JP7112330B2 - 基材上に硬質材料層を製造するための方法、硬質材料層、切削工具及び被膜源 - Google Patents

Description

本発明は、ＰＶＤ法により基材上に多層被膜系を堆積して、基材上に硬質材料層を製造するための方法に関する。この方法は、好適には、旋盤、フライス又は他の切削加工法用の切削工具の製造に用いられる。

更に、本発明は、硬質材料層及び切削工具、好適には切断具又はスローアウェイチップ又は超硬合金工具、に関する。

本発明は、更に、被膜源の製造方法及び基材上に硬質材料層を製造する方法を実施するための被膜源に関する。

摩耗に曝される切削工具などの部材の耐摩耗性の向上のために、各部材の耐摩耗性を更に向上させる硬質材料層を施すことは公知である。

この場合、各硬質材料層は、通常、気相からの物理的又は化学的な層堆積により同様に耐摩耗性の基材上に堆積される。ここで基材材料としては、硬質金属、サーメット、硬質材料又は工具鋼が使用される。

硬質金属とは、一般に、炭化タングステン（ＷＣ）からなる主相並びに場合によってはその他の炭化物相及び金属バインダ又は相応する金属マトリックスを含有する複合材料を意味する。金属マトリックスとしては、一般にコバルト、ニッケル及び／又は鉄が使用される。他の炭化物としては、第４族（チタン族）、第５族（バナジウム族）及び第６族（クロム族）、即ち、例えばタンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコンなど、の炭化物を使用することができる。

サーメットとは、炭化物として、炭化チタンを主相として含む複合材料を意味する。典型的にはバインダの主成分は、ニッケル及び／又はコバルトにより形成される。

硬質材料とは１０ＧＰａ以上の硬度を有する材料を意味する。

同様に、工具鋼はドイツ工業規格ＤＩＮ１７３００に従う鋼であり、工具の用途により規定されている。

被着法では、切削工具を製造するための対応する基材の被着を化学的又は物理的方法で行なうことができる。対応する被着法は、化学気相蒸着（英語ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）としても知られているＣＶＤ法及び物理気相蒸着（英語ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）としても知られているＰＶＤ法である。以下ではＰＶＤ法だけを考察する。

ＰＶＤ法としては、とりわけ加熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、レーザービーム蒸着及びアーク蒸着が知られている。全てのＰＶＤ法に共通するのは、堆積すべき材料が排気された被着室内で固体の形にあることである。被膜源又はターゲットと呼ばれる材料が、例えばレーザービーム、磁気的に誘導されるイオン若しくは電子の照射により又はアーク放電によるボンバードメントにより、蒸発させられる。蒸気中における原子、イオン又はそれより大きいクラスタなどの成分がどの程度あるかは方法毎に異なっている。

蒸発させられた材料は、弾道的に又は電界により方向づけられて室中を移動し、被着すべき部分に衝突し、そこに被膜が形成される。

蒸発された材料が基材にぶつかると、材料は凝縮により基材の表面に堆積し始める。粒子は、その際、基材にぶつかった箇所には留まらず、エネルギーの大きさ次第で表面に沿って動き（表面拡散）、エネルギー的により好適な箇所を見付ける。これは、できるだけ多くの原子が隣接している（より高い結合エネルギーを有する）結晶表面上の箇所である。

ほとんど全ての金属及び炭素を、種々のＰＶＤ変法により、極めて純粋な形で堆積させることができる。このプロセス中に、酸素、窒素又は炭化水素のような反応性ガスを導入すると、酸化物、窒化物又は炭化物も、また、堆積されることになる。

チェカダら（非特許文献１）により、Ｃｒ_０．５８Ｔａ_０．４２Ｎ又はＣｒ_０．１７Ｔａ_０．８３Ｎの組成を有するＣｒＴａＮ硬質材料層を、ＰＶＤにより、基材上に施すことが知られている。この被膜は、立方晶構造及び良好な耐酸化性を示す。この刊行物には、クロムに富んだＣｒ_０．５８Ｔａ_０．４２Ｎ被膜もタンタルに富んだＣｒ_０．１７Ｔａ_０．８３Ｎ被膜も、従来のＣｒＮ又はＴａＮ二元被膜に比して何等の利点も示さないという結論が示されている。

チェンら（非特許文献２）は、コスパッタリングプロセスを利用してシリコン基材上に施された単層の結晶性のＴａ_４８Ｎ_５２及びＣｒ_２３Ｔａ_２７Ｎ_５０被膜並びにほぼ非晶質のＴａ_２２Ｓｉ_１９Ｎ_５９及びＣｒ_６Ｔａ_２５Ｓｉ_１１Ｎ_５８被膜を研究している。

チェンら（非特許文献３）は、更に、単層のＣｒＴａＮ被膜を、ＷＣ基材上に、基材を加熱せずに反応性マグネトロンスパッタリングを利用して堆積している。ＣｒＴａＮ層は、（１１１）優先配向を有する立方晶（ｆｃｃ）構造を示した。この刊行物によれば、このような層は、ガラス溶融槽又は切削工具用の酸化保護膜として好適である。

