CN102978576A

CN102978576A - 一种高致密铬合金靶材的生产方法

Info

Publication number: CN102978576A
Application number: CN2012105070514A
Authority: CN
Inventors: 钟小亮; 王广欣; 王树森
Original assignee: SUZHOU JC MATERIALS TECHNOLOGY LLC
Current assignee: Yantai Hilde Mstar Technology Ltd
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN102978576B

Abstract

本发明涉及一种高致密铬合金靶材的生产方法，其包括依次进行的真空脱气、阶段性升温加、保压炉冷、热锻、退火、热轧、退火以及机加工步骤，其中：采用 -200 目、纯度为 99.95wt% 以上、氧含量为 1000ppm 以下的铬粉以及合金金属的粉体为原料。本发明能够成功获得成分与密度均匀、晶粒大小小于 100 微米、纯度大于 99.9% 、相对密度大于 99% 、氧含量小于 1000ppm 的高致密铬合金靶材。此外，本发明方法生产成本低，工艺过程简单易控。

Description

一种高致密铬合金靶材的生产方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种铬合金靶材的生产方法。

背景技术

金属铬(Cr)是稍带蓝色的银白色金属。铬在大气中有强烈的钝化能力，能长久保持光泽，铬对多种酸及强碱有很好的耐腐蚀性，化学稳定性好。铬还有高硬度、高电阻率等特点。由于铬的多种特性，采用各种表面技术制备的铬及其合金或化合物膜层在表面工程中得以广泛应用，例如：机械功能膜层、微电子薄膜、电磁功能薄膜、光学薄膜、装饰功能膜层等等。随着高新技术的发展，在微电子半导体集成电路、大型幕墙玻璃和汽车后视镜等技术领域，需要使用性能各异、要求不同的高纯铬合金溅射靶材。

溅射镀膜是利用溅射现象来达到制取各种薄膜的目的，即在真空室中利用荷能离子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基体上沉积形成薄膜。由于磁控溅射镀膜具有附着性好、膜质较致密、节水节电、无三废处理等优点，使得它具有着很大的应用优势。

目前广泛采用的铬合金靶材生产方法主要为热等静压法，经过氢气还原，脱气处理，在大于100MPa，1200℃以上的环境下烧结成型，制成高密度铬合金靶材，但成本较高，工艺复杂，特别是制造大规格靶材。

热压法是一种较新颖的铬合金靶材生产方法，制造的铬合金靶材能达到的相对密度大于98%，工艺过程相对简单且制造成本较低。但对于大型高致密铬合金靶材的制备，目前尚缺乏成熟稳定的制备工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、低成本的大型高致密铬合金靶材的生产方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种高致密铬合金靶材的生产方法，铬合金为铬与选自镍、硅、铝、铜、钛中的一种或多种的合金，所述生产方法包括依次进行的如下步骤：

（Ⅰ）、真空脱气：采用-200目、纯度为99.95wt%以上、氧含量为1000ppm以下的铬粉以及合金金属的粉体为原料，均匀混料后，将原料放入模具中，首先加压4~6MPa，然后在真空度保持为10^-3Pa以下的环境下，以250~400℃/h的加热速率加热至500~800℃，保温40~80min，充入氩气；

（Ⅱ）、阶段性升温加压：加压至9~12MPa，然后以150~250℃/h的加热速率加热至550~1100℃，保温40~80min；然后以90~110℃/h的加热速率加热至600~1400℃，保温40~80min，从1100℃开始，在温度上升的过程中温度每上升40~60℃增加1.5~2.5MPa压力，加热截止温度为1350~1500℃，直至压力为20~100MPa；

