CN103080003B - 碳薄膜、光学元件成形用模具及光学元件的制造方法 - Google Patents

碳薄膜、光学元件成形用模具及光学元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于碳薄膜、光学元件成形用模具及光学元件的制造方法。ta?C薄膜(1A)是在基材(10)上依序层叠第1单位构造(11)及第2单位构造(12)而形成。所述第1单位构造(11)，是在第1层(11a)及第2层(11b)中sp3键的含量互不相同，且在第2层(11b)及第3层(11c)中sp3键的含量互不相同。所述第2单位构造(12)，是在第1层(12a)及第2层(12b)中sp3键的含量互不相同，且在第2层(12b)及第3层(12c)中sp3键的含量互不相同。

Description

碳薄膜、光学元件成形用模具及光学元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用以保护基材的由正四面体非晶碳(TetrahedralAmorphousCarbon，ta-C)所构成的碳薄膜、表面具备所述碳薄膜的光学元件成形用模具、以及使用所述光学元件成形用模具的光学元件的制造方法。
本申请案基于2010年11月9日申请的日本特愿2010-250679号而主张优选权，并在本文引用其内容。
背景技术
作为保护模具或钻孔器等基材的膜，付诸实际使用有由正四面体非晶碳所构成的碳薄膜(以下，简记为ta-C薄膜)。
而且，作为ta-C薄膜的成膜方法，主要应用有包括以电弧离子镀敷(arcionplating，AIP)为代表的利用对基材施加的偏置电压使碳离子堆积在基材上的离子镀敷的方法。根据该成膜法，作为ta-C薄膜内部的碳原子彼此的键，可大量含有形成金刚石的碳原子彼此的键即sp3键，因此可使ta-C薄膜为非常硬(硬度较高)的膜。
在这种含有sp3键的ta-C薄膜中，一旦于较狭小的区域内进行观察则碳原子彼此形成有sp3键的牢固的网(network)，但一旦于较广大的区域内进行观察则形成为无秩序的非晶质(amorphous)构造，因此整体表面较由具有秩序的构造的结晶所构成的薄膜更为极其平滑，且摩擦系数变得极小，为0.1以下。因此，ta-C薄膜可在基材上形成硬度非常高且平滑的皮膜，因此作为模具或钻孔器等的与加工对象的滑动部分的保护膜较为适合，且被广泛利用。
然而，硬度较高的ta-C薄膜因为内部应力(压缩应力)非常大，所以存在如下问题：一旦施加来自外部的冲击(接触冲击)或热冲击，则易于使自身的内部应力释放而从基材剥离。此外，一旦成膜过厚的膜，内部应力将进一步增加，因此变得更易剥离。因此，为了延长薄膜因与加工对象的滑动导致磨耗而从基材上消失为止的时间，亦即以耐久性的提高为目的，不能仅采用增加膜厚这方法。为了抑制ta-C薄膜的从基材剥离，可考虑降低ta-C薄膜的sp3键的含量而缩小内部应力，加大与基材的附着力。然而根据该方法，薄膜的硬度亦同时变低，因此无法提高耐磨耗性。因此，在sp3键的含量相同的ta-C薄膜中，使耐磨耗性提高极为困难。
另外，在本说明书中，所谓“sp3键的含量”，是指ta-C薄膜中的相对于sp2键与sp3键的总数的sp3键数的比例。
目前，作为ta-C薄膜的制造方法，公开有如下方法：提高在基材上成膜ta-C薄膜时的偏置电压，而加强基材与薄膜之间的结合(mixing)，且进一步在该薄膜上形成sp3键的含量较高且硬度较高的薄膜，而形成两层构造的ta-C薄膜，提高与基材的附着力(参照专利文献1)。此外，公开有如下方法：形成由sp3键的含量不同的两层交互层叠而成的构造的ta-C薄膜，使耐磨耗性提高(参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开2007-169698号公报，
专利文献2：日本特开2008-1951号公报。
发明内容
然而，由于ta-C薄膜的用途多样化，且根据用途由熟知的ta-C薄膜无法获得充分的耐磨耗性，因此一种硬度较高且从基材的剥离被抑制的新型的ta-C薄膜一直被寻求。
本发明的态样在于以提供一种硬度较高、且从基材的剥离被抑制的ta-C薄膜、于表面具备有所述薄膜的光学元件成形用模具、以及使用所述光学元件成形用模具的光学元件的制造方法为课题。
本发明的第一态样是一种碳薄膜，是由正四面体非晶碳所构成的碳薄膜(ta-C薄膜)，其特征在于：在膜厚方向具备多个由三层以上的sp3键含量在相邻层中互不相同的层层叠而成的单位构造(但排除由sp3键的含量不同的两层交互层叠而成的情况)。
