が高い薄膜を形成して、二層構造のｔａ−Ｃ薄膜とし、基材との付着力を向上させる方法（特許文献１参照）が開示されている。また、ｓｐ^３結合の含有量が異なる２つの層を交互に積層した構造のｔａ−Ｃ薄膜とし、耐磨耗性を向上させる方法（特許文献２参照）が開示されている。

特開２００７−１６９６９８号公報 特開２００８−１９５１号公報

しかしながら、ｔａ−Ｃ薄膜の用途が多様化し、用途によっては従来のｔａ−Ｃ薄膜で十分な耐磨耗性が得られないため、硬度が高く、基材からの剥離が抑制された新たなｔａ−Ｃ薄膜が求められていた。

本発明の態様は、硬度が高く、基材からの剥離が抑制されたｔａ−Ｃ薄膜、前記薄膜を表面に備えた光学素子成形用金型、及び前記光学素子成形用金型を用いる光学素子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の第一の態様は、テトラヘドラルアモルファスカーボンからなるカーボン薄膜（ｔａ−Ｃ薄膜）であって、ｓｐ^３結合の含有量が隣接する層において互いに異なる三つ以上の層が積層された単位構造を、膜厚方向に複数備えた（ただし、ｓｐ^３結合の含有量が異なる二層が交互積層されたものを除く）ことを特徴とするカーボン薄膜である。

本発明の第二の態様は、前記第一の態様のカーボン薄膜を表面に備えたことを特徴とする光学素子成形用金型である。

本発明の第三の態様は、前記第二の態様の光学素子成形用金型を用いて被成形物を加圧し、光学素子を成形することを特徴とする光学素子の製造方法である。

本発明の態様によれば、硬度が高く、基材からの剥離が抑制されたｔａ−Ｃ薄膜、前記薄膜を表面に備えた光学素子成形用金型、及び前記光学素子成形用金型を用いる光学素子の製造方法を提供できる。

本実施形態のカーボン薄膜の一例を示す概略断面図である。 本実施形態のカーボン薄膜の一例を示す概略断面図である。 本実施形態のカーボン薄膜の一例を示す概略断面図である。 本実施形態のカーボン薄膜の一例を示す概略断面図である。 本実施形態のカーボン薄膜を製造するための成膜装置を例示する概略構成図である。 本実施形態のカーボン薄膜を表面に備えた光学素子成形用金型を例示する概略断面図である。 実施例２で製造したカーボン薄膜を示す模式図である。 実施例６で製造したカーボン薄膜を示す模式図である。 実施例及び比較例における、耐磨耗性（１）の評価結果（時間）と内部応力との関係を表すグラフである。 実施例及び比較例における、耐磨耗性（１）の評価結果（時間）と硬度との関係を表すグラフである。 実施例及び比較例における、耐磨耗性（２）の評価結果（時間）と内部応力との関係を表すグラフである。 実施例及び比較例における、耐磨耗性（２）の評価結果（時間）と硬度との関係を表すグラフである。

本実施形態のカーボン薄膜（以下、「ｔａ−Ｃ薄膜」又は単に「薄膜」と略記することがある）は、ｓｐ^３結合の含有量が隣接する層において互いに異なる三つ以上の層が積層された単位構造を、膜厚方向に複数備えた（ただし、ｓｐ^３結合の含有量が異なる二層が交互積層されたものを除く）ことを特徴とする。

本実施形態の薄膜中には、炭素原子間の結合として、ｓｐ^３結合及びｓｐ^２結合が共存した状態となる。この状態において前記単位構造を膜厚方向に複数備えるという、ｓｐ^３結合含有量の特定の分布を形成することで、硬度を高く維持したまま、基材からの剥離が抑制された薄膜が得られる。ただし、本実施形態の薄膜には、ｓｐ^３結合の含有量が異なる二層が交互積層されたものは含まれない。ここで、「二層が交互積層された」とは、互いに異なる二層が連続して二回以上繰り返し積層されたことを指す。

前記単位構造を構成する各層において、ｓｐ^３結合の含有量は一様であり、膜厚方向における明らかな分布を有さない。ここで、「ｓｐ^３結合の含有量が一様である」とは、ｓｐ^３結合の含有量が全く同一である場合だけでなく、少なくともｓｐ^３結合の含有量の明確な分布が見られないことを意味する。このような層は、後述する製造方法における成膜条件を変化させずに一定とすることで、容易に形成できる。

ｓｐ^３結合の含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認できる。ＸＰＳにより得られたスペクトルにおいて、Ｃ１ｓに由来するピークは、ｓｐ^３結合とｓｐ^２結合の成分が重畳されて検出される。このピークをｓｐ^３結合とｓｐ^２結合の成分に分離し、それぞれ分離されたピークの面積比から、ｓｐ^３結合とｓｐ^２結合の含有量比を求めることができる。

図１は、本実施形態の薄膜の一例を示す概略断面図である。
ここに示す薄膜１Ａは、基材１０上に、第１の単位構造１１及び第２の単位構造１２がこの順に積層されてなる。すなわち、薄膜を構成する単位構造の数が２である。