（Ⅲ）、保压炉冷：保持20~100MPa的压力，停止加热，靶材随炉冷；

（Ⅳ）、热锻：锻造温度为400~1200℃，变形率为0.1%/min~20%/min；

（Ⅴ）、退火：在300℃～700℃温度下保温3～5小时进行去应力退火；

（Ⅵ）、热轧：采取单向式、交叉式或旋转式的热扎方式，轧制的道次变形率为2%~20%；

（Ⅶ）、退火：在300℃～700℃温度下保温3～5小时进行去应力退火；

（Ⅷ）、机加工获得铬合金靶材成品。

进一步地，步骤（I）中的加热速率优选为290~310℃/h。步骤（Ⅱ）中，第一次加热的加热速率优选为190~210℃/h。步骤（Ⅱ）中，第二次加热的加热速率优选为95~105℃/h。

根据一个具体和优选方面，步骤（Ⅱ）中，从1100℃开始，温度每上升50℃增加2MPa的压力。

根据又一具体和优选方面，步骤（Ⅱ）中，最终压力为20~40MPa。

进一步地，步骤（Ⅵ）中，热轧温度为900~1400℃。

本发明还涉及一种高致密铬合金靶材，其上述的生产方法生产得到，铬合金靶材的氧含量小于1000ppm，相对密度大于99%，纯度大于99.9wt%。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明通过筛选确定的工艺步骤，以及严格控制杂质引入、采取严格的结合材料本身性质的多阶段升温升压方式并同时提供了成熟的工艺参数，较长时间的随炉冷却，成功获得高致密铬合金靶材。该铬合金靶材成分与密度均匀、晶粒大小小于100微米、纯度大于99.9%、相对密度大于99%、氧含量小于1000ppm。此外，本发明方法生产成本低，工艺过程简单易控。

具体实施方式

本发明所基于的热压法的作用机理如下：

铬粉烧结属单元系烧结，烧结机制以扩散为主。当温度低于400℃，应力回复，吸附的气体和水分挥发，压块尺寸基本保持不变；随炉温度升高，由于靶坯中的气体放出，导致真空度降低，当升温至400～800℃时，开始出现再结晶，颗粒内变形开始恢复，形成新的晶粒，颗粒界面因扩散逐渐粘结，坯体强度逐渐提高。当真空度升至10^-2Pa时，为了避免铬的氧化，通入惰性气体(如：氩气)。继续升温至1100～1200℃，降低升温速度，升温时间控制在1-2h，使粉末颗粒粘结和流动充分进行，孔隙尺寸和数量均不断减少，烧结体收缩，密度有很大提高，强度有一定增加。随炉温的升高，靶材的密度和强度都有不同程度的提高，烧结温度控制在1300～1350℃，升温时间为1～2h，此时保温0.5～1.5h。烧结过程中加热速率不能太快，因为吸附气体排除不彻底将影响铬合金靶材收缩，进而影响靶环的烧结密度和氧含量，同时压制时产生高的内应力在烧结过程中会由于加热速率太快而造成铬合金靶材变形或裂纹出现。高温烧结阶段的温度和时间是影响粉末产品烧结性能的主要因素。

在烧结过程中，实现纯铬粉靶的烧结温度，通常在1250～1450℃之间。此时气氛露点只在-20～0℃之间，相应的残压仅为133.3Pa以上即可实现烧结，不发生氧化。实践证明，在1250～1450℃烧结阶段，若无惰性气体保护，而仅在真空条件下烧结，有氧化现象发生，铬的蒸发现象也比较严重。为了减少在高温、负压下铬的蒸发损失，在高温烧结阶段必须通入惰性气体（氩气）加以保护。真空度对靶坯的烧结密度有一定的影响，在实践中发现：由于真空度偏低，导致烧结密度下降5％左右。

热锻和热轧是在高于坯料金属的再结晶温度上加工，可以破坏铬合金靶材的内部组织，细化靶材的晶粒，并消除显微组织的缺陷，从而使靶材组织密实，力学性能得到改善。这种改善主要体现在沿锻造或轧制方向上，从而使靶材在一定程度上不再是各向同性体，烧结时形成的气孔、裂纹和疏松，也可在高温和压力作用下被焊合。不均匀冷却和受力造成的残余应力，一般通过去应力退火消除。