Ｃｅｋａｄａら：Ｖａｋｕｕｍ ５２，１９９９／４６１－４６７ Ｙ．Ｌ．Ｃｈｅｎら：ｓｅｒｖｅ．ｃｏｄｅ．ｔｅｃｈｎｏｌ．（２０１４）1540184162839_0ｊｐ．ｓｅｒｖｅ．ｃｏｄｅ．２０１４．０２．００５ Ｃｈｅｎら：Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００６／２０１１／１６４０－１６４７

公知の先行技術から出発して、本発明の課題は、基材上の硬質材料層の製造方法、硬質材料層並びに耐摩耗性及び硬度に関して更に良好な特性を有する切削工具を提供することにある。

この課題は請求項１の特徴を有する方法により解決される。有利な発展形態は従属請求項に示されている。

従って、本発明によれば、基材上に硬質材料層を製造する方法であって、物理気相蒸着（ＰＶＤ）によるＣｒＴａＮ及びＡｌＴｉＮの交互堆積により基材上に多層被膜系が施される方法が提案される。

硬質材料層、特にＣｒＴａＮ硬質材料層、を製造するための先行技術により公知の方法に比して、ＣｒＴａＮ及びＡｌＴｉＮを交互に堆積して形成された多層被膜系により、このようにして堆積された硬質材料層の硬度の顕著な向上が達成される。これは先行技術で論じられたＣｒＴａＮの単層に比して、摩耗特性に良好な効果をもたらす。ＣｒＴａＮ及びＡｌＴｉＮからなる二層被膜系に対しても顕著な硬度の向上が達成される。

純ＣｒＴａＮから成る単層の硬質材料層は、低い摩擦値を有するので、基本的に切断及び切削工具に適していることが知られている。しかしながら、純ＣｒＴａＮから成る硬質材料層の耐摩耗性があまり高くないことも知られている。

これに対して、ＣｒＴａＮ及びＡｌＴｉＮからの提案された多層被膜系構造により硬度の顕著な向上が達成されるので、このようにして作られた硬質材料層の切断及び切削工具への適性は顕著に改良される。更に、ＣｒＴａＮ及びＡｌＴｉＮからなる多層被膜系により、純ＡｌＴｉＮ被膜に比べて摩擦値が減少するので、切断及び切削工具に使用する際に改良された特性が得られる。

更に、単層の場合に生じるような、文献に記載されているＣｒＴａＮのＣｒ_２Ｎ又はＴａ_２Ｎへの熱分解が、多層被膜系の堆積により著しく抑制されることが判明している。これにより、上述の方法で製造された硬質材料層が高温での使用に特に適することになる。従って提案された方法は、硬質材料層の製造に適しており、これから生じる硬質材料層は、工具、例えば硬質金属スローアウェイ工具又は超硬合金工具の摩耗保護層として適しているだけでなく、例えばガラス溶融槽の部材の酸化保護としても利用することができる。

更に、交互に施されたＣｒＴａＮ層によりＡｌＴｉＮ層の立方晶結晶構造が安定化されるので、上述の多層被膜系の製造により、著しく安定した立方晶結晶構造が形成できることが判明している。

この方法は、有利には、ＣｒＴａＮが、窒素の添加のもとに、複合ターゲット、有利にはＴａ含有量が１～６０原子％、特に有利にはＴａ含有量が２０～３０原子％、更に有利にはＴａ含有量が２５原子％の複合ターゲット、から堆積されるように、構成される。

この方法の更に有利な実施形態では、ＡｌＴｉＮが、窒素の添加のもとに、複合ターゲット、有利にはＴｉ含有量が１０～８０原子％、特に有利にはＴｉ含有量が２５～５０原子％、更に有利にはＴｉ含有量が４０原子％の複合ターゲット、から堆積されるようにされる。

このような複合ターゲットからのＣｒＴａＮ及び／又はＡｌＴｉＮの堆積により、安定した立方晶結晶構造の形成ばかりでなく、各ＣｒＴａＮ及び／又はＡｌＴｉＮ被膜の単層の堆積も達成できるので、動作寿命に有利に作用する。

複合ターゲットの使用により、複数のターゲットを使用する費用の掛かるコスパッタリングもなしで済ませるので、より効率的な被膜工程を達成することができる。

多層被膜系において、ＡｌＴｉＮは、Ａｌ_ｘＴｉ_１－ｘＮ（ここで、０．２≦ｘ≦０．９、有利には０．４≦ｘ≦０．８、特に有利には０．５≦ｘ≦０．７である。）の原子組成で、基材上に施される。被膜の組成は、有利にはグロー放電発光分析法（英語Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ－以下「ＧＤＯＥＳ」と表示する。）又はエネルギー分散型Ｘ線分析法（英語Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ－以下「ＥＤＸ」と表示する。）で測定される。