本发明的第二态样是一种光学元件成形用模具，其特征在于：于表面具备有所述第一态样的碳薄膜。
本发明的第三态样是一种光学元件的制造方法，其特征在于：使用所述第二态样的光学元件成形用模具而对被成形物进行加压，且成形光学元件。
根据本发明的态样，可提供一种硬度较高、且从基材的剥离被抑制的ta-C薄膜、于表面具备有所述薄膜的光学元件成形用模具、以及使用所述光学元件成形用模具的光学元件的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明实施形态的碳薄膜的一例的大致剖视图。
图2是表示本发明实施形态的碳薄膜的一例的大致剖视图。
图3是表示本发明实施形态的碳薄膜的一例的大致剖视图。
图4是表示本发明实施形态的碳薄膜的一例的大致剖视图。
图5是例示用以制造本实施形态的碳薄膜的成膜装置的大致构成图。
图6是例示于表面具备有本实施形态的碳薄膜的光学元件成形用模具的大致剖视图。
图7A是表示在实施例2中所制造的碳薄膜的示意图。
图7B是表示在实施例6中所制造的碳薄膜的示意图。
图8A是表示实施例及比较例中的耐磨耗性(1)的评价结果(时间)与内部应力的关系的图表。
图8B是表示实施例及比较例中的耐磨耗性(1)的评价结果(时间)与硬度的关系的图表。
图9A是表示实施例及比较例中的耐磨耗性(2)的评价结果(时间)与内部应力的关系的图表。
图9B是表示实施例及比较例中的耐磨耗性(2)的评价结果(时间)与硬度的关系的图表。
[符号的说明]
1A、1B、2A、3Ata-C薄膜
10基材
11、21、31第1单位构造
12、22、32第2单位构造
13第3单位构造
11a、12a、13a、21a、22a、31a、32a第1层
11b、12b、13b、21b、22b、31b、32b第2层
11c、12c、13c、21c、22c、31c、32c第3层
21d、22d、32d第4层
100光学元件成形用模具
101上模
101a上模的底面
101b上模的成形面
101c上模的侧面
102下模
102a下模的上面
102b下模的成形面
102c下模的侧面
103主模
103a主模的内表面
105被成形物
具体实施方式
本实施形态的碳薄膜(以下，简记为“ta-C薄膜”或仅记为“薄膜”)，其特征在于：在膜厚方向具备有多个由三层以上的sp3键含量在相邻层中互不相同的层层叠而成的单位构造(但排除由sp3键的含量不同的两层交互层叠而成的情况)。
在本实施形态的薄膜中，碳原子间的键，成为sp3键及sp2键共存的状态。在该状态下，形成所谓的于膜厚方向具备多个所述单位构造的sp3键含量的特定分布，藉此可获得将硬度维持在较高、且从基材的剥离被抑制的薄膜。但是，在本实施形态的薄膜中，并不包含由sp3键的含量不同的两层交互层叠而成的情况。此处，“两层交互层叠”是指：互不相同的两层连续地重复层叠两次以上。
在构成所述单位构造的各层中，sp3键的含量相同，且不具有膜厚方向的明晰的分布。此处，“sp3键的含量相同”意指：不仅sp3键的含量全部相同的情形，且至少无法观察出sp3键的含量的明确的分布。这样的层，可通过使下述制造方法中的成膜条件不产生变化而为固定，而可容易地形成。
sp3键的含量，例如可利用X射线光电子光谱法(XPS，X-rayPhotoelectronSpectroscopy)而确认。在利用XPS而获得的光谱中，来自C1s的峰值，是重叠sp3键与sp2键的成分而被检测出。可将该峰值分离成sp3键与sp2键的成分，且从分别被分离的峰值的面积比，求出sp3键与sp2键的含量比。
图1是表示本实施形态的薄膜的一例的大致剖视图。
这里所示的薄膜1A，是在基材10上依序层叠第1单位构造11及第2单位构造12而形成。也就是说，构成薄膜的单位构造的数量为2。
第1单位构造11，是从下侧(基材10侧)依序层叠第1层11a、第2层11b及第3层11c而形成，且由3层所构成。而且，相邻的两层的sp3键的含量互不相同。也就是说，sp3键的含量在第1层11a及第2层11b中互不相同，且在第2层11b及第3层11c中互不相同。
同样地，第2单位构造12，是从下侧(基材10侧)依序层叠第1层12a、第2层12b及第3层12c而形成，且由3层所构成。而且，相邻的两层的sp3键的含量互不相同。也就是说，sp3键的含量在第1层12a及第2层12b中互不相同，且在第2层12b及第3层12c中互不相同。
