CN108291299B - 用金刚石层和硬质材料层涂覆体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经涂覆体和一种用于涂覆体的方法。所述经涂覆体至少包括：基底(22)、厚度为1μm至40μm的金刚石层(24)以及与金刚石层(24)相比向外更远地布置在体(10)上的硬质材料层(26)。硬质材料层(26)包含至少一种金属元素和至少一种非金属元素。厚度为2nm至80nm的粘合层(32)设置在金刚石层(24)与硬质材料层(26)之间。粘合层(32)包含碳和至少一种金属元素。金刚石层(24)可以借助于CVD法施加。硬质材料层可以借助于PVD法施加。在金刚石层(24)与硬质材料层(26)之间的粘合层(32)可以这样制造：在施加硬质材料层(26)之前，借助于HIPIMS金属离子蚀刻预处理金刚石层(24)的表面，其中借助于金属离子蚀刻将离子注入或使离子扩散进入金刚石层(24)的表面中。

Description

用金刚石层和硬质材料层涂覆体
本发明涉及一种经涂覆体和用于涂覆体的方法。
已知向体或体的一部分提供表面涂层以改善其特性。特别地，对于易受磨损的工具和部件，已知在功能表面上提供涂层。
防磨损保护可以例如通过应用于功能表面的体来实现。已知例如使用由多晶金刚石(PCD)构成的烧结体。例如，US 5 833 021公开了一种用于地钻的切削元件，其中将PCD元件烧结到圆柱形硬质金属体上的切削表面上。为了延长使用寿命，也将硬质材料层施加至PCD表面。建议作为涂层材料的材料是TiN、TiC、TiCN、TiAlCN、TiAlN、B4C、CrN、CrC、ZrC或者与硅、铝、硼、碳、氮或氧结合以形成金属的硅化物、铝化物、硼化物、碳化物、氮化物、氧化物或碳氮化物的过渡金属或第IV族金属中的一种。PCD表面可以通过选择性蚀刻或者通过例如借助于激光溅射、离子轰击或等离子体蚀刻用反应性金属处理来预处理。层可以借助于CVD、MOCVD、PVD、溅射来施加。在涂层与PCD层之间的热膨胀系数差大的情况下，可以设置中间层以实现膨胀系数的逐渐变化。
DE 10 2010 006 267 A1描述了用于具有PCD体(即，合成制造的极紧密组装的金刚石晶体块，通过用金属粘合剂材料的烧结过程而制造)的工具的方法和层系统。通常将PCD基体施加至硬质金属基底。通过高能脉冲金属离子束使PCD表面活化，并通过金属离子蚀刻进行预处理。施加反应性作用的碳化物形成金属基层(例如由Cr、Ti构成)，然后施加粘合剂层，然后施加硬质材料覆盖层(例如TiAlN)。在各层之间布置相应的过渡层。
在一方面，CVD法已知用于形成薄涂层，涉及在基底表面上由气相沉积固体的化学气相沉积。借助于CVD法，可以在基底表面上制造不同的层和层系统。在这种情况下，由碳和氢构成的气氛沉积的合成金刚石层起特别作用。
金刚石涂层可以具有相当大的优势，用于易受磨损的部件和工具的功能表面尤其如此。金刚石涂层在化学上基本上是惰性的并且具有极高的硬度。然而，在一些情况下，例如在具有金刚石涂覆功能表面的工具中，可能出现问题。在高温下，可能发生该涂层氧化。在加工例如含铁铸造材料时，可能发生化学磨损。
另一类涂层通过PVD涂覆法和用其沉积的层形成。各种PVD法，特别是电弧气相沉积和溅射是已知的，通过PVD法，特别地，可以在基底上沉积硬质材料层。
US 5 543 210公开了一种切削工具，其具有硬质金属或陶瓷材料体和金刚石层以及由氮化铬、碳化铬或碳氮化铬构成的层。金刚石层可以与经涂覆体直接接触或者可以通过金属或耐磨材料的层与所述体隔开。金刚石层的厚度为1μm至20μm，优选为4μm至15μm，并且含铬层的厚度为0.1μm至5μm。金刚石层的颗粒尺寸优选为3μm至10μm。金刚石层可以通过已知的CVD或PVD涂覆法制造。含铬层可以通过任何已知的CVD或PVD法施加，优选通过离子镀施加。
JP 2003-145 309公开了一种具有硬质金属基体的金刚石涂覆切削工具。在微波CVD装置中施加厚度为约20μm的金刚石层。借助于电弧离子镀施加厚度为0.3μm的TiN层，并进一步施加厚度为约4μm的TiAlN层。
本发明的目的是提出一种经涂覆体和用于涂覆体的方法，其特别地对于易受磨损的工具和部件具有有利的特性。
该目的通过根据权利要求1的经涂覆体和根据权利要求27的方法实现。本发明的有利实施方案在从属权利要求中阐述。
本发明的体包括基底、至少一个金刚石层和至少一个硬质材料层。根据本发明的方法，体可以通过以下过程来涂覆：首先借助于CVD法施加金刚石层，然后借助于PVD法在金刚石层上施加硬质材料层。
基底优选为易受磨损的工具或部件(例如轴承的部件)的基体。特别优选地，基底为切削工具，特别是具有限定切削部的切削工具。基底的材料可以是例如钢(例如HSS钢)、烧结硬质金属、烧结氮化硼、烧结金刚石材料、金属陶瓷或陶瓷。优选地，使用在含钴基体材料中具有烧结碳化钨晶粒的硬质金属基底。