多層被膜系において、ＣｒＴａＮは、ＧＤＯＥＳ又はＥＤＸで測定して、Ｃｒ_１－ｙＴａ_ｙＮ（ここで、０．０１≦ｙ≦０．６５、有利には０．２≦ｙ≦０．４、特に有利には０．２５≦ｙ≦０．３５である。）の原子組成で、基材上に施される。

上述のＣｒＴａＮ及びＡｌＴｉＮの組成は、安定した立方晶結晶構造を形成して硬質材料層を形成する特に固い多層被膜系を生じる。

ここで多層被膜系とは、ＰＶＤにより、ＣｒＴａＮ層及びＡｌＴｉＮ層が交互に基材上に施される系を意味する。この場合、多層被膜系の個々の層は、５～２００ナノメータ、有利には１０～１００ナノメータ、特に有利には１５ナノメータ、の厚さで堆積されると有利である。

多層被膜系において１０～５，０００、有利には２０～１，０００、特に有利には５０～２５０の数の層が交互に堆積されると有利である。このようにすれば、安定した硬質材料層が堆積されるが、これは同時に硬質材料層全体の効率的な製造を可能にする。

上述の層厚及び層の数により、一方では硬質材料層の硬度、安定性、耐摩耗性及び動作寿命間の良好な関係が与えられ、他方では硬質材料層の短いプロセス時間、従って、コスト効率的な製造に対する要求が叶えられる。

基材材料としては、硬質金属、サーメット又は工具鋼が使用されると有利であり、この際、基材は各被膜の取り付け前に前処理されると有利である。

方法の別の実施形態では、多層被膜系においてＡｌＴｉＮの代わりに少なくとも１つのＡｌＴｉＸＮ層（ここで、ＸはＴａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｏ又はＨｆである。）がＣｒＴａＮと交互に堆積され、ＡｌＴｉＸＮは、有利には、複合ターゲットから堆積される。

Ｔａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｏ又はＨｆの付加的な導入により、硬質材料層の材料特性が更に変更されるが、その際、上述の基本的に有利な特性は引き続き維持される。

有利には、先ず、ＡｌＴｉＮ基層が、基材上に、物理気相蒸着（ＰＶＤ）により、好適には０．５～１０μｍ、特に好適には１～５μｍ、更に特に好適には２μｍ、の厚さで堆積され、このＡｌＴｉＮ基層上にＣｒＴａＮ及びＡｌＴｉＮの交互堆積により多層被膜系が施される。

基層被膜は、基材と多層被膜系との間の結合層を提供し、このようにして、硬質材料層の基材への更に良好な固着を可能にする。

代替的に、ＡｌＴｉＮに代えてＡｌＴｉＸＮ（ここで、Ｘは、Ｔａ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｏ又はＨｆである。）から成る基層を堆積することができ、この場合、ＡｌＴｉＸＮは有利には複合ターゲットから堆積される。

更に、多層被膜系に、物理気相蒸着（ＰＶＤ）により、ＴｉＮ又はＣｒＴａＮから成る被覆層を、有利には、０．１～１０μｍ、有利には０．５～５μｍ、特に有利には１μｍの厚さで、施すことができる。被覆層を施すことにより、例えばヤング率の向上の形で、硬質材料層の特性を更に有利に適合させることができる。

好適にはそれぞれ被覆層と結合した形の多層被膜系は、例えば湿式噴射、乾式噴射又は着色により、好適に後処理することができ、これにより、有利には表面構造及び／又は表面粗さがそれぞれの応用分野に適合させられる。

ＣｒＴａＮ層の堆積は、ＣｒＴａ複合ターゲット、有利には原子組成が７５／２５のＣｒＴａ複合ターゲット、から行なうと有利である。例えば、この場合、ＥＤＸ法により、堆積されたＣｒＴａＮの化学組成Ｃｒ_０．７１Ｔａ_０．２９Ｎが、測定される。

上述の課題は、また、請求項１２に記載の硬質材料層によって解決されるが、この場合、硬質材料層は、前述の方法により基材上に形成される。

更に、上述の課題は、また、請求項１３に記載した硬質金属から成る基材を有する切削工具によって解決される。有利な実施態様は、従属請求項に示されている。

これによれば、硬質金属からなる基材を有する切削工具が提案される。本発明によれば、物理気相蒸着（ＰＶＤ）により、ＣｒＴａＮとＡｌＴｉＮとを交互に堆積することにより、基材上に多層被膜系が施される。

これから切削工具を形成するため基材上にこの硬質材料層を形成する方法に関して上記した利点が生じる。特に有利なのは摩擦値が比較的低いのと同時に硬質材料層の硬度が高いことである。

基材とＣｒＴａＮ／ＡｌＴｉＮ多層被膜系との間に、ＡｌＴｉＮ基層を、０．５～１０μｍ、特に有利には１～５μｍ、更に特に有利には２μｍ、の厚さで、設けると有利である。

更に有利なことは、ＣｒＴａＮ／ＡｌＴｉＮ多層被膜系の上に、ＴｉＮ又はＣｒＴａＮから成る少なくとも１つの被覆層を、有利には０．１～１０μｍ、より有利には０．５～５μｍ、特に有利には１μｍの厚さで、施すことである。

