CN111962022B - 一种wb2/wbc多层硬质涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种wb2/wbc多层硬质涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐磨涂层技术领域，尤其涉及一种WB2/WBC多层硬质涂层及其制备方法和应用。本发明将WB2压应力膜层与基体接触，以保证WB2/WBC多层硬质涂层和基体较高的结合力；WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和AlB2型WB2，作为硬质层；WBC亚层中含有α‑WBC、α‑WC和α‑C，作为软质层和润滑层；本发明通过WB2亚层和WBC亚层的交替层叠，实现了软/硬膜层、硬质层/润滑层的耦合，WBC软质层/润滑层可降低涂层整体应力水平，增加涂层韧性和耐磨性；多层硬质涂层中的点缺陷易扩散至界面处，通过界面位错的形成可降低相关的应变场，达到降低涂层应力的效果。

Description

一种WB2/WBC多层硬质涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及耐磨涂层技术领域，尤其涉及一种WB2/WBC多层硬质涂层及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代制造业的快速发展，钛、铝及其合金等有色金属、高温合金等难加工材料在自动化及航空航天等领域得到广泛应用，目前实现这类材料的高速、高效、精密加工主要依赖进口刀具，已成为我国机加工行业的技术难题。AlB2型WB2是一种新型超硬亚稳相材料，由离子键、共价键和金属键共同组成，这使得WB2兼具陶瓷和金属的优良特性，具有高硬度、高的熔点、化学惰性、导热性及良好的自润滑性，且与有色金属的化学亲和力低；因此，在硬质耐磨涂层领域展现出广阔的应用前景，可用于刀具和其他工件的表面防护。
Sun等(Microstructure and properties ofAlB2 type WB2 thin filmsdeposited by direct current magnetron sputtering，Surface&Coatings Technology,2014, 245:108-116)采用磁控溅射技术制备出WB2涂层，涂层硬度35～40GPa，摩擦系数0.3～0.4，磨损率为10-7mm3/mN量级。Pei等(Effect ofcarbon content on microstructures,mechanical and tribological properties and thermal stability in WBC films,Surface&Coatings Technology,2016,291:276-285.)通过C掺杂对WB2涂层进行了进一步改性，涂层的硬度可提高至45GPa，摩擦系数为 0.32左右，磨损率为10-7～10-8mm3/mN，且涂层的热稳定性得到显著提升。但是，Pei等优化出的WBC涂层在高能粒子轰击和结构效应的共同作用下，涂层的残余应力高达-3GPa，使涂层的厚度难以超过3μm从而降低涂层的使用寿命，且长时间放置后涂层因应力释放容易从基体剥离而影响使用；此外， Pei优化出的WBC涂层摩擦系数并未明显降低，仍具有较高的使用能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种WB2/WBC多层硬质涂层及其制备方法和应用，该硬质涂层具有较低的应力和摩擦系数，能够进一步提高WB2基硬质涂层的综合性能和使役寿命，可应用于刀具或其他工件的表面防护。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种WB2/WBC多层硬质涂层，包括与基体接触的WB2压应力膜层和在所述WB2压应力膜层表面依次交替层叠的WB2亚层和WBC 亚层；与所述WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层；
每层WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和 AlB2型WB2；
每层WBC亚层中独立地含有α-WBC、α-WC和α-C。
优选的，每层WB2亚层中C的含量独立为0～20at.％；每层WBC亚层中C的含量独立为30～85at.％。
优选的，所述WB2压应力膜层的厚度为100～300nm。
优选的，各所述WB2亚层和各所述WBC亚层的厚度独立为10～1000nm。