本发明的体还具有金刚石层，即层体积的至少75％(优选地至少90％，更优选地至少95％)由金刚石晶体构成的层。该层至少被施加至体的表面的一部分，特别地施加至工具的功能表面。优选地，金刚石层至少在功能表面上是连续且封闭的。金刚石层可以例如直接布置在上述基底材料上，或者可以在基底材料与金刚石层之间布置一个或更多个中间层。尤其对于由钢构成的基底，中间层是优选的。在硬质金属基底的情况下，可以例如借助于化学预处理完全或部分除去不利于层粘合的基底组分，例如钴。在中间层的情况下，可以省略这样的化学预处理。
金刚石层可以以CVD法，特别优选以热丝法沉积。在根据本发明的经涂覆体的情况下，金刚石层的厚度为1μm至40μm，优选为2μm至20μm。
根据本发明，在金刚石层上，即比金刚石层向外更远地在体上，布置硬质材料层。术语“硬质材料层”理解为意指由特别高硬度的材料例如选自包括Al、Si和根据IUPAC(2013)的周期系的第4族至第6族的金属的组的金属的硼化物、碳化物和氮化物构成的层。硬质材料包括未经掺杂或经金属掺杂的DLC、氧化铝、立方氮化硼(cBN)和碳化硼(B4C)。
可以设置布置在硬质材料层与金刚石层之间的一个或更多个层。特别地，在本发明的经涂覆体中，设置厚度为2nm至80nm的粘合层以改善硬质材料层与金刚石层的粘合。
根据本发明，硬质材料层具有至少一种金属元素和至少一种非金属元素。特别地，硬质材料层可以由一种或更多种金属元素和一种或更多种非金属元素构成。优选其中一种或更多种金属元素选自包括Al、Si和根据IUPAC(1988)的周期系的第4族至第6族的元素的组的组成。特别优选作为金属元素的是Ti。非金属元素可以选自例如包括B、C、N和O的组，优选地选自包括C和N的组，特别优选地，提供N作为唯一的非金属元素。
硬质材料层可以形成为一个层或复数个子层，其中不同的叠置子层可以在其组成和/或结构方面彼此不同。
在以下描述中，层的组成被直接称为化学化合物或相，或者被称为材料系统。材料系统通过列出其中包含的元素来命名，每个连续的元素对通过连字符分开，其中金属元素首先出现，然后是非金属元素。优选地，在这种情况下，金属元素和非金属元素按其比例(以原子百分比计)顺序依次出现。材料系统的名称可以对应于化学化合物，但并非在所有情况下都遵守该规则。例如，材料系统Ti-C包含或完全由硬质材料化合物TiC组成，而材料系统Ti-B包含或由硬质材料化合物TiB2组成，并且材料系统Cr-C可以为例如硬质材料化合物Cr23C6、Cr7C3和优选地Cr3C2的混合物。
整个硬质材料层或子层中的至少一个可以优选由选自包括Ti-Al-N、Ti-N、Ti-C-N、Ti-Al-C-N、Ti-Al-Si-N、Ti-Si-N、Al-Cr-N、Al-Cr-Si-N、Ti-Ta-N、Ti-B的组的材料系统构成。此外，硬质材料层的一个或更多个子层可以由未掺杂金属或优选地掺杂金属的DLC构成。硬质材料层优选包含高比例的以相应材料系统形成的硬质材料化合物，例如金属氮化物或金属碳化物。
单独的子层的厚度例如在纳米范围内，优选为0.5nm至30nm，更优选为0.5nm至15nm，特别优选为0.5nm至5nm。在一个实施方案中，硬质材料层具有纳米多层结构，即其完全由单独的子层构成，每个子层的厚度都在上述范围内。在另一些实施方案中，全部或单独的子层的厚度也可以在微米范围内。因此，例如1μm至2μm厚的Ti-Al-N层可以通过1μm至2μm厚的Ti-Si-N上覆层得到很好的保护以防氧化。
在优选以PVD法制造硬质材料层的情况下，产生这样的层，其与通过CVD法制造的层不同，具有压应力并且不被卤素污染。特别优选以溅射法制造的硬质材料层，其与通过电弧气相沉积制造的层相比，不含液滴。
硬质材料层的总厚度优选在微米范围内。优选地，硬质材料层的层厚小于金刚石层的层厚，例如小至少20％，优选地小至少40％，特别优选地小至少60％。优选地，硬质材料层的总厚度可以为1μm至12μm，更优选为2μm至6μm。
本发明的在金刚石层上具有硬质材料层的层结构可以提供显著的优势，用作工具尤其如此。耐氧化的硬质材料层例如Ti-Al-N、Ti-Al-Cr-N、Cr-N和Al2O3可以减少或防止例如当经涂覆体被用作工具时金刚石层与氧的接触，使得即使在较高温度下也减少或完全避免金刚石层的氧化。此外，用Si掺杂硬质材料层或者其一个或更多个子层可以改善耐氧化性。这样的层的实例为Ti-Si-N、Ti-Al-Si-N、Cr-Al-Si-N或者具有例如由Ti-Al-N和Ti-Si-N构成的交替子层的多层结构。当使用具有本发明的结构的工具来加工包含Fe、Co和/或Ni的材料特别是钢和含铁铸造材料时，也会得到类似的优势。根据本发明在金刚石层上设置的硬质材料层可以至少部分地保护金刚石层免受化学磨损，如果硬质材料层为氮化物、碳化物或碳氮化物例如Ti-Al-N或Al-Ti-Cr-N的形式，尤其如此。