切削工具の基材を、それぞれ被膜を施す前に、前処理、有利には研磨、すると有利である。

切削工具の特に有利な適応性を達成するためには、ＣｒＴａＮ／ＡｌＴｉＮ多層被膜系が後処理されると有利であり、表面構造及び／又は表面粗さが、特に有利には湿式噴射、乾式噴射及び／又は着色により、それぞれの用途に適合させられる。

硬質材料層の上述の製造方法において、ＣｒＴａＮの堆積のために複合ターゲットが使用されると有利である。相応して、更に本発明の課題は、硬質材料層の製造方法を実施するための被膜源の製造方法並びに被膜源を提供することにある。

この課題は、請求項１６の特徴を有する被膜源の製造方法により達成される。有利な実施態様は従属請求項に示されている。

従って、ＣｒＴａＮの物理気相蒸着（ＰＶＤ）のための被膜源の製造方法が提案される。ここで、本発明によれば、純Ｃｒ粉末及び純Ｔａ粉末から成る粉末混合物が用意され、被膜源が粉末混合物の熱間高密度化により賦形される。

このようにして、ＰＶＤ設備におけるＣｒＴａＮの堆積のための被膜源が簡単に用意され、これにより所定の原子組成を有するＣｒＴａＮの堆積が達成され、その結果得られた層は、安定した立方晶結晶構造を有し単相で形成されている。

粉末混合物は、熱間高密度化の前に、１～６０原子％のＴａ含有量、特に有利には２０～３０原子％のＴａ含有量、更に特に有利には２５原子％のＴａ含有量、を有すると有利である。このようにして、堆積層において有利と認識された組成が達成できることになる。

粉末混合物の特に均質な混合を達成し熱間高密度化の際にＣｒ_２Ｔａ相の特に緻密な分布を得るためには、Ｃｒ粉末及び／又はＴａ粉末の粒径が４５μｍ以下であるのが有利である。

熱間高密度化は、ホットプレス、スパーク・プラズマ焼結（ＳＰＳ）又は熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）により実施すると有利であり、粉末は、好適には、プレス中に、加熱導体により及び／又は直接電流を印加されるか及び／又は誘導加熱により加熱される。

被膜源の有利な構造を得るには、有利には１，１００～１，７５０℃の温度範囲、特に有利には１，３００～１，５００℃の温度範囲、でホットプレスが行なわれる。

処理時間は、再結晶化を回避し組成の微粒性を維持するために、１時間以内が有利である。更に、焼結時間が短いとＣｒ_２Ｔａ相へのＴａの完全な変換が行なわれないので、生じた被膜源の組成には３つの相、即ち純Ｔａ相、純Ｃｒ相及びＣｒ_２Ｔａ相が存在することになる。

本発明の有利な実施形態及び側面を以下図面により詳述する。

図１は、種々のＣｒＴａＮ層系のナノ硬度Ｈ及びヤング率Ｅの測定値のグラフを示す。 図２は、ＡｌＴｉＮ基層とＡｌＴｉＮ／ＣｒＴａＮ多層被膜系とを有する基材上の層系の破断面のＲＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す。 図３は、切削試験の測定値を示す。 図４は、ＣｒＴａ複合ターゲットの形の被膜源の粒界エッチングを有する金属組織断面図を示す。 図５は、ＣｒＴａ複合ターゲットの組成の相ダイアグラムを示す。

以下に図面に基づき有利な実施形態を述べる。この場合、同一の部材、類似の部材又は同一作用をする部材は、同一の参照符号で表し、これらの部材の説明の繰り返しは、明細書の冗長化を回避するために省略する。

物理気相蒸着（ＰＶＤ）により硬質材料層を形成するため、基材上に多層被膜系がＣｒＴａＮとＡｌＴｉＮの交互堆積により施される。硬質材料層は、例えば切断又は切削工具の摩耗保護被膜として、役立つ。

上述のＰＶＤ被膜用の基材としては、ほぼ全ての入手可能な硬質金属基材並びにサーメット基材が対象となり、更に全ての耐熱金属が使用できるが、ここで述べる層系は、例えばガラス溶融槽における部材の酸化保護としても、想定できる。基材は、硬質材料層の以後の形成及び完成部材の寸法安定性を支援するために、前処理、特に研磨、研削又はブラストすることができる。

複合ターゲット、即ち多数の異なる相から成る構成を有するターゲット、により層を形成すると、特に有利である。この場合、例えば粉末冶金法で作られた複合ターゲットが使用される。ＣｒＴａ複合ターゲットの可能な製造方法を、以下に図４及び図５を参照して、説明する。

被膜は、例えばＰＶＤ法により４００～６００℃の温度で、硬質金属基材上に施される。これは、例えばＡＲＣ－ＰＶＤ被膜設備、スパッタリング設備又はＨＩＰＩＭＳ設備内で、行なうことができる。