优选的，所述WB2/WBC多层硬质涂层的厚度为1.0～10μm。
本发明提供了上述方案所述WB2/WBC多层硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用磁控溅射的方法在基体表面沉积WB2压应力膜层；
在所述WB2压应力膜层表面交替沉积WB2亚层和WBC亚层；WB2亚层与WB2压应力膜层相接触；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC 亚层，得到WB2/WBC多层硬质涂层；
各沉积过程采用的靶材均为WB2靶材。
优选的，沉积所述WB2压应力膜层的条件包括：靶基距50～150mm，靶电流0.4～2.0A，工作气体为Ar，Ar压强为0.2～0.5Pa，基体脉冲偏压为 -150～-200V，占空比为20～60％，沉积温度为100～500℃。
优选的，沉积每层WBC亚层的条件包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为 0.3～1.0Pa，C2H2分压独立为0.01～0.1Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃。
优选的，当WB2亚层中C的含量为0时，沉积每层WB2亚层的条件独立地包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar，Ar压强独立为0.3～1.0Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃；
当WB2亚层中C的含量不为0时，沉积每层WB2亚层的条件包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为0.3～1.0Pa，C2H2分压独立小于0.01Pa；基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃。
本发明提供了上述方案所述WB2/WBC多层硬质涂层或上述方案所述制备方法制备得到的WB2/WBC多层硬质涂层作为保护层在工件表面防护中的应用。
本发明提供了一种WB2/WBC多层硬质涂层，包括与基体接触的WB2压应力膜层和在所述WB2压应力膜层表面依次交替层叠的WB2亚层和WBC 亚层；与所述WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层；每层WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和AlB2型WB2；每层WBC亚层中独立地含有α-WBC、α-WC和α-C。本发明将WB2压应力膜层与基体接触，以保证 WB2/WBC多层硬质涂层和基体具有较高的结合力；本发明的WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和AlB2型WB2，作为硬质层；WBC亚层中含有α-WBC、α-WC和α-C，作为软质层和润滑层；本发明通过WB2亚层和WBC亚层的交替层叠，实现了软/硬膜层、硬质层/润滑层的耦合，WBC软质层/润滑层可降低涂层整体应力水平，增加涂层韧性和耐磨性；多层硬质涂层中的点缺陷易扩散至界面处，通过界面位错的形成可降低相关的应变场，达到降低涂层应力的效果。
实施例的结果表明，本发明的WB2/WBC多层硬质涂层残余应力较小 (0～-1GPa)，韧性较高，厚度可以超过3μm，提高了涂层的使用寿命；涂层的摩擦系数在0.05～0.2，磨损率低至10-7～10-8mm3/mN量级，可作为保护层应用于刀具或其他工件的表面防护。
此外，本发明的WB2/WBC多层硬质涂层结构致密，截面无贯穿的柱状结构，表面光滑，可增加涂层的韧性及耐蚀性。
进一步的，本发明通过改变WB2/WBC多层涂层中硬质层的有效含量(厚度)，可以调控涂层的硬度，涂层硬度范围较宽(15～30GPa)，因此可适用于不同硬度工件的防护。
本发明提供了上述方案所述低应力、高耐磨的WB2/WBC多层硬质涂层的制备方法，仅需要采用现有非平衡磁控溅射设备交替改变炉腔内C2H2分压即可，无需增加新的设备或材料，工艺简单，重复性好，应用范围广，具有非常强的实用性。
附图说明
图1为实施例1采用反应磁控溅射技术制备的WB2/WBC多层硬质涂层的XRD图谱；
图2为实施例1采用反应磁控溅射技术制备的WB2/WBC多层硬质涂层的截面形貌图；
图3为实施例1采用反应磁控溅射技术制备的WB2/WBC多层硬质涂层的典型纳米压痕硬度-压痕深度曲线；
图4为实施例1采用反应磁控溅射技术制备的WB2/WBC多层硬质涂层的摩擦曲线；