通常，金刚石层和向外更远地布置的硬质材料层的层结构是有利的，因为具有极高硬度和高弹性模量的金刚石层为施加在其上的硬质材料层形成极稳定且坚硬的子结构。这种布置可以用于防止“蛋壳效应”即在重机械负荷下PVD层破损。
金刚石层形式的子结构也可以例如在经涂覆体被用作切削工具时实现降低PVD层和基底上的热负荷。因此，可以增加PVD层的使用寿命，并且可以减小或避免基底的塑性变形以及切削刃的位移。通过金刚石层的良好导热率可以实现降低热负荷。该导热率可以达到高至天然金刚石的2100W/Km的非常高的导热率的值。根据金刚石层(如以下将更详细地说明的，其可以由复数个不同结构的金刚石子层构成)的层结构，也可以产生较低的导热率值。导热率的降低由各金刚石晶体的晶界所引起。特别地，在纳米晶金刚石层或子层的情况下，大量的晶界产生较低的导热率，然而，这仍然可以对硬质材料层中的热状态具有有利的影响。优选地，在金刚石层中实现大于120W/Km，优选地高于200W/Km，特别优选地高于500W/Km的平均导热率。已发现导热率显著依赖于温度，给出的值应理解为在室温下的导热率。
关于粗糙度，本发明的层结构可以是特别有利的。在许多情况下，无法避免金刚石层表面的粗糙度，因为在基底与金刚石层之间的界面区域中需要一定的粗糙度，这引起联锁并且实现更好的粘合。然而，金刚石层外表面过度粗糙可能导致摩擦增加和加工工件表面光洁度差。如果硬质材料层补偿金刚石层的粗糙度，则硬质材料层可以有助于在制造之后立即或者至少在使用期间降低粗糙度。在使用时，有利的是，具有比金刚石小的硬度的硬质材料层在金刚石层的粗糙度峰处较快磨损，同时往往保持在粗糙度谷中。因此，硬质材料层可以使金刚石层的表面平滑。
表面粗糙度降低对工具的功能表面是特别重要的。在借助于工具(例如钻头、铣刀等)加工材料时，更平滑的表面将大大降低产生的噪音。例如，在使用具有粗糙的金刚石涂覆切削刃的钻头加工纤维复合材料时，可能产生大声吱吱声形式的噪音。用根据本发明的具有外部硬质材料层的钻头，可以显著降低产生的噪音。
为了使金刚石层中可能存在的粗糙度平滑，可以优选的是，基于金刚石层的量化为平均粗糙度深度Rz的粗糙度来选择硬质材料层的厚度。例如，硬质材料层的厚度可以选择为在金刚石层的粗糙度Rz的一半与金刚石层的粗糙度Rz的两倍之间。
所制造的体的外表面的特性也可以通过实际上相对较软的硬质材料层(例如由诸如金属掺杂的DLC的材料构成的硬质材料层或诸如MoS2的润滑层)来改善，所述相对较软的硬质材料层可以改善滑动特性并且可以填充粗糙度谷，从而充当润滑层储层。相应的工具对于干式加工特别有利。在上述润滑层的热稳定性不足的情况下，诸如Ti-C-N或Ti-Al-C-N的层材料是更适合的。
借助于不同的层应力可以实现不同层的组合的另一个可能的优势。通常，通过CVD在工具基底上制造的金刚石层具有压应力，其主要由金刚石材料和基底材料的不同热膨胀系数引起。通过PVD法(特别地溅射法)实现的硬质材料层同样具有压应力，其由施加涂层期间的离子轰击引起。通过适当选择涂层温度以及彼此匹配的材料和厚度，可以实现借助于硬质材料层可以降低金刚石层中产生的应力的布置。
本发明的由两个非常不同的层构成的层系统也可以有利地用于磨损检测。特别地，明亮且色彩强的硬质材料层例如Ti-N或Cr-N可以从大部分暗色中以及在用作工具时磨损部分石墨化金刚石材料的情况下明显突出，从而使得其磨损容易可见。
根据本发明设计的工具特别可以用于切削和加工。在加工例如复合材料优选地纤维增强复合材料期间出现了特别的优点，其中由Ti-Si-N、Ti-B构成的层以及由复数个由Ti-Al-N和Ti-Si-N构成的子层构成的层是有利的。此外，对于切削优选地加工铝-硅合金，发现具有本发明的结构的工具是有利的，如果其包含Ti-B作为层尤其如此。另外的应用为例如用于加工钢或含铁铸造合金的切削工具、用于干式加工的切削工具。
根据对本发明的进一步开发，金刚石层可以具有至少一个子层，所述子层至少主要，即至层体积的大于50％的程度，优选地至层体积的大于80％的程度由颗粒尺寸为100nm或更小的纳米晶金刚石组成。例如，金刚石层可以完全由一个纳米晶金刚石层构成，或者可以设置多个金刚石子层，其中子层的材料例如关于颗粒尺寸和/或相对于层体积的金刚石晶体体积分数不同。
颗粒尺寸为100nm或更小，优选小于50nm，特别优选小于10nm的纳米晶金刚石可以形成非常光滑的层。例如WO 2004/083484A1中公开了通过在CVD过程中在不同操作状态之间改变来产生纳米晶金刚石层的方法。该文献关于制造方法和所获得的层的内容通过引用明确地并入本文。
金刚石层还可以具有至少一个至少主要由颗粒尺寸大于100nm的金刚石组成的子层。为了简单起见，这样的金刚石层或多层金刚石层中的这样的子层在本文中将被称为微晶金刚石；这与纳米晶金刚石区分开。优选地，由微晶金刚石组成的这样的金刚石层或金刚石子层的颗粒尺寸大于500nm，更优选颗粒尺寸大于或等于一微米。