以下に例示として、ＣｒＴａＮ層及びＡｌＴｉＮ層が基材上に施される層系を示すが、この場合、種々の層配列が適用され、各場合において多数の関連パラメータが測定された。

ＡｌＴｉＮ層及びＣｒＴａＮ層を有する試料の層配列の例を表１に示す。

表１：基材、層及び後処理の例示的組み合わせ

層を堆積できるようにするために、例えば、下記の表２に示したターゲットの組成がＰＶＤ設備において使用された。単層被膜が設けられた場合、これらの被膜は、化学組成を調べるために別々に堆積され、組成はＧＤＯＥＳにより調べられた。ターゲット組成との比較性を良くするために、窒素は下記の表では示されていない。従って、最初の二重列に示されたターゲット組成では、ＧＤＯＥＳにより調べた結果、第２の二重列に示された被膜組成が生じた。ＣＤＯＥＳ測定の代わりに又はこれに付加して、ＥＤＸ測定も実施することができる。

表２：例示的ターゲット組成及び層組成（それぞれ原子組成）

層の堆積に際しては、窒素の添加のもとに、ＣｒＴａＮを複合ターゲット、有利にはＴａ含有量が１～６０原子％、特に有利にはタンタル含有量が２０～３０原子％、特に有利にはタンタル含有量が２５原子％の複合ターゲット、から堆積すると有利であることが判明している。

Ｃｒ_１－ｙＴａ_ｙＮ層の特に有利な組成範囲は、０．０１≦ｙ≦０．６５、有利には０．２≦ｙ≦０．４、特に有利には０．２５≦ｙ≦０．３５である。

ＣｒＴａＮ被膜はＣｒＴａ複合ターゲットから堆積させることができるが、これは複数の金属ターゲットのコスパッタリングに対して、単相の立方晶構造が堆積されるという利点を有し、これは例えばＸＲＤにより確認することができる。従って、複合ターゲットの使用の結果、立方晶結晶構造の安定化により達成される硬質材料層の改良された構造が生じる。

ＡｌＴｉＮ被膜の堆積には、窒素雰囲気下で、複合ターゲット、有利にはＴｉ含有量が１０～８０原子％、特に有利にはＴｉ含有量が２５～５０原子％、特に有利にはＴｉ含有量が４０原子％である複合ターゲット、から堆積するのが有利であることが判明している。

これにより、０．２≦ｘ≦０．９、有利には０．４≦ｘ≦０．８、特に有利には０．５≦ｙ≦０．７、のＡｌ_ｘＴｉ_１－ｘＮの組成範囲が生じるので有利である。

ここでも複合ターゲットからの堆積により、少なくともほぼ単相の立方晶構造が生じ、これは例えばＸＲＤにより確認することができる。

多層被膜系の形成には、多層被膜系の個々の層が、５～２００ナノメータ、有利には１０～１００ナノメータ、特に有利には１５ナノメータ、の範囲の厚さで堆積されると有利である。ここで例示的に形成された試料では、個々の層の厚さは約１５ナノメータであった。

更に、多層被膜系の構築には、１０～５，０００、有利には２５～１，０００、特に有利には５０～２５０の数の層が交互に堆積されると有利である。ここで構築された試料では、多層被膜系として約１００の層が交互に堆積された。

このような背景のもとに、以下の層系が例示的に形成され、次いで測定された。
ＢＬ： ＡｌＴｉＮ／ＣｒＴａＮ二重層。ここで、基材上に厚さ２μｍのＡｌＴｉＮが堆積され、その上に厚さ２．９μｍのＣｒＴａＮが堆積された。
ＭＬ： ＡｌＴｉＮの基層被膜とその上に構築されたＣｒＴａＮ／ＡｌＴｉＮ多層被膜系。ここで、ＡｌＴｉＮ基層は厚さ１．８μｍに、ＣｒＴａＮ／ＡｌＴｉＮ多層被膜系は厚さが３μｍに施された。多層被膜系の個々の被膜は厚さが約１５ｎｍであった。
ＭＬ＋ＤＳ： ＡｌＴｉＮ基層の上にＡｌＴｉＮ／ＣｒＴａＮ多層被膜系が構築され、その上にＣｒＴａＮ被覆層が堆積された。ＣｒＴＡＮ被覆層の厚さは１．１μｍ、ＡｌＴｉＮ／ＣｒＴａＮ多層被膜系の厚さは２μｍ、ＡｌＴｉＮ基層の厚さは１．９μｍであった。多層被膜系の個々の被膜の厚さは約１５ｎｍであった。
ＳＬ： 層厚が２．５μｍのＣｒＴａＮ単層
Ｒｅｆ．１－ＰＭ： 厚さ２．８μｍの６０Ａｌ／４０Ｔｉ複合ターゲットから堆積されたＡｌＴｉＮ単層から成る参照被膜
Ｒｅｆ．２－ＣＣ： 厚さ３μｍの６０Ａｌ／４０ＴｉＮプラグターゲットから堆積されたＡｌＴｉＮ単層から成る参照被膜

下記の表３には、ＡｌＴｉＮ基層被膜の上にＣｒＴａＮ単層が施された系の層配列が示されており、従って、ここでは多層被膜系は選ばれていない。この構造は、上記のＢＬで示された試料に相当する。

