JP2610469B2 - 炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する方法 - Google Patents

炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は光学的エネルギバンド巾が1.0eV以上特に1.5
〜5.5eVを有する炭素または炭素を主成とする被膜を表
面をこすって走行する有機樹脂基体、テープ状キャリ
ア、磁気ヘッド用部材または磁気ディスク用部材上に保
護膜として被形成面上にコーティングすることにより、
これら固体の表面の補強材、または機械ストレスにたい
する保護材を得ようとする複合体に関するものである。
〔従来の技術〕
炭素膜のコーティングに関しては、本発明人の出願に
なる特許願「炭素被膜を有する複合体及びその作製方
法」（特願昭56-146930号昭和56年９月17日出願）が知
られている。
また炭素膜は耐摩耗材であると同時に高平滑性、高熱
伝導性等多くの特性を有しており、電気部品その他に応
用が期待されている。
被形成面上にダイヤモンド類似の硬さを有するアモル
ファス（非晶質）または５〜200Åの大きさの微結晶性
を有するセミアモルファス（半非晶質）構造を有する炭
素または炭素を主成分とする被膜を形成する場合、被形
成面を有する基板を設けた高周波印加電極の近傍におい
て、プラズマ中の電子が高周波印加電極に蓄積されるこ
とによって生じるセルフバイアスにより加速された正イ
オン（例えばＨ+）を、形成中の炭素または炭素を主成
分とする被膜に衝突させることにより、その炭素または
炭素を主成分とする被膜をより硬度の大きな、ダイヤモ
ンドに近い構造を持った炭素膜を作ることを行なってき
た。これは正イオンを衝突させることでＣ＝Ｃのような
二重結合を有する炭素の割合を減らしてＣ−Ｃの結合を
ゆうする炭素を増やしたり、あるいは炭素原子に結合し
ている水素原子をなくすことによりsp2混成軌道をもつ
いわゆる三方炭素やsp混成軌道をもついわゆる二方炭素
を無くしsp3混成軌道をもったいわゆる四方炭素の割合
を増やすことによりダイヤモンド結合を生じやすくする
ためである。
従ってより硬度の大きい炭素または炭素を主成分とす
る被膜を作成しようとするときは、電極間に発生するセ
ルフバイアスを大きくして正イオンの加速を大きくしな
ければならない。
このセルフバイアスを増加させるために行われている
方法としては、先ず第１に反応圧力を減少させる方法が
ある。これは炭素または炭素を主成分とする被膜形成に
使用する炭化水素化物気体の圧力を減少させることによ
り単位体積中に含まれる炭化水素化物気体分子の個数が
減少するため、相対的に気体を分解するために加えられ
ている高周波エネルギの出力が大きくなりプラズマ中の
電子が増大して高周波印加電極に蓄積されるためセルフ
バイアスが増大するということに基づくものである。
また、高周波エネルギの出力を増大させる方法がある
が、これは上述した如く、気体を分解するエネルギが増
大するとプラズマ中の電子が増大するために、高周波印
加電極への電子の蓄積が増大してセルフバイアスが大き
くなることによるものである。
〔従来技術の問題点〕
しかしながら、このような方法により被形成面上に硬
度の大きい炭素または炭素を主成分とする被膜を形成し
ようとした場合、セルフバイアスを大きくすることによ
り成膜することになるため、大きなセルフバイアスで加
速された大きな運動エネルギを持った正イオンが成膜中
の炭素または炭素を主成分とする被膜に衝突すると同時
に形成面にも衝突してしまい被形成面をスパッタしてし
まう結果硬度の大きな炭素または炭素を主成分とする被
膜を被形成面に損傷を与えることなく形成することは困
難であった。
また硬度の大きな膜は被形成面や炭素または炭素を主
成分とする被膜自体の膨張、収縮または応力等のために
被形成面との整合性が悪い剥離や脱離をおこしてしまい
密着性の悪いものであっ。
本発明は上記のような問題点を解決し光学的エネルギ
バンド巾（Egという）が1.0eV以上、好ましくは1.5〜5.
