CN111962022B - 一种wb2/wbc多层硬质涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种wb2/wbc多层硬质涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐磨涂层技术领域，尤其涉及一种WB2/WBC多层硬质涂层及其制备方法和应用。本发明将WB2压应力膜层与基体接触，以保证WB2/WBC多层硬质涂层和基体较高的结合力；WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和AlB2型WB2，作为硬质层；WBC亚层中含有α‑WBC、α‑WC和α‑C，作为软质层和润滑层；本发明通过WB2亚层和WBC亚层的交替层叠，实现了软/硬膜层、硬质层/润滑层的耦合，WBC软质层/润滑层可降低涂层整体应力水平，增加涂层韧性和耐磨性；多层硬质涂层中的点缺陷易扩散至界面处，通过界面位错的形成可降低相关的应变场，达到降低涂层应力的效果。

Description

一种WB2/WBC多层硬质涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及耐磨涂层技术领域，尤其涉及一种WB2/WBC多层硬质涂层及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代制造业的快速发展，钛、铝及其合金等有色金属、高温合金等难加工材料在自动化及航空航天等领域得到广泛应用，目前实现这类材料的高速、高效、精密加工主要依赖进口刀具，已成为我国机加工行业的技术难题。AlB2型WB2是一种新型超硬亚稳相材料，由离子键、共价键和金属键共同组成，这使得WB2兼具陶瓷和金属的优良特性，具有高硬度、高的熔点、化学惰性、导热性及良好的自润滑性，且与有色金属的化学亲和力低；因此，在硬质耐磨涂层领域展现出广阔的应用前景，可用于刀具和其他工件的表面防护。
Sun等(Microstructure and properties ofAlB2 type WB2 thin filmsdeposited by direct current magnetron sputtering，Surface&Coatings Technology,2014, 245:108-116)采用磁控溅射技术制备出WB2涂层，涂层硬度35～40GPa，摩擦系数0.3～0.4，磨损率为10-7mm3/mN量级。Pei等(Effect ofcarbon content on microstructures,mechanical and tribological properties and thermal stability in WBC films,Surface&Coatings Technology,2016,291:276-285.)通过C掺杂对WB2涂层进行了进一步改性，涂层的硬度可提高至45GPa，摩擦系数为 0.32左右，磨损率为10-7～10-8mm3/mN，且涂层的热稳定性得到显著提升。但是，Pei等优化出的WBC涂层在高能粒子轰击和结构效应的共同作用下，涂层的残余应力高达-3GPa，使涂层的厚度难以超过3μm从而降低涂层的使用寿命，且长时间放置后涂层因应力释放容易从基体剥离而影响使用；此外， Pei优化出的WBC涂层摩擦系数并未明显降低，仍具有较高的使用能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种WB2/WBC多层硬质涂层及其制备方法和应用，该硬质涂层具有较低的应力和摩擦系数，能够进一步提高WB2基硬质涂层的综合性能和使役寿命，可应用于刀具或其他工件的表面防护。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种WB2/WBC多层硬质涂层，包括与基体接触的WB2压应力膜层和在所述WB2压应力膜层表面依次交替层叠的WB2亚层和WBC 亚层；与所述WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层；
每层WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和 AlB2型WB2；
每层WBC亚层中独立地含有α-WBC、α-WC和α-C。
优选的，每层WB2亚层中C的含量独立为0～20at.％；每层WBC亚层中C的含量独立为30～85at.％。