第1单位构造11及第2单位构造12，既可相同也可不同。另外，在本说明书中，所谓“单位构造相同”是表示：构成单位构造的层数相同，且从下侧(基材10侧)朝向上侧(远离基材10的一侧)而层叠的各层(第1层彼此、第2层彼此、……)的sp3键的含量与厚度为相同。
在第1单位构造11中，sp3键的含量优选为：第1层11a、第2层11b及第3层11c中任一层小于65％、另一层为65％以上且小于75％、剩下的一层为75％以上。而且，优选为：sp3键的含量小于65％的层的所述含量的下限值为50％。此外，优选为：sp3键的含量为75％以上的层的所述含量的上限值为85％。
在第1单位构造11中，从使对基材10的附着力更为提高的方面而言，优选为：第1层11a的sp3键的含量最低。此外，从使薄膜1A整体的耐磨耗性更为提高的方面而言，优选为：以按第1层11a、第2层11b及第3层11c的顺序将sp3键的含量提高的方式构成。也就是说，作为特优选的第1单位构造11，可譬如如下构造：sp3键的含量在第1层小于65％，在第2层为65％以上且小于75％，在第3层为75％以上。
第2单位构造12中的sp3键的含量，可设定为与第1单位构造11的情形相同。
第1单位构造11的第1层11a～第3层11c、第2单位构造12的第1层12a～第3层12c优选为：各厚度均为1～60nm。
图2是表示本实施形态的薄膜的另一例的大致剖视图。
这里所示的薄膜1B，是在图1所示的薄膜1A中，使单位构造的数量为3。也就是说，在第2单位构造12上，进一步层叠第3单位构造13。
第3单位构造13，是从下侧(基材10侧)依序层叠第1层13a、第2层13b及第3层13c而形成，且由3层所构成。而且，相邻的两层的sp3键的含量互不相同。也就是说，sp3键的含量在第1层13a及第2层13b中互不相同，且在第2层13b及第3层13c中互不相同。
在第3单位构造13中，sp3键的含量及厚度，可设定为与第1单位构造11及第2单位构造12相同。而且，与第1单位构造11既可相同，也可不同。同样地，与第2单位构造12既可相同，也可不同。
薄膜1B，除具备第3单位构造13以外，其它与薄膜1A相同。
到此为止，针对由3层所构成的单位构造的数量为2(薄膜1A)、及3(薄膜1B)的情形进行了说明，但该单位构造的数量只要为2以上，便可任意地根据各层的sp3键的含量、或目的做适当调节即可。但，一旦考虑到实用性或制造的容易性等，则优选为2～30。
本实施形态的薄膜，优选为：第1层～第3层的sp3键的含量设定在所述优选范围内的单位构造的数量越多越好；更优选为：仅由如此般的单位构造所构成的情况。
此外，优选为：单位构造全部相同，因此，通过在膜厚方向层叠相同构成的单位构造，且具有在膜厚方向周期性地变化的硬度，可获得本发明更优的效果。
图3是表示本实施形态的薄膜的另一例的大致剖视图。
这里所示的薄膜2A，是在基材10上依序层叠第1单位构造21及第2单位构造22而形成。也就是说，构成薄膜的单位构造的数量为2。
第1单位构造21，是从下侧(基材10侧)依序层叠第1层21a、第2层21b、第3层21c及第4层21d而形成，且由4层所构成。而且，在第1单位构造21中，相邻两层的sp3键的含量互不相同。也就是说，sp3键的含量在第1层21a及第2层21b中互不相同，在第2层21b及第3层21c中互不相同，且在第3层21c及第4层21d中互不相同。
同样地，第2单位构造22，是从下侧(基材10侧)依序层叠第1层22a、第2层22b、第3层22c及第4层22d而形成，且由4层所构成。而且，相邻两层的sp3键的含量互不相同。也就是说，sp3键的含量在第1层22a及第2层22b中互不相同，在第2层22b及第3层22c中互不相同，且在第3层22c及第4层22d中互不相同。
第1单位构造21及第2单位构造22既可相同，也可不同。
薄膜2A，除第1及第2单位构造并非3层而是4层的方面以外，其它与薄膜1A相同。
例如，在第1单位构造21中，第1层21a、第2层21b及第3层21c的sp3键的含量，可分别与薄膜1A的第1层11a、第2层11b及第3层11c的情形相同。而且，第4层21d的sp3键的含量并未特别限定，但优选为：与第2层21b相同。
因此，作为特优选的第1单位构造21，可譬如如下构造：sp3键的含量在第1层小于65％，在第2层为65％以上且小于75％，在第3层为75％以上，在第4层为65％以上且小于75％。