第１の単位構造１１は、下側（基材１０側）から、第１層１１ａ、第２層１１ｂ及び第３層１１ｃがこの順に積層されてなり、３層からなる。そして、隣接する二つの層はｓｐ^３結合の含有量が互いに異なる。すなわち、ｓｐ^３結合の含有量は、第１層１１ａ及び第２層１１ｂで互いに異なり、第２層１１ｂ及び第３層１１ｃで互いに異なる。

同様に、第２の単位構造１２は、下側（基材１０側）から、第１層１２ａ、第２層１２ｂ及び第３層１２ｃがこの順に積層されてなり、３層からなる。そして、隣接する二つの層はｓｐ^３結合の含有量が互いに異なる。すなわち、ｓｐ^３結合の含有量は、第１層１２ａ及び第２層１２ｂで互いに異なり、第２層１２ｂ及び第３層１２ｃで互いに異なる。

第１の単位構造１１及び第２の単位構造１２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、本明細書において、「単位構造が同じである」とは、単位構造を構成する層の数が同じで、かつ、下側（基材１０側）から上側（基材１０から遠ざかる側）へ向けて、積層されている各層（第１層同士、第２層同士、・・・・）のｓｐ^３結合の含有量と厚さが同じであることを示す。

第１の単位構造１１において、ｓｐ^３結合の含有量は、第１層１１ａ、第２層１１ｂ及び第３層１１ｃのいずれか一つが６５％未満、他の一つが６５％以上７５％未満、残りの一つが７５％以上であることが好ましい。そして、ｓｐ^３結合の含有量が６５％未満である層は、前記含有量の下限値が５０％であることが好ましい。また、ｓｐ^３結合の含有量が７５％以上である層は、前記含有量の上限値が８５％であることが好ましい。

第１の単位構造１１においては、基材１０に対する付着力がより向上する点から、第１層１１ａのｓｐ^３結合の含有量が、最も低いことが好ましい。また、薄膜１Ａ全体の耐磨耗性がより向上する点から、第１層１１ａ、第２層１１ｂ及び第３層１１ｃの順に、ｓｐ^３結合の含有量が高くなるように構成することが好ましい。すなわち、特に好ましい第１の単位構造１１としては、ｓｐ^３結合の含有量が第１層は６５％未満、第２層は６５％以上７５％未満、第３層は７５％以上であるものが例示できる。

第２の単位構造１２におけるｓｐ^３結合の含有量は、第１の単位構造１１の場合と同様に設定できる。

第１の単位構造１１における第１層１１ａ〜第３層１１ｃ、第２の単位構造１２における第１層１２ａ〜第３層１２ｃは、いずれも厚さが１〜６０ｎｍであることが好ましい。

図２は、本実施形態の薄膜の他の例を示す概略断面図である。
ここに示す薄膜１Ｂは、図１に示す薄膜１Ａにおいて、単位構造の数が３となったものである。すなわち、第２の単位構造１２上に、さらに第３の単位構造１３が積層されてなる。

第３の単位構造１３は、下側（基材１０側）から、第１層１３ａ、第２層１３ｂ及び第３層１３ｃがこの順に積層されてなり、３層からなる。そして、隣接する二つの層はｓｐ^３結合の含有量が互いに異なる。すなわち、ｓｐ^３結合の含有量は、第１層１３ａ及び第２層１３ｂで互いに異なり、第２層１３ｂ及び第３層１３ｃで互いに異なる。

第３の単位構造１３において、ｓｐ^３結合の含有量及び厚さは、第１の単位構造１１及び第２の単位構造１２と同様に設定できる。そして、第１の単位構造１１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。同様に、第２の単位構造１２と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
薄膜１Ｂは、第３の単位構造１３を備えたこと以外は、薄膜１Ａと同様である。

ここまでは、３層からなる単位構造の数が２（薄膜１Ａ）、及び３（薄膜１Ｂ）である場合について説明したが、かかる単位構造の数は２以上であればいずれでもよく、各層のｓｐ^３結合の含有量や、目的に応じて適宜調節すれば良い。ただし、実用性や製造の容易性等を考慮すると、２〜３０であることが好ましい。

本実施形態の薄膜は、第１層〜第３層のｓｐ^３結合の含有量が上記の好ましい範囲内に設定されている単位構造の数が多いほど好ましく、このような単位構造のみからなるものが最も好ましい。

また、単位構造はすべて同じであることが好ましく、このように、膜厚方向に同じ構成の単位構造が積層され、膜厚方向において周期的に変化する硬度を有するようにすることにより、本発明の一層優れた効果が得られる。

図３は、本実施形態の薄膜の他の例を示す概略断面図である。
ここに示す薄膜２Ａは、基材１０上に、第１の単位構造２１、第２の単位構造２２がこの順に積層されてなる。すなわち、薄膜を構成する単位構造の数が２となっている。

第１の単位構造２１は、下側（基材１０側）から、第１層２１ａ、第２層２１ｂ、第３層２１ｃ及び第４層２１ｄがこの順に積層されてなり、４層からなる。そして、第１の単位構造２１において、隣接する二つの層はｓｐ^３結合の含有量が互いに異なる。すなわち、ｓｐ^３結合の含有量は、第１層２１ａ及び第２層２１ｂで互いに異なり、第２層２１ｂ及び第３層２１ｃで互いに異なり、第３層２１ｃ及び第４層２１ｄで互いに異なる。