优选的，所述WB2压应力膜层的厚度为100～300nm。
优选的，各所述WB2亚层和各所述WBC亚层的厚度独立为10～1000nm。
优选的，所述WB2/WBC多层硬质涂层的厚度为1.0～10μm。
本发明提供了上述方案所述WB2/WBC多层硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用磁控溅射的方法在基体表面沉积WB2压应力膜层；
在所述WB2压应力膜层表面交替沉积WB2亚层和WBC亚层；WB2亚层与WB2压应力膜层相接触；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC 亚层，得到WB2/WBC多层硬质涂层；
各沉积过程采用的靶材均为WB2靶材。
优选的，沉积所述WB2压应力膜层的条件包括：靶基距50～150mm，靶电流0.4～2.0A，工作气体为Ar，Ar压强为0.2～0.5Pa，基体脉冲偏压为 -150～-200V，占空比为20～60％，沉积温度为100～500℃。
优选的，沉积每层WBC亚层的条件包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为 0.3～1.0Pa，C2H2分压独立为0.01～0.1Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃。
优选的，当WB2亚层中C的含量为0时，沉积每层WB2亚层的条件独立地包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar，Ar压强独立为0.3～1.0Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃；
当WB2亚层中C的含量不为0时，沉积每层WB2亚层的条件包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为0.3～1.0Pa，C2H2分压独立小于0.01Pa；基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃。
本发明提供了上述方案所述WB2/WBC多层硬质涂层或上述方案所述制备方法制备得到的WB2/WBC多层硬质涂层作为保护层在工件表面防护中的应用。
本发明提供了一种WB2/WBC多层硬质涂层，包括与基体接触的WB2压应力膜层和在所述WB2压应力膜层表面依次交替层叠的WB2亚层和WBC 亚层；与所述WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层；每层WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和AlB2型WB2；每层WBC亚层中独立地含有α-WBC、α-WC和α-C。本发明将WB2压应力膜层与基体接触，以保证 WB2/WBC多层硬质涂层和基体具有较高的结合力；本发明的WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和AlB2型WB2，作为硬质层；WBC亚层中含有α-WBC、α-WC和α-C，作为软质层和润滑层；本发明通过WB2亚层和WBC亚层的交替层叠，实现了软/硬膜层、硬质层/润滑层的耦合，WBC软质层/润滑层可降低涂层整体应力水平，增加涂层韧性和耐磨性；多层硬质涂层中的点缺陷易扩散至界面处，通过界面位错的形成可降低相关的应变场，达到降低涂层应力的效果。
实施例的结果表明，本发明的WB2/WBC多层硬质涂层残余应力较小 (0～-1GPa)，韧性较高，厚度可以超过3μm，提高了涂层的使用寿命；涂层的摩擦系数在0.05～0.2，磨损率低至10-7～10-8mm3/mN量级，可作为保护层应用于刀具或其他工件的表面防护。
此外，本发明的WB2/WBC多层硬质涂层结构致密，截面无贯穿的柱状结构，表面光滑，可增加涂层的韧性及耐蚀性。
进一步的，本发明通过改变WB2/WBC多层涂层中硬质层的有效含量(厚度)，可以调控涂层的硬度，涂层硬度范围较宽(15～30GPa)，因此可适用于不同硬度工件的防护。
本发明提供了上述方案所述低应力、高耐磨的WB2/WBC多层硬质涂层的制备方法，仅需要采用现有非平衡磁控溅射设备交替改变炉腔内C2H2分压即可，无需增加新的设备或材料，工艺简单，重复性好，应用范围广，具有非常强的实用性。
附图说明
