CN110168129A - 铬合金靶材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在成膜时，可抑制在铬合金靶材的表面上生成陷口，且可抑制小滴附着于被处理材的铬合金靶材。一种铬合金靶材，其中原子比中的组成式为Cr100‑x‑yM1xM2y，0.1≦x≦21.0，0.1≦y≦23.0，M1为选自钛及钒中的一种以上的元素，M2表示选自钼、锰、硼、钨、铌、钽中的一种以上的元素，剩余部包含不可避免的杂质，并且所述铬合金靶材中，含有10质量ppm～1000质量ppm的氧作为不可避免的杂质。

Description

铬合金靶材
技术领域
本发明涉及一种真空蒸镀用的铬(Cr)合金靶材，尤其涉及一种有效用作利用电弧离子电镀法的蒸发源的铬合金靶材。
背景技术
在切削工具、滑动零件、模具等的表面上，以提高耐磨耗性、耐烧附性为目的，例如应用包含铬合金的硬质皮膜。对于涂布包含铬合金的硬质皮膜而言，通常应用使用铬合金靶材作为蒸发源的离子电镀法。
作为离子电镀法的一种的电弧离子电镀法是如下方法：在经减压的反应气体环境中，通过电弧放电而对成为硬质皮膜的原料的靶材进行瞬时熔炼并加以离子化，使其附着于施加为负的被处理材上而形成硬质皮膜。电弧离子电镀法与使用电子枪等的离子电镀法相比，蒸发金属的离子化率更高，且可获得密接力优异的硬质皮膜，因此目前正扩大其应用。
电弧离子电镀法中所使用的铬合金靶材包括包含所期望的组成的板材，通常而言，可通过粉末烧结法来制造。使用所述铬合金靶材而成膜的硬质皮膜有时在使用中会自切削工具或滑动零件剥离，在要求切削工具中的切削速度的高速化或滑动零件的进一步可靠性的现今中，要求所述改良。
而且，例如，在专利文献1中提出有：在以铬为主成分并含有铝、硅及钛等的溅镀靶材中，将作为杂质元素的氧、碳、硫、氢的含量控制为3000质量ppm以下。所述专利文献1中公开的某溅镀板材为有效用于形成密接力高的硬质皮膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-226963号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人使用含有钛(Ti)或钒(V)的铬合金靶材并通过电弧离子电镀法而在被处理材上形成硬质皮膜，结果确认到产生如下新的问题：产生异常放电，以及小滴(Droplet)自铬合金靶材无数地飞散，并且这些附着于被处理材。所述小滴为使硬质皮膜的平滑性恶化的有害者，尤其阻碍切削工具或滑动零件的耐磨耗性、耐烧附性的提高，而且小滴会自被处理材脱落，而有也诱发切削工具或滑动零件的受损的另一问题之虞。
而且，本发明人确认到：所述小滴的产生的问题是因如下情况而产生：铬合金靶材中所含有的钛或钒等氧化活性的元素成为中心，产生局部熔融，并在铬合金靶材的表面上形成直径0.5mm以上的陷口(crater)。
本发明的目的在于解决所述课题，并提供一种在成膜时，可抑制铬合金靶材的表面上的陷口的生成且可抑制小滴附着于被处理材的新颖的铬合金靶材。
解决问题的技术手段
本发明人对在含有钛或钒的铬合金靶材中，在成膜时所产生的小滴的原因进行了努力研究，结果发现通过将靶材中所含有的氧值设为规定量，可抑制铬合金靶材的表面上的陷口的生成，且可抑制小滴附着于被处理材。另外，本发明人也发现除所述氧值以外，也将铬合金靶材中所含有的硫(S)、铝(Al)、硅(Si)的合计限制为规定量以下，由此可抑制陷口的生成，从而达成本发明。