同様に、第２の単位構造２２は、下側（基材１０側）から、第１層２２ａ、第２層２２ｂ、第３層２２ｃ及び第４層２２ｄがこの順に積層されてなり、４層からなる。そして、隣接する二つの層はｓｐ^３結合の含有量が互いに異なる。すなわち、ｓｐ^３結合の含有量は、第１層２２ａ及び第２層２２ｂで互いに異なり、第２層２２ｂ及び第３層２２ｃで互いに異なり、第３層２２ｃ及び第４層２２ｄで互いに異なる。

第１の単位構造２１及び第２の単位構造２２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

薄膜２Ａは、第１及び第２の単位構造が３層ではなく４層である点以外は、薄膜１Ａと同様である。

例えば、第１の単位構造２１において、第１層２１ａ、第２層２１ｂ及び第３層２１ｃのｓｐ^３結合の含有量は、それぞれ、薄膜１Ａにおける第１層１１ａ、第２層１１ｂ及び第３層１１ｃの場合と同様でよい。そして、第４層２１ｄのｓｐ^３結合の含有量は特に限定されないが、第２層２１ｂと同様であることが好ましい。

したがって、特に好ましい第１の単位構造２１としては、ｓｐ^３結合の含有量が第１層は６５％未満、第２層は６５％以上７５％未満、第３層は７５％以上、第４層は６５％以上７５％未満であるものが例示できる。

薄膜２Ａにおいて、第２の単位構造２２におけるｓｐ^３結合の含有量は、第１の単位構造２１の場合と同様に設定できる。

ここまでは、４層からなる単位構造の数が２である場合について説明したが、かかる単位構造の数は２以上であればいずれでもよく、各層のｓｐ^３結合の含有量や、目的に応じて適宜調節すれば良い。ただし、実用性や製造の容易性等を考慮すると、２〜３０であることが好ましい。

本実施形態の薄膜は、第１層〜第４層のｓｐ^３結合の含有量が上記の好ましい範囲内に設定されている単位構造の数が多いほど好ましく、このような単位構造のみからなるものが最も好ましい。

図４は、本実施形態の薄膜の他の例を示す概略断面図である。
ここに示す薄膜３Ａは、基材１０上に、第１の単位構造３１、第２の単位構造３２がこの順に積層されてなる。すなわち、薄膜を構成する単位構造の数が２となっている。

第１の単位構造３１は、下側（基材１０側）から、第１層３１ａ、第２層３１ｂ及び第３層３１ｃがこの順に積層されてなり、３層からなる。そして、第２の単位構造３２は、下側（基材１０側）から、第１層３２ａ、第２層３２ｂ、第３層３２ｃ及び第４層３２ｄがこの順に積層されてなり、４層からなる。

薄膜３Ａは、第２の単位構造が３層ではなく４層である点以外は、薄膜１Ａと同様である。

例えば、第１の単位構造３１において、第１層３１ａ、第２層３１ｂ及び第３層３１ｃのｓｐ^３結合の含有量は、それぞれ、薄膜１Ａの第１の単位構造１１における第１層１１ａ、第２層１１ｂ及び第３層１１ｃの場合と同様に設定できる。また、第２の単位構造３２において、第１層３２ａ、第２層３２ｂ、第３層３２ｃ及び第４層３２ｄのｓｐ^３結合の含有量は、それぞれ、薄膜２Ａの第１の単位構造２１における第１層２１ａ、第２層２１ｂ、第３層２１ｃ及び第４層２１ｄの場合と同様に設定できる。

また、例えば、単位構造の数は２以上であればいずれでもよく、各層のｓｐ^３結合の含有量や、目的に応じて適宜調節すれば良い。

ここまでは、各単位構造の層の数が３又は４であるものについて説明したが、単位構造の層の数は３以上であればよく、目的に応じて適宜調節すれば良い。ただし、実用性や製造の容易性等を考慮すると、３〜５であることが好ましい。

本実施形態の薄膜は、硬度が２７〜４０ＧＰａ（ギガパスカル）であることが好ましい。また、内部応力が−２．２〜−１．０ＧＰａ（ギガパスカル）であることが好ましい。そして、硬度及び内部応力がともに上記範囲内であることが特に好ましい。

薄膜の硬度は、ナノインデンテーション法により測定できる。また、薄膜の内部応力は、薄膜成膜前後の基材の変形量を測定し、ストーニーの式を用いて計算して算出できる。

本実施形態の薄膜は、一つあたりの前記単位構造の膜厚が、総膜厚の１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。そして、このような膜厚条件を満たす前記単位構造の数が多いほど好ましく、すべての前記単位構造がこのような膜厚条件を満たすことが最も好ましい。

上記で説明した本実施形態のｔａ−Ｃ薄膜は、二層構造のｔａ−Ｃ薄膜と比較すると、薄膜全体における内部応力の分布が平均化されるため、耐磨耗性により優れたものである。さらに、本実施形態のｔａ−Ｃ薄膜は、ｓｐ^３結合の含有量が異なる２つの層が交互に積層された構造のｔａ−Ｃ薄膜と比較すると、硬度が急峻に変化する部分が少ないため、耐磨耗性により優れたものである。

