CN113981398A - 一种TiAlN复合薄膜的制备方法以及稀土掺杂TiAlN复合膜层 - Google Patents

一种TiAlN复合薄膜的制备方法以及稀土掺杂TiAlN复合膜层 Download PDF

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Abstract

本发明属于磁控溅射领域，具体涉及一种TiAlN复合薄膜的制备方法以及稀土掺杂TiAlN复合膜层。该方法包括以下步骤：(1)采用磁控溅射方式在基体表面制备稀土合金过渡层；所述稀土合金过渡层由La、Ce中的一种和Ti组成；(2)以氮气为工作气体，通过磁控溅射在稀土合金过渡层上制备TiAlLaN薄膜或TiAlCeN薄膜；其中，La或Ce的掺杂量为2.5～5.5％。本发明的采用磁控溅射制备稀土掺杂TiAlN复合薄膜，沉积所得薄膜致密性和膜基结合力好，摩擦学性能优良，非常适于TiAlN复合薄膜的工业化制备。

Description

一种TiAlN复合薄膜的制备方法以及稀土掺杂TiAlN复合膜层
技术领域
本发明属于磁控溅射领域，具体涉及一种TiAlN复合薄膜的制备方法以及稀土掺杂TiAlN复合膜层。
背景技术
TiAlN涂层作为一种新型涂层材料，是在TiN涂层的基础上发展而来，具有硬度高、氧化温度高、热硬性好、附着力强、摩擦系数小、导热系数小、热导率低等优良特性，尤其适用于高速切削高合金钢、不锈钢、钛合金、镍合金等材料。
但随着数控技术和加工中心的飞速发展，对TiAlN等硬质薄膜提出了更高的要求。陈一胜等研究了热处理对TiAlCeN涂层结构和性能的影响(材料热处理技术，2010年第39卷第20期)，其是采用电弧离子镀技术制备了TiAlCeN涂层，并对其进行了800～1100℃的热处理。结果显示，TiAlCeN涂层需要经过900℃×3h的高温处理，才能显示出最优的综合性能，其显微硬度达到2000HV0.5，结合强度最高可达65N。
电弧离子镀技术制备薄膜必然存在熔滴缺陷，而且还需要配合热处理来获得较好的综合性能，整体工艺过程较为复杂，这大大增加了TiAlCeN涂层的工业化生产难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiAlN复合薄膜的制备方法，采用更适合工业化生产的方式，制备硬度和摩擦学性能良好的TiAlN复合薄膜。
本发明的第二个目的是提供一种稀土掺杂TiAlN复合膜层。
为实现上述目的，本发明的TiAlN复合薄膜的制备方法的技术方案是：
一种TiAlN复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用磁控溅射方式在基体表面制备稀土合金过渡层；所述稀土合金过渡层由La、Ce中的一种和Ti组成；
(2)以氮气为工作气体，通过磁控溅射在稀土合金过渡层上制备TiAlLaN薄膜或TiAlCeN薄膜。
本发明的采用磁控溅射制备稀土掺杂TiAlN复合薄膜，沉积所得薄膜致密性和膜基结合力好，摩擦学性能优良，非常适于TiAlN复合薄膜的工业化制备。
优选的，步骤(1)中，所述稀土合金过渡层为La、Ti组成的La-Ti合金，所述La-Ti合金由La-Ti合金靶材溅射得到；La-Ti合金靶材中La、Ti的质量比为10:90；La-Ti合金制备时，工作压强为0.2-0.6Pa，溅射功率为80-110W，溅射时间为10-30min。
更优选的，步骤(2)中，制备TiAlLaN薄膜时使用Al靶、La-Ti合金靶共溅射；工作压强为0.2-0.6Pa，Al靶溅射功率为180-230W，La-Ti合金靶溅射功率为80-110W，共溅射时间为100-150min；La-Ti合金靶由La、Ti按质量比10:90组成。进一步优选的，氮气的通入流量为25-50sccm。
优选的，步骤(1)中，所述稀土合金过渡层为Ce、Ti组成的Ce-Ti合金，所述Ce-Ti合金由Ce-Ti合金靶材溅射得到；Ce-Ti合金靶材中Ce、Ti的质量比为50:50；Ce-Ti合金制备时，工作压强为0.2-0.6Pa，溅射功率为20-60W，溅射时间为10-30min。