图1为实施例1采用反应磁控溅射技术制备的WB2/WBC多层硬质涂层的XRD图谱；
图2为实施例1采用反应磁控溅射技术制备的WB2/WBC多层硬质涂层的截面形貌图；
图3为实施例1采用反应磁控溅射技术制备的WB2/WBC多层硬质涂层的典型纳米压痕硬度-压痕深度曲线；
图4为实施例1采用反应磁控溅射技术制备的WB2/WBC多层硬质涂层的摩擦曲线；
图5实施例2采用反应磁控溅射技术制备的WB2/WBC多层硬质涂层的 XRD图谱；
图6为采用XPS深度溅射测试的实施例2制备的WB2/WBC多层涂层的成分随刻蚀时间的变化曲线；
图7为对实施例2制备的WB2/WBC多层硬质涂层刻蚀不同时间的W4f、 B1s和C1s的XPS图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种WB2/WBC多层硬质涂层，包括与基体接触的WB2压应力膜层和在所述WB2压应力膜层表面依次交替层叠设置的WB2亚层和 WBC亚层；与所述WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC 多层硬质涂层的最外层为WBC亚层；
每层WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和 AlB2型WB2；每层WBC亚层中独立地含有α-WBC、α-WC和α-C。
本发明对所述WB2/WBC多层硬质涂层适用的基体没有特殊要求，本领域熟知的基体均可。在本发明的实施例中，具体为YG8硬质合金。
本发明提供的WB2/WBC多层硬质涂层，包括与基体接触的WB2压应力膜层。在本发明中，所述WB2压应力膜层的厚度优选为100～300nm，更优选为150～270nm，进一步优选为200～250nm。在本发明的实施例中，所述 WB2压应力膜层的厚度优选为225nm或245nm。本发明将WB2压应力膜层与基体接触，以保证WB2/WBC多层硬质涂层和基体具有较高的结合力。
在本发明中，每层WB2亚层和每层WBC亚层的厚度独立优选为 10～1000nm，更优选为50～800nm，进一步优选为70～500nm。在本发明的实施例中，每层WB2亚层的厚度为330nm或80nm；每层WBC层的厚度为 495nm或75nm。
在本发明中，WBC亚层和WBC亚层加起来的总层数至少为2层，更优选为10层以上，进一步优选为10～80层。
从相结构看，本发明每层WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和AlB2型WB2，作为硬质层；每层WBC亚层中独立地含有α-WBC、α-WC和α-C，作为软质层和润滑层。在本发明中，所述WB2(C) 固溶体的含义是C固溶于WB2晶格中，形成WB2(C)固溶体。
给WB2掺C后，C先固溶到WB2中可提高涂层硬度，随着C含量的增加，根据物相生成焓，C先后与W和C生成α-WC和α-C。由于WB2亚层(硬质层)中没有α-WBC、α-WC和α-C，因此WB2亚层的C含量低于WBC亚层中的C含量。在本发明中，每层WB2亚层中C的含量独立优选为0～20at.％；每层WBC亚层中C的含量独立优选为30～85at.％，更优选为35～65at.％。
在本发明中，当WB2亚层中C的含量为0时，所述WB2亚层中含有 AlB2型WB2，不含WB2(C)固溶体；当WB2亚层中C的含量＞0且≤20at.％时，所述WB2亚层中含有AlB2型WB2和WB2(C)固溶体。
在本发明中，所述WB2/WBC多层硬质涂层的厚度优选为1.0～10μm，更优选为2～8μm，最优选为3～6μm。
本发明通过WB2亚层和WBC亚层的交替层叠，实现了软/硬膜层、硬质层/润滑层的耦合，WBC软质层/润滑层可降低涂层整体应力水平，增加涂层韧性和耐磨性；多层涂层中的点缺陷扩散至界面处，通过界面位错的形成可降低相关的应变场，达到降低涂层应力的效果。此外，多层涂层的界面可以打断柱状结构的连续生长，抑制裂纹的扩展，增加涂层的断裂韧性。
本发明提供了上述方案所述WB2/WBC多层硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用磁控溅射的方法在基体表面沉积WB2压应力膜层；
在所述WB2压应力膜层表面交替沉积WB2亚层和WBC亚层；与所述 WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层，得到WB2/WBC多层硬质涂层；