本実施形態の薄膜は、例えば、イオンプレーティング等の公知の手法で製造できる。

図５は、本実施形態の薄膜を製造するための成膜装置を例示する概略構成図である。ここに示す成膜装置９は、成膜室９００、カソード９０２、ターゲット９０３、トリガー９０５、電磁気フィルタ９０６、ロータリーポンプ９０７、ターボ分子ポンプ９０８、第１のバルブ９０９、第２のバルブ９１０及び電圧源９１１を備える。

成膜室９００は、基材１０上に薄膜を成膜する真空容器であり、その内部には、基材ホルダー９０１を備える。また、成膜室９００には、ロードロックチャンバー（図示略）が接続されていてもよい。成膜室９００の内部は、通常真空状態に保たれるので、成膜前後における基材１０の出し入れをロードロック方式で行うことにより、成膜した薄膜中への不純物の混入をより抑制できる。

基材ホルダー９０１は、成膜過程において基材１０を保持するものであり、通常は、薄膜を成長させる表面が下向きとなるように基材１０を保持する。基材ホルダー９０１は、例えば、その中心軸を回転軸として、図中の矢印で示すように、回転可能であることが好ましい。このような基材ホルダー９０１を成膜過程で回転させて基材１０を回転させることで、基材１０上により均一な薄膜を形成できる。

基材ホルダー９０１は、温度調整手段を備えていてもよい。このような基材ホルダー９０１を成膜過程で加熱することにより、基材１０が加熱されて、薄膜を構成する原子の熱拡散が促進され、基材１０上により均一な薄膜を形成できる。

電圧源９１１は、成膜室９００と電気的に接続され、基材１０にバイアス電圧を印加する。ここで、電圧源９１１として直流電圧源を示しているが、交流電圧源であってもよい。基材１０にバイアス電圧を印加することで、基材１０の表面に入射するイオンのエネルギーを制御し、成長中の薄膜表面から内部への入射イオンの拡散、入射イオンからエネルギーを受ける薄膜中の原子の拡散がそれぞれ促進され、均一な薄膜を形成できる。

カソード９０２は、電磁気フィルタ９０６を介して、成膜室９００の下部に設けられ、成膜時の炭素イオンの供給源となるカーボン製のターゲット９０３を固定している。そして、ターゲット９０３の近傍には、トリガー９０５が設けられている。

成膜時には、トリガー９０５をターゲット９０３の表面に接触させた状態で電流を印加し、次いでトリガー９０５をターゲット９０３から離間させることにより、ターゲット９０３とトリガー９０５との間にアーク放電が生じるように構成されている。そして、アーク放電により、ターゲット９０３から、炭素イオン、中性原子、クラスター、マクロパーティクル等の様々な状態の粒子が生成し、これら粒子のうち炭素イオン９０４を基材１０に供給することで、薄膜を形成できる。この時、炭素イオン９０４は、それぞれ様々なエネルギーを有するので、より均一で高品位な薄膜を形成するためには、同一又は類似のエネルギーを有する炭素イオン９０４を供給することが好ましい。そのためには、電磁気フィルタ９０６により磁気強度を調節して、同一又は類似のエネルギーを有する炭素イオン９０４を通過させればよい。電磁気フィルタ９０６によって選別された炭素イオン９０４は、基材１０に印加するバイアス電圧を調節することで適切に加減速され、その結果、薄膜中のｓｐ^３結合の含有量が所望の値に調節される。基材１０に印加するバイアス電圧を成膜時に変化させることで、薄膜中のｓｐ^３結合の含有量を、膜厚方向において任意に調節できる。これに対して、基材１０に印加するバイアス電圧を成膜時に一定とすることで、膜厚方向においてｓｐ^３結合の含有量が一様（一定）の薄膜（層）を形成できる。

成膜室９００には、第２のバルブ９１０、ターボ分子ポンプ９０８、第１のバルブ９０９及びロータリーポンプ９０７がこの順に接続され、これらは成膜室９００内部の真空度（減圧度）を制御する真空系統を構成する。

本実施形態の薄膜は、成膜装置９を使用して、例えば、下記手順により製造できる。

成膜室９００内部の基材ホルダー９０１で、基材１０を保持する。この時、上記のように、ロードロック方式を利用すれば、成膜室９００内部の真空度を維持しながら、基材１０を出し入れできる。

次いで、成膜室９００内部を減圧する。この時、例えば、減圧の初期段階ではターボ分子ポンプ９０８は停止させた状態で、第１のバルブ９０９及び第２のバルブ９１０を開き、ロータリーポンプ９０７を作動させ、所定の減圧度になってから、ターボ分子ポンプ９０８を作動させて、引き続き減圧すればよい。このようにすることで、成膜室９００内部の真空度を所望の範囲に容易に制御できる。

次いで、所定の真空度に到達後、成膜を開始する。この時、基材１０は、基材ホルダー９０１ごと上記のように回転させることが好ましい。そして、電圧源９１１により、基材１０にバイアス電圧を印加する。

アーク放電を生じさせる際には、トリガー９０５をターゲット９０３の表面に接触させた状態で電流を印加し、上記のように、ターゲット９０３とトリガー９０５との間にアーク放電を生じさせる。すると、電磁気フィルタ９０６によって選別された炭素イオン９０４が基材１０に供給され、薄膜が形成される。