5eVを有し、硬度がビッカース硬度において2000Kg/mm2
以上、好ましくは4500Kg/mm2以上、理想的には6500Kg/m
m2というダイヤモンドに類似の絶縁性と硬さを有するア
モルファスまたは５〜200Åの大きさの微結晶性を有す
るアモルファス（半非晶質）構造を有する炭素またはこ
の炭素中に水素、ハロゲン元素が25原子％以下またはII
I価またはＶ価の不純物が５原子％以下、また窒素がN/C
≦0.05の濃度に添加されたいわゆる炭素を主成分とする
炭素を被形成面上に、密着性良くまた被形成面に対して
整合性良く設けることを目的として成されたものであ
る。
〔問題を解決すべき手段〕
本発明は上記の目的を達成するために硬度の小さい炭
素または炭素を主成分とする被膜を形成し、かつその被
膜の上に、最表面に高平滑性、高硬度性を有する炭素ま
たは炭素を主成分とする被膜を多層または連続的に形成
したものである。そして最表面をこすって走行する有機
樹脂基体、テープ状キャリア、磁気ヘッド用部材または
磁気ディスク用部材上に保護膜を形成したものとしたも
のである。すなわち具体的には第１の電極と被形成面を
有する基板に接して設けられた第２の電極との間に直流
または高周波エネルギを加えて、発生させたプラズマに
より炭化水素化物気体とまたはこれに加えて添加物気体
とを分解反応せしめて上記被形成面上に炭素または炭素
を主成分とする被膜を形成する方法において、炭素また
は炭素を主成分とする被膜形成の際、反応圧力を減少さ
せるあるいは高周波エネルギを増加させるまたは添加物
気体の添加量を変化させる若しくはそれらの条件を複数
併用することにより形成される炭素または炭素を主成分
とする被膜の硬度を被形成面側より表面に向かって増加
させることとして、表面においては平滑性と高硬度性を
有し、かつこすりにより生じる膜中の応力を緩和させる
層を内部に持たせんとしたものである。
即ち本発明は被形成面上に炭素または炭素を主成分と
する被膜をコーティングし、その表面での耐摩耗性等の
機械的強度を補強しようとするものであり、そのための
ダイヤモンド類似の硬さを有した炭素または炭素を主成
分とする被膜を被形成面上に直接形成させるのではな
く、被形成面に密接する部分から徐々に硬度を上げてゆ
き、所望の膜厚のときに所望の硬度の炭素または炭素を
主成分とする被膜が得られるように反応圧力を減少ある
いは高周波エネルギを増加または添加物気体の添加量を
変化させることに特徴を有する。
被形成面上に直接ダイヤモンド類似の硬さを有した膜
を形成させようとするとセルフバイアスを大きくして炭
素または炭素を主成分とする被膜を形成させることを行
わなければならず、被形成面へのスパッタは避けること
はできないが、被形成面上に密接した炭素または炭素を
主成分とする被膜は、被形成面に損傷を与えない程度の
セルフバイアスで作り得る硬さの炭素または炭素を主成
分とする被膜にしておき、徐々に硬度を上げた膜を積層
させて、表面には所望の硬度を有した炭素または炭素を
主成分とする被膜を形成すれば、被形成面との密接性も
良くしかも大きな硬度を有した炭素または炭素を主成分
とする被膜を形成することができる。
この場合、第６図（Ａ）に示すように硬度の小さい膜
から硬度の大きい膜を何層かに別けて積層する方法と、
第６図（Ｂ）に示すように硬度を連続的に変えて、単層
の中で硬度が連続的に変化した炭素または炭素を主成分
とする被膜を形成させる方法とがある。
また本発明においてセルフバイアスを大きくする方法