本发明方法的有益效果具体如下：

1、本发明使用的原料铬粉具有低的氧含量，且纯度为99.95%，生产过程严格控制杂质的引入，简化工艺过程，操作方法规范化。

2、本发明在生产过程中在高温高真空的条件下，充分去除了残留在粉末中的气体，避免烧结过程中的杂质引入。

3、本发明采用多阶段升温升压的方式，结合材料本身的性质，不同阶段采用不同的升温速率，减少生产时间，不同温度使用不同的压力，逐级让铬粉末致密化。

4、降温阶段较好避免降温过程可能造成的应力释放，长时间的随炉冷有利于减小或消除靶材内部粉末间的应力，以防止靶材的开裂，提高靶材强度和致密性。

5、通过热锻，将靶材进一步致密，大晶粒得到破碎，增加了靶材的强度。

6、退火处理后，靶材基本消除了由于热压和热锻造成的内应力，能有效的防止靶材开裂。

7、为了让靶材得到要求的尺寸，对热压后的进行热轧成型，能够让靶材更加致密。

总结而言，本发明方法可以低成本制备大型高密度铬合金靶材。以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。显然本发明的保护范围不限于以下实施例。

实施例1

本例提供一种铬镍合金靶材的生产方法，其包括依次进行的如下步骤：

（Ⅰ）、真空脱气

采用-200目，纯度为99.95wt%，氧含量（718ppm）的铬粉和镍粉（要求-200目，纯度大于99.9%，氧含量为690ppm）为原料，铬粉与镍粉的投料重量比为4:1，混合均匀，首先加压5MPa，以保证抽真空过程中粉末不会大量溢出，在真空度保持为10^-3Pa的环境下，以200℃/h的升温速率升至700℃，保温1小时，充入氩气；

（Ⅱ）、阶段升温升压

为保证高温烧结过程中，铬材料的流动与粘接有序阶段性进行，热压过程采用多阶段升温加压的方式完成烧结。加压至10MPa，然后以200℃/h的加热速度加热至1100℃，保温1小时，保证模具腔体温度分布均匀。最后以100℃/h的加热速度加热至1400℃，保温1小时，从1100℃开始，在温度上升的过程中每50℃增加2MPa压力，加热截止温度为1400℃，最终压力为30MPa。

（Ⅲ）、保压炉冷

保持20MPa的压力，停止加热，靶材随炉冷。

（Ⅳ）、热锻

为了保证靶材内部晶粒均匀且晶粒细小，密度分布均匀，对热压后的靶材进行热锻，锻造温度为1200℃，变形率为1%/min。

（Ⅴ）、退火

为了消除热锻过程中靶材内部的残余应力，在400℃下保温3小时进行去应力退火。

（Ⅵ）、热轧

针对靶材的形状不同，使用旋转式的热扎方式，热轧温度为1350℃，轧制的道次变形率为10%。

（Ⅶ）、退火：在400℃温度下保温4小时进行去应力退火；

（Ⅷ）、机加工获得铬合金靶材成品。

所生产的铬镍合金靶材的产品性能如表1所示：

表1铬镍合金靶材性能

品名

相对密度

纯度

晶粒大小

三点弯曲强度

晶粒分布

氧含量

铬镍合金靶材

99.1%

99.85%

小于100μm

119MPa

均匀

1020ppm

实施例2

本例提供一种镍铬硅合金靶材的生产方法，其包括依次进行的如下步骤：

（I）、真空脱气

采用-200目，纯度为99.95wt%，氧含量718ppm的铬粉、镍粉（要求-200目，纯度大于99.9%，氧含量为690ppm）以及硅粉（要求-200目，纯度大于99.99%，氧含量为800ppm）为原料，铬粉、镍粉、硅粉的投料重量比为45:30:25，混合均匀，首先加压5MPa，以保证抽真空过程中粉末不会大量溢出，在真空度保持为10^-3的环境下，以300℃/h的升温速率升至700℃，保温1小时，充入氩气。