在薄膜2A中，第2单位构造22中的sp3键的含量，可设定为与第1单位构造21的情形相同。
到此为止，针对由4层所构成的单位构造的数量为2的情形进行了说明，但该单位构造的数量只要为2以上，便可任意地根据各层的sp3键的含量、或目的做适当调节即可。但是，一旦考虑到实用性或制造的容易性等，则优选为2～30。
本实施形态的薄膜，优选为：第1层～第4层的sp3键的含量设定在所述优选范围内的单位构造的数量越多越好；更优选为：仅由如此般的单位构造所构成的情况。
图4是表示本实施形态的薄膜的另一例的大致剖视图。
这里所示的薄膜3A，是在基材10上依序层叠第1单位构造31、第2单位构造32而形成。也就是说，构成薄膜的单位构造的数量为2。
第1单位构造31，是从下侧(基材10侧)依序层叠第1层31a、第2层31b及第3层31c而形成，且由3层所构成。而且，第2单位构造32，是从下侧(基材10侧)依序层叠第1层32a、第2层32b、第3层32c及第4层32d而形成，且由4层所构成。
薄膜3A，除第2单位构造并非3层而是4层的方面以外，其它与薄膜1A相同。
例如，在第1单位构造31中，第1层31a、第2层31b及第3层31c的sp3键的含量，可设定为分别与薄膜1A的第1单位构造11的第1层11a、第2层11b及第3层11c的情形相同。此外，在第2单位构造32中，第1层32a、第2层32b、第3层32c及第4层32d的sp3键的含量，可设定为分别与薄膜2A的第1单位构造21的第1层21a、第2层21b、第3层21c及第4层21d的情形相同。
此外，例如，单位构造的数量只要为2以上，便可任意地根据各层的sp3键的含量、或目的做适当调节即可。
到此为止，针对各单位构造的层数为3或4的情况进行了说明，但单位构造的层数只要为3以上便可，且若根据目的而做适当调节即可。但是，一旦考虑实用性或制造的容易性等，则优选为3～5。
本实施形态的薄膜，优选为：硬度为27～40GPa(gigapascal，千兆帕斯卡尔)。此外，优选为：内部应力为-2.2～-1.0GPa(千兆帕斯卡尔)。而且，特优选为：硬度及内部应力均在所述范围内。
薄膜的硬度，可利用纳米压痕(nanoindentation)法测定。此外，薄膜的内部应力，可以测定出薄膜成膜前后的基材的变形量，且使用史尔纳(Stoney)式进行计算而算出。
本实施形态的薄膜的每个所述单位构造的膜厚，优选为总膜厚的1/3以下，更优选为1/5以下。而且，优选为：满足这样的膜厚条件的所述单位构造的数量越多越好；更优选为：全部的所述单位构造满足这样的膜厚条件。
于上述已说明的本实施形态的ta-C薄膜，一旦与两层构造的ta-C薄膜相比较，由于薄膜整体的内部应力的分布平均化，因此于耐磨耗性上显得更为优异。进一步地，本实施形态的ta-C薄膜，一旦与由sp3键的含量不同的两层交互地层叠而成的构造的ta-C薄膜相比较，由于硬度急遽变化的部分较少，因此于耐磨耗性上显得更为优异。
本实施形态的薄膜，例如可利用离子镀敷等众知的方法制造。
图5是例示用以制造本实施形态的薄膜的成膜装置的大致构成图。这里所示的成膜装置9，具备成膜室900、阴极902、靶903、触发器905、电磁过滤器906、旋转泵907、涡轮分子泵908、第1阀909、第2阀910及电压源911。
成膜室900是在基材10上成膜薄膜的真空容器，在其内部，具备基材固持具901。此外，在成膜室900，也可连接有承载腔室(loadlockchamber)(图示略)。成膜室900的内部通常保持为真空状态，因此通过以载入闭锁(loadlock)方式进行成膜前后的基材10的进出，可进一步抑制杂质混入到已成膜的薄膜中。
基材固持具901是在成膜过程中固持基材10的，通常是以将使薄膜成长的表面向下的方式固持基材10。基材固持具901例如优选为：可以其中心轴为旋转轴而以如图中的箭头所示般进行旋转。通过使所述的基材固持具901在成膜过程中旋转而使基材10旋转，可在基材10上形成更加均匀的薄膜。
基材固持具901也可具备温度调整手段。通过在成膜过程中加热上述的基材固持具901，可使基材10得到加热，促进构成薄膜的原子的热扩散，而在基材10上形成更加均匀的薄膜。
电压源911与成膜室900电性连接，对基材10施加偏置电压。此处，作为电压源911而表示为直流电压源，但也可为交流电压源。通过对基材10施加偏置电压，可控制往基材10的表面入射的离子的能量，分别促进从成长中的薄膜表面往内部入射的离子的扩散、从入射离子接收能量的薄膜中的原子的扩散，形成均匀的薄膜。