特别优选多层金刚石层，特别是这样的层，其包括至少一个主要由纳米晶金刚石组成的子层和至少一个主要由微晶金刚石组成的子层。在这种情况下，两种子层在金刚石晶体的颗粒尺寸和体积分数二者上均不同。在颗粒尺寸较小，特别是纳米晶金刚石的情况下，颗粒边界与体积分数的比例较高。因此，完全由纳米晶金刚石组成的层包含较高比例的非sp3-键合的碳。纳米晶层也具有较低的粗糙度；另一方面，微晶层具有更好的热导率。含有具有纳米晶结构的子层和具有微晶结构的子层的具有多层的层导致较低的裂纹扩展。
优选具有例如2至12个子层的多层金刚石层。
本申请人的WO 00/60137中公开了其中子层在多个参数例如颗粒尺寸和金刚石含量的比例上彼此不同的多层金刚石层。其中公开的制造方法和由此获得的层结构通过引用明确地并入本文。
在多层金刚石层中，金刚石层中的子层，优选每个单独的子层的厚度可以为例如1μm至5μm。优选其中各子层的厚度在0.25μm至2.5μm范围内的多层结构。特别优选具有0.5μm至1.5μm范围内的非常薄的子层的结构。
可以在多层金刚石层中形成非常宽范围的子层顺序。优选其中两种类型的子层连续交替布置的结构，例如第一类型的主要由纳米晶金刚石组成的子层A和第二类型的主要由微晶金刚石组成的子层B以形式AB A B…的交替结构。
在具有不同子层的金刚石层的层结构中，优选地，金刚石层的最外子层主要由纳米晶金刚石组成。用这种布置，实现了特别光滑的层表面。同时，优选地，与基底或中间层接触的金刚石层的最内子层至少主要由微晶金刚石组成。已经发现金刚石层的微晶子层具有更好的粘合性。特别地，金刚石层的最内子层的厚度优选为3μm或更小，特别优选甚至更小，例如2μm或更小，或者甚至1.2μm或更小。
根据一个优选的实施方案，金刚石层是非导电的。未经掺杂的金刚石层或具有非常低的掺杂(例如具有小于0.05原子％硼)的金刚石层就是这种情况。
硬质材料层可以直接沉积到金刚石层上，优选以PVD法，特别优选借助于磁控管溅射。
除了根据本发明的经涂覆体中设置的粘合层以外，还可以在金刚石层与硬质材料层之间设置过渡层。粘合层或过渡层可以与金刚石层和/或硬质材料层直接接触，但在其结构和/或组成上与硬质材料层和/或金刚石层不同。特别地，粘合层可以具有比过渡层和/或硬质材料层更小比例的硬质材料化合物。
在本发明的经涂覆体中在金刚石层与硬质材料层之间设置包含碳和至少一种金属元素的粘合层。特别地，粘合层可以直接邻接金刚石层。可以在粘合层中提供一种或更多种金属元素，特别是选自Ti和Cr。粘合层的至少一种金属元素也可以优选为硬质材料层或过渡层的元素。
根据本发明的方法，粘合层通过在金刚石层的外部区域中注入金属原子而形成。根据本发明的方法，这通过HIPIMS蚀刻法完成，其中在金刚石层的表面中注入金属离子。
粘合层可以具有例如至少元素Ti和C。特别优选包含Ti、Cr或这两种元素且直接形成在金刚石层上的粘合层。优选地，粘合层主要具有Ti和C，即以大于50原子％，大于90原子％的量；并且特别优选地，粘合层由Ti和C组成。粘合层还优选包含硬质材料化合物TiC。
在本发明的经涂覆体中，粘合层的厚度为2nm至80nm，优选为5nm至40nm。优选地，粘合层中的至少一种金属元素，优选所有金属元素的浓度具有随着距基底的距离而增加的梯度；因此，金属含量随着沿向外方向的行进而增加。例如，优选其中Ti和/或Cr的浓度具有随着距基底的距离而增加的梯度的粘合层；其中与金刚石层直接接触的Ti和/或Cr的浓度相对较低，但优选其连续增加。以这种方式，提供了金刚石层与硬质材料层或过渡层之间的良好过渡，特别是在具有Ti和/或Cr作为成分的硬质材料层或过渡层的情况下。
借助于粘合层，可以实现金刚石层中的良好锚定。这对于过渡到硬质材料层或过渡层是有利的。此外，由于金属元素的引入，因此金刚石层是导电的，使得可以容易地采用随后的溅射法。粘合层的外侧优选主要由硬质材料化合物例如TiC或Cr3C2形成。
金刚石层与硬质材料层之间或者粘合层与硬质材料层之间的过渡层可以例如包含至少一种金属元素和一种非金属元素。过渡层优选在组成上与硬质材料层不同。
过渡层可以包含例如至少一种，优选复数种元素Si、V、W、Ti、Cr、C或N。优选地，其包含C和/或N作为非金属元素以及Ti和/或Cr作为金属元素。特别优选包含Ti作为金属元素之一或者作为唯一金属元素的过渡层。
例如，过渡层可以包含Ti-N、Ti-C、Ti-C-N、Cr-C、Cr-C-N或Cr-N，或者可以主要或完全由其组成。特别优选Ti-C。已经发现这些材料体系特别适用于实现从金刚石层或粘合层到硬质材料层的良好过渡。过渡层优选主要由硬质材料化合物组成，优选达到超过70体积％的程度，特别优选达到超过90体积％的程度。优选地，过渡层中的硬质材料化合物的比例高于粘合层中的比例。
过渡层的厚度可以例如为0.1μm至2μm，优选为0.5μm至1.5μm。