形成される薄膜中のｓｐ^３結合の含有量は、バイアス電圧により加速された炭素イオンが有するエネルギーによって決定される。そして、基材１０に印加するバイアス電圧を変化させることで、ｓｐ^３結合の含有量を、概ね５０〜８５％の範囲で任意に調節できる。

例えば、バイアス電圧を−１９８０Ｖ、−６６０Ｖ、−６６Ｖと設定することにより、薄膜中のｓｐ^３結合の含有量を、それぞれ６２％、７２％、８５％程度とすることができる。このような知見に基づいて、適宜バイアス電圧を調節することで、ｓｐ^３結合の含有量を所望の値に調節すればよい。このように、膜厚方向においてｓｐ^３結合の含有量が異なる薄膜を順次積層することで、前記単位構造を形成でき、このような単位構造を複数膜厚方向に積層することで、本実施形態の薄膜を製造できる。

所望の薄膜を形成した後は、トリガー９０５への電流印加を停止し、アーク放電を停止することで、成膜を停止できる。次いで、薄膜が成膜された基材１０を成膜室９００から取り出せば良い。

ここでは、フィルタードアークイオンプレーティング式の成膜装置を使用した場合の薄膜の製造方法について説明したが、薄膜の製造方法はこれに限定されず、例えば、スパッタリング法など、その他の物理気相成長法を適用してもよい。

本実施形態のｔａ−Ｃ薄膜は、上記のように硬度が高く、耐磨耗性に優れ、基材からの剥離抑制効果が高いので、光学素子成形用金型における保護膜として好適である。

図６は本実施形態のｔａ−Ｃ薄膜を表面に備えた光学素子成形用金型を例示する概略断面図である。

図６に示す光学素子成形用金型１００は、上型１０１、下型１０２及び胴型１０３を備えて構成されており、ｔａ−Ｃ薄膜以外は、例えば、タングステンカーバイド（ＷＣ）等の超硬合金やＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等のセラミックスからなる。

胴型１０３は、略筒状であり、その中空部分に上型１０１及び下型１０２が嵌合可能となっている。また、胴型の内表面１０３ａは、光学素子の側面を成形するための成形面となっている。

上型１０１は、胴型１０３への嵌合部が略柱状であり、上型の側面１０１ｃが胴型１０３の内表面１０３ａ上を摺動して、矢印で示す方向に上下動可能となっている。そして、下型１０２と対向する上型の底面１０１ａには、上記で説明した図１に示す構成のｔａ−Ｃ薄膜である薄膜１Ａが成膜されており、薄膜１Ａの表面が光学素子の上面を成形するための上型の成形面１０１ｂとなっている。

下型１０２は、胴型１０３への嵌合部が略柱状であり、下型の側面１０２ｃは胴型１０３の内表面１０３ａと密着している。そして、上型１０１と対向する下型の上面１０２ａには、上記で説明した図１に示す構成のｔａ−Ｃ薄膜である薄膜１Ａが成膜されており、薄膜１Ａの表面が光学素子の下面を成形するための成形面１０２ｂとなっている。

なお、光学素子成形用金型は、ここに示すものに限定されず、例えば、上型１０１、下型１０２、胴型１０３、上型の成形面１０１ｂ、下型の成形面１０２ｂ、胴型の内表面１０３ａは、光学素子を所望の形状とすることができれば、いずれの形状でもよい。また、ｔａ−Ｃ薄膜は、薄膜１Ａ以外でもよく、上型１０１と下型１０２とで、異なる薄膜でもよい。

光学素子は、例えば、上記の光学素子成形用金型１００を用いて、以下のように製造される。

まず、下型１０２の成形面１０２ｂ上に、被成形物１０５として用意したモールド用光学ガラスを載置する。次いで、被成形物１０５を変形可能な温度まで加熱し、上型１０１を下降させて、上型の成形面１０１ｂを被成形物１０５に接触させ、所定の圧力で加圧することで、上型１０１、下型１０２及び胴型１０３で決定される金型形状を被成形物１０５に転写する。次いで、被成形物１０５の形状が安定化した後に加圧を解除し、成形物を取り出し可能な温度まで冷却する。そして、光学素子成形用金型１００から成形物を取り出して光学素子を得る。

以下、具体的実施例により、本発明の態様についてさらに詳しく説明する。ただし、これら実施例は、本発明の実施形態の一例を示すものであり、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

＜ｔａ−Ｃ薄膜の製造＞
［実施例１］
図５に示す製造装置を使用して、表１に示すように、基材であるシリコンウエハ（Ｓｉ基板）上に、バイアス電圧−１９８０Ｖで膜厚５０ｎｍの層、バイアス電圧−６６０Ｖで膜厚５０ｎｍの層、バイアス電圧−６６Ｖで膜厚５０ｎｍの層をこの順に成膜し、この構造を単位構造として合計で２回積層する（繰り返し数を２とする）ことで、ｔａ−Ｃ薄膜（１）を製造した。

なお、バイアス電圧が−１９８０Ｖ、−６６０Ｖ、−６６Ｖの場合の、各層のｓｐ^３結合の含有量は、それぞれ６２％、７２％、８５％となることを事前に確認した。これは後述する比較例でも同様である。