图5实施例2采用反应磁控溅射技术制备的WB2/WBC多层硬质涂层的 XRD图谱；
图6为采用XPS深度溅射测试的实施例2制备的WB2/WBC多层涂层的成分随刻蚀时间的变化曲线；
图7为对实施例2制备的WB2/WBC多层硬质涂层刻蚀不同时间的W4f、 B1s和C1s的XPS图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种WB2/WBC多层硬质涂层，包括与基体接触的WB2压应力膜层和在所述WB2压应力膜层表面依次交替层叠设置的WB2亚层和 WBC亚层；与所述WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC 多层硬质涂层的最外层为WBC亚层；
每层WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和 AlB2型WB2；每层WBC亚层中独立地含有α-WBC、α-WC和α-C。
本发明对所述WB2/WBC多层硬质涂层适用的基体没有特殊要求，本领域熟知的基体均可。在本发明的实施例中，具体为YG8硬质合金。
本发明提供的WB2/WBC多层硬质涂层，包括与基体接触的WB2压应力膜层。在本发明中，所述WB2压应力膜层的厚度优选为100～300nm，更优选为150～270nm，进一步优选为200～250nm。在本发明的实施例中，所述 WB2压应力膜层的厚度优选为225nm或245nm。本发明将WB2压应力膜层与基体接触，以保证WB2/WBC多层硬质涂层和基体具有较高的结合力。
在本发明中，每层WB2亚层和每层WBC亚层的厚度独立优选为 10～1000nm，更优选为50～800nm，进一步优选为70～500nm。在本发明的实施例中，每层WB2亚层的厚度为330nm或80nm；每层WBC层的厚度为 495nm或75nm。
在本发明中，WBC亚层和WBC亚层加起来的总层数至少为2层，更优选为10层以上，进一步优选为10～80层。
从相结构看，本发明每层WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和AlB2型WB2，作为硬质层；每层WBC亚层中独立地含有α-WBC、α-WC和α-C，作为软质层和润滑层。在本发明中，所述WB2(C) 固溶体的含义是C固溶于WB2晶格中，形成WB2(C)固溶体。
给WB2掺C后，C先固溶到WB2中可提高涂层硬度，随着C含量的增加，根据物相生成焓，C先后与W和C生成α-WC和α-C。由于WB2亚层(硬质层)中没有α-WBC、α-WC和α-C，因此WB2亚层的C含量低于WBC亚层中的C含量。在本发明中，每层WB2亚层中C的含量独立优选为0～20at.％；每层WBC亚层中C的含量独立优选为30～85at.％，更优选为35～65at.％。
在本发明中，当WB2亚层中C的含量为0时，所述WB2亚层中含有 AlB2型WB2，不含WB2(C)固溶体；当WB2亚层中C的含量＞0且≤20at.％时，所述WB2亚层中含有AlB2型WB2和WB2(C)固溶体。
在本发明中，所述WB2/WBC多层硬质涂层的厚度优选为1.0～10μm，更优选为2～8μm，最优选为3～6μm。
本发明通过WB2亚层和WBC亚层的交替层叠，实现了软/硬膜层、硬质层/润滑层的耦合，WBC软质层/润滑层可降低涂层整体应力水平，增加涂层韧性和耐磨性；多层涂层中的点缺陷扩散至界面处，通过界面位错的形成可降低相关的应变场，达到降低涂层应力的效果。此外，多层涂层的界面可以打断柱状结构的连续生长，抑制裂纹的扩展，增加涂层的断裂韧性。
本发明提供了上述方案所述WB2/WBC多层硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用磁控溅射的方法在基体表面沉积WB2压应力膜层；
在所述WB2压应力膜层表面交替沉积WB2亚层和WBC亚层；与所述 WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层，得到WB2/WBC多层硬质涂层；
各沉积过程采用的靶材均为WB2靶材。
本发明采用磁控溅射的方法在基体表面沉积WB2压应力膜层前，优选分别对基体和靶材进行清洗。在本发明中，各沉积过程采用的靶材均为WB2靶材，后续不再说明。在本发明中，所述WB2靶材的纯度优选为99.9wt.％以上。在本发明中，对所述WB2靶材进行清洗的过程优选包括：开启靶电源，施加0.5～2.0A的电流，对WB2靶材进行预溅射清洗10～20min。本发明利用预溅射清洗除去靶材表面的氧化物等杂质，直至靶材表面放电稳定。