更优选的，步骤(2)中，制备TiAlCeN薄膜时使用Ti-Al合金靶、Ce-Ti合金靶共溅射；工作压强为0.2-0.6Pa，Ti-Al合金靶溅射功率为150-230W，Ce-Ti合金靶溅射功率为20-60W，共溅射时间为100-150min；Ti-Al合金靶由Ti、Al按质量比70:30组成，Ce-Ti合金靶由Ce、Ti按质量比50:50组成。进一步优选的，氮气的通入流量为30-50sccm。
优选的，步骤(1)中，所述稀土合金过渡层的厚度为100～200nm。
优选的，步骤(2)中，TiAlLaN薄膜或TiAlCeN薄膜的厚度为1～3μm。
本发明的稀土掺杂TiAlN复合膜层的技术方案是：
一种稀土掺杂TiAlN复合膜层，所述复合膜层为磁控溅射薄膜，由Ti、Al、N、稀土元素和O组成，所述稀土元素为La或Ce，所述稀土元素的掺杂量为2.5～5.5％。
本发明的稀土掺杂TiAlN复合膜层，薄膜缺陷少，致密度高，硬度、摩擦学性能好，可以提升零件在复杂工作环境中的表现。
优选地，掺杂元素为La，La掺杂TiAlN复合膜层由以下质量分数的组分组成：Ti35.5-47.3％，Al 19.8-21.2％，La 2.5-3％，N 22.8-26.2％，其余为O；或者掺杂元素为Ce，Ce掺杂TiAlN复合膜层由以下质量分数的组分组成：Ti 49.4-52.6％，Al 12.9-14.9％，Ce4.9-5.2％，N 21.4-24.7％，其余为O。
附图说明
图1为本发明实施例1所得TiAlN复合薄膜的表面形貌；
图2为本发明实施例2所得TiAlN复合薄膜的表面形貌；
图3为本发明实施例3所得TiAlN复合薄膜的表面形貌；
图4为本发明实施例1所得TiAlN复合薄膜的磨损形貌；
图5为本发明实施例2所得TiAlN复合薄膜的磨损形貌；
图6为本发明实施例3所得TiAlN复合薄膜的磨损形貌；
图7为本发明实施例4～6所得TiAlN复合薄膜的摩擦系数；
图8为本发明实施例4所得TiAlN复合薄膜的磨损形貌；
图9为本发明实施例5所得TiAlN复合薄膜的磨损形貌；
图10为本发明实施例6所得TiAlN复合薄膜的磨损形貌；
图11为对比例2所得Ce含量为12.6％的TiAlCeN复合膜的磨损形貌。
具体实施方式
现有技术中，主要采用电弧离子镀技术来制备TiAlN等硬质薄膜。电弧离子镀技术一般需要较大的沉积温度(多为250-350℃，而本发明沉积温度仅为200℃)，电弧离子镀技术在工业上存在大颗粒污染的缺点，而本发明磁控溅射技术主要是原子沉积，克服了大颗粒污染的缺点。
本发明主要利用非平衡磁控溅射方式制备稀土掺杂TiAlN复合薄膜，利用该种方式制备的复合薄膜，致密性较电弧离子镀法更高，硬度、摩擦学性能好，可以提升零件在复杂工作环境中的表现。
本发明的主要实施方式如下：
一种TiAlN复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在超声波清洗器中，用无水乙醇清洗基片20分钟，然后用高纯丙酮清洗15分钟。基片可以为钢质或单晶硅。
(2)将基片装入真空室后，先对真空室抽真空到5×10-4Pa，然后通入工作气体氩气，氩气流量为25-80sccm，控制真空室压强为0.2-0.6Pa，对基片进行加热至200℃保持。
制备TiAlLaN薄膜时，氩气流量优选为40-80sccm，真空室压强优选为0.2-0.6Pa。
制备TiAlCeN薄膜时，氩气流量优选为25-60sccm，真空室压强优选为0.2-0.6Pa。
(3)镀制稀土合金过渡层：
制备TiAlLaN薄膜时镀制La-Ti过渡层：在0.2-0.6Pa的工作压强下，打开La-Ti合金靶挡板，先用80-110W的直流电源激励La-Ti合金靶材，形成稳定的辉光后，对基片表面镀制10-30分钟(不施加基体偏压)，优选20-30分钟，使其表面形成一层La-Ti粘附层。
La-Ti合金靶材的纯度为99.99％，由La、Ti按质量比10:90组成。
制备TiAlCeN薄膜时镀制Ce-Ti过渡层：在0.2-0.6Pa的工作压强下，打开Ce-Ti合金靶挡板，先用20-60W的脉冲电源激励Ce-Ti合金靶材，形成稳定的辉光后，对基片表面镀制10-30分钟(不施加基体偏压)，优选20-30分钟，使其表面形成一层Ce-Ti粘附层。
Ce-Ti合金靶材由Ce、Ti按质量比50:50组成。