また、表１において構造（単位構造）は、各層の成膜時のバイアス電圧とその膜厚で示し、左側が「基材側」、右側が「基材から遠ざかる側」となるように示している。これは、以降の各実施例及び比較例でも同様である。

［実施例２］
表１に示すように、各層の膜厚を５０ｎｍに代えて２５ｎｍとし、単位構造の繰り返し数を２に代えて４としたこと以外は、実施例１と同様にｔａ−Ｃ薄膜（２）を製造した。この時得られたｔａ−Ｃ薄膜（２）の模式図を図７Ａに示す。

［実施例３］
表１に示すように、各層の膜厚を５０ｎｍに代えて１０ｎｍとし、単位構造の繰り返し数を２に代えて１０としたこと以外は、実施例１と同様にｔａ−Ｃ薄膜（３）を製造した。

［実施例４］
表１に示すように、各層の膜厚を５０ｎｍに代えて５ｎｍとし、単位構造の繰り返し数を２に代えて２０としたこと以外は、実施例１と同様にｔａ−Ｃ薄膜（４）を製造した。

［実施例５］
図５に示す製造装置を使用して、表１に示すように、基材であるシリコンウエハ上に、バイアス電圧−１９８０Ｖで膜厚５０ｎｍの層、バイアス電圧−６６０Ｖで膜厚５０ｎｍの層、バイアス電圧−６６Ｖで膜厚５０ｎｍの層、バイアス電圧−６６０Ｖで膜厚５０ｎｍの層をこの順に成膜し、この構造を合計で１．５回積層する（繰り返し数を１．５とする）ことで、ｔａ−Ｃ薄膜（５）を製造した。すなわち、ｔａ−Ｃ薄膜（５）は、バイアス電圧−１９８０Ｖで膜厚５０ｎｍの層、バイアス電圧−６６０Ｖで膜厚５０ｎｍの層、バイアス電圧−６６Ｖで膜厚５０ｎｍの層がこの順に成膜された第１の単位構造と、バイアス電圧−６６０Ｖで膜厚５０ｎｍの層、バイアス電圧−１９８０Ｖで膜厚５０ｎｍの層、バイアス電圧−６６０Ｖで膜厚５０ｎｍの層がこの順に成膜された第２の単位構造とが、この順に積層されたものである。

［実施例６］
表１に示すように、各層の膜厚を５０ｎｍに代えて２５ｎｍとし、構造の繰り返し数を１．５に代えて３としたこと以外は、実施例５と同様にｔａ−Ｃ薄膜（６）を製造した。ｔａ−Ｃ薄膜（６）では、ｔａ−Ｃ薄膜（５）とは異なり、繰り返しの構造自体を単位構造と見ることができる。この時得られたｔａ−Ｃ薄膜（６）の模式図を図７Ｂに示す。

［実施例７］
表１に示すように、各層の膜厚を５０ｎｍに代えて１０ｎｍとし、構造の繰り返し数を１．５に代えて７．５としたこと以外は、実施例５と同様にｔａ−Ｃ薄膜（７）を製造した。すなわち、ｔａ−Ｃ薄膜（７）では、シリコンウエハ上に７回繰り返して積層された、ｔａ−Ｃ薄膜（６）と同様の単位構造の上に、さらに、バイアス電圧−１９８０Ｖで厚さ１０ｎｍの層、バイアス電圧−６６０Ｖで厚さ１０ｎｍの層がこの順に積層されている。

［実施例８］
表１に示すように、各層の膜厚を５０ｎｍに代えて５ｎｍとし、構造の繰り返し数を１．５に代えて１５としたこと以外は、実施例５と同様にｔａ−Ｃ薄膜（８）を製造した。

実施例１〜４のｔａ−Ｃ薄膜は、ｓｐ^３結合含有量が６２％である比較的柔らかい層（軟質層）と、ｓｐ^３結合含有量が８５％である硬い層（硬質層）との間に、ｓｐ^３結合含有量が７２％である中程度の硬度を有する層（第１の中間層）が挟まれ、基材上において軟質から硬質へと硬度が二段階で傾斜する構成の単位構造が、繰り返し積層された構成となっている。

また、実施例５〜８のｔａ−Ｃ薄膜は、実施例１〜４における単位構造の最上部に、さらに、ｓｐ^３結合含有量が７２％である中程度の硬度を有する層（第２の中間層）が積層されてなり、特に実施例６〜８では、基材上において軟質から硬質へ、さらに軟質へと硬度が三段階で傾斜する構成の単位構造が、繰り返し積層された構成となっている。

［比較例１］
図５に示す製造装置を使用して、表１に示すように、基材であるシリコンウエハ上に、バイアス電圧−１９８０Ｖで膜厚３００ｎｍの層を成膜することで、ｔａ−Ｃ薄膜（Ｒ１）を製造した。

［比較例２］
表１に示すように、バイアス電圧を−１９８０Ｖに代えて−６６０Ｖとしたこと以外は、比較例１と同様にｔａ−Ｃ薄膜（Ｒ２）を製造した。

［比較例３］
表１に示すように、バイアス電圧を−１９８０Ｖに代えて−６６Ｖとしたこと以外は、比較例１と同様にｔａ−Ｃ薄膜（Ｒ３）を製造した。

［比較例４］
図５に示す製造装置を使用して、表１に示すように、基材であるシリコンウエハ上に、バイアス電圧−１９８０Ｖで膜厚５０ｎｍの層、バイアス電圧−６６Ｖで膜厚５０ｎｍの層をこの順に成膜し、この単位構造を合計で３回積層する（繰り返し数を３とする）ことで、ｔａ−Ｃ薄膜（Ｒ４）を製造した。