としては反応圧力を減少させる方法、高周波エネルギを
増加させる方法、添加物気体の添加量を変化させる方法
及び上記３つの方法を２つまたは３つ組あわせる方法が
ある。
本発明に用いられる被形成面としては、PET（ポリエ
チレンテレフタレート）、PES、PMMA、テフロン、エポ
キシ、ポリイミド等の有機樹脂基体または金属メッシュ
状キャリア、紙等テープ状キャリア、磁気ヘッド用部
材、磁気ディスク等の一部に異種材料がこすって走行す
る電気用部材がある。
以下に実施例と共に本発明を具体的に説明する。
第１図は本発明の一対の電極間に炭素プラズマを発生
させて炭素または炭素を主成分とする被膜を形成するた
めのプラズマCVD装置の概要を示す。
図面において、ドーピング系（１）において、キャリ
アガスである水素を（２）より、反応性気体である炭化
水素気体例えばメタン、エチレンを（３）より、III価
不純物のジボラン（水素希釈）（４）、Ｖ価不純物のア
ンモニアまたはフォスヒンを（５）よりバルブ（６）、
流量計（７）をへて反応系（８）中にノズル（９）より
導入される。このノズルに至る前に、反応性気体の励起
用にマイクロ波エネルギを（10）で加えて予め活性化さ
せることは有効である。
反応系（８）には第１の電極（11）、第２の電極（1
2）を設けた。この場合（第１の電極面積／第２の電極
面積）＜１の条件を満たすようにした。一対の電極（1
1）、（12）間には高周波電源（13）、マッチングトラ
ンス（14）、直流バイヤス電源（15）より電気エネルギ
が加えられ、プラズマが発生する。排気系（16）は圧力
調整バルブ（17）、ターボ分子ポンプ（18）、ロータリ
ーポンプ（19）をへて不要気体を排気する。反応性気体
には、反応空間（20）における圧力が0.001〜10torr代
表的には0.01〜0.5torrの下で高周波もしくは直流によ
るエネルギにより0.1〜5KWのエネルギが加えられる。
特に励起源が1GHz以上、例えば2.45GHzの周波数にあ
っては、Ｃ−Ｈ結合より水素を分離し、さらに周波数源
が0.1〜50MHz例えば13.56MHzの周波数にあってはＣ−Ｃ
結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し、−Ｃ−Ｃ結合を作り、炭素
の不対結合手同志を互いに衝突させて共有結合させ、安
定なダイヤモンド構造を局部的に有した構造とさせ得
る。
直流バイアスは−200〜600V（実質的には−400〜＋40
0V）を加える。なぜなら、直流バイアスが零のときは自
己バイアスが−200V（第２の電極を接地レベルとして）
を有しているためである。
反応性気体は、水素で一部を希釈した。例えばメタ
ン:H素＝1:1とした。第１の電極は冷却手段を有してお
り、被形成面上の温度を250〜−100℃に保持させた。
本発明では被形成面をカソード電極に置いた。これは
被形成面をアノード側に置いたときとカソード側に置い
たときとの形成された炭素膜の膜質を比較した場合第２
図に示すようにカソード側に被形成面を置いたときの方
が硬度の大きな炭素膜が速い成膜速度で得られるからで
ある。尚、第２図中の○は触針式表面粗さ計、◇はエリ
プソメーターで測定した膜厚、 はエリプソメーターによる膜の屈折率を示す。また実験
条件は、高周波エネルギー60W、圧力0.015torrメタンの
流量100SCCM、基板温度を室温、成膜時間180分で行っ
た。
以上のようにしてプラズマにより被形成面上にビッカ
ーズ硬度2000Kg/mm2以上を有するとともに、熱伝導度2.