即，本发明为铬合金靶材的发明，所述铬合金靶材中，原子比中的组成式为Cr100-x-yM1xM2y，0.1≦x≦21.0，0.1≦y≦23.0，M1为选自钛及钒中的一种以上的元素，M2表示选自钼(Mo)、锰(Mn)、硼(B)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)中的一种以上的元素，剩余部包含不可避免的杂质，并且所述铬合金靶材中，含有10质量ppm～1000质量ppm的氧作为不可避免的杂质。
另外，本发明的铬合金靶材优选为含有50质量ppm～700质量ppm的所述氧。
另外，本发明的铬合金靶材更优选为含有以合计计而为300质量ppm以下的硫、铝、硅作为不可不免的杂质。
另外，本发明的铬合金靶材进而更优选为含有以合计计而为60质量ppm以下的硫、铝、硅作为不可不免的杂质。
[发明的效果]
本发明可实现提供一种在将铬合金的硬质皮膜涂布于被处理材时，可抑制在铬合金靶材的表面上生成陷口，且可抑制小滴附着于被处理材的铬合金靶材，并相对于硬质皮膜对于切削工具、滑动零件、模具等的表面的涂布而成为有用的技术。
附图说明
[图1]是使用后的本发明例1的铬合金靶材的表面观察照片。
[图2]是使用后的本发明例2的铬合金靶材的表面观察照片。
[图3]是使用后的本发明例3的铬合金靶材的表面观察照片。
[图4]是使用后的比较例1的铬合金靶材的表面观察照片。
[图5]是使用后的比较例2的铬合金靶材的表面观察照片。
[图6]是使用后的本发明例4的铬合金靶材的表面观察照片。
[图7]是使用后的本发明例5的铬合金靶材的表面观察照片。
[图8]是使用后的本发明例6的铬合金靶材的表面观察照片。
[图9]是使用后的本发明例7的铬合金靶材的表面观察照片。
[图10]是使用后的本发明例8的铬合金靶材的表面观察照片。
[图11]是使用后的本发明例9的铬合金靶材的表面观察照片。
[图12]是使用后的本发明例10的铬合金靶材的表面观察照片。
[图13]是使用后的比较例3的铬合金靶材的表面观察照片。
[图14]是使用后的比较例4的铬合金靶材的表面观察照片。
具体实施方式
本发明的重要特征在于：为了抑制对于硬质皮膜的形成而言有害且形成于铬合金靶材的表面上的直径为0.5mm以上的陷口的生成，而将氧的含量控制为规定量。通过抑制所述陷口的生成，可抑制小滴附着于被处理材。
本发明的铬合金靶材中，原子比中的组成式为Cr100-x-yM1xM2y，0.1≦x≦21.0，0.1≦y≦23.0，M1为选自钛及钒中的一种以上的元素，M2表示选自钼、锰、硼、钨、铌、钽中的一种以上的元素，剩余部包含不可避免的杂质，并且所述铬合金靶材中，含有10质量ppm～1000质量ppm的氧作为不可避免的杂质。此处，本发明的铬合金靶材中，由相对于主要构成元素整体的原子％来表示各主要构成元素、由铬合金靶材整体中的质量ppm来表示主要构成元素以外的不可避免的杂质。
关于作为所述M1元素的选自钛及钒中的一种以上的元素的含量，作为提高所涂布的铬合金的硬质皮膜的耐氧化性且不大幅损及硬质皮膜的硬度的范围，将M1元素规定为以合计计而为0.1原子％～21.0原子％。另外，就所获得的硬质皮膜的耐氧化性的观点而言，M1元素优选为以合计计而为0.5原子％以上。另外，就所获得的硬质皮膜的硬度的观点而言，M1元素优选为以合计计而为15.0原子％以下。