在本发明中，对所述基体进行清洗的过程优选包括：将基体进行机械研磨和抛光，然后依次用丙酮和酒精各超声清洗10～20min，用Ar吹干后放入正对WB2靶材的样品台上，靶基距50～150mm，靶材和基体间设置一金属挡板；将真空室的本底真空抽至3×10-3Pa以下，打开加热系统将炉腔加热至 100～500℃，当真空达到1×10-3以下时，通入Ar，对基体施加-200～-800V的偏压进行等离子溅射清洗10～15min。本发明对所述基体没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，具体的可以为但不局限于金属或硬质合金。本发明利用清洗去除基体表面的杂质，从而有利于基体与 WB2/WBC多层硬质涂层的牢固结合。
清洗完成后，本发明采用磁控溅射的方法在基体表面沉积WB2压应力膜层。本发明优选采用非平衡磁控溅射设备进行磁控溅射。
在本发明中，沉积所述WB2压应力膜层的条件优选包括：靶基距50～150 mm，靶电流0.4～2.0A，工作气体为Ar，Ar压强为0.2～0.5Pa，基体脉冲偏压为-150～-200V，占空比为20～60％，沉积温度为100～500℃。进一步优选的，所述靶基距为70～120mm，靶电流为0.5～1.5A，Ar压强为0.3～0.4Pa，基体脉冲偏压为-160～-185V，占空比为30～50％，沉积温度为200～450℃。在本发明中，所述Ar纯度优选在99.99％以上。
形成WB2压应力膜层后，本发明在所述WB2压应力膜层表面交替沉积 WB2亚层和WBC亚层；与所述WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层，得到WB2/WBC多层硬质涂层。
在本发明中，当WB2亚层中C的含量为0时，沉积每层WB2亚层的条件优选包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar(此时不含C2H2，即C2H2分压为0)，Ar压强独立为0.3～1.0Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为 100～500℃；进一步优选的，所述靶基距独立为70～120mm，靶电流独立为0.5～1.5A，Ar压强独立为0.4～0.8Pa，基体脉冲偏压独立为-30～-80V，占空比独立为30～50％，沉积温度独立为200～450℃。在本发明中，所述Ar纯度优选在99.99％以上。
在本发明中，当WB2亚层中C的含量不为0时，沉积每层WB2亚层的条件优选包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为0.3～1.0Pa，C2H2分压独立小于0.01Pa；基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为 100～500℃；进一步优选的，所述靶基距独立为70～120mm，靶电流独立为 0.5～1.5A，总工作压强独立为0.4～0.8Pa，C2H2分压独立在0.005Pa以下，基体脉冲偏压独立为-30～-80V，占空比独立为30～50％，沉积温度独立为 200～450℃。
本发明通过控制C2H2的分压来实现C掺杂量的控制:当工作气体仅为 Ar时，C2H2分压为0，涂层中生成AlB2型WB2；当工作气体为Ar和C2H2， C2H2分压在0.01Pa以下时，涂层中不仅生成AlB2型WB2，还将有部分C固溶到WB2中形成WB2(C)固溶体。
在本发明中，沉积每层WBC亚层的条件优选包括：靶基距独立为50～150 mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为 0.3～1.0Pa，C2H2分压独立为0.01～0.1Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃；进一步优选的，所述靶基距独立为70～120mm，靶电流独立为0.5～1.5A，总工作压强独立为 0.3～0.7Pa，C2H2分压独立为0.02～0.08Pa，基体脉冲偏压独立为-30～-80V，占空比独立为30～50％，沉积温度独立为200～450℃。
本发明优选通过质量流量计来控制C2H2的分压。本发明通过控制C2H2的分压来实现C掺杂量的控制。在本发明中，利用C2H2对WB2掺C后，C 先固溶到WB2中可提高涂层硬度，随着C含量的增加，涂层晶粒尺寸逐渐细化并向非晶转变，根据物相生成焓，C先后与W和C形成α-WC和α-C， C原子进入WB2中生成α-WBC，B原子进入α-WC中也会形成α-WBC。
本发明对各所述沉积的时间没有特殊要求，根据各亚层的厚度选择合适的沉积时间即可。