在优选的实施方案中，可以根据金刚石层的粗糙度来选择过渡层或粘合层的厚度，或者粘合层和过渡层的厚度的总和。优选地，该厚度可以小于金刚石层的表面粗糙度Rz的值。因此，特别是在作为工具使用(例如用于加工)期间，可以避免层中的剪切平面。
过渡层的结构和组成在厚度上可以是恒定且均匀的。然而，优选的是，组成在厚度上变化。优选地，过渡层中的非金属元素的浓度可以变化。在此优选的是，碳的浓度更高更接近于金刚石层，而硬质材料层的非金属元素的浓度更高更接近于硬质材料层。此外，过渡层中的非金属元素的浓度可以变化，使得其在过渡层的厚度的一部分或整个层厚度上连续变化，例如，渐变的TiCN子层位于TiC子层与TiN子层之间。
过渡层可以具有至少一个包含碳、氮和至少一种金属元素的子层。特别地，过渡层可以包括具有碳、氮和一种或更多种金属元素的第一子层以及由金属元素的氮化物组成的远离基底的第二子层。在此优选过渡层具有Ti作为唯一金属元素(例如Ti-C，优选Ti-C-N或Ti-N)，或者具有Cr作为唯一金属元素(例如碳化铬，特别是Cr2C3、Cr-C-N或Cr-N)，或者具有Ti和Cr二者作为金属元素。
优选地，粘合层可以由在外部区域中注入和/或扩散到金刚石层中的硬质材料层或过渡层的一种或更多种金属元素的原子，例如元素Cr、Al和Ti中的至少一种(特别优选Ti)的原子形成。用具有足够偏置电压的离子预处理，原子的注入和激发是特别可能的，通过离子预处理电离的原子向作为基底的金刚石层加速并且在此处被注入和/或扩散进入。注入和/或扩散导致作为金刚石层与硬质材料层之间或者金刚石层与过渡层之间的界面区域的特别有利的粘合层。关于该方法，优选在施加硬质材料层或过渡层之前借助于HIPIMS金属离子蚀刻预处理金刚石层的表面。这可以实现具有良好的机械特性和良好的层粘合性的特别紧密的层结合。HIPIMS金属离子蚀刻特别允许离子在金刚石层的靠近表面的区域中的有利的注入、扩散和活化，使得粘合层的形成是可能的。对于金属离子蚀刻，一个或更多个磁控管阴极可以作为HIPIMS电极操作。HIPIMS(high power impulse magnetronsputtering，高功率脉冲磁控管溅射)以及HPPMS(high power pulsed magnetronsputtering，高功率脉冲磁控管溅射)为至少一个磁控管阴极的操作提供了非常短的非常高能的脉冲，其中实现了高电离密度。脉冲持续时间与脉冲停顿之间的低于0.1的低比例，即脉冲停顿比脉冲持续时间长大于10倍是HIPIMS操作的特征。例如，本申请人的WO2009/132822A2中公开了用于通过HIPIMS操作磁控管阴极的装置和方法。其中提及的特别是关于HIPIMS或相应HPPMS操作的操作模式、电极配置和限定，以及关于在该操作模式下的离子蚀刻和离子注入的信息明确地并入本文。
通过将离子注入和/或扩散到金刚石层中和/或使金刚石层原子化，可以形成金属碳化物。例如，钛与Ti离子反应成碳化钛(TiC)并产生渐变的粘合层。
在离子蚀刻的情况下以及在借助于磁控管溅射进行涂覆的情况下，仔细选择偏置电压是有用的，使得在非导电金刚石层上不发生电荷或电弧放电。而在导电层的情况下，可以选择例如1000V的偏置电压，在非导电金刚石层的情况下，至少在处理开始时推荐例如200V至400V，优选250V至350V的较低的偏置电压。所提及的偏置电压应当理解为在基底上具有负极。在形成导电粘合层之后，可以与导电基底一样继续磁控管溅射。因此例如用硼(用其可以实现导电性)掺杂金刚石层不是必需的。因此，减少了努力并且避免了用硼对涂覆设备的污染和硼对金刚石层的影响。
在一个实施方案中，碳化物层(例如TiC层)可以通过添加含碳的反应气体作为过渡层的第一子层在金刚石层上反应性地产生。然后，通过改变为含氮的反应气体，可以沉积氮化物层(例如TiN层)作为过渡层的第二子层。在此也优选通过碳氮化物中间子层从碳化物子层到氮化物子层的渐变过渡，例如通过Ti-C-N中间子层从Ti-C到Ti-N的渐变过渡。几乎任何上述硬质材料层，特别是氮化物层例如Ti-Al-N均可以应用于以这种方式形成的具有最外面的氮化物子层(特别是Ti-N)的过渡层。
作为使用Ti的替代方案，还可以使用Cr。然后，正如以上作为Ti的实例所述的，例如可以首先将Cr离子注入和/或扩散到金刚石层中。这例如在含Cr的硬质材料层的情况下是有用的。
与Ti和Cr组合也是可能的。金属例如Ti、W、Ta也可以单独或组合使用。
特别优选地，硬质材料层可以借助于磁控管溅射施加，其中优选至少一个磁控管阴极根据HIPIMS法操作。在这种情况下，硬质材料层可以仅用一个或更多个HIPIMS阴极产生，或者将HIPIMS阴极与其他阴极(例如DC操作中的UBM阴极)一起使用以施加硬质材料层。
HIPIMS法也可以用于在基底与金刚石层之间产生中间层。在此中间层也可以完全借助于HIPIMS涂覆和/或借助于至少一个HIPIMS阴极与另外的阴极的同时操作来产生。可替代地或此外，可以在施加中间层之前通借助于离子蚀刻对基底进行预处理，其中离子由根据HIPIMS法操作的至少一个磁控管阴极产生。