另外，关于作为所述M2元素的选自钼、锰、硼、钨、铌、钽中的一种以上的元素的含量，作为除可提高所涂布的铬合金的硬质皮膜的耐烧附性以外，也可在利用粉末烧结法等来制造铬合金靶材时，抑制因烧结性的降低而形成的细孔的范围，将M2元素规定为以合计计而为0.1原子％～23.0原子％。另外，就所获得的硬质皮膜的耐烧附性的观点而言，M2元素优选为以合计计而为0.5原子％以上。另外，就制造性的观点而言，M2元素优选为以合计计而为15.0原子％以下。
而且，就提高所获得的硬质皮膜的热传导的观点而言，本发明的铬合金靶材更优选为将M1元素与M2元素的合计设为未满10原子％。
本发明的铬合金靶材将氧的含量设为10质量ppm～1000质量ppm。
在对原料粉末进行烧结来制造铬合金靶材的过程中，氧会与铬合金靶材中的选自钛及钒中的一种以上的元素反应而形成导电率与其他金属相大不相同的氧化物相。尤其，在利用电弧离子电镀法等进行涂布时，其氧化物相成为局部熔融产生的起点，有在铬合金靶材的表面上生成成为小滴的附着的原因的陷口之虞。因此，本发明的铬合金靶材将氧的含量的上限设为1000质量ppm。
另一方面，在含有选自钛及钒中的一种以上的元素等氧化活性的元素的情况下，极其困难的是将铬合金靶材中所含有的氧设为未满10质量ppm。就这些观点而言，本发明的铬合金靶材将氧的含量设为10质量ppm～1000质量ppm。另外，就抑制所述氧化物相的形成的观点而言，氧优选为700质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下。另外，就制造性的观点而言，氧优选为50质量ppm以上，更优选为100质量ppm以上。
本发明的铬合金靶材优选为将硫、铝、硅设为以合计计而为300质量ppm以下。硫、铝与本发明的铬合金靶材的主要构成元素相比较，熔点显著低且在成膜时容易成为局部熔融产生的起点即陷口的起点。另外，硅会通过与本发明的铬合金靶材的主要构成元素反应而形成脆化相，除容易成为陷口的起点以外，也有时在成膜时或操作时引发铬合金靶材本体的破裂等破损并产生伴随破裂的异常放电。因此，本发明的铬合金靶材优选为将硫、铝、硅设为以合计计而为300质量ppm以下。另外，就与所述相同的理由而言，硫、铝、硅更优选为以合计计而为60质量ppm以下。
另一方面，极其困难的是将铬合金靶材中的硫、铝、硅减低至极限，因此现实而言，硫、铝、硅优选为以合计计而为1质量ppm以上。另外，就制造性的观点而言，硫、铝、硅更优选为以合计计而为10质量ppm以上。
本发明的铬合金靶材例如可通过如下方式而获得：将作为原料粉末的铬粉末、包含选自钛及钒中的一种以上的元素的粉末及包含选自钼、锰、硼、钨、铌、钽中的一种以上的元素的粉末混合，并对其进行加压烧结。
用作原料粉末的铬粉末例如可通过如下方式而获得：将通过电解精炼而制造的纯度为99.9质量％以上的铬片机械性粉碎，并对其进行真空热处理或在氢气环境下进行还原处理。而且，铬粉末优选为使用粒径为500μm以下的粉末。由此，可提高与其他金属粉末的混合性，可获得均质的烧结体。另外，铬粉末优选为使用粒径为45μm以上的粉末。由此，可减低吸附于铬粉末的表面的挥发性杂质的量，且将铬合金靶材的氧含量控制为所述范围而优选。
另外，用作原料粉末的钛粉末例如可通过如下方式而制造：将对海绵钛进行真空二次精炼而得的纯度为99.9质量％以上的铸锭暂时氢化并进行机械性粉碎后，实施脱氢处理。而且，钛粉末优选为使用粒径为500μm以下的粉末。由此，可提高与铬粉末或其他金属粉末的混合性，可获得均质的烧结体。另外，钛粉末更优选为使用粒径为1μm以上的粉末。由此，可减低吸附于钛粉末的表面的挥发性杂质的量，且将铬合金靶材的氧含量控制为所述范围而优选。