各沉积过程采用的靶材均为WB2靶材。
本发明采用磁控溅射的方法在基体表面沉积WB2压应力膜层前，优选分别对基体和靶材进行清洗。在本发明中，各沉积过程采用的靶材均为WB2靶材，后续不再说明。在本发明中，所述WB2靶材的纯度优选为99.9wt.％以上。在本发明中，对所述WB2靶材进行清洗的过程优选包括：开启靶电源，施加0.5～2.0A的电流，对WB2靶材进行预溅射清洗10～20min。本发明利用预溅射清洗除去靶材表面的氧化物等杂质，直至靶材表面放电稳定。
在本发明中，对所述基体进行清洗的过程优选包括：将基体进行机械研磨和抛光，然后依次用丙酮和酒精各超声清洗10～20min，用Ar吹干后放入正对WB2靶材的样品台上，靶基距50～150mm，靶材和基体间设置一金属挡板；将真空室的本底真空抽至3×10-3Pa以下，打开加热系统将炉腔加热至 100～500℃，当真空达到1×10-3以下时，通入Ar，对基体施加-200～-800V的偏压进行等离子溅射清洗10～15min。本发明对所述基体没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，具体的可以为但不局限于金属或硬质合金。本发明利用清洗去除基体表面的杂质，从而有利于基体与 WB2/WBC多层硬质涂层的牢固结合。
清洗完成后，本发明采用磁控溅射的方法在基体表面沉积WB2压应力膜层。本发明优选采用非平衡磁控溅射设备进行磁控溅射。
在本发明中，沉积所述WB2压应力膜层的条件优选包括：靶基距50～150 mm，靶电流0.4～2.0A，工作气体为Ar，Ar压强为0.2～0.5Pa，基体脉冲偏压为-150～-200V，占空比为20～60％，沉积温度为100～500℃。进一步优选的，所述靶基距为70～120mm，靶电流为0.5～1.5A，Ar压强为0.3～0.4Pa，基体脉冲偏压为-160～-185V，占空比为30～50％，沉积温度为200～450℃。在本发明中，所述Ar纯度优选在99.99％以上。
形成WB2压应力膜层后，本发明在所述WB2压应力膜层表面交替沉积 WB2亚层和WBC亚层；与所述WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层，得到WB2/WBC多层硬质涂层。
在本发明中，当WB2亚层中C的含量为0时，沉积每层WB2亚层的条件优选包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar(此时不含C2H2，即C2H2分压为0)，Ar压强独立为0.3～1.0Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为 100～500℃；进一步优选的，所述靶基距独立为70～120mm，靶电流独立为0.5～1.5A，Ar压强独立为0.4～0.8Pa，基体脉冲偏压独立为-30～-80V，占空比独立为30～50％，沉积温度独立为200～450℃。在本发明中，所述Ar纯度优选在99.99％以上。
在本发明中，当WB2亚层中C的含量不为0时，沉积每层WB2亚层的条件优选包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为0.3～1.0Pa，C2H2分压独立小于0.01Pa；基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为 100～500℃；进一步优选的，所述靶基距独立为70～120mm，靶电流独立为 0.5～1.5A，总工作压强独立为0.4～0.8Pa，C2H2分压独立在0.005Pa以下，基体脉冲偏压独立为-30～-80V，占空比独立为30～50％，沉积温度独立为 200～450℃。
本发明通过控制C2H2的分压来实现C掺杂量的控制:当工作气体仅为 Ar时，C2H2分压为0，涂层中生成AlB2型WB2；当工作气体为Ar和C2H2， C2H2分压在0.01Pa以下时，涂层中不仅生成AlB2型WB2，还将有部分C固溶到WB2中形成WB2(C)固溶体。
在本发明中，沉积每层WBC亚层的条件优选包括：靶基距独立为50～150 mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为 0.3～1.0Pa，C2H2分压独立为0.01～0.1Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃；进一步优选的，所述靶基距独立为70～120mm，靶电流独立为0.5～1.5A，总工作压强独立为 0.3～0.7Pa，C2H2分压独立为0.02～0.08Pa，基体脉冲偏压独立为-30～-80V，占空比独立为30～50％，沉积温度独立为200～450℃。