借助于HIPIMS金属离子蚀刻的金刚石层的预处理和硬质材料层的随后产生或中间层的先前产生二者可以优选在多阴极磁控管溅射设备，特别是具有可以常规地或借助于HIPIMS单独选择性地操作的多个非平衡磁控管的溅射设备中实现。因此，本发明的借助于HIPIMS金属离子蚀刻的粘合层的产生可以以如下方式实现：至少一个磁控管阴极以HIPIMS操作模式操作。由此不发生或仅发生小的层生长是可能的，其中粘合层的产生通过转变金刚石层的最上部区域来实现。预处理导致金刚石表面的活化、金属原子的注入或扩散以及金属碳化物的形成。在这种情况下，金刚石层本身可以在很小的比例上被原子化。另一方面，可以另外供应含碳气体例如CH4或C2H2。
在随后产生硬质材料层或中间层的情况下，至少一个磁控管阴极也可以以HIPIMS操作模式操作。与借助于金属离子蚀刻的预处理相比，在这种情况下追求更高的层速率。为此，除了反应气体以外，还优选引入惰性气体例如氩和氪。
在多阴极磁控管溅射设备中，单个阴极也可以以混合操作操作，部分常规且部分以HIPIMS操作模式操作。
与基于电弧的PVD法例如电弧离子镀(arc ion plating，AIP)相比，在溅射法的情况下，在层中不出现液滴。然而，溅射气体向层中并入发生较小。层中的惰性气体比例通常可以例如为0.1原子百分比至0.5原子百分比。
降低HIPIMS法中产生的硬质材料层中的惰性气体比例可以例如通过增加HIPIMS阴极的数量或输出来实现。优选地，降低可以以如下方式实现：在涂覆期间，不向基底施加恒定的偏置电压，而是施加优选具有与HIPIMS脉冲同步的偏置脉冲的脉冲偏置电压。WO2014/154894A1中描述了具有这样的同步偏置脉冲的HIPIMS法，其在此被明确地提及。层中的惰性气体比例可以降低至例如0.01原子百分比至0.1原子百分比，特别是借助于同步的但在时间上偏移至HIPIMS脉冲的偏置脉冲，通过所述偏置脉冲在HIPIMS脉冲期间在金属离子密度特别高的时间处施加偏置电压。以这种方式，例如，根据制造类型，硬质材料层的惰性气体比例可以为0.01原子百分比至0.5原子百分比。
HIPIMS参数的典型值是例如2.27W/cm2靶表面至22.7W/cm2靶表面的平均输出，这意味着例如对于具有例如440cm2的表面的每个靶，输出为1000W至10,000W。HIPIMS法中优选使用的脉冲持续时间可以例如为10μs至200μs。HIPIMS脉冲可以优选以例如100Hz至10,000Hz的频率产生。涂覆室中的压力的优选值可以例如为100mPa至1000mPa。
在使用同步偏置脉冲的优选情况下，在HIPIMS频率超过1000Hz的情况下，对于偏置脉冲选择相同的频率；在HIPIMS频率低于1000Hz的情况下以及在数量为N的在时间上偏移操作的HIPIMS阴极的情况下，对于偏置脉冲优选N倍频率。在脉冲长度为最大200μs的情况下，用于更有效捕获金属离子的偏置脉冲的偏移可以例如为10μs至120μs。偏置电压可以例如为10V至1200V。
作为基底与金刚石层之间的中间层，优选金属中间层。这可以特别优选至少主要由元素Cr、W和/或Ti的原子组成。在本申请人的WO2011/135100中公开了中间层的实例并且在这方面明确地并入本文。
下文参照附图更详细地描述本发明的实施方案。在附图中：
图1是根据本发明的一个实施方案的经涂覆工具的侧视图；
图2是对应于第一实施方案的层结构的示意性截面图；
图3是对应于第二实施方案的层结构的示意性截面图。
图1是示出了具有柄部12和切削部14的端铣刀10的侧视图。切削部14包括主齿16和端齿18。二者形成工具10的功能表面。
在示例性实施方案中，切割器10的体由硬质金属，特别是钴基体中的烧结碳化钨颗粒组成。至少切削部14设置有具有将在下文中描述的层状结构的涂层。
图2是根据第一实施方案的层结构20的示意性截面图。在下部区域中仅部分地示出了硬质金属基底22。在所示的实例中，金刚石层24直接布置在所述基底上。硬质材料层26形成在金刚石层24上方。
在所示的实例中，金刚石层24由在微晶金刚石的子层28与纳米晶金刚石的子层30之间交替的复数个子层组成。微晶金刚石的第一子层28直接布置在基底22上，纳米晶金刚石的子层30布置在所述子层28上方，等等。金刚石层24的最外子层30是纳米晶子层。
硬质材料层26布置在金刚石层24上方，其中在这些层之间形成粘合层32和过渡层33。
所示实例中的硬质材料层26是由Al-Ti-Cr-N组成的单层。
在实例中，粘合层32是Ti-C层的形式，其中通过HIPIMS蚀刻将Ti原子注入和/或扩散到金刚石层24的表面中。
过渡层33具有反应性沉积的TiC的内部硬质材料子层、反应性沉积的TiN的外部子层和这些之间的TiCN的过渡区(未示出)。
