CN102732845A - 一种高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材及其制备方法，采用的技术方案是：基于材料科学与工艺计算模拟仿真的结果，对镍—铬系列合金靶材的熔炼、凝固、热机械加工和退火热处理工艺参数进行精密控制，本发明方法所设计和制备的镍—铬系列合金靶材，合金成分范围宽，按原子百分含量计可含5%~95%镍，含杂质≤0.0005%，及含余量的铬，可广泛应用于光电、数据存储工业、集成电路、光通讯工业等高精尖行业。

Description

一种高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材及其制备方法。

背景技术

目前镍铬靶材广泛应用在耐摩、减磨、耐热、抗蚀等表面强化薄膜，以及低辐射玻璃、微电子、磁记录、半导体、薄膜电阻、平板显示、数据存储、光通讯工业等行业，是一种具有高附加值的特种金属材料。随着光电子信息产业、微电子和新能源产业的技术升级和性能提升的迫切需求，国内外对高纯度、高成分均匀性的高品质合金靶材的需求量越来越大。因此，高品质靶材的附加值将越来越高，市场前景极为光明。

然而，迄今市场上的镍—铬系列合金靶材多由传统工艺“石墨坩埚中频感应熔炼-钢模铸造”的制备而来，并不能满足时代要求，因为传统工艺存在着制备过程污染严重、合金锭纯度低、成品组分微观分布不均匀，以及工艺参数的制定过分依赖经验等问题，产品一致性和成品率低。。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材，该靶材成分均匀，纯度高。

本发明的技术方案在于：一种高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材，其特征在于：

按原子百分含量，该高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材的组成为：镍：5%~95%；杂质：≤0.0005%；铬：余量。

本发明的另一目的在于提出一种高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材的制备方法，该方法适应性强，适合的成分范围广，产品一致性和成品率大大提高。

本发明的另一技术方案在于：一种高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

1）将镍金属块体和铬金属块体按一定配比放入水冷铜坩埚真空感应悬浮熔炼炉的坩埚中，熔炼室内抽真空至（1.0±0.2）×10^-3Pa后，充入惰性气体洗炉, 再次抽真空后，回充惰性气体保护，炉压为100±10Pa，在惰性气体保护的条件下，进行熔炼和合金化，得镍铬合金锭；

2) 用电火花切割步骤1）得到的镍铬合金锭，去除底端凝固缩松的部分，同时进行底面找平，再将切割所得的合金锭在1000±100℃加热20±2分钟后进行自由锻造，得到8mm~12mm厚的板坯；

3）对步骤2）得到的板坯进行退火、热轧、终段退火及淬火处理，其中终段退火时间为2~24小时；

4）把处理好的板坯送入数控机床进行精加工，得到规格化的镍铬系某一种成分的溅射靶材。

采用合金热力学计算软件包Thermo-Calc及配套的热力学数据库FEDAT，对镍铬二元系的变温相图以及给定合金成分和平衡温度下，对合金的相结构进行计算模拟仿真，确定镍铬合金靶材成分、退火热处理温度与组织均匀性之间的依存关系，得到如图1所示的计算结果，并根据该依存关系对步骤3）中的终段退火进行温度调节。

附图1是Ni-Cr合金体系的相图和工艺相图模拟结果，是本发明中合金热处理终段退火的温度制度的制定依据，镍铬合金靶材的显微组织和物相结构随着合金成分和热处理温度的不同，发生显著变化，为了使合金尽可能得到均匀性的微观组织和元素分布，必须精确控制最后热处理阶段的温度；图中区域A、B、C分别代表对应区域的合金成分和均匀化热处理温度区间，温度选取时，大致低于固液两相区温度线100℃，高于FCC和BCC两相区温度线100℃为宜。