（Ⅱ）、阶段升温升压

加压至10MPa，然后以200℃/h的加热速度加热至1100℃，保温1小时，保证模具腔体温度分布均匀。最后以100℃/h的加热速度加热至1400℃，保温1小时，从1100℃开始，在温度上升的过程中每50℃增加2MPa压力，加热截止温度为1350℃，最终压力为40MPa。

（Ⅲ）、保压炉冷

保持20MPa的压力，停止加热，靶材随炉冷。

（Ⅳ）、热锻

为了保证靶材内部晶粒均匀且晶粒细小，密度分布均匀，对热压后的靶材进行热锻，锻造温度为1200℃，变形率为1%/分。

（Ⅴ）、退火

为了消除热锻过程中靶材内部的残余应力，在350℃下保温3小时进行去应力退火。

（Ⅵ）、热轧

针对靶材的形状不同，使用旋转式的热扎方式，热轧温度为1350℃，轧制的道次变形率为6%。

（Ⅶ）、退火：在350℃温度下保温4小时进行去应力退火；

（Ⅷ）、机加工获得铬合金靶材成品。

所生产的镍铬硅合金靶材的产品性能如表2所示：

表2镍铬硅合金靶材材性能

品名

相对密度

纯度

晶粒大小

三点弯曲强度

晶粒分布

氧含量

镍铬硅合金靶材

99.3%

99.92%

小于100μm

110MPa

均匀

860ppm

实施例3

本例提供一种铬钛合金靶材的生产方法，其包括依次进行的如下步骤：

（I）、真空脱气

采用-200目，纯度为99.95wt%，氧含量为718ppm的铬粉、钛粉（要求-200目，纯度大于99.9%，氧含量为990ppm）为原料，铬粉、钛粉的投料重量比为9:1，混合均匀，首先加压5MPa，以保证抽真空过程中粉末不会大量溢出，在真空度保持为10^-3的环境下，以300℃/h的升温速率升至650℃，保温1小时，充入氩气。

（Ⅱ）、阶段升温升压

为保证高温烧结过程中，铬材料的流动与粘接有序阶段性进行，热压过程采用多阶段升温加压的方式完成烧结。加压至10MPa，然后以150℃/h的加热速率加热至1050℃，保温1小时，然后以100℃/h的加热速度加热至1400℃，保温1小时，从1100℃开始，在温度上升的过程中每50℃增加2MPa压力，加热截止温度为1400℃，最终压力为40MPa。

（Ⅲ）、保压炉冷

卸压，停止加热，靶材随炉冷。

（Ⅳ）、热锻

为了保证靶材内部晶粒均匀且晶粒细小，密度分布均匀，对热压后的靶材进行热锻，锻造温度为1000℃，变形率为0.3%/min。

（Ⅴ）、退火

为了消除热锻过程中靶材内部的残余应力，在300℃～700℃下保温3～5小时进行去应力退火。

（Ⅵ）、热轧

针对靶材的形状不同，使用旋转式的热扎方式，热轧温度为1200℃，轧制的道次变形率为6%。

（Ⅶ）、退火：在400℃温度下保温4小时进行去应力退火；

（Ⅷ）、机加工获得铬合金靶材成品。

所生产的铬钛合金靶材的产品性能如表3所示：

表3铬钛合金靶材性能

品名

相对密度

纯度

晶粒大小

三点弯曲强度

晶粒分布

氧含量

铬钛合金靶材

99.5%

99.91%

小于100μm

119MPa

均匀

822ppm

实施例4

本例提供一种钴铬铂合金靶材的生产方法，其包括依次进行的如下步骤：

（I）、真空脱气

采用-200目，纯度为99.95wt%，氧含量718ppm的铬粉、钴粉（要求-200目，纯度大于99.9%，氧含量为910ppm）、铂粉（要求-200目，纯度大于99.9%，氧含量为710ppm）为原料，铬粉、钴粉、铂粉的投料重量比为90:8:2，混合均匀，首先加压5MPa，以保证抽真空过程中粉末不会大量溢出，在真空度保持为10^-3的环境下，以300℃/h的升温速率升至800℃，保温1小时，以降低粉末中分子态的气体，充入氩气。