阴极902通过电磁过滤器906而设置在成膜室900的下部，且固定有作为成膜时的碳离子供给源的碳制靶903。而且，在靶903的附近，设置有触发器905。
于成膜时，以如下方式构成：在使触发器905与靶903的表面接触的状态下施加电流，接着使触发器905从靶903分离，藉此于靶903与触发器905之间产生电弧放电。然后，利用电弧放电，从靶903生成碳离子、中性原子、粒簇(cluster)、大量的宏粒子(macroparticle)等各种状态的粒子，且将该等粒子中的碳离子904供给到基材10，藉此可形成薄膜。此时，碳离子904分别具有各种的能量，因此为了形成更加均匀且高品质的薄膜，优选为：供给具有相同或类似的能量的碳离子904。为此，只要利用电磁过滤器906调节磁强度，而使具有相同或类似的能量的碳离子904通过即可。利用电磁过滤器906筛选出的碳离子904，可通过调节对基材10施加的偏置电压而适当地加减速，其结果为，薄膜中的sp3键的含量被调节成所期望的值。通过使对基材10施加的偏置电压在成膜时变化，可在膜厚方向任意地调节薄膜中的sp3键的含量。相对于此，通过使对基材10施加的偏置电压在成膜时固定，可在膜厚方向形成sp3键的含量相同(固定)的薄膜(层)。
在成膜室900，依序连接有第2阀910、涡轮分子泵908、第1阀909及旋转泵907，该等构成控制成膜室900内部的真空度(减压度)的真空系统。
本实施形态的薄膜可使用成膜装置9，例如按照下述顺序制造。
利用成膜室900内部的基材固持具901固持基材10。此时，如上所述，只要利用载入闭锁方式，便可一边维持成膜室900内部的真空度，一边使基材10进出。
接着，使成膜室900内部减压。此时，例如只要进行如下操作即可：于减压的初期阶段，在使涡轮分子泵908停止的状态下，打开第1阀909及第2阀910，使旋转泵907运作，且变为既定的减压度之后，使涡轮分子泵908运作，而继续进行减压。通过如此操作，可易于将成膜室900内部的真空度控制在所期望的范围内。
接着，在到达既定的真空度之后，开始成膜。此时，优选为：使基材10连同基材固持具901一并以所述方式旋转。然后，利用电压源911，对基材10施加偏置电压。
在使电弧放电产生时，是在使触发器905与靶903的表面接触的状态下施加电流，且如上所述，于靶903与触发器905之间使电弧放电产生。接着，将利用电磁过滤器906筛选出的碳离子904供给到基材10，而形成薄膜。
形成的薄膜中的sp3键的含量，是藉由利用偏置电压加速的碳离子所具有的能量来决定。而且，通过使对基材10施加的偏置电压变化，可在大致50～85％的范围内任意地调节sp3键的含量。
例如，通过将偏置电压设定为-1980V、-660V、-66V，可使薄膜中的sp3键的含量分别为62％、72％、85％左右。基于这样的认知，只要通过适当调节偏置电压，便可将sp3键的含量调节为所期望的值。因此，通过在膜厚方向依序层叠sp3键的含量不同的薄膜，可形成所述单位构造，通过在膜厚方向层叠多个这样的的单位构造，可制造本实施形态的薄膜。
在形成所期望的薄膜之后，停止对触发器905的电流施加，且停止电弧放电，藉此可使成膜停止。接着，只要将成膜有薄膜的基材10从成膜室900取出即可。
此处，针对使用过滤电弧离子镀敷(FilteredArcIonPlating)式的成膜装置的情形的薄膜的制造方法进行了说明，但薄膜的制造方法并不限定于此，例如，也可应用溅镀法等其它物理气相成长法。
本实施形态的ta-C薄膜，如上述般硬度高、耐磨耗性优异、抑制从基材的剥离效果高，因此作为光学元件成形用模具的保护膜是适合的。
图6是例示表面具备有本实施形态的ta-C薄膜的光学元件成形用模具的大致剖视图。
图6所示的光学元件成形用模具100，具备上模101、下模102及主模103，除ta-C薄膜以外，例如由碳化钨(WC，WolframCarbide)等超硬合金或SiC、Si3N4等陶瓷构成。
主模103为大致筒状，在其中空部分可嵌合上模101及下模102。此外，主模的内表面103a成为用以成形光学元件的侧面的成形面。
上模101的与主模103的嵌合部为大致柱状，且上模的侧面101c在主模103的内表面103a上滑动，而可于箭头所示的方向上下移动。而且，在与下模102相对向的上模的底面101a，成膜有上述已说明的图1所示构成的ta-C薄膜即薄膜1A，且薄膜1A的表面成为用以成形光学元件上面的上模的成形面101b。