本发明优选通过质量流量计来控制C2H2的分压。本发明通过控制C2H2的分压来实现C掺杂量的控制。在本发明中，利用C2H2对WB2掺C后，C 先固溶到WB2中可提高涂层硬度，随着C含量的增加，涂层晶粒尺寸逐渐细化并向非晶转变，根据物相生成焓，C先后与W和C形成α-WC和α-C， C原子进入WB2中生成α-WBC，B原子进入α-WC中也会形成α-WBC。
本发明对各所述沉积的时间没有特殊要求，根据各亚层的厚度选择合适的沉积时间即可。
在本发明中，当所述WB2/WBC多层硬质涂层中各WB2亚层中的C含量为0时，当沉积完WBC亚层后，本发明优选关闭WB2靶电源(或旋转基片远离靶材位置)并关闭C2H2质量流量计，继续抽真空将残余C2H2气体排出，然后再沉积WB2亚层，以确保沉积的WB2膜层里面没有C。
当所述WB2/WBC多层硬质涂层中各WB2亚层中的C含量不为0时，沉积完WBC亚层后，本发明优选关闭C2H2质量流量计或直接将C2H2分压调到小于0.01Pa。在本发明中，当选择关闭C2H2质量流量计后，C2H2分压逐渐减小但不会立刻降低到小于0.01Pa，关闭后WBC亚层中C含量逐渐减小，直至残余C2H2分压小于0.01Pa时，开始生成WB2亚层，WB2亚层的底部开始生成WB2(C)固溶体，随着残余C2H2不断被抽尽，WB2亚层中的WB2(C) 固溶体含量呈梯度分布并降低为零。当选择直接将C2H2分压调到小于0.01Pa 时，炉腔内的C2H2分压也不会瞬间响应至小于0.01Pa，调小后WBC亚层中 C含量逐渐减小，直至C2H2分压小于0.01Pa时，开始生成WB2亚层，不同的是WB2(C)固溶体在WB2亚层整个厚度方向上是一直存在的且含量趋于一个稳定值。
在本发明中，当最后一层WBC亚层沉积结束后，本发明优选还包括依次关闭偏压电源、靶电源、质量流量计流量和加热控制系统，继续抽真空，随炉冷却至真空室温度降至50℃时，取出沉积有WB2/WBC多层硬质涂层的基体。
本发明提供了上述方案所述WB2/WBC多层硬质涂层或上述方案所述制备方法制备得到的WB2/WBC多层硬质涂层作为保护层在工件表面防护中的应用。本发明对所述工件没有任何特殊的限定，根据实际需要进行选择即可，具体的可以但不局限于刀具。当应用于刀具时，可对刀具进行全面防护或仅对刀具的刀刃进行防护，本领域技术人员可根据实际需求进行选择，本发明不对此做特殊限定。
下面结合实施例对本发明提供的WB2/WBC多层硬质涂层及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)基材采用YG8硬质合金，先对基片进行机械抛磨，然后相继在丙酮和酒精中各超声清洗15min，吹干后放置于真空室内正对靶材的样品台上，靶基距60mm，靶材和基体间设置一金属挡板，以99.9wt.％纯度的块体WB2化合物作为靶材。先将真空室的本底真空抽至3.0×10-3Pa以下，加热样品台至400℃。待真空室内真空度达到1×10-3Pa时，通Ar到1.5Pa，基体加直流负偏压至-200V，对基材进行溅射清洗15min。
(2)打开靶电源，施加1A的电流对靶材进行预溅射清洗10min，除去靶材表面的氧化物等杂质。
(3)去掉基体和靶材之间的挡板，进入WB2压应力膜层沉积过程，具体工艺参数为：调节靶电流至0.5A，Ar工作压强0.3Pa，基体脉冲偏压为 -180V，占空比30％，沉积温度为400℃，沉积时间10min，沉积一层WB2压应力层；
随后，调节Ar工作压强至0.5Pa，基体脉冲偏压为-50V，其他参数不变继续沉积WB2亚层，沉积时间15min；控制质量流量计，保持其他参数不变，总工作压强为0.5Pa、C2H2分压0.03Pa，通过交替开关C2H2质量流量计来制备WB2和WBC亚层，其中WB2和WBC亚层的沉积时间分别是15min，交替沉积3次(WB2亚层和WBC亚层共6层)，获得最终的WB2/WBC多层硬质涂层。
(4)沉积结束后，依次关闭偏压电源、靶电源、质量流量计流量和加热控制系统。继续抽真空，基材随炉冷却至真空室温度降至50℃时，取出。
图1为采用本发明实施例1方法所制备的WB2/WBC多层涂层的XRD 图谱。从图中可以看出，涂层中具有AlB2型WB2，且呈现出(001)择优取向，无WC等结晶相。此外，衍射峰中有馒头峰存在，表明涂层中有一定量的非晶相。