5W/cm deg以上のＣ−Ｃ結合を多数形成したアモルファ
ス構造または微結晶構造を有するアモルファス構造の炭
素を生成させた。さらにこの電磁エネルギは50W〜1KWを
供給し、単位面積あたり0.03〜3W/cm2のプラズマエネル
ギを加えた。
第３図には本発明に用いる装置において加える高周波
エネルギーを変えて炭素膜を形成させたときの成膜速度
と膜のビッカース硬度を示した。加える高周波エネルギ
ーが大きい程、硬い膜が形成される。
第４図には、反応圧力を変化させて炭素膜を形成させ
たときの成膜速度と膜のビッカース硬度とを示した。反
応圧力が小さい程、硬い膜が形成されている。
第５図は加える高周波エネルギーと反応圧力及びセル
フバイアスとの関係を示したものである。
高周波エネルギーが大きい程セルフバイアスが大きく
なり、また反応圧力は小さい方がセルフバイアスが大き
くなる。
この第５図と第３図及び第４図とによりセルフバイア
スが大きい程形成された炭素膜も硬いものが得られるこ
とがわかる。
〔実施例１〕 第１図に示した装置において、被形成面を有した基板
上に本発明方法により炭素膜を形成しした。
先ず反応系にノズルより水素の添加されたメタンを10
0SCCMの流量で導入し、圧力を0.03torrに保持し、メタ
ンに対し50Wの高周波エネルギを加え、セルフバイアス
−150Vの条件で室温に保持されたSi基板上に150分間膜
形成を行い、第１の層を形成した。次にノズルより水素
の添加されたメタンを100SCCMの流量で導入し、圧力を
0.015torrに保持してメタンに対し100Wの高周波エネル
ギを加え、セルフバイアス−200Vの条件で被形成面を15
0℃に保持して150分間膜形成を行い第２の層とした。そ
して第２の層上にノズルより水素の添加されたメタンを
100SCCMの流量で導入し、反応系を0/015torrに保持して
メタンに対し200Wの高周波エネルギを加え、セルフバイ
アス−280Vの条件で被形成面を室温に保持して60分間膜
形成を行い第３の層とした。これら３つの層のビッカー
ス硬度を測定したところ第１の層は2200Kg/mm2、第２の
層は3500Kg/mm2、第３の層は4200Kg/mm2、でありダイヤ
モンド類似の硬さを表面に有した炭素膜を被形成面との
密着性を良く形成させることができた。
〔実施例２〕 被形成面を有する基板の置かれた反応系に水素の添加
されたメタンを100SCCの流量で導入し、圧力を0/03torr
に保持し、メタンに対し50Wの高周波エネルギを加え、1
50分間膜形成を行い、第１の層を形成した。次に第１の
層の上に、メタンに対する高周波エネルギが150Wである
以外は第１の層と同じ条件で実施し第２の層を形成し
た。そして第２の層上に、高周波エネルギを300Wにして
60分間成膜する以外は第１の層と同一条件で実施した。
その結果、2200Kg/mm2、3800Kg/mm2、5000Kg/mm2のビッ
カース硬度を有する第１の層、第２の層、第３の層から
なる炭素膜を形成させることができた。この炭素膜は表
面の硬度が5000Kg/mm2とダイヤモンド類似の硬さを有
し、耐摩耗性、高熱伝導性、高平滑性に優れたものであ
った。
本実施例においては高周波エネルギの出力のみを増加
させることにより炭素膜の硬度を大きくしたが、反応圧
力のみを減少させても同様な効果が得られることは前述
した通りである。
また本実施例では各炭素膜の層を一つの反応室を用い
て作成したが、反応室を複数接続させることにより各層
をそれぞれ異なる反応室で形成させても良い。
〔実施例３〕 本実施例においては、被形成面上に硬度の異なる層を
積層させるのではなく、高周波エネルギを連続的に増加
させることにより硬度が連続的に変化している炭素膜を
形成させた。
先ず、実施例１の第１の層を形成させるのと同一の条
件で膜形成を開始し、その後高周波エネルギを0.7〜2W/
minの上昇率で300Wになるまで増加させることにより被
形成面上に炭素膜を形成させた。形成させた炭素膜は、
表面において4000Kg/mm2のビッカース硬度を有する、耐
摩耗性、高熱伝導性、高平滑性に優れたものであった。
本実施例では高周波エネルギのみを連続的に大きくさ