另外，用作原料粉末的钒粉末例如可通过如下方式而制造：对通过铝热法而精炼的钒-铝合金进而反复进行利用电子束熔炼的二次精炼，将所获得的纯度为99.9质量％以上的铸锭粉碎。而且，钒粉末优选为使用粒径为500μm以下的粉末。由此，可提高与铬粉末或其他金属粉末的混合性，可获得均质的烧结体。另外，钒粉末优选为使用粒径为1μm以上的粉末。由此，可减低吸附于钒粉末的表面的挥发性杂质的量，且将铬合金靶材的氧含量控制为所述范围而优选。
另外，为了抑制小滴的产生，包含选自钼、锰、硼、钨、铌、钽中的一种以上的元素的粉末优选为将作为杂质而包含的氧减低至1000质量ppm以下。而且，这些粉末优选为使用粒径为1μm～150μm的粉末。由此，本发明的铬合金靶材可减低成为小滴的一个原因的氧化物相，且控制为所述氧含量而优选。
本发明中，作为加压烧结，例如可应用热等静压法、热压法、通电烧结法等。特别优选为可通过将烧结温度设为900℃～1300℃、将加压压力设为50MPa以上来获得脆的金属间化合物相的形成得到充分抑制的烧结体，且可不损及烧结密度而进行良好的烧结。
[实施例1]
为了获得成为本发明例1的铬合金靶材，关于铬粉末，准备如下粉末：利用球磨机将通过电解精炼而制造的纯度为99.9质量％的铬片粉碎，并实施真空热处理后，利用孔径300μm的筛进行筛别分级而得的粉末。另外，关于钛粉末，准备如下粉末：自对海绵钛进行真空二次精炼而得的纯度为99.9质量％的铸锭提取切削屑，进行暂时氢化并加以粉碎后，实施脱氢处理，利用孔径150μm的筛对所制造的纯度为99.9质量％的钛粉末进行筛别分级而得的粉末。另外，关于钒粉末，准备如下粉末：对通过铝热法而精炼的钒-铝合金进而反复进行利用电子束熔炼的二次精炼，将所获得的纯度为99.9质量％的铸锭粉碎后，利用孔径150μm的筛进行筛别分级而得的粉末。另外，关于硼粉末，准备利用孔径45μm的筛对市售的纯度为99质量％的硼粉末进行筛别分级而得的粉末。
为了获得成为本发明例2的铬合金靶材，关于铬粉末，准备如下粉末：利用球磨机将通过电解精炼而制造的纯度为99.99质量％的铬片粉碎，并在氢气环境下实施还原处理后，利用孔径150μm的筛进行筛别分级而得的粉末。另外，关于钛粉末，准备如下粉末：自对海绵钛进行真空二次精炼而得的纯度为99.9质量％的铸锭提取切削屑，进行暂时氢化并加以粉碎后，实施脱氢处理，利用孔径45μm的筛对所制造的纯度为99.9质量％的钛粉末进行筛别分级而得的粉末。另外，关于钒粉末及硼粉末，准备与本发明例1相同的粉末。
将所述所准备的各粉末以原子比中的组成式成为Cr90.2M15.2M24.6，具体而言成为Cr90.2Ti4.7V0.5B4.6的方式秤量后，利用V型混合机进行混合并填充至软铁制的胶囊中，在450℃、4小时的条件下，进行脱气密封，然后在温度1180℃、保持压力100MPa、保持时间1小时的条件下，通过热等静压来进行加压烧结，从而制造烧结体。
将所获得的烧结体机械加工为直径105mm、厚度16mm而制作铬合金靶材。