在本发明中，当所述WB2/WBC多层硬质涂层中各WB2亚层中的C含量为0时，当沉积完WBC亚层后，本发明优选关闭WB2靶电源(或旋转基片远离靶材位置)并关闭C2H2质量流量计，继续抽真空将残余C2H2气体排出，然后再沉积WB2亚层，以确保沉积的WB2膜层里面没有C。
当所述WB2/WBC多层硬质涂层中各WB2亚层中的C含量不为0时，沉积完WBC亚层后，本发明优选关闭C2H2质量流量计或直接将C2H2分压调到小于0.01Pa。在本发明中，当选择关闭C2H2质量流量计后，C2H2分压逐渐减小但不会立刻降低到小于0.01Pa，关闭后WBC亚层中C含量逐渐减小，直至残余C2H2分压小于0.01Pa时，开始生成WB2亚层，WB2亚层的底部开始生成WB2(C)固溶体，随着残余C2H2不断被抽尽，WB2亚层中的WB2(C) 固溶体含量呈梯度分布并降低为零。当选择直接将C2H2分压调到小于0.01Pa 时，炉腔内的C2H2分压也不会瞬间响应至小于0.01Pa，调小后WBC亚层中 C含量逐渐减小，直至C2H2分压小于0.01Pa时，开始生成WB2亚层，不同的是WB2(C)固溶体在WB2亚层整个厚度方向上是一直存在的且含量趋于一个稳定值。
在本发明中，当最后一层WBC亚层沉积结束后，本发明优选还包括依次关闭偏压电源、靶电源、质量流量计流量和加热控制系统，继续抽真空，随炉冷却至真空室温度降至50℃时，取出沉积有WB2/WBC多层硬质涂层的基体。
本发明提供了上述方案所述WB2/WBC多层硬质涂层或上述方案所述制备方法制备得到的WB2/WBC多层硬质涂层作为保护层在工件表面防护中的应用。本发明对所述工件没有任何特殊的限定，根据实际需要进行选择即可，具体的可以但不局限于刀具。当应用于刀具时，可对刀具进行全面防护或仅对刀具的刀刃进行防护，本领域技术人员可根据实际需求进行选择，本发明不对此做特殊限定。
下面结合实施例对本发明提供的WB2/WBC多层硬质涂层及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)基材采用YG8硬质合金，先对基片进行机械抛磨，然后相继在丙酮和酒精中各超声清洗15min，吹干后放置于真空室内正对靶材的样品台上，靶基距60mm，靶材和基体间设置一金属挡板，以99.9wt.％纯度的块体WB2化合物作为靶材。先将真空室的本底真空抽至3.0×10-3Pa以下，加热样品台至400℃。待真空室内真空度达到1×10-3Pa时，通Ar到1.5Pa，基体加直流负偏压至-200V，对基材进行溅射清洗15min。
(2)打开靶电源，施加1A的电流对靶材进行预溅射清洗10min，除去靶材表面的氧化物等杂质。
(3)去掉基体和靶材之间的挡板，进入WB2压应力膜层沉积过程，具体工艺参数为：调节靶电流至0.5A，Ar工作压强0.3Pa，基体脉冲偏压为 -180V，占空比30％，沉积温度为400℃，沉积时间10min，沉积一层WB2压应力层；
随后，调节Ar工作压强至0.5Pa，基体脉冲偏压为-50V，其他参数不变继续沉积WB2亚层，沉积时间15min；控制质量流量计，保持其他参数不变，总工作压强为0.5Pa、C2H2分压0.03Pa，通过交替开关C2H2质量流量计来制备WB2和WBC亚层，其中WB2和WBC亚层的沉积时间分别是15min，交替沉积3次(WB2亚层和WBC亚层共6层)，获得最终的WB2/WBC多层硬质涂层。
(4)沉积结束后，依次关闭偏压电源、靶电源、质量流量计流量和加热控制系统。继续抽真空，基材随炉冷却至真空室温度降至50℃时，取出。
图1为采用本发明实施例1方法所制备的WB2/WBC多层涂层的XRD 图谱。从图中可以看出，涂层中具有AlB2型WB2，且呈现出(001)择优取向，无WC等结晶相。此外，衍射峰中有馒头峰存在，表明涂层中有一定量的非晶相。
图2为采用本发明实施例1方法所制备的WB2/WBC多层涂层的截面形貌图。图中WB2亚层与WBC亚层明暗交替出现，其中亮色层为WB2亚层，最底层的WB2压应力层厚度为225nm，其余位置的WB2亚层厚度为330nm，暗色层为WBC亚层，厚度495nm，涂层总厚度为2.7μm。另外，WB2亚层和WBC亚层连续生长，无贯穿的柱状结构生成，整个截面没有出现裂纹等缺陷，表明两个亚层之间结合良好，且各个亚层间界面平直，测得的残余应力为-580MPa。
采用纳米压痕仪在连续刚度模式下对本发明实施例1方法所制备的 WB2/WBC多层硬质涂层的硬度进行了测量，测量深度500nm。图3为涂层的典型硬度-压痕深度曲线。由图可见，涂层硬度在较宽范围内保持着平台值，涂层硬度为21.3GPa。