（Ⅱ）、阶段升温升压

为保证高温烧结过程中，铬材料的流动与粘接有序阶段性进行，热压过程采用多阶段升温加压的方式完成烧结。加压至10MPa，然后以200℃/h的加热速度加热至1100℃，保温1小时，保证模具腔体温度分布均匀。最后以100℃/h的加热速度加热至1400℃，保温1小时，从1100℃开始，在温度上升的过程中每50℃增加2MPa压力，加热截止温度为1350℃，最终压力为20MPa。

（Ⅲ）、保压炉冷

保持20MPa的压力，停止加热，靶材随炉冷。

（Ⅳ）、热锻

为了保证靶材内部晶粒均匀且晶粒细小，密度分布均匀，对热压后的靶材进行热锻，锻造温度为1000℃，变形率为0.5%/min。

（Ⅴ）、退火

为了消除热锻过程中靶材内部的残余应力，在450℃下保温4小时进行去应力退火。

（Ⅵ）、热轧

针对靶材的形状不同，使用旋转式的热扎方式，热轧温度为1300℃，轧制的道次变形率为5%。

（Ⅶ）、退火：在450℃温度下保温4小时进行去应力退火；

（Ⅷ）、机加工获得铬合金靶材成品。

所生产的钴铬铂合金靶材的产品性能如表4所示：

表4钴铬铂合金靶材性能

品名

相对密度

纯度

晶粒大小

三点弯曲强度

晶粒分布

氧含量

钴铬铂合金靶材

99.2%

99.91%

小于100μm

131MPa

均匀

881ppm

铬合金靶材性能的检测方法如下。

相对密度：使用排水法测量，测试仪器为固体密度测试仪，计算方法为：相对密度=实际密度/理论密度。

纯度：使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪、氮氧分析仪及碳分析仪测试，主体测试元素包括：Fe、Cu、Al、Si、Pb、P、C、N、O。

晶粒大小：使用金相显微镜照相观察，要求单一晶粒的任何方向最大尺寸均小于100μm。

三点弯曲强度：使用三点弯曲试验机，测试样品的尺寸为长度120mm、厚度10mm、宽度30mm，两端支撑点距端点10mm，受力点为试样中点。

晶粒分布：使用金相显微镜照相观察，要求任何两个晶粒的最大尺寸的比值大于0.5。

氧含量：使用氮氧分析仪测试。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种高致密铬合金靶材的生产方法，所述的铬合金为铬与选自镍、硅、钛、钴、铂中的一种或多种的合金，其特征在于：所述的生产方法包括依次进行的如下步骤：

（Ⅷ）、机加工获得铬合金靶材成品。

2. 根据权利要求1所述的高致密铬合金靶材的生产方法，其特征在于：步骤（I）中的加热速率为290~310℃/h。

3. 根据权利要求1所述的高致密铬合金靶材的生产方法，其特征在于：步骤（Ⅱ）中，第一次加热的加热速率为190~210℃/h。

4. 根据权利要求1所述的高致密铬合金靶材的生产方法，其特征在于：步骤（Ⅱ）中，第二次加热的加热速率为95~105℃/h。

5. 根据权利要求1或3或4所述的高致密铬合金靶材的生产方法，其特征在于：步骤（Ⅱ）中，从1100℃开始，温度每上升50℃增加2MPa的压力。

6. 根据权利要求1所述的高致密铬合金靶材的生产方法，其特征在于：步骤（Ⅱ）中，最终压力为20~40MPa。

7. 根据权利要求1所述的高致密铬合金靶材的生产方法，其特征在于：步骤（Ⅵ）中，热轧温度为900~1400℃。

8. 一种高致密铬合金靶材，其特征在于：其由权利要求1至7中任一项权利要求所述的生产方法生产得到，所述铬合金靶材的氧含量小于1000ppm，相对密度大于99%，纯度大于99.9wt%。