具体关系如下：

a）当镍的原子百分含量小于36%时，终段退火的时效温度范围为600℃~1900℃，如图1所示的A区所对应的温度范围，且低于相应位置的液相线温度100℃，淬火后可得到BCC结构的单相固溶体，则镍铬合金靶材成分均匀；

b）当镍的原子百分含量介于36%~51%时，终段退火的时效温度范围为1200℃~1300℃，如图1中标示的C区所对应的温度范围，且低于相应位置的液相线温度100℃，淬火后可得到FCC结构和BCC结构的共晶组织，且FCC相和BCC相的成分较为接近，从而能保证镍铬合金靶材微观组织的均匀性；

c）当镍的原子百分含量大于51 %时，终段退火的时效温度范围为600℃~1450℃，如图1中标示的B区所对应的温度范围，且低于相应位置的液相线温度100℃淬火后可得到FCC结构的单相固溶体，则镍铬合金靶材成分均匀。

当镍的原子百分含量小于36%时，优选的终段退火温度存在以下依存关系：

当Ni的原子百分含量为5 %时，终段退火的最佳时效温度范围为1000℃~1050℃，淬火后得到BCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量为10%时，终段退火的最佳时效温度范围为1120℃~1200℃，淬火后得到BCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量为20%时，终段退火的最佳时效温度范围为1160℃~1250℃，淬火后得到BCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量为30%时，终段退火的最佳时效温度范围为1260℃~1350℃，淬火后得到BCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量介于31%~35%时，终段退火的最佳时效温度范围为1345~1355℃，淬火后得到BCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀。

当镍的原子百分含量大于51%时，优选的终段退火温度存在以下依存关系：

当Ni的原子百分含量介于52%~60%时，终段退火的最佳时效温度范围为1190~1210℃，淬火后得到FCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量为70%时，终段退火的最佳时效温度范围为900~1100℃，淬火后得到FCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量介于80%~99%时，热处理终段退火的最佳时效温度范围为800~1000℃，淬火后得到FCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀。

所述惰性气体为氮气、氦气、氩气或氙气，优选为氩气。

本发明的制备过程中，由模拟仿真所确定的热处理终段退火的时效温度选取的越高，则意味着热处理时间越短；为了防止晶粒过分长大，实际热处理时终段退火的时效温度不宜选取得过高。

本发明制备方法中，在合金原料选取上，优选符合国家标准的纯度为99.96%的金川镍和纯度为99.99%的1#铬。

本发明制备方法中，所述的水冷铜坩埚真空感应悬浮熔炼技术为本领域公认技术，因为水冷坩埚悬浮熔炼，熔炼加热速度快、熔炼能达到的温度高、合金的过热度易于控制、熔池中合金成分和温度场分布更加均匀，所以多元合金凝固过程中出现的成分偏析现象可以得到显著抑制；并且，熔炼过程金属材料完全处于悬浮状态，可避免坩埚对熔料的污染，并保证试料的清洁；此外，该技术在关闭感应熔炼电源之后，可将合金液直接冷却于水冷铜坩埚中，能避免传统的浇铸工艺中模具对熔体的污染。

本发明制备方法中，制备的镍铬合金锭为包子状，经过电火花切割，去除底端凝固缩松，同时进行底面找平，有利于避免后续锻造过程中的坯料开裂。

本发明的优点在于：基于材料科学与工艺计算模拟仿真的结果，对镍铬系列合金靶材的熔炼、凝固、热机械加工和退火热处理工艺参数进行精密控制，从而有力确保合金靶材成分分布的高度均匀性；采用本发明制备的高纯度、高成分均匀性的镍铬系列合金靶材，制备过程的工艺参数带有确定性，能够保证靶材批量生产的质量稳定性，能够满足溅射镀膜高端市场的需求，促进光电子、微电子、新能源、集成电路等高技术产业发展，创造良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为Ni-Cr合金体系的相图和工艺相图模拟结果。