下模102的与主模103的嵌合部为大致柱状，且下模的侧面102c与主模103的内表面103a密接。而且，在与上模101相对向的下模的上面102a，成膜有上述已说明的图1所示构成的ta-C薄膜即薄膜1A，且薄膜1A的表面成为用以成形光学元件下面的成形面102b。
另外，光学元件成形用模具并不限定于在此所示的，例如，上模101、下模102、主模103、上模的成形面101b、下模的成形面102b、主模的内表面103a只要可使光学元件形成为所期望的形状，任何的形状亦可。此外，ta-C薄膜也可为薄膜1A以外的薄膜，亦可为在上模101与下模102中为不同的薄膜。
光学元件例如可使用所述的光学元件成形用模具100，而以如以下方式制造。
首先，在下模102的成形面102b上，载置作为被成形物105而准备的模型用光学玻璃。接着，将被成形物105加热至可变形的温度，使上模101下降，而使上模的成形面101b与被成形物105接触，且以既定的压力进行加压，藉此将由上模101、下模102及主模103所决定的模具形状转印到被成形物105。接着，在被成形物105的形状稳定化之后解除加压，且冷却到可将成形物取出的温度。然后，从光学元件成形用模具100中将成形物取出而获得光学元件。
实施例
以下，利用具体的实施例，针对本发明的态样更加详细地进行说明。但这些实施例仅是表示本发明的实施形态的一例，本发明并不限定于以下所示的实施例。
<ta-C薄膜的制造>
[实施例1]
使用图5所示的制造装置，如表1所示，在作为基材的硅晶圆(Si基板)上，依序以偏置电压-1980V成膜膜厚为50nm的层、以偏置电压-660V成膜膜厚为50nm的层、以偏置电压-66V成膜膜厚为50nm的层，将该构造作为单位构造而合计进行2次层叠(将重复次数设定为2)，藉此制造ta-C薄膜(1)。
另外，在偏置电压为-1980V、-660V、-66V的情形下，事先对各层的sp3键的含量分别为62％、72％、85％进行确认。这在下述比较例中亦相同。
此外，在表1中，构造(单位构造)以各层的成膜时的偏置电压与其膜厚表示，且以左侧为“基材侧”、右侧为“远离基材的一侧”的方式表示。这在以下的各实施例及比较例中亦相同。
[实施例2]
如表1所示，除了将各层的膜厚取代50nm而为25nm，且将单位构造的重复次数取代2而为4以外，与实施例1相同地制造ta-C薄膜(2)。图7A表示此时所得到的ta-C薄膜(2)的示意图。
[实施例3]
如表1所示，除将各层的膜厚取代50nm而为10nm，且将单位构造的重复次数取代2而为10以外，与实施例1相同地制造ta-C薄膜(3)。
[实施例4]
如表1所示，除将各层的膜厚取代50nm而为5nm，且将单位构造的重复次数取代2而为20以外，与实施例1相同地制造ta-C薄膜(4)。
[实施例5]
使用图5所示的制造装置，如表1所示，在作为基材的硅晶圆上，依序以偏置电压-1980V成膜膜厚为50nm的层、以偏置电压-660V成膜膜厚为50nm的层、以偏置电压-66V成膜膜厚为50nm的层、以偏置电压-660V成膜膜厚为50nm的层，且对该构造合计进行1.5次层叠(将重复次数设定为1.5)，藉此制造ta-C薄膜(5)。也就是说，ta-C薄膜(5)是由第1单位构造及第2单位构造依序层叠而成，其中该第1单位构造是依序以偏置电压-1980V成膜膜厚为50nm的层、以偏置电压-660V成膜膜厚为50nm的层、以偏置电压-66V成膜膜厚为50nm的层而成；该第2单位构造是依序以偏置电压-660V成膜膜厚为50nm的层、以偏置电压-1980V成膜膜厚为50nm的层、以偏置电压-660V成膜膜厚为50nm的层而成。
[实施例6]
如表1所示，除将各层的膜厚取代50nm而为25nm，且将构造的重复次数取代1.5而为3以外，与实施例5相同地制造ta-C薄膜(6)。在ta-C薄膜(6)中，与ta-C薄膜(5)不同，可将重复的构造本身视为单位构造。图7B表示此时所得到的ta-C薄膜(6)的示意图。
[实施例7]
如表1所示，除将各层的膜厚取代50nm而为10nm，且将构造的重复次数取代1.5而为7.5以外，与实施例5相同地制造ta-C薄膜(7)。也就是说，在ta-C薄膜(7)中，于与在硅晶圆上重复层叠7次的ta-C薄膜(6)相同的单位构造之上，进一步地依序以偏置电压-1980V层叠着厚度为10nm的层、以偏置电压-660V层叠着厚度为10nm的层。
[实施例8]