(4)TiAlLaN薄膜的镀制：通入氮气(氩气通入流量不变)，氮气流量为25-50sccm，打开Al靶射频电源及靶挡板，与La-Ti合金靶共溅射，Al靶溅射功率优选180-230W，工作压强为0.2-0.6Pa下溅射100-150分钟(不施加基体偏压)，优选120-150分钟，使得在过渡层表面制备含稀土掺杂的TiAlLaN薄膜，自然冷却。
TiAlCeN薄膜的镀制：通入氮气(氩气通入流量不变)，氮气流量为30-50sccm，打开Ti-Al靶电源(直流电源)及靶挡板，与Ce-Ti合金靶共溅射，Ti-Al靶电源的功率优选150-230W，工作压强为0.2-0.6Pa(优选0.3-0.5Pa)下溅射100-150分钟(不施加基体偏压)，优选120-150分钟，在过渡层表面制备TiAlCeN薄膜，自然冷却。其中，Ti-Al靶的纯度为99.99％，由Ti、Al按质量比70:30组成。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、TiAlN复合薄膜的制备方法以及所得稀土掺杂TiAlN复合膜层的具体实施例
实施例1
本实施例的TiAlN复合薄膜的制备方法，采用上述实施方式制备TiAlLaN薄膜，将主要工艺参数说明如下：
步骤(2)中，氩气流量为60sccm，控制真空室压强为0.4Pa，对基片进行加热至200℃。
步骤(3)中，工作压强为0.4Pa，La-Ti靶溅射功率为100W，溅射时间为20min，制备得到100-200nm的La-Ti过渡层。La-Ti过渡层组成为：La 9.47％，Ti 89.2％，其余为O。
步骤(4)中，Al靶的溅射功率至200W，氮气流量为30sccm，La-Ti靶溅射功率保持在100W，保持时间120分钟，制备得到1-3μm的TiAlLaN复合薄膜。TiAlLaN复合薄膜的组成为：Ti 46％，Al 21％，La 3％，N 22.8％，其余为O。
实施例2
本实施例的TiAlN复合薄膜的制备方法，与实施例1的不同之处说明如下，其他未介绍之处均与实施例1保持一致。
步骤(4)中，氮气流量为40sccm。
本实施例中，La-Ti过渡层组成为：La 9.2％，Ti 89.8％，其余为O。TiAlLaN复合薄膜的组成为：Ti 42.2％，Al 19.8％，La 2.7％，N 23.8％，其余为O。
实施例3
本实施例的TiAlN复合薄膜的制备方法，与实施例1的不同之处说明如下，其他未介绍之处均与实施例1保持一致。
步骤(4)中，氮气流量为50sccm。
本实施例中，La-Ti过渡层组成为：La 8.96％，Ti 90.5％，其余为O。TiAlLaN复合薄膜的组成为：Ti35.6％，Al 20.9％，La 2.67％，N 25.2％，其余为O。
根据以上实施例，制得的La-Ti合金过渡层组成为：La 8.9-9.5％，Ti 88.4-90.9％，其余为O。TiAlLaN复合薄膜的组成为：Ti 35.5-47.3％，Al 19.8-21.2％，La 2.5-3％，N 22.8-26.2％，其余为O。
实施例4
本实施例的TiAlN复合薄膜的制备方法，采用上述实施方式制备TiAlCeN薄膜，将主要工艺参数说明如下：
步骤(2)中，氩气流量为60sccm，控制真空室压强为0.3Pa，对基片进行加热至200℃。
步骤(3)中，工作压强为0.3Pa，Ce-Ti靶溅射功率为50W，溅射时间为20min，制备得到100-200nm的Ce-Ti过渡层。Ce-Ti过渡层的组成为：Ce 42.6％，Ti 52.9％，其余为O。
步骤(4)中，Ti-Al靶的溅射功率至200W，氮气流量为40sccm，Ce-Ti靶溅射功率保持在50W，保持时间120分钟，制备得到1-2μm的TiAlLaN复合薄膜。TiAlCeN复合薄膜的组成为：Ti 52.6％，Al 12.9％，Ce 5.18％，N 21.47％，其余为O。
实施例5
本实施例的TiAlN复合薄膜的制备方法，与实施例4的不同之处说明如下，其他未介绍之处均与实施例4保持一致。
步骤(3)和步骤(4)中，溅射沉积压力为0.4Pa。
本实施例中，Ce-Ti过渡层的组成为：Ce 43.7％，Ti 51.2％，其余为O。TiAlCeN复合薄膜的组成为：Ti 49.4％，Al 14.82％，Ce 5.03％，N 24.69％，其余为O。