せたが、反応圧力のみを連続的に減少させても良く、ま
た高周波エネルギを連続的に大きくさせると共に反応圧
力を連続的に減少させても良い。
また反応性気体に添加する添加物の量を連続的に変化
させても良く、添加物の変化と高周波エネルギの増加若
しくは反応圧力の減少とを組み合わせても本発明の方法
を実施することはできる。
〔実施例４〕 本実施例は、被形成面上に炭素膜を形成する前に、プ
ラズマ活性にした不活性気体または水素の雰囲気に被形
成面を配設することにより被形成面の酸化物、炭化物ま
たは窒化物等の汚染物または異物を除去した後に炭素膜
を形成させた。
不活性気体または水素をプラズマ化するための手段
は、0.1〜100MHzの高周波や１〜10GHzのマイクロ波を用
い、加えるエネルギーは10〜1000Wで十分である。
プラズマ化に際しての反応系の圧力は10-3torr以上、
代表的には0.01〜200torr好ましくは１〜10torrであ
る。
以上のような条件の下で不活性気体または水素をプラ
ズマ活性にし、その活性化した水素または不活性気体に
より被形成面上の酸化物、汚物、水酸化物、さらにまた
はこれらの局部性による表面張力、物理吸着力を除去し
た。
このような処理をした後被形成面上に実施例１、実施
例２若しくは実施例３に従って炭素膜を形成した。
得られた炭素膜は被形成面との密着性に優れたもので
あった。
〔効果〕
以上の如く本発明の方法により作製した炭素または炭
素を主成分とする被膜は被形成面上に密接した炭素また
は炭素を主成分とする被膜は、被形成面に損傷を与えな
い程度のセルフバイアスで作り得る硬さの炭素または炭
素を主成分とする被膜にしておき、徐々に硬度を上げた
膜を積層させて、表面には所望の硬度を有した炭素また
は炭素を主成分とする被膜を形成しているため、被形成
面との密着性に優れたダイヤモンドに類似の硬さを有す
るものであり、磁気ヘッドや磁気ディスク等一部に異種
材料がその表面を連続的にこすって走行する電気用部材
にきわめて有効であった。特に得られる炭素または炭素
を主成分とする被膜は熱伝導率が2.5W/cm deg以上、代
表的には4.0〜6.0W/cm degとダイヤモンドの60W/cm deg
に近いため摩擦によって生じる熱を全体に均一に逃すこ
とが可能であり、更に耐摩耗性、高熱伝導性、炭素膜特
有の高平滑性等の特性を有するものであった。
また本発明の方法は、有機樹脂、磁性体等のその表面
をこすって走行する電気用材料を被形成面として実施す
ることができるため、その反応は計り知れないものであ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に使用する装置の概要を示す。 第２図は炭素膜の膜質を示す図。 第３図は高周波エネルギの出力と成膜速度及びビッカー
ス硬度を示す図。 第４図は反応圧力と成膜速度及びビッカース硬度を示す
図。 第５図は高周波エネルギと反応圧力及びセルフバイアス
との関係を示した図。 第６図は炭素膜の膜厚と硬度の関係を示す図。 １……ドーピング系 ６……バルブ ７……流量計 ８……反応系 ９……ノズル 10……マイクロ波エネルギ 11……第１の電極 12……第２の電極 13……高周波電源 14……マッチングトランス 15……直流バイアス電源 16……排気系 17……圧力調整バルブ 18……ターボ分子ポンプ 19……ロータリーポンプ 20……反応空間

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プラズマCVD法により炭素膜形成の際、反
    応圧力を減少させるあるいは高周波エネルギを増加させ
    るまたは添加物気体の添加量を変化させる若しくはそれ
    らの条件を複数併用することにより形成される炭素また
    は炭素を主成分とする被膜の硬度を被形成面側より炭素
    膜表面に向かって連続的に増加させて形成することを特
    徴とする炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する
    方法。
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