图2为采用本发明实施例1方法所制备的WB2/WBC多层涂层的截面形貌图。图中WB2亚层与WBC亚层明暗交替出现，其中亮色层为WB2亚层，最底层的WB2压应力层厚度为225nm，其余位置的WB2亚层厚度为330nm，暗色层为WBC亚层，厚度495nm，涂层总厚度为2.7μm。另外，WB2亚层和WBC亚层连续生长，无贯穿的柱状结构生成，整个截面没有出现裂纹等缺陷，表明两个亚层之间结合良好，且各个亚层间界面平直，测得的残余应力为-580MPa。
采用纳米压痕仪在连续刚度模式下对本发明实施例1方法所制备的 WB2/WBC多层硬质涂层的硬度进行了测量，测量深度500nm。图3为涂层的典型硬度-压痕深度曲线。由图可见，涂层硬度在较宽范围内保持着平台值，涂层硬度为21.3GPa。
图4为采用本发明实施例1方法所制备的WB2/WBC多层涂层的摩擦系数曲线。采用球-盘式摩擦磨损仪测试涂层的摩擦系数，对磨副为Al2O3球(直径3mm)，摩擦半径为4mm，载荷5N，转速200r/min，摩擦时间100min。在该摩擦试验条件下，涂层的平均摩擦系数为0.08，计算得到的涂层的磨损率为1.1×10-7mm3/mN。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：在WB2/WBC多层涂层沉积的过程中，WB2亚层和WBC亚层的沉积时间不同，WB2亚层和WBC亚层的沉积时间分别是2.5min，交替沉积18次(36层)，其中WB2压应力层厚度为 245nm，WB2和WBC亚层厚度分别为80nm和75nm，获得最终的WB2/WBC 多层硬质涂层，涂层厚度为3.0μm，涂层结构致密，界面结合良好，硬度为23.5GPa，摩擦系数为0.2，磨损率为1.3×10-7mm3/mN，残余应力约为-385MPa。
图5为采用本发明实施例2方法所制备的WB2/WBC多层涂层的XRD 图谱。从图中可以看出，涂层中具有AlB2型WB2，且呈现出(001)择优取向，衍射峰中还有馒头峰存在，表明涂层中有一定量的非晶相。与实施例1 XRD结果不同的是：衍射峰强度有所降低，衍射峰略微宽化，表明涂层晶粒尺寸和结晶度降低，这是由于WB2亚层沉积时间降低导致涂层晶粒生长不充分所致。
图6为采用XPS对实施例2制备的WB2/WBC多层涂层进行深度溅射获得的涂层成分随刻蚀时间的变化曲线。刻蚀时间越长，表明涂层深度越大。可以发现，当刻蚀时间为0s时，即涂层表面C含量高达81％，这是由于涂层表面的吸附C而引起的；涂层刻蚀150s～1200s后，C含量下降并稳定在 64％左右，W含量大概为19％，B含量大概为17％，这段深度对应WBC亚层；当刻蚀时间为1350s时，涂层C含量有所下降，而B、W含量有所增加，这说明WB2和WBC亚层之间存在过渡层，该过渡层也可以认为是WBC亚层的延续；随着溅射时间的进一步增加，溅射位置进入到WB2亚层，在溅射时间为1500～2550s时，涂层中的C含量随着溅射时间的增加先下降后逐渐小幅升高，而W、B元素则呈现出相反的变化趋势，此结果说明在WB2亚层的下方和上方C含量均较高，下方C含量(对应刻蚀时间为1650～2550s) 较高的原因是：在沉积WB2亚层时，腔室中还有较多残余的C2H2气体参与到WB2亚层的沉积中，随着沉积时间的延长，C2H2含量逐渐减小，使得C 含量沿WB2亚层的生长方向呈现出逐渐下降的趋势，但是当刻蚀时间为 1500～1800s时，涂层中的C含量沿生长方向逐渐升高，这主要是由于WBC 亚层中较多的C原子向WB2亚层扩散所导致，从而使WB2亚层上方C含量较高。继续增加刻蚀时间，溅射位置又进入下一个WBC亚层。
为了进一步研究实施例2制备的涂层不同位置的物相组成，对刻蚀750s、 1350s、1950s和2700s位置的W、B、C元素进行了化学价态分析，如图7 所示。其中750s位置位于WBC亚层，1950s位于WB2亚层，1350s和2700s 位于二者的过渡层中。
图7中(a)是实施例2中WB2/WBC涂层刻蚀不同时间W4f的XPS图谱。其中位于34.1eV和32.0eV的两个峰位对应WC相，位于33.4eV和 31.25eV的两个峰对应WB2相。由图可以看出，在WBC亚层(刻蚀时间750s) 中W主要以α-WBC形式存在；在WB2亚层(刻蚀时间1950s)拟合峰位相比与标准WB2相向高峰位偏移，说明涂层中有WB2(C)固溶体存在；在过渡层位置(刻蚀时间1350s和2700s)，拟合峰也偏离WC相，说明过渡层位置也存在α-WBC。