图4为采用本发明实施例1方法所制备的WB2/WBC多层涂层的摩擦系数曲线。采用球-盘式摩擦磨损仪测试涂层的摩擦系数，对磨副为Al2O3球(直径3mm)，摩擦半径为4mm，载荷5N，转速200r/min，摩擦时间100min。在该摩擦试验条件下，涂层的平均摩擦系数为0.08，计算得到的涂层的磨损率为1.1×10-7mm3/mN。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：在WB2/WBC多层涂层沉积的过程中，WB2亚层和WBC亚层的沉积时间不同，WB2亚层和WBC亚层的沉积时间分别是2.5min，交替沉积18次(36层)，其中WB2压应力层厚度为 245nm，WB2和WBC亚层厚度分别为80nm和75nm，获得最终的WB2/WBC 多层硬质涂层，涂层厚度为3.0μm，涂层结构致密，界面结合良好，硬度为23.5GPa，摩擦系数为0.2，磨损率为1.3×10-7mm3/mN，残余应力约为-385MPa。
图5为采用本发明实施例2方法所制备的WB2/WBC多层涂层的XRD 图谱。从图中可以看出，涂层中具有AlB2型WB2，且呈现出(001)择优取向，衍射峰中还有馒头峰存在，表明涂层中有一定量的非晶相。与实施例1 XRD结果不同的是：衍射峰强度有所降低，衍射峰略微宽化，表明涂层晶粒尺寸和结晶度降低，这是由于WB2亚层沉积时间降低导致涂层晶粒生长不充分所致。
图6为采用XPS对实施例2制备的WB2/WBC多层涂层进行深度溅射获得的涂层成分随刻蚀时间的变化曲线。刻蚀时间越长，表明涂层深度越大。可以发现，当刻蚀时间为0s时，即涂层表面C含量高达81％，这是由于涂层表面的吸附C而引起的；涂层刻蚀150s～1200s后，C含量下降并稳定在 64％左右，W含量大概为19％，B含量大概为17％，这段深度对应WBC亚层；当刻蚀时间为1350s时，涂层C含量有所下降，而B、W含量有所增加，这说明WB2和WBC亚层之间存在过渡层，该过渡层也可以认为是WBC亚层的延续；随着溅射时间的进一步增加，溅射位置进入到WB2亚层，在溅射时间为1500～2550s时，涂层中的C含量随着溅射时间的增加先下降后逐渐小幅升高，而W、B元素则呈现出相反的变化趋势，此结果说明在WB2亚层的下方和上方C含量均较高，下方C含量(对应刻蚀时间为1650～2550s) 较高的原因是：在沉积WB2亚层时，腔室中还有较多残余的C2H2气体参与到WB2亚层的沉积中，随着沉积时间的延长，C2H2含量逐渐减小，使得C 含量沿WB2亚层的生长方向呈现出逐渐下降的趋势，但是当刻蚀时间为 1500～1800s时，涂层中的C含量沿生长方向逐渐升高，这主要是由于WBC 亚层中较多的C原子向WB2亚层扩散所导致，从而使WB2亚层上方C含量较高。继续增加刻蚀时间，溅射位置又进入下一个WBC亚层。
为了进一步研究实施例2制备的涂层不同位置的物相组成，对刻蚀750s、 1350s、1950s和2700s位置的W、B、C元素进行了化学价态分析，如图7 所示。其中750s位置位于WBC亚层，1950s位于WB2亚层，1350s和2700s 位于二者的过渡层中。
图7中(a)是实施例2中WB2/WBC涂层刻蚀不同时间W4f的XPS图谱。其中位于34.1eV和32.0eV的两个峰位对应WC相，位于33.4eV和 31.25eV的两个峰对应WB2相。由图可以看出，在WBC亚层(刻蚀时间750s) 中W主要以α-WBC形式存在；在WB2亚层(刻蚀时间1950s)拟合峰位相比与标准WB2相向高峰位偏移，说明涂层中有WB2(C)固溶体存在；在过渡层位置(刻蚀时间1350s和2700s)，拟合峰也偏离WC相，说明过渡层位置也存在α-WBC。
图7中的(b)是实施例2涂层刻蚀不同时间B1s的XPS图谱。其中 WB2中B1s的标准峰位于188.1eV，由图可见，所有位置的B1s的结合能峰位都向高结合能方向偏移，这和W元素的情况类似，不同的是，在WB2亚层(刻蚀时间1950s)，B1s的结合能峰位更靠近WB2的标准峰位，说明此亚层中有较多的AlB2型WB2相，而在其他位置(WBC亚层、过渡层)则有较多的α-WBC相。
图7中的(c)是实施例2涂层刻蚀不同时间C1s的XPS图谱。图中 283.6eV的结合能峰位对应WC相，而284.8～285.8eV的结合能峰位对应α-C。由图可以看出，在WB2亚层(刻蚀时间1950s)中几乎没有α-C，只有α-WC，且α-WC峰强较低，说明在WB2亚层有少量的α-WC相存在。而在WBC亚层及二者的过渡层区域，均出现了一定量的软质α-C相。
综合XRD和XPS数据，可以判断出WB2亚层中有AlB2型WB2、WB2(C) 固溶体、少量α-WBC、α-WC相；在WBC亚层有α-WBC、α-WC及少量的α-C相；WB2亚层和WBC亚层存在一定的过渡层，过渡层中存在α-WBC、α-WC及少量的α-C相，可认为是WBC亚层的延续。