如表1所示，除将各层的膜厚取代50nm而为5nm，且将构造的重复次数取代1.5而为15以外，与实施例5相同地制造ta-C薄膜(8)。
实施例1～4的ta-C薄膜，在sp3键含量为62％的相对较软的层(软质层)与sp3键含量为85％的较硬的层(硬质层)之间，夹着sp3键含量为72％的具有中等程度硬度的层(第1中间层)，且在基材上成为硬度分成从软质到硬质两个阶段而倾斜的构成的单位构造重复层叠而成的构成。
此外，实施例5～8的ta-C薄膜，是在实施例1～4中的单位构造的最上部，进一步地层叠sp3键含量为72％的具有中等程度硬度的层(第2中间层)而形成，尤其是在实施例6～8中，在基材上成为硬度分成从软质到硬质再到软质三个阶段而倾斜的构成的单位构造重复层叠而成的构成。
[比较例1]
使用图5所示的制造装置，如表1所示，在作为基材的硅晶圆上，以偏置电压-1980V成膜膜厚为300nm的层，藉此制造ta-C薄膜(R1)。
[比较例2]
如表1所示，除将偏置电压取代-1980V而为-660V以外，与比较例1相同地制造ta-C薄膜(R2)。
[比较例3]
如表1所示，除将偏置电压取代-1980V而为-66V以外，与比较例1相同地制造ta-C薄膜(R3)。
[比较例4]
使用图5所示的制造装置，如表1所示，在作为基材的硅晶圆上，依序以偏置电压-1980V成膜膜厚为50nm的层、以偏置电压-66V成膜膜厚为50nm的层，且对该单位构造合计进行3次层叠(将重复次数设定为3)，藉此制造ta-C薄膜(R4)。
[比较例5]
如表1所示，除将各层的膜厚取代50nm而为25nm，且将单位构造的重复次数取代3而为6以外，与比较例4相同地制造ta-C薄膜(R5)。
[比较例6]
如表1所示，除将各层的膜厚取代50nm而为10nm，且将单位构造的重复次数取代3而为15以外，与比较例4相同地制造ta-C薄膜(R6)。
[比较例7]
如表1所示，除将各层的膜厚取代50nm而为5nm，且将单位构造的重复次数取代3而为30以外，与比较例4相同地制造ta-C薄膜(R7)。
比较例1～3的ta-C薄膜，是sp3键含量分别为与62％、72％、85％一样的。
此外，比较例4～7的ta-C薄膜，成为由sp3键含量为62％的相对较软的层(软质层)与sp3键含量为85％的较硬的层(硬质层)交互层叠而成的构成。
[表1]
<ta-C薄膜的物性评价>
针对上述各实施例及比较例的ta-C薄膜的耐磨耗性、内部应力、硬度进行评价。各别的评价方法如以下所示。
(耐磨耗性)
应用球盘磨擦磨耗(ballondisk)测试法。也就是说，对直径为3/16英尺的氧化铝球施加一定的负荷，藉此将该氧化铝球按压在样品(在硅晶圆上层叠有ta-C薄膜的)的ta-C薄膜上，在旋转半径为2mm、旋转速度为200rpm的条件下使该氧化铝球滑动。对于与ta-C薄膜间的摩擦系数为0.1以下非常小的值的情况而言，一旦通过使ta-C薄膜被完全地磨耗或从硅晶圆剥离而使硅晶圆露出导致氧化铝球开始在硅晶圆上滑动，则摩擦系数会急遽上升到0.5以上。也就是说，根据该方法，随着时间推移而连续地测定使氧化铝球滑动时的摩擦系数，且读取摩擦系数的急遽变化，藉此可以较佳精度确认ta-C薄膜从样品上消失。在此，在本评价中，测定从氧化铝球开始滑动起到产生摩擦系数的急遽变化的时间且进行比较，藉此对耐磨耗性进行评价。
然后，分别以多个样品测定将对氧化铝球施加的负荷设定为1000g的情形下的时间(耐磨耗性(1))、与将对氧化铝球施加的负荷设定为1500g的情形下的时间(耐磨耗性(2))，并求出其平均值作为测定值。耐磨耗性(1)的评价比起耐磨耗性(2)的评价，对于更加微小的耐磨耗性的不同的检测更加适合。将评价结果表示在表2及3中。
(内部应力)
针对1个样品，测定3次成膜前后的基板变形量，并通过使用Stoney式进行计算的常用方法，求出ta-C薄膜整体的内部应力。然后，求出其平均值作为测定值。将评价结果表示在表2及3中。
(硬度)
针对1个样品，利用纳米压痕法测定10次硬度，并求出其平均值作为测定值。将评价结果表示在表2及3中。
[表2]
[表3]
进一步地，针对耐磨耗性(1)的评价结果(时间)与内部应力及硬度的关系、以及耐磨耗性(2)的评价结果(时间)与内部应力及硬度的关系进行总结。将表示这些关系的图表表示在图8A、图8B、图9A及图9B中。图8A表示耐磨耗性(1)的评价结果(时间)与内部应力的关系。图8B表示耐磨耗性(1)的评价结果(时间)与硬度的关系。图9A表示耐磨耗性(2)的评价结果(时间)与内部应力的关系。图9B表示耐磨耗性(2)的评价结果(时间)与硬度的关系。