为了获得成为本发明例3的铬合金靶材，准备将本发明例1中所使用的铬粉末与如下铬粉末以3：1混合而得的铬混合粉末，所述铬粉末是利用球磨机将通过电解精炼而制造的纯度为99.9质量％的铬片粉碎后，不进行真空热处理而利用孔径300μm的筛进行筛别分级而得。另外，关于钛粉末、钒粉末及硼粉末，准备与本发明例1相同的粉末。也准备成为本发明例3的铬合金靶材，所述成为本发明例3的铬合金靶材是将所述所准备的各粉末以原子比中的组成式成为Cr90.2M15.2M24.6，具体而言成为Cr90.2Ti4.7V0.5B4.6的方式秤量后，利用V型混合机进行混合，并在与所述相同的烧结条件下进行加压烧结而得。
为了获得成为比较例1的铬合金靶材，利用球磨机将通过电解精炼而制造的纯度为99.9质量％的铬片粉碎后，不进行真空热处理而利用孔径300μm的筛进行筛别分级而准备铬粉末。另外，关于钛粉末、钒粉末及硼粉末，准备与本发明例1相同的粉末。也准备成为比较例1的铬合金靶材，所述成为比较例1的铬合金靶材是将所述所准备的各粉末以原子比中的组成式成为Cr90.2M15.2M24.6，具体而言成为Cr90.2Ti4.7V0.5B4.6的方式秤量后，利用V型混合机进行混合，并在与所述相同的烧结条件下进行加压烧结而得。
为了获得成为比较例2的铬合金靶材，准备将本发明例2中所使用的铬粉末与比较例1中所使用的铬粉末以1：1混合而得的铬混合粉末。另外，关于钛粉末、钒粉末及硼粉末，准备与本发明例1相同的粉末。也准备成为比较例2的铬合金靶材，所述成为比较例2的铬合金靶材是将所述所准备的各粉末以原子比中的组成式成为Cr90.2M15.2M24.6，具体而言成为Cr90.2Ti4.7V0.5B4.6的方式秤量后，利用V型混合机进行混合，并在与所述相同的烧结条件下进行加压烧结而得。
关于所述所制作的各铬合金靶材，关于各元素的含量，通过感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发光分光法来分析钛、钒、硼，通过惰性气体熔解-红外线吸收法来分析氧，通过高频燃烧-红外线吸收法来分析硫，通过原子吸光分光法来分析铝、硅。
另外，关于所述各铬合金靶材，通过水中置换法来测定容积密度(Bulk density)，将所述容积密度除以理论密度而得的值乘以100来算出相对密度，所述理论密度是作为利用根据铬合金靶材的组成比所获得的质量比来算出的元素单体的加权平均而获得。
将各铬合金靶材的成分分析值与相对密度的值示于表1中。
将所述所制作的各铬合金靶材配置于神户制钢所股份有限公司制造的电弧离子电镀装置(型号：S-20)的阴极，对腔室内进行真空排气，在450℃下对腔室内进行1Hr加热后，在氩(Ar)气压0.5Pa、靶电流100A、偏电压600V的条件下，进行2分钟的金属轰击处理。
而且，对金属轰击处理中所使用的使用后的各铬合金靶材的表面进行观察，并测定成为小滴的附着的原因的直径为0.5mm以上的陷口的个数。将其结果示于表1中。再者，在表1中，陷口的个数超过200个者表述为“超过200”，陷口的个数为200个以下者表述其测定个数，由此评价各铬合金靶材。
[表1]
将使用后的本发明例1～本发明例3的铬合金靶材的表面观察照片示于图1～图3中。另外，将使用后的比较例1及比较例2的铬合金靶材的表面观察照片示于图4及图5中。
成为比较例1及比较例2的图4及图5中，确认到生成超过200个的成为小滴的附着的原因的直径为0.5mm以上的陷口。
另一方面，如图1及图2所示，本发明例1及本发明例2的铬合金靶材中，完全未生成成为小滴的附着的原因的直径为0.5mm以上的陷口而确认到本发明的有效性。另外，在成为本发明例3的图3中，仅生成98个直径为0.5mm以上的陷口，与比较例1及比较例2相比，所生成的直径为0.5mm以上的陷口显著减少，确认到本发明的有效性。