图7中的(b)是实施例2涂层刻蚀不同时间B1s的XPS图谱。其中 WB2中B1s的标准峰位于188.1eV，由图可见，所有位置的B1s的结合能峰位都向高结合能方向偏移，这和W元素的情况类似，不同的是，在WB2亚层(刻蚀时间1950s)，B1s的结合能峰位更靠近WB2的标准峰位，说明此亚层中有较多的AlB2型WB2相，而在其他位置(WBC亚层、过渡层)则有较多的α-WBC相。
图7中的(c)是实施例2涂层刻蚀不同时间C1s的XPS图谱。图中 283.6eV的结合能峰位对应WC相，而284.8～285.8eV的结合能峰位对应α-C。由图可以看出，在WB2亚层(刻蚀时间1950s)中几乎没有α-C，只有α-WC，且α-WC峰强较低，说明在WB2亚层有少量的α-WC相存在。而在WBC亚层及二者的过渡层区域，均出现了一定量的软质α-C相。
综合XRD和XPS数据，可以判断出WB2亚层中有AlB2型WB2、WB2(C) 固溶体、少量α-WBC、α-WC相；在WBC亚层有α-WBC、α-WC及少量的α-C相；WB2亚层和WBC亚层存在一定的过渡层，过渡层中存在α-WBC、α-WC及少量的α-C相，可认为是WBC亚层的延续。
对比例1～2
与实施例1的不同之处在于：在沉积WB2压应力膜层后，将交替沉积的步骤改为仅沉积WB2亚层或仅沉积WBC亚层，得到相应的涂层。
为了方便比较各涂层的性能，现将实施例1～2及对比例1～2涂层的性能列于表1中。
表1实施例1～2及对比例1～2制备的涂层的性能
Figure BDA0002668881060000121
Figure BDA0002668881060000131
以上实施例和对比例的结果证明，本发明方法制备的WB2/WBC多层硬质涂层，涂层结构致密，厚度大，内应力小，硬度较高，摩擦系数及磨损率低，可用于刀具或其他工件表面并延长其使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种WB2/WBC多层硬质涂层，包括与基体接触的WB2压应力膜层和在所述WB2压应力膜层表面依次交替层叠的WB2亚层和WBC亚层；与所述WB2压应力膜层相接触的为WB2亚层；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层；
每层WB2亚层中独立地含有AlB2型WB2，或者含有WB2(C)固溶体和AlB2型WB2；
每层WBC亚层中独立地含有α-WBC、α-WC和α-C。
2.根据权利要求1所述的WB2/WBC多层硬质涂层，其特征在于，每层WB2亚层中C的含量独立为0～20at.％；每层WBC亚层中C的含量独立为30～85at.％。
3.根据权利要求1所述的WB2/WBC多层硬质涂层，其特征在于，所述WB2压应力膜层的厚度为100～300nm。
4.根据权利要求1所述的WB2/WBC多层硬质涂层，其特征在于，各所述WB2亚层和各所述WBC亚层的厚度独立为10～1000nm。
5.根据权利要求4所述的WB2/WBC多层硬质涂层，其特征在于，所述WB2/WBC多层硬质涂层的厚度为1.0～10μm。
6.权利要求1～5任一项所述WB2/WBC多层硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用磁控溅射的方法在基体表面沉积WB2压应力膜层；
在所述WB2压应力膜层表面交替沉积WB2亚层和WBC亚层；WB2亚层与WB2压应力膜层相接触；所述WB2/WBC多层硬质涂层的最外层为WBC亚层，得到WB2/WBC多层硬质涂层；
各沉积过程采用的靶材均为WB2靶材。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，沉积所述WB2压应力膜层的条件包括：靶基距50～150mm，靶电流0.4～2.0A，工作气体为Ar，Ar压强为0.2～0.5Pa，基体脉冲偏压为-150～-200V，占空比为20～60％，沉积温度为100～500℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，沉积每层WBC亚层的条件包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为0.3～1.0Pa，C2H2分压独立为0.01～0.1Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃。