表３：基材から始まる例示的層配列、層厚及び層の化学組成

下記の表４には、多層被膜系がＡｌＴｉＮ基層の上に施され、多層被膜系の個々の層厚が約１５ｎｍであった例が示されている。この構造は、上記のＭＬ試料に相当する。

表４：基材から始まる例示的層配列、層厚及び層の化学組成

最後に、硬質金属基材の上に、ＣｒＴａＮ被覆層、ＣｒＴａＮ／ＡｌＴｉＮ多層被膜系及びＡｌＴｉＮ基層を有する硬質材料層が構築された。この構成を下記の表５に示す。この構造は、上記の試料ＭＬ＋ＤＳに相当する。

表５：基材から始まる例示的層配列、層厚及び層の化学組成

図１は、少なくとも１つのＣｒＴａＮ層を有する種々の層系のナノ硬度Ｈとヤング率Ｅの値を示す。

ここで、ナノ硬度は、バーコヴィッチダイアモンド圧子を有するナノインデンター（ウルトラ マイクロ インデンテーション システム‐ＵＭＩＳ）で測定された。各試料当たり１６個の圧子が測定ごとに使用され、ナノ硬度及びヤング率が求められた。

図１から直ちに判ることは、それぞれＣｒＴａＮ層を含む単層ＳＬ及び二重層ＢＬに比して、多層被膜系ＭＬを使用することにより顕著な硬度の上昇が生じることである。１６．０～１５．５ＧＰａのナノ硬度を有するＳＬ及びＢＬ試料から出発して、ＭＬ試料におけるナノ硬度は約２５～３０ＧＰａに上昇する。

図１に示した結果から判明するのは、多層被膜系ＭＬが単層ＳＬ及び二重層ＢＬに比して、より高い硬度と従って改良された耐摩耗性を有することである。

また、ＡｌＴｉＮ被膜、特にＲｅｆ．１－ＰＭ層及びＲｅｆ．２－ＣＣ層に比して、同様に図１に示すように、より高いナノ硬度を達成できる。

ＣｒＴａＮ及びＡｌＴｉＮから成る多層被膜系の構造は、これらの材料から成る単層又は二重層に比して硬度の向上を生じる。

更に、多層被膜系では、例えば単層被膜に見られるような、また、文献に記載されているような、ＣｒＴａＮのＣｒ_２Ｎ及びＴａ_２Ｎへの熱分解が大幅に抑制されることが分かる。従って、提案された多層被膜系から高温使用に特に適した被膜系が生じる。多層被膜系では、立方晶結晶構造の安定化に基づき熱分解が防止されるので、形成された層は熱的に安定でもあり、これにより比較的長い動作寿命が可能となる。この特性プロフィルは、従って、硬質金属スローアウェイチップ並びに超硬合金工具においても、摩耗保護層としての使用に適切である。

更にトライボメーター試験（室温、５００℃、７００℃）において多層被膜系ＭＬの摩擦値がより小さいことが確認された。

このためＣＳＭ インスツルメンツ社のピン・ディスクタイプの直径６ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３製の対向体を有するトライボメーターが使用され、室温、５００℃及び７００℃で測定が行なわれた。設定負荷は５Ｎ、滑動行程３００ｍ、速度１０ｃｍ／秒であった。摩耗溝の半径は５ｍｍであった。摩耗溝の測定はヴィーコ社の白光プロフィロメータにより行なわれ、２Ｄ横断面及び３Ｄ表示が設定された。

上述の試料の測定結果は下記の表６に示されている。すぐに判ることは、多層被覆系ＭＬの達成可能な摩擦値（摩擦係数μ）は≦０．７であり、最良の場合は≦０．６ですらあることである。従って、多層被覆系ＭＬを有する試料は、摩擦値が低くなければならない工具、例えば、ねじ用工具、リーマー及び超硬合金工具、に対して特に好適である。

表６：測定された摩擦係数及び摩耗係数

更に層系の固有応力値が下記の表７にリストアップされている。この場合、応力は、「成膜直後」の状態でシリコン試料のウエハ曲率法で求められた。被膜の製法次第でこれらの値は勿論変化し得る。

表７：Ｓｉ試料におけるウエハ曲率法で測定された層固有応力

多層被覆系は比較的低い被膜固有応力を有することも判明しており、これにより動作寿命及び稼働期間にも更に有利な影響が生じる。

多層被覆系ＭＬの構造の一例を図２の破断図に示すが、ここでは硬質金属基材の上にＡｌＴｉＮ基層が設けられており、この上にＡｌＴｉＮ／ＣｒＴａＮ多層被覆系が施されている。

従って、上述の多層被覆系ＭＬの場合、かなりの硬度の向上が見られ、同時に摩擦値が低く耐久時間が長い。

多層被膜系ＭＬの使用時の切削実験では、被膜は、摩擦値が低くなければならず同時に高い硬度が要求されるねじ用工具、リーマー及び超硬合金工具に特に有利であることが実証されている。