图2为本发明实施例一中镍铬原子百分比为50%:50%合金靶材光学金相显微组织。

图3为本发明实施例一中镍铬原子百分比为50%:50%合金靶材扫描电子显微镜形貌照片。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。

实施例一：

设计与制备一种镍铬原子百分比为50%:50%合金靶材，

a） 成分设计和配料，选用符合国家标准的纯度为99.96%的金川镍块159.1g以及纯度为99.99%的1#铬块140.9g，使得合金原料总重为300 g，镍铬原子百分比为50%:50%；

b） 合金锭制作，将上述配料放入水冷铜坩埚真空感应悬浮熔炼炉的坩埚中，熔炼室抽真空至（1.0±0.2）×10^-3Pa后，采用惰性气体氩气洗炉，再次抽真空后，回充惰性气体氩气保护，炉压为100±10Pa，在惰性气体氩气保护的条件下，进行熔炼和合金化；

c） 关闭感应熔炼电源之后，合金液直接冷却到水冷铜坩埚中，得镍铬合金锭，避免了浇铸模具对熔体的污染；

d） 从水冷铜坩埚中取出合金锭，其外形如“包子”形状，底部直径约为56.2mm，高度为37.3mm，底部收缩2.5mm，重为299.1g。

e） 包子状的合金锭经过电火花切割，去除底端凝固缩松，同时进行底面找平，合金锭在1000℃加热20分钟后，3火次自由锻造，得到10mm厚的板坯；

f） 1000℃退火1小时后，热轧至7.5mm的板坯；

g） 再终段退火（固溶时效）均匀化处理，其中终段退火温度基于附图1中的相图计算结果，设置在1250℃，退火时间为2小时；

h） 终段退火后再水淬，得到FCC结构和BCC结构的共晶组织，且FCC相和BCC相的成分较为接近，合金微观组织比较均匀，合金的分析测试结果见附图2和附图3所示，从图2可见合金的晶粒大小比较均匀，图3的扫描电镜照片表明合金中存在FCC和BCC交叠的共晶组织，组织细密；图中标明了合金靶材的显微组织微区成分检测点，详见表1所述。

表1 镍铬原子百分比为50%:50%合金靶材微区成分检测结果

表1为图3中所示镍铬原子百分比为50%:50%合金靶材微区成分检测结果，FCC和BCC两合金成分的原子百分比偏差小于3.00%，表明在多相合金中，这一微区成分分布的差异得到有效控制。

I） 热处理完毕后的薄板送数控机床进行精加工，得到直径为60mm，厚度为6mm的镍铬溅射靶材，其中Ni原子与Cr原子成分比为50.1171%:49.8821%，杂质≤0.0005%。

实施例二：

设计与制备一种镍铬原子百分比为20%:80%合金靶材，具体步骤与实施例一相同，区别在于:

1） 将步骤a）中所述镍铬合金中Ni原子与Cr原子成分百分比调整为20%:80%，杂质含量≤0.0005%；

2） 将步骤g）中所述终段退火（固溶时效）均匀化处理的退火温度设置在1200℃，退火时间为3小时；经过机械精加工后，得到直径为60mm，厚度为6mm的镍铬溅射靶材，其中Ni原子与Cr原子成分比为20.0870%:79.9125%，杂质≤0.0005%。

实施例三：

设计与制备一种镍铬原子百分比为80%:20%合金靶材

具体步骤与实施例一相同，区别在于:

1） 将步骤a）中所述镍铬合金中Ni原子与Cr原子成分百分比调整为80%:20%，杂质含量≤0.0005%；

2） 将步骤g）中所述终段退火（固溶时效）均匀化处理的退火温度设置在1000℃，退火时间为8小时；经过机械精加工后，得到直径为60mm，厚度为6mm的镍铬溅射靶材，其中Ni原子与Cr原子成分比为79.8870%:20.1125%，杂质≤0.0005%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 

Claims (7)