［比較例５］
表１に示すように、各層の膜厚を５０ｎｍに代えて２５ｎｍとし、単位構造の繰り返し数を３に代えて６としたこと以外は、比較例４と同様にｔａ−Ｃ薄膜（Ｒ５）を製造した。

［比較例６］
表１に示すように、各層の膜厚を５０ｎｍに代えて１０ｎｍとし、単位構造の繰り返し数を３に代えて１５としたこと以外は、比較例４と同様にｔａ−Ｃ薄膜（Ｒ６）を製造した。

［比較例７］
表１に示すように、各層の膜厚を５０ｎｍに代えて５ｎｍとし、単位構造の繰り返し数を３に代えて３０としたこと以外は、比較例４と同様にｔａ−Ｃ薄膜（Ｒ７）を製造した。

比較例１〜３のｔａ−Ｃ薄膜は、ｓｐ^３結合含有量がそれぞれ６２％、７２％、８５％と一様なものである。

また、比較例４〜７のｔａ−Ｃ薄膜は、ｓｐ^３結合含有量が６２％である比較的柔らかい層（軟質層）と、ｓｐ^３結合含有量が８５％である硬い層（硬質層）とが、交互に積層された構成となっている。

＜ｔａ−Ｃ薄膜の物性評価＞
上記各実施例及び比較例のｔａ−Ｃ薄膜について、耐磨耗性、内部応力、硬度を評価した。それぞれの評価方法は以下に示す通りである。

（耐磨耗性）
ボールオンディスク法を適用した。すなわち、直径３／１６インチのアルミナボールに一定の荷重を加えることで、このアルミナボールをサンプル（シリコンウエハ上にｔａ−Ｃ薄膜が積層されたもの）のｔａ−Ｃ薄膜上に押し付け、回転半径２ｍｍ、回転速度２００ｒｐｍの条件でこのアルミナボールを摺動させた。ｔａ−Ｃ薄膜との間の摩擦係数は０．１以下と非常に小さな値であるのに対し、ｔａ−Ｃ薄膜が完全に磨耗するか又はシリコンウエハから剥離することでシリコンウエハが露出し、アルミナボールがシリコンウエハ上を摺動し始めると、摩擦係数は０．５以上に急激に上昇する。すなわち、この方法によれば、アルミナボールを摺動させている時の摩擦係数を経時的に連続して測定し、摩擦係数の急激な変化を読み取ることで、サンプルからｔａ−Ｃ薄膜が消失したことを精度良く確認できる。そこで、本評価では、アルミナボールの摺動開始から、摩擦係数の急激な変化が生じるまでの時間を測定し、比較することで、耐磨耗性を評価した。

そして、アルミナボールに加える荷重を１０００ｇとした場合の時間（耐磨耗性（１））と、アルミナボールに加える荷重を１５００ｇとした場合の時間（耐磨耗性（２））を、それぞれ複数のサンプルで測定し、その平均値を求めて測定値とした。耐磨耗性（１）の評価は、耐磨耗性（２）の評価よりも、より微小な耐磨耗性の違いの検出に好適である。評価結果を表２及び３に示す。

（内部応力）
１個のサンプルについて、成膜前後の基板変形量を３回測定し、ストーニーの式を用いて計算する常法により、ｔａ−Ｃ薄膜全体の内部応力を求めた。そして、その平均値を求めて測定値とした。評価結果を表２及び３に示す。

（硬度）
１個のサンプルについて、ナノインデンテーション法により硬度を１０回測定し、その平均値を求めて測定値とした。評価結果を表２及び３に示す。

さらに、耐磨耗性（１）の評価結果（時間）と、内部応力及び硬度との関係、並びに耐磨耗性（２）の評価結果（時間）と、内部応力及び硬度との関係についてまとめた。これらの関係を表すグラフを図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ及び図９Ｂに示す。図８Ａは、耐磨耗性（１）の評価結果（時間）と内部応力、との関係を表す。図８Ｂは、耐磨耗性（１）の評価結果（時間）と硬度、との関係を表す。図９Ａは、耐磨耗性（２）の評価結果（時間）と内部応力、との関係を表す。図９Ｂは、耐磨耗性（２）の評価結果（時間）と硬度、との関係を表す。

上記評価結果から明らかなように、各実施例のｔａ−Ｃ薄膜は、耐磨耗性（１）の評価においては、測定値（平均値）が１２０００秒を越え、耐磨耗性（２）の評価においては、測定値（平均値）が７０００秒を越えており、いずれも耐磨耗性に優れ、基材からの剥離の抑制効果が高いことを確認できた。特に、平均値を求める前の個々の測定値のばらつきが小さく、基材からの剥離の抑制効果を安定して発揮できることを確認できた。また、これら実施例では、基板上に最初に成膜する層について、バイアス電圧を−１９８０Ｖという高い値に設定したことで、この層と基材との付着力が強化されていると考えられる。