図３には種々の多層被膜系についての切削試験の測定結果が示されている。この場合、湿式フライスにおけるフライス機の切削インサートの動作寿命が分単位で示されている。切削試験は具体的には以下の試験パラメータで実施された。

単歯による同期フライス、ブロック面をスパイラル上に行送り。材料としてＳＰ３００高張力鋼を使用し、工具はスローアウェイチップの収容用にＩＳＣＡＲ Ｆ４５ＳＴ Ｄ０５０－２２で、ＳＫ５０工具ホルダに入れられた。被加工材は、寸法が４００ｘ２００ｘ９６ｍｍで強度は１，０００Ｎ／ｍｍ^２であった。フライス機は、直径５０ｍｍ、迎角４５°、切削速度Ｖｃ＝２５０ｍ／ｍｉｎ（乾式）、１５０ｍ／ｍｉｎ（湿式）、１刃当り送りｆｚ＝０．２５ｍｍ、切込み深さａｐ＝３２ｍｍで推進した。

図３から直ちに判明することは、多層被覆系ＭＬが最良の動作寿命を有することである。湿式加工では参照層系に対し動作寿命が約２０％改良されたことが判明している。図示していない乾式加工では、多層被覆系ＭＬは、参照層系に対しそれほど改良されていない。

更に、適当な基材、有利には所定の形状の硬質金属基材を有する切削装置用の切削工具を作ることもできる。この切削工具は、例えば旋盤及びフライス装置用の刃体の形で又はスローアウェイチップの形で使用することができる。

この基材上に、交互にＣｒＴａＮとＡｌＴｉＮとから成る多層被覆系を有する硬質材料層が、上述のやり方で、僅かな層厚で施される。

更に、表面構造及び／又は表面粗さを各用途に適合させるために、硬質材料層を後処理することができる。この後処理は、例えば湿式噴射、乾式噴射及び／又は着色により実施することができる。被覆層及び／又は機能被膜を施す場合には、これらの被膜をも後処理することができる。

以下にＣｒＴａ複合ターゲットの形の被膜源の製造について説明するが、この被膜源は、上述の硬質材料層の製造方法においてＣｒＴａＮ被膜をＰＶＤにより堆積するのに有利に使用された。

複合ターゲットの製造のため、まず純Ｃｒと純Ｔａ粉末が原材料として用意される。粉末の粒径は、それぞれ４５μｍ以下であると有利である。両粉末は、粉末から作られるＣｒＴａ複合ターゲットの所望の比で且つできるだけ互いに均質に混合される。小さい粒径のおかげで、両粉末の混合は特に均質に用意することができ、これに続く高密度化工程ではターゲット中に微細分布したＴａＣｒ_２相を形成させることができる。

上述のように、製造すべきＣｒＴａ複合ターゲットの混合物中において、Ｔａ含有量が１～６０原子％、特に有利には２０～３０原子％、更に特に有利には２５原子％とされる。

次いで、ほぼ均質の粉末混合物からプレス型内で焼結工程により、ＣｒＴａ複合ターゲットが作られる。焼結工程は、例えばホットプレス、直接通電型プレス（例えば、スパーク・プラズマ焼結（ＳＰＳ））、又は熱間等圧プレス（ＨＩＰ）により、実施される。この場合、粉末は、室内で、プレス中に、加熱導体により又は直接電流により及び／又は誘導加熱により、処理できる。

ＣｒＴａ複合ターゲットを作るためのＳＰＳ又はホットプレスによる焼結は、１，１００～１，７５０℃の温度範囲、有利には１，３００～１，５００℃の温度範囲、で行なわれる。焼結時間は、再結晶を回避し組成の微粒性を維持するためにできるだけ短く、有利には１時間未満とされる。

図４は、このようにして作られた複合ターゲットによる粒界エッチングによる金属組織断面図を示す。焼結工程後の組成は３つの相、即ち純Ｃｒ又はＣｒ混合結晶の相１、純Ｔａ又はＴａ混合結晶の相２、及びＴａＣｒ_２の相３から成る。ＴａＣｒ_２相３は、ＴａからＣｒへの移行の境界面にある。ＣｒＴａ複合ターゲットを提案されたように用意するためには、上述の３つの相が全て存在しなければならない。対応する相ダイアグラムは図５に示されている。

焼結後に測定された密度は、理論密度の少なくとも９０％、有利には９５％又は９８％である。

このようにして作られたＣｒＴａ複合ターゲットは、直接使用するか又は操作性を良くするために、その裏面でバッキングプレートに、例えば接着、硬ろう付け又は拡散接着により、固定することができ、これによりターゲットはＰＶＤ設備においてＣｒＴａＮの堆積のために固定することができる。また複数のＣｒＴａ複合ターゲットを単一のバッキングプレートに固定し、例えばＰＶＤ設備中の所望の配置を考慮することができる。

個々の実施例で説明した全ての個々の特徴は、適用可能であれば、本発明の範囲を逸脱することなしに互いに組み合わせるか交換することができる。

１ Ｃｒ又はＣｒ混合結晶相
２ Ｔａ又はＴａ混合結晶相
３ ＴａＣｒ_２相

Claims (20)