对比例1～2
与实施例1的不同之处在于：在沉积WB2压应力膜层后，将交替沉积的步骤改为仅沉积WB2亚层或仅沉积WBC亚层，得到相应的涂层。
为了方便比较各涂层的性能，现将实施例1～2及对比例1～2涂层的性能列于表1中。
表1实施例1～2及对比例1～2制备的涂层的性能
Figure BDA0002668881060000121
Figure BDA0002668881060000131
以上实施例和对比例的结果证明，本发明方法制备的WB2/WBC多层硬质涂层，涂层结构致密，厚度大，内应力小，硬度较高，摩擦系数及磨损率低，可用于刀具或其他工件表面并延长其使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种WB2/WBC多层硬质涂层，包括与基体接触的WB2压应力膜层和在所述WB2压应力膜层表面依次交替层叠的WB2亚层和WBC亚层；与所述WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层；
每层WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和AlB2型WB2；
每层WBC亚层中独立地含有α-WBC、α-WC和α-C。
2.根据权利要求1所述的WB2/WBC多层硬质涂层，其特征在于，每层WB2亚层中C的含量独立为0～20at.％；每层WBC亚层中C的含量独立为30～85at.％。
3.根据权利要求1所述的WB2/WBC多层硬质涂层，其特征在于，所述WB2压应力膜层的厚度为100～300nm。
4.根据权利要求1所述的WB2/WBC多层硬质涂层，其特征在于，各所述WB2亚层和各所述WBC亚层的厚度独立为10～1000nm。
5.根据权利要求4所述的WB2/WBC多层硬质涂层，其特征在于，所述WB2/WBC多层硬质涂层的厚度为1.0～10μm。
6.权利要求1～5任一项所述WB2/WBC多层硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用磁控溅射的方法在基体表面沉积WB2压应力膜层；
在所述WB2压应力膜层表面交替沉积WB2亚层和WBC亚层；WB2亚层与WB2压应力膜层相接触；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层，得到WB2/WBC多层硬质涂层；
各沉积过程采用的靶材均为WB2靶材。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，沉积所述WB2压应力膜层的条件包括：靶基距50～150mm，靶电流0.4～2.0A，工作气体为Ar，Ar压强为0.2～0.5Pa，基体脉冲偏压为-150～-200V，占空比为20～60％，沉积温度为100～500℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，沉积每层WBC亚层的条件包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为0.3～1.0Pa，C2H2分压独立为0.01～0.1Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃。
9.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征在于，当WB2亚层中C的含量为0时，沉积每层WB2亚层的条件独立地包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar，Ar压强独立为0.3～1.0Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃；
当WB2亚层中C的含量不为0时，沉积每层WB2亚层的条件包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为0.3～1.0Pa，C2H2分压独立小于0.01Pa；基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃。
10.权利要求1～5任一项所述WB2/WBC多层硬质涂层或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的WB2/WBC多层硬质涂层作为保护层在工件表面防护中的应用。
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