また、実施例１〜４の中で、実施例２〜４は、特に耐磨耗性（１）の結果において、実施例１よりも測定値（平均値）が明らかに大きくなっている。これは、単位構造を構成する各層の膜厚が実施例１（５０ｎｍ）よりも薄くなっており（２５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ）、総膜厚に対する比率が比較的小さくなっているため、硬度の分布が小さく平均化されて、基材からの剥離がより抑制されるとともに、磨耗がより一様に進行することで、磨耗時間もより安定化していると推測される。

また、実施例５は、他の実施例よりも耐磨耗性（１）及び（２）の結果において、測定値（平均値）が小さくなっている。しかし、いずれの結果においても、平均値を求める前の個々の測定値のばらつきが小さく、基材からの剥離の抑制効果を安定して発揮できることを確認できた。

これに対して、各比較例のｔａ−Ｃ薄膜は、耐磨耗性（１）及び（２）の少なくともいずれかの測定値が著しく劣り、基材からの剥離の抑制効果が不十分であった。特に、平均値を求める前の個々の測定値は、一部で実施例での測定値を上回るものがあるものの、ばらつきが非常に大きく、基材からの剥離の抑制効果が著しく不安定であった。

これは、比較例１〜３については単層膜であることが原因であり、比較例４〜７については、ｓｐ^３含有量が異なる膜の交互積層であることにより、ｔａ−Ｃ薄膜中に硬度が急峻に変化する部分が多く含まれることが原因であると推測される。

また、図８及び９から、ｔａ−Ｃ薄膜は、少なくとも硬度が２７〜４０ＧＰａ程度、内部応力が−２．２〜−１．０ＧＰａ程度の範囲内で、特に耐磨耗性（１）及び（２）の評価結果が優れていることが明らかである。

なお、実施例１〜４の耐磨耗性（１）に関する測定値（平均値）の平均値は１８０２４秒、耐磨耗性（２）に関する測定値（平均値）の平均値は１６０８８秒であった。

そして、実施例６〜８の耐磨耗性（１）に関する測定値（平均値）の平均値は２０８４６秒、耐磨耗性（２）に関する測定値（平均値）の平均値は１６０６７秒であった。

これに対して、比較例１〜３の耐磨耗性（１）に関する測定値（平均値）の平均値は９６６１秒、耐磨耗性（２）に関する測定値（平均値）の平均値は３８２７秒であった。

そして、比較例４〜７の耐磨耗性（１）に関する測定値（平均値）の平均値は１２９３１秒、耐磨耗性（２）に関する測定値（平均値）の平均値は３３４１秒であった。

これらの結果からも、実施例１〜４、実施例５、実施例６〜８の各単位構造を有する薄膜は、従来の薄膜よりも剥離の抑制効果と耐磨耗性に優れることが明らかである。

本発明は、基材の保護膜、光学素子の成形に利用可能である。

１Ａ，１Ｂ，２Ａ，３Ａ・・・ｔａ−Ｃ薄膜、１０・・・基材、１１，２１，３１・・・第１の単位構造、１２，２２，３２・・・第２の単位構造、１３・・・第３の単位構造、１１ａ，１２ａ，１３ａ，２１ａ，２２ａ，３１ａ，３２ａ・・・第１層、１１ｂ，１２ｂ，１３ｂ，２１ｂ，２２ｂ，３１ｂ，３２ｂ・・・第２層、１１ｃ，１２ｃ，１３ｃ，２１ｃ，２２ｃ，３１ｃ，３２ｃ・・・第３層、２１ｄ，２２ｄ，３２ｄ・・・第４層、１００・・・光学素子成形用金型、１０１・・・上型、１０１ａ・・・上型の底面、１０１ｂ・・・上型の成形面、１０１ｃ・・・上型の側面、１０２・・・下型、１０２ａ・・・下型の上面、１０２ｂ・・・下型の成形面、１０２ｃ・・・下型の側面、１０３・・・胴型、１０３ａ・・・胴型の内表面、１０５・・・被成形物

Claims (7)

1. テトラヘドラルアモルファスカーボンからなるカーボン薄膜であって、
   ｓｐ^３結合の含有量が隣接する層において互いに異なる三つ以上の層が積層された単位構造を、膜厚方向に複数備えた（ただし、ｓｐ^３結合の含有量が異なる二層が交互積層されたものを除く）ことを特徴とするカーボン薄膜。
2. すべての前記単位構造において、ｓｐ^３結合の含有量が６５％未満の第１層、６５％以上７５％未満の第２層、及び７５％以上の第３層がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１記載のカーボン薄膜。
3. すべての前記単位構造において、ｓｐ^３結合の含有量が６５％未満の第１層、６５％以上７５％未満の第２層、７５％以上の第３層、及び６５％以上７５％未満の第４層がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１記載のカーボン薄膜。
4. 硬度が２７〜４０ＧＰａ、内部応力が−２．２〜−１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボン薄膜。
5. すべての前記単位構造において、膜厚が総膜厚の１／３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボン薄膜。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボン薄膜を表面に備えたことを特徴とする光学素子成形用金型。
7. 請求項６に記載の光学素子成形用金型を用いて被成形物を加圧し、光学素子を成形することを特徴とする光学素子の製造方法。

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