1. 物理気相蒸着（ＰＶＤ）によってＣｒＴａＮとＡｌＴｉＮとを交互に堆積することにより基材上に多層被膜系が施されることを特徴とする基材上に硬質材料層を製造するための方法であって、
   ＡｌＴｉＮが、原子組成Ａｌ_ｘＴｉ_１－ｘＮ（０．２≦ｘ≦０．９）で基材上に施され、
   ＣｒＴａＮが原子組成Ｃｒ_１－ｙＴａ_ｙＮ（０．０１≦ｙ≦０．６５）で基材上に施され、
   前記多層被膜系の個々の層が、５～２００ナノメータの厚さで堆積され、ここで、１０～５，０００の数の層が交互に堆積される、
   方法。
2. ＣｒＴａＮが、複合ターゲットから堆積されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ＡｌＴｉＮが、複合ターゲットから堆積されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. ＡｌＴｉＮが、原子組成Ａｌ_ｘＴｉ_１－ｘＮ（式中、ＧＤＯＥＳ又はＥＤＸで測定して、０．４≦ｘ≦０．８である。）で前記基材上に施されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. ＣｒＴａＮが原子組成Ｃｒ_１－ｙＴａ_ｙＮ（式中、ＧＤＯＥＳ又はＥＤＸで測定して、０．２≦ｙ≦０．４である。）で前記基材上に施されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記多層被膜系の個々の層が、１０～１００ナノメータの厚さで堆積されることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記多層被膜系において、２５～１，０００の数の層が交互に堆積されることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記基材上に、先ず、物理気相蒸着（ＰＶＤ）によりＡｌＴｉＮ基層が堆積され、このＡｌＴｉＮ基層の上にＣｒＴａＮ層とＡｌＴｉＮ層との交互堆積により前記多層被膜系が施されることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 物理気相蒸着（ＰＶＤ）により前記多層被膜系の上に、ＴｉＮ又はＣｒＴａＮから成る被覆層が、０．１～１０μｍの厚さで施されることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 基材上に物理気相蒸着（ＰＶＤ）層としてのＣｒＴａＮ層とＡｌＴｉＮ層とが交互に堆積された多層被膜系を含み、
    前記ＡｌＴｉＮ層の原子組成はＡｌ _ｘ Ｔｉ _１－ｘ Ｎ（０．２≦ｘ≦０．９）であり、
    前記ＣｒＴａＮ層の原子組成はＣｒ _１－ｙ Ｔａ _ｙ Ｎ（０．０１≦ｙ≦０．６５）であり、
    前記ＣｒＴａＮ層および前記ＡｌＴｉＮ層の個々の層が、５～２００ナノメータの厚さであり、１０～５，０００の数の層が交互に堆積されている、
    硬質材料層。
11. 多層被膜系が、物理気相蒸着（ＰＶＤ）によって基材上に交互に堆積されたＣｒＴａＮ層とＡｌＴｉＮ層とを有することを特徴とする、硬質金属から成る基材を有する切削工具であって、
    ＡｌＴｉＮが、原子組成Ａｌ_ｘＴｉ_１－ｘＮ（０．２≦ｘ≦０．９）であり、
    ＣｒＴａＮが、原子組成Ｃｒ_１－ｙＴａ_ｙＮ（０．０１≦ｙ≦０．６５）であり、
    前記多層被膜系の個々の層が、５～２００ナノメータの厚さであり、ここで、１０～５，０００の数の層が交互に堆積されている、
    切削工具。
12. ＡｌＴｉＮ基層が、前記基材と前記ＣｒＴａＮ／ＡｌＴｉＮ多層被膜系との間に設けられていることを特徴とする請求項１１に記載の切削工具。
13. ＴｉＮ又はＣｒＴａＮから成る少なくとも１つの被覆層が、前記ＣｒＴａＮ／ＡｌＴｉＮ多層被膜系の上に施されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の切削工具。
14. 請求項１～９のいずれか１項に記載の方法において基材上にＣｒＴａＮを物理気相蒸着（ＰＶＤ）するための被膜源の製造方法であって、純Ｃｒ粉末と純Ｔａ粉末とから成る粉末混合物が用意され、前記被膜源がこの粉末混合物の熱間高密度化により賦形される方法。
15. 前記被膜源が、純Ｃｒ又はＣｒ混合結晶の相１、純Ｔａ又はＴａ混合結晶の相２、及びＴａＣｒ _２ の相３、からなる３つの相を含むように前記熱間高密度化を行う、請求項１４に記載の方法。
16. 前記粉末混合物が１～６０原子％のＴａ含有量を有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
17. Ｃｒ粉末又はＴａ粉末の粒径が４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１４～１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記熱間高密度化が、ホットプレス、直接通電型プレス、又は熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）により実施されることを特徴とする請求項１４～１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記ホットプレスが１，１００～１，７５０℃の温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記ホットプレスの処理時間が１時間内であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。

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