已经发现在切削部14上具有根据所示的层结构20的涂层的工具10特别适用于加工纤维增强复合材料、铝-硅合金以及含钢或含铁的铸造合金。在此Al-Ti-Cr-N硬质材料层26被牢固地锚定至金刚石层24。由于硬质材料层26的存在，因此硬质金刚石层24从与机加工材料直接接触中隔离，使得化学磨损最小化。金刚石层24的剩余粗糙度由硬质材料层26调平。在上述材料的加工过程中，热负荷受到金刚石层24的良好热导率的限制。
为了制造工具10，如例如WO 00/60137中所述，在充分的预处理后，首先在热丝CVD过程中将金刚石层24施加至硬质金属基底22。纳米晶子层30可以使用根据WO 2004/083484A1的方法产生。
在金刚石层24上方，然后在金刚石层24的表面上形成粘合层32。这在PVD设备中进行。在加热基底并用Ar离子用中频范围内的脉冲进行离子蚀刻之后，首先通过用由HIPIMS产生的Ti离子进行离子蚀刻来处理金刚石层24的表面，例如在根据WO 2009/132822A2的设备中。在该过程中，由通过HIPIMS操作的磁控管阴极的Ti靶产生的Ti离子通过约300V的偏置电压向工具10加速并因此被引入到金刚石层24的表面中。
在约30分钟之后，形成了约20nm厚的Ti-C的导电粘合层。该形成可通过扩散高能且极具反应性的Ti离子或原子和/或通过注入Ti离子来产生。反应可以通过金刚石层24的材料的溅射和激发的碳原子进一步促进。用XPS分析表明，Ti-C粘合层包含硬质材料化合物TiC。借助于这种处理，呈未掺杂金刚石层形式的先前不导电的表面变得导电并且可以更容易地用另外的溅射工艺进行处理。
通过添加氩作为处理气体和添加含碳的反应气体例如C2H2，以及通过降低偏置电压，形成了过渡层33，其中首先沉积TiC层。
随后，作为反应气体，含碳气体的供应连续减少，而氮以增加的程度供应。因此，形成了外部TiN子层，并且在过渡层33的内部子层与外部子层之间形成了TiCN。因此，在过渡层33中，非金属元素N、C均具有在厚度方向上变化的浓度，其中在从基底向上的方向上，碳含量连续降低，而氮含量连续增加。
然后，在供应氮的情况下，借助于反应磁控管溅射将Al-Ti-Cr-N硬质材料层26施加至粘合层32。
图3是根据第二实施方案的层结构40的示意图。与根据第一实施方案的层结构20类似，其包括基底22上方的金刚石层24和金刚石层24上方的硬质材料层26。
与第一实施方案相反，在此金刚石层24的结构是单层。粘合层32(未示出)设置在金刚石层24与硬质材料层26之间，但未设置过渡层33。
根据第二实施方案的层结构40与根据第一实施方案的层结构20的不同之处还在于存在中间层34，所述中间层34形成在基底22的表面上并且布置在基底22与金刚石层24之间。中间层34主要是由Cr组成的金属中间层。
在制造根据图3的层结构40时，首先在具有至少一个Cr靶的磁控管溅射过程中产生中间层34。然后，如以上对于层结构20所述的，首先将金刚石层24施加至由此形成的中间层34，然后将粘合层32和硬质材料层26施加至由此形成的中间层34。

Claims (31)

1.一种经涂覆体，至少包括以下：
- 基底（22）；
- 至少一个金刚石层（24），所述金刚石层（24）的厚度为1 μm至40 μm，所述金刚石层（24）是不导电的；
- 以及至少一个硬质材料层（26），所述硬质材料层（26）与所述金刚石层（24）相比向外更远地布置在体（10）上，其中所述硬质材料层（26）包含至少一种金属元素和至少一种非金属元素；
- 其中厚度为2 nm至80 nm的导电粘合层（32）设置在所述金刚石层（24）与所述硬质材料层（26）之间，所述粘合层（32）包含碳和至少一种金属元素，所述粘合层（32）由注入到所述金刚石层（24）的表面中的金属离子形成。
2.根据权利要求1所述的经涂覆体，其中
- 所述粘合层（32）中的至少一种金属元素的浓度具有随着距所述基底（22）的距离而增加的梯度。
3.根据权利要求1或2所述的经涂覆体，其中
- 所述粘合层（32）通过将金属原子注入或使金属原子扩散进入所述金刚石层（24）的外部区域中而形成。
4.根据权利要求1至2中的一项所述的经涂覆体，其中
- 所述粘合层（32）的一种或更多种金属元素选自包括Ti和Cr的组。
5.根据权利要求1至2中的一项所述的经涂覆体，其中
- 所述粘合层（32）主要由Ti和C构成。
6.根据权利要求1至2中的一项所述的经涂覆体，其中
- 所述粘合层（32）的厚度为5 nm至40 nm。
7.根据权利要求2所述的经涂覆体，其中
- 所述粘合层（32）中的所有金属元素的浓度具有随着距所述基底（22）的距离而增加的梯度。
8.根据权利要求1至2中的一项所述的经涂覆体，其中
- 所述粘合层（32）包含所述硬质材料层（26）和/或过渡层（33）的金属元素中的一种或更多种。
9.根据权利要求1至2中的一项所述的经涂覆体，其中
- 过渡层（33）设置在所述金刚石层（24）与所述硬质材料层（26）之间，其中过渡层包含至少一种金属元素和至少一种非金属元素。