9.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征在于，当WB2亚层中C的含量为0时，沉积每层WB2亚层的条件独立地包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar，Ar压强独立为0.3～1.0Pa，基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃；
当WB2亚层中C的含量不为0时，沉积每层WB2亚层的条件包括：靶基距独立为50～150mm，靶电流独立为0.4～2.0A，工作气体为Ar和C2H2，总工作压强独立为0.3～1.0Pa，C2H2分压独立小于0.01Pa；基体脉冲偏压独立为0～-100V，占空比独立为20～60％，沉积温度独立为100～500℃。
10.权利要求1～5任一项所述WB2/WBC多层硬质涂层或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的WB2/WBC多层硬质涂层作为保护层在工件表面防护中的应用。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1077272A1 (en) * 1999-08-16 2001-02-21 Praxair Technology, Inc. Titanium carbide/tungsten boride coatings

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2327092C (en) * 1999-12-03 2004-04-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Coated pcbn cutting tools
JP2006001001A (ja) * 2004-05-17 2006-01-05 Mitsubishi Materials Corp 高反応性被削材の高速切削で硬質被覆層がすぐれた耐摩耗性を発揮する表面被覆超硬合金製切削工具
CN104513954A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 中国科学院金属研究所 一种AlB2型WB2硬质涂层及其制备工艺
CN106148894B (zh) * 2015-04-17 2019-04-16 中国科学院金属研究所 一种w-b-c硬质涂层及其制备方法和应用
CN106756820B (zh) * 2016-12-01 2019-04-05 深圳先进技术研究院 含类金刚石复合涂层及其制备方法
CN106756849B (zh) * 2016-12-21 2019-06-25 深圳先进技术研究院 一种具有过渡金属硼化物涂层的pcb用微钻及其制备方法
US11466357B2 (en) * 2017-10-06 2022-10-11 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfaffikon Ternary TM-diboride coating films
CN108018524B (zh) * 2017-12-04 2019-07-23 西安石油大学 一种低应力wb2多层硬质涂层的制备方法
CN108130518A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 西安石油大学 一种具有高温热稳定性的AlB2型WB2(N)硬质薄膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1077272A1 (en) * 1999-08-16 2001-02-21 Praxair Technology, Inc. Titanium carbide/tungsten boride coatings

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
调制周期对磁控溅射WB_2/CrN多层薄膜力学性能的影响;范迪等;《表面技术》;20170620(第06期);第163-167页 *

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