1.一种高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材，其特征在于：

按原子百分含量，该高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材的组成为：

镍                5%~95%　

杂质                ≤0.0005%

铬                  余量。

2.根据权利要求1所述的一种高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材，其特征在于：所述杂质为除镍和铬金属外的金属和非金属元素。

3.一种如权利要求1所述的高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

1）将镍金属块体和铬金属块体按一定配比放入水冷铜坩埚真空感应悬浮熔炼炉的坩埚中，熔炼室内抽真空至（1.0±0.2）×10^-3Pa后，充入惰性气体洗炉, 再次抽真空后，回充惰性气体保护，炉压为100±10Pa，在惰性气体保护的条件下，进行熔炼和合金化，得镍铬合金锭；

2)用电火花切割步骤1）得到的镍铬合金锭，去除底端凝固缩松的部分，同时进行底面找平，再将切割所得的合金锭在1000±100℃加热20±2分钟后进行自由锻造，得到8mm~12mm厚的板坯；

3）对步骤2）得到的板坯进行退火、热轧、终段退火及淬火处理，其中终段退火时间为2~24小时；

4）把处理好的板坯送入数控机床进行精加工，得到规格化的镍铬系某一种成分的溅射靶材。

4.根据权利要求3所述的高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材的制备方法，其特征在于：采用合金热力学计算软件及配套的热力学数据库在镍铬二元系的变温相图以及给定合金成分和平衡温度下，对合金的相结构进行计算模拟仿真，确定镍铬合金靶材成分、退火热处理温度与组织均匀性之间的依存关系，并根据该依存关系对步骤3）中的终段退火进行温度调节，具体关系如下：

a）当镍的原子百分含量小于36%时，终段退火的时效温度范围为600℃~1900℃，且低于相应位置的液相线温度100℃，淬火后可得到BCC结构的单相固溶体，则镍铬合金靶材成分均匀；

b）当镍的原子百分含量介于36%~51%时，终了阶段的时效温度范围为1200℃~1300℃，且低于相应位置的液相线温度100℃，淬火后可得到FCC结构和BCC结构的共晶组织，且FCC相和BCC相的成分较为接近，从而能保证镍铬合金靶材微观组织的均匀性；

c）当镍的原子百分含量大于51 %时，终了阶段的时效温度范围为600℃~1450℃，且低于相应位置的液相线温度100℃淬火后可得到FCC结构的单相固溶体，则镍铬合金靶材成分均匀。

5.根据权利要求4所述的高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材的制备方法，其特征在于：当镍的原子百分含量小于36%时，优选的终段退火温度存在以下依存关系：

当Ni的原子百分含量为5 %时，终了阶段的最佳时效温度范围为1000℃~1050℃，淬火后得到BCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量为10%时，终了阶段的最佳时效温度范围为1120℃~1200℃，淬火后得到BCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量为20%时，终了阶段的最佳时效温度范围为1160℃~1250℃，淬火后得到BCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量为30%时，终了阶段的最佳时效温度范围为1260℃~1350℃，淬火后得到BCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量介于31%~35%时，终了阶段的最佳时效温度范围为1345~1355℃，淬火后得到BCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀。

6.根据权利要求4所述的高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材的制备方法，其特征在于：当镍的原子百分含量大于51%时，优选的终段退火温度存在以下依存关系：

当Ni的原子百分含量介于52%~60%时，终了阶段的最佳时效温度范围为1190~1210℃，淬火后得到FCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

    当Ni的原子百分含量为70%时，终了阶段的最佳时效温度范围为900~1100℃，淬火后得到FCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀；

当Ni的原子百分含量介于80%~99%时，热处理终了阶段的最佳时效温度范围为800-100℃，淬火后得到FCC结构的单相固溶体，Ni-Cr合金靶材成分均匀。

7.根据权利要求3所述的高纯度、高成分均匀性的镍铬合金靶材的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氦气、氩气或氙气，优选为氩气。

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