由所述评价结果明显可确认：各实施例的ta-C薄膜在耐磨耗性(1)的评价中，测定值(平均值)超过12000秒，在耐磨耗性(2)的评价中，测定值(平均值)超过7000秒，均为耐磨耗性优异且抑制从基材剥离的效果较高。尤其可确认：求出平均值前的各个测定值的离差较小，可发挥稳定从基材剥离的抑制效果。此外，在该等实施例中，被认为：通过对最初在基板上成膜的层将偏置电压设定为-1980V的较高的值，可强化该层与基材的附着力。
此外，在实施例1～4之中，实施例2～4尤其在耐磨耗性(1)的结果中，测定值(平均值)明显地大于实施例1。由此推测：由于构成单位构造的各层的膜厚较实施例1(50nm)更薄(25nm、10nm、5nm)，使得相对于总膜厚的比率相对较小，因此硬度的分布被小幅平均化，从基材的剥离进一步被抑制并且使磨耗更一致地推进，藉此磨耗时间也更加稳定化。
此外，实施例5比起其它实施例，在耐磨耗性(1)及(2)的结果中，测定值(平均值)较小。但可确认：在任何结果中，求出平均值前的各个测定值的离差都较小，可发挥稳定从基材剥离的抑制效果。
相对于此，各比较例的ta-C薄膜的耐磨耗性(1)及(2)的至少某个测定值明显较差，从基材剥离的抑制效果较不充分。尤其是尽管求出平均值前的各个测定值一部分超过实施例中的测定值，但离差非常大，从基材剥离的抑制效果明显不稳定。
由此推测：对于比较例1～3，原因在于其为单层膜；对于比较例4～7，原因在于sp3含量不同的膜的交互层叠导致在ta-C薄膜中含有大量硬度急遽变化的部分。
此外，由图8及9可得知：ta-C薄膜至少在硬度为27～40GPa左右、内部应力为-2.2～-1.0GPa左右的范围内，耐磨耗性(1)及(2)的评价结果特别优异。
另外，关于实施例1～4的耐磨耗性(1)的测定值(平均值)的平均值为18024秒，关于耐磨耗性(2)的测定值(平均值)的平均值为16088秒。
而且，关于实施例6～8的耐磨耗性(1)的测定值(平均值)的平均值为20846秒，关于耐磨耗性(2)的测定值(平均值)的平均值为16067秒。
相对于此，关于比较例1～3的耐磨耗性(1)的测定值(平均值)的平均值为9661秒，关于耐磨耗性(2)的测定值(平均值)的平均值为3827秒。
而且，关于比较例4～7的耐磨耗性(1)的测定值(平均值)的平均值为12931秒，关于耐磨耗性(2)的测定值(平均值)的平均值为3341秒。
由上述结果也可得知：具有实施例1～4、实施例5、实施例6～8的各单位构造的薄膜，比起熟知的薄膜在剥离的抑制效果与耐磨耗性较优异。
本发明可利用于基材的保护膜、光学元件的成形。

Claims (8)

1.一种碳薄膜，是由正四面体非晶碳所构成，其特征在于：
在膜厚方向具备多个由三层以上sp3键的含量在相邻层中互不相同的层层叠而成的单位构造，但排除由sp3键的含量不同的两层交互层叠的情况；
在所有的所述单位构造中，从基材侧起依序层叠的第1层、第2层及第3层，其sp3键的含量依序变高。
2.根据权利要求1所述的碳薄膜，其中，
在所有的所述单位构造中，依序层叠有sp3键的含量小于65％的所述第1层、65％以上且小于75％的所述第2层、以及75％以上的所述第3层。
3.根据权利要求1所述的碳薄膜，其中，
在所有的所述单位构造中，依序层叠有sp3键的含量小于65％的所述第1层、65％以上且小于75％的所述第2层、75％以上的所述第3层、以及65％以上且小于75％的第4层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳薄膜，其中，
硬度为27～40GPa，内部应力为-2.2～-1.0GPa。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的碳薄膜，其中，
在所有的所述单位构造中，膜厚为总膜厚的1/3以下。
6.根据权利要求4所述的碳薄膜，其中，
在所有的所述单位构造中，膜厚为总膜厚的1/3以下。
7.一种光学元件成形用模具，其特征在于：
于表面具备权利要求1至6任一项所述的碳薄膜。
8.一种光学元件的制造方法，其特征在于：
使用权利要求7所述的光学元件成形用模具对被成形物进行加压，成形光学元件。
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