实施例6
本实施例的TiAlN复合薄膜的制备方法，与实施例4的不同之处说明如下，其他未介绍之处均与实施例4保持一致。
步骤(3)和步骤(4)中，溅射沉积压力为0.5Pa。
本实施例中，Ce-Ti过渡层的组成为：Ce 42.3％，Ti 52.1％，其余为O。TiAlCeN复合薄膜的组成为：Ti 51.6％，Al 13.57％，Ce 4.91％，N 23.87％，其余为O。
根据以上实施例，可制得过渡层组成为：Ce 42.3-43.7％，Ti 51.2-52.9％，其余为O；的Ce-Ti合金，TiAlCeN复合薄膜的组成为：Ti 49.4-52.6％，Al 12.9-14.9％，Ce 4.9-5.2％，N 21.4-24.7％，其余为O。
二、对比例
对比例1
本对比例制备不经稀土掺杂的TiAlN薄膜。与实施例2相比，过渡层相同，TiAlN薄膜的溅射过程为：N2流量20sccm，沉积压强0.4Pa和Al靶溅射功率140W。
对比例2
本对比例制备Ce含量为11.2％的TiAlCeN复合膜。与实施例5相比，制备过程为：沉积压强0.4Pa，N2流量40sccm，Ti-Al靶溅射功率200W，Ce-Ti靶溅射功率100W。所得TiAlCeN复合膜由以下质量分数的组分组成：Ti 47.7％，Al 12.3％，Ce 11.2％，N 21.5％，其余为O。
三、实验例
实验例1
本实验例测试实施例所得复合膜的外观形貌，TiAlLaN薄膜的外观形貌如图1～3所示。
由图可知，实施例的方法所得复合膜具有良好的致密性，不存在电弧离子镀技术制备的复合薄膜存在的熔滴缺陷。
实验例2
本实验例利用纳米压痕仪、摩擦磨损试验机等对上述实施例所得复合膜进行膜基结合力、硬度和平均摩擦系数检测，膜基结合力和摩擦系数为钢基体，其他测试项目为单晶硅基体。检测时硬度按照压入深度100nm、载荷50mN进行，膜基结合力测试时划痕速度6mm/min，最大加载力200N；摩擦系数测试时摩擦半径3mm，对磨球直径6mm，转速336r/min，载荷1N的方法进行，TiAlLaN、TiAlCeN薄膜的检测结果分别如表1、表2所示。
表1 TiAlLaN复合膜性能对比表
TiAlLaN薄膜 膜基结合力 硬度 平均摩擦系数
实施例1 53N 13.6GPa 0.872
实施例2 63N 14.9GPa 0.308
实施例3 49N 12.2GPa 0.764
对比例1 55N 14.06GPa 0.396
由表1的结果可知，实施例所得TiAlLaN复合膜的膜基结合力、硬度、平均摩擦系数等性能良好，其中以实施例2的复合膜的性能为最佳。
图4～6为实施例1～3所得TiAlLaN复合膜的磨痕形貌，可以看出，实施例2的TiAlLaN复合膜的耐磨损性能最好。
表2 TiAlCeN复合膜性能对比表
TiAlCeN薄膜 膜基结合力 硬度 摩擦系数
实施例4 52N 14.9GPa 0.783
实施例5 61N 18.08GPa 0.182
实施例6 50N 14.16GPa 0.401
对比例2 53N 17.1GPa 0.675
实施例4～6制备的TiAlCeN复合膜的摩擦系数和磨痕形貌如图7～10所示。
由图可知，针对TiAlCeN复合膜，工作压强为0.4Pa时，摩擦系数最小，且能保持稳定。相应的根据磨痕形貌，工作压强为0.4Pa的磨痕最为轻微。
结合以上实验结果，La、Ce掺杂TiAlN薄膜有其不同的特点：La的原子半径为0.187nm，而Ce的原子半径为0.182nm，小于La的原子半径，晶粒形核后的晶相尺寸有所减小。另外，本发明在进行成分设计时，Ce-TiAlN薄膜中TiAlN相成分占比更高，薄膜晶粒的细化程度更加明显，从磨痕形貌上也可以看出Ce-TiAlN薄膜表面犁沟宽度更窄，表明摩擦过程产生的磨屑颗粒细小。与此同时，薄膜晶相结构中会析出具有一定减摩耐磨作用的CeO2晶相，让摩擦过程更加平稳，摩擦系数减小。