10.根据权利要求9所述的经涂覆体，其中
- 所述过渡层（33）设置在所述粘合层（32）与所述硬质材料层（26）之间。
11.根据权利要求9所述的经涂覆体，其中
- 所述过渡层（33）包含元素Si、V、W、Ti、Cr、C或N中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的经涂覆体，其中
- 所述过渡层（33）包含至少C和/或N以及Ti和/或Cr。
13.根据权利要求9所述的经涂覆体，其中
- 所述过渡层（33）包含Ti-N、Ti-C-N、Ti-C、Cr-C、Cr-C-N或Cr-N，或者完全或主要由Ti-N、Ti-C-N、Ti-C、Cr-C、Cr-C-N或Cr-N构成。
14.根据权利要求9所述的经涂覆体，其中
- 所述过渡层（33）中的至少一种非金属元素的浓度沿厚度方向而变化。
15.根据权利要求9所述的经涂覆体，其中
- 所述粘合层（32）与所述过渡层（33）和/或所述硬质材料层（26）相比具有更低比例的硬质材料化合物。
16.根据权利要求1至2中的一项所述的经涂覆体，其中
- 所述金刚石层（24）具有至少一个第一子层（30），所述第一子层（30）至少主要由颗粒尺寸为100 nm或更小的纳米晶金刚石构成。
17.根据权利要求1或2所述的经涂覆体，其中
- 所述金刚石层（24）具有至少一个第二子层（28），所述第二子层（28）至少主要由颗粒尺寸大于100 nm的金刚石构成。
18.根据权利要求1或2所述的经涂覆体，其中
- 所述金刚石层（24）包含复数个由金刚石构成的第一子层（30）和第二子层（28），
- 其中所述第一子层（30）和所述第二子层（28）关于金刚石晶体的颗粒尺寸和/或体积分数不同。
19.根据权利要求18所述的经涂覆体，其中
- 在所述金刚石层（24）中，所述第一子层（30）和所述第二子层（28）以交替顺序布置多次。
20.根据权利要求16所述的经涂覆体，其中
- 所述金刚石层（24）的最外层主要由颗粒尺寸为100 nm或更小的纳米晶金刚石构成。
21.根据权利要求17所述的经涂覆体，其中
- 所述金刚石层（24）的最内层主要由颗粒尺寸大于100 nm的金刚石构成。
22.根据权利要求21所述的经涂覆体，其中
- 所述金刚石层的所述最内层的厚度为3 μm或更小。
23.根据权利要求1至2中的一项所述的经涂覆体，其中
- 所述硬质材料层（26）由一种或更多种金属元素和一种或更多种非金属元素构成；
- 其中所述一种或更多种金属元素选自包括以下的组：Al、Si和根据IUPAC（1988）的周期系的第4族至第6族的元素；
- 以及其中所述一种或更多种非金属元素选自包括B、C、N和O的组。
24.根据权利要求1至2中的一项所述的经涂覆体，其中
- 所述硬质材料层（26）由一个或复数个子层形成；
- 以及至少一个子层由Ti-Al-N、Ti-N、Ti-C-N、Ti-Al-C-N、Ti-Al-Si-N、Ti-Si-N、Al-Cr-N、Al-Cr-Si-N和/或Ti-B构成。
25.根据权利要求24所述的经涂覆体，其中
- 所述硬质材料层（26）包含至少一个未经掺杂或经金属掺杂的DLC子层。
26.根据权利要求1至2中的一项所述的经涂覆体，其中
- 金属中间层（34）设置在所述基底（22）与所述金刚石层（24）之间，其中中间层主要由元素Cr、W和/或Ti的原子构成。
27.一种用于涂覆体（10）的方法，包括
- 借助于CVD法在基底（22）上施加不导电的金刚石层（24）；
- 通过HIPIMS金属离子蚀刻预处理所述金刚石层（24）的表面，其中将金属离子注入和/或使金属离子扩散进入所述金刚石层（24）的表面中，从而在所述金刚石层（24）上制造导电粘合层（32）；
- 以及借助于PVD法将至少一个具有至少一种金属元素的硬质材料层（26）施加在所述粘合层（32）上。
28.根据权利要求27所述的方法，其中
- 在HIPIMS金属离子蚀刻期间，所述金刚石层（24）的表面用Ti离子处理。
29.根据权利要求27、28中的一项所述的方法，其中
- 借助于磁控管溅射施加所述硬质材料层（26），其中至少一个磁控管阴极根据HIPIMS法操作。
30.根据权利要求27至28中的一项所述的方法，其中
- 在施加所述金刚石层（24）之前，将中间层（34）施加至所述基底（22）；
- 其中借助于磁控管溅射施加所述中间层（34），其中至少一个磁控管阴极根据HIPIMS法操作。
31.根据权利要求27至28中的一项所述的方法，其中
- 在施加所述金刚石层（24）之前，将中间层（34）施加至所述基底（22）；
- 其中在施加所述中间层（34）之前，借助于离子蚀刻预处理所述基底（22），其中所述离子借助于至少一个根据HIPIMS法操作的磁控管阴极产生。
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