根据本发明的铬合金靶材，在使用其的成膜时，可抑制铬合金靶材的表面上的陷口的产生并可抑制小滴附着于被处理材。
[实施例2]
为了获得成为本发明例4～本发明例10的铬合金靶材，准备本发明例1中所使用的铬粉末、钛粉末、钒粉末及硼粉末。
进而，钼粉末及钨粉末分别准备纯度99.9质量％的钼粉末及钨粉末，所述纯度99.9质量％的钼粉末及钨粉末是对MoO3粉末及氧化WO3粉末进行还原处理，并通过锤磨机将这些碎解而获得。
另外，关于锰粉末，准备如下的锰粉末：利用真空感应熔炼炉对市售的纯度99.0质量％的锰电解片进行熔炼精炼并加以铸造后，利用球磨机进行粉碎，进而利用孔径150μm的筛对所获得的粉碎粉末进行筛别分级而得的锰粉末。
另外，关于铌粉末及钽粉末，分别准备经筛别分级为孔径150μm及45μm的市售的粉末。
将所述所准备的各粉末以原子比中的组成式分别成为表2中记载的组成的方式秤量后，利用V型混合机进行混合，并填充至软铁制的胶囊中，在450℃、4小时的条件下，进行脱气密封后，在温度1180℃、保持压力100MPa、保持时间1小时的条件下，通过热等静压来进行加热烧结，从而制造烧结体。
将所获得的各烧结体机械加工为直径105mm、厚度16mm而制作铬合金靶材。
针对所述所制作的各铬合金靶材，通过实施例1中记载的方法对各元素的含量及相对密度进行分析并加以算出。将所述铬合金靶材的成分分析值与相对密度的值示于表2中。
通过实施例1中记载的条件对所述所制作的各铬合金靶材进行金属轰击处理，并通过实施例1中记载的方法来测定使用后的各铬合金靶材的表面上所形成的直径为0.5mm以上的陷口的个数。将其结果示于表2中。再者，在表2中，陷口的个数超过200个者表述为“超过200”，陷口的个数为200个以下者表述其测定个数，由此评价各铬合金靶材。
将使用后的本发明例4～本发明例10的铬合金靶材的表面观察照片示于图6～图12中。另外，将使用后的比较例3及比较例4的铬合金靶材的表面观察照片示于图13及图14中。
成为比较例3及比较例4的图13及图14中，确认到生成超过200个的成为小滴的附着的原因的直径为0.5mm以上的陷口。
另一方面，如图6～图12所示，本发明例4～本发明例10的铬合金靶材中，仅生成30个以下的成为小滴的附着的原因的直径为0.5mm以上的陷口，确认到本发明的有效性。
根据本发明的铬合金靶材，在使用其的成膜时，可抑制铬合金靶材的表面上的陷口的产生并可抑制小滴附着于被处理材。

Claims (4)

1.一种铬合金靶材，其中所述铬合金靶材的特征在于：原子比中的组成式为Cr100-x- yM1xM2y，0.1≦x≦21.0，0.1≦y≦23.0，M1为选自钛及钒中的一种以上的元素，M2表示选自钼、锰、硼、钨、铌、钽中的一种以上的元素，剩余部包含不可避免的杂质，并且含有10质量ppm～1000质量ppm的氧作为不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的铬合金靶材，其特征在于：含有50质量ppm～700质量ppm的所述氧。
3.根据权利要求1或2所述的铬合金靶材，其特征在于：含有以合计计而为300质量ppm以下的硫、铝、硅作为不可避免的杂质。
4.根据权利要求1或2所述的铬合金靶材，其特征在于：含有以合计计而为60质量ppm以下的硫、铝、硅作为不可避免的杂质。
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