由于Al靶容易氧化，在溅射过程中需对沉积压力、气体流量以及靶功率等工艺参数进行有效的控制，否则容易出现靶中毒现象；稀土元素的含量对薄膜的性能影响较大，稀土含量过少会造成稀土的活性不能充分发挥，起不到改善薄膜性能的目的，但稀土含量过多，又会造成薄膜内部晶相结构不稳定，薄膜内应力较大，使得过多或者过少的稀土含量均会引起薄膜性能的下降。以上参数，控制在本发明限定的范围会取得较好的效果。图11为增大Ce含量后的磨痕图，薄膜表面出现剥落，薄膜的整体结构遭到破坏，摩擦学性能较差。

Claims (10)

1.一种TiAlN复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用磁控溅射方式在基体表面制备稀土合金过渡层；所述稀土合金过渡层由La、Ce中的一种和Ti组成；
(2)以氮气为工作气体，通过磁控溅射在稀土合金过渡层上制备TiAlLaN薄膜或TiAlCeN薄膜；其中，La或Ce的掺杂量为2.5～5.5％。
2.如权利要求1所述的TiAlN复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土合金过渡层为La、Ti组成的La-Ti合金，所述La-Ti合金由La-Ti合金靶材溅射得到；La-Ti合金靶材中La、Ti的质量比为10:90；La-Ti合金制备时，工作压强为0.2-0.6Pa，溅射功率为80-110W，溅射时间为10-30min。
3.如权利要求1或2所述的TiAlN复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，制备TiAlLaN薄膜时使用Al靶、La-Ti合金靶共溅射；工作压强为0.2-0.6Pa，Al靶溅射功率为180-230W，La-Ti合金靶溅射功率为80-110W，共溅射时间为100-150min；La-Ti合金靶由La、Ti按质量比10:90组成。
4.如权利要求3所述的TiAlN复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氮气的通入流量为25-50sccm。
5.如权利要求1所述的TiAlN复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土合金过渡层为Ce、Ti组成的Ce-Ti合金，所述Ce-Ti合金由Ce-Ti合金靶材溅射得到；Ce-Ti合金靶材中Ce、Ti的质量比为50:50；Ce-Ti合金制备时，工作压强为0.2-0.6Pa，溅射功率为20-60W，溅射时间为10-30min。
6.如权利要求1或5所述的TiAlN复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，制备TiAlCeN薄膜时使用Ti-Al合金靶、Ce-Ti合金靶共溅射；工作压强为0.2-0.6Pa，Ti-Al合金靶溅射功率为150-230W，Ce-Ti合金靶溅射功率为20-60W，共溅射时间为100-150min；Ti-Al合金靶由Ti、Al按质量比70:30组成，Ce-Ti合金靶由Ce、Ti按质量比50:50组成。
7.如权利要求6所述的TiAlN复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氮气的通入流量为30-50sccm。
8.如权利要求1所述的TiAlN复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土合金过渡层的厚度为100～200nm；步骤(2)中，TiAlLaN薄膜或TiAlCeN薄膜的厚度为1～3μm。
9.一种稀土掺杂TiAlN复合膜层，其特征在于，所述复合膜层为磁控溅射薄膜，由Ti、Al、N、稀土元素和O组成，所述稀土元素为La或Ce，所述稀土元素的掺杂量为2.5～5.5％。
10.如权利要求9所述的稀土掺杂TiAlN复合膜层，其特征在于，掺杂元素为La，La掺杂TiAlN复合膜层由以下质量分数的组分组成：Ti 35.5-47.3％，Al 19.8-21.2％，La 2.5-3％，N 22.8-26.2％，其余为O；或者掺杂元素为Ce，Ce掺杂TiAlN复合膜层由以下质量分数的组分组成：Ti 49.4-52.6％，Al 12.9-14.9％，Ce 4.9-5.2％，N 21.4-24.7％，其余为O。
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