JP2017218632A - 電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極材料の耐電圧性能及び耐溶着性を向上する。
【解決手段】重量比でＣｒ＞耐熱元素（Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ等）の割合で、Ｃｒと耐熱元素を含むＣｒと耐熱元素の固溶体粉末と、Ｃｕ粉末と、低融点金属粉末（Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｐｂ等）の混合粉末を成形して焼結する電極材料の製造方法である。Ｃｒと耐熱元素の固溶体粉末とＣｕ粉末の混合粉末に対して、０．３０重量％〜０．５０重量％の低融点金属粉末を添加し、低融点金属粉末を添加された混合粉末を１０１０℃〜１０３５℃の温度で焼結する。低融点金属粉末は、メディアン径が５μｍ以上２０μｍ以下の粉末を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、真空インタラプタ等に用いられる電極材料の製造方法に関する。特に、銅−クロム−耐熱元素（モリブデン等）合金材料を用い、優れた耐電圧性能、耐溶着性を有する電極材料の製造方法に関する。

真空インタラプタ（ＶＩ）等の電極に用いられる電極材料（接点材料）には、（１）遮断容量が大きいこと、（２）耐電圧性能が高いこと、（３）接触抵抗が低いこと、（４）耐溶着性が高いこと、（５）接点消耗量が低いこと、（６）裁断電流が低いこと、（７）加工性に優れること、（８）機械強度が高いこと、等の特性を満たすことが求められる。

これらの特性のなかには相反するものがある関係上、これらの特性をすべて満足する電極材料はないが、銅（Ｃｕ）−クロム（Ｃｒ）電極材料は、遮断容量が大きく、耐電圧性能が高く、耐溶着性が高い等の特性を有することから、真空インタラプタの接点材料として広く用いられている。Ｃｕ−Ｃｒ電極材料では、Ｃｒ粒子の粒径が細かい方が、遮断電流や接触抵抗の面において良好であるとの報告がある（例えば、非特許文献１）。

近年、真空遮断器の電流消弧を担う真空インタラプタの小型化・大容量化が進んでおり、真空インタラプタの小型化に必要となる、従来のＣｕ−Ｃｒ電極材料より優れた電気的特性を有するＣｕ−Ｃｒ系電極材料の需要が増加している。

例えば、特許文献１には、電流遮断性能や耐電圧性能等の電気的特性の良好なＣｕ−Ｃｒ系電極材料として、基材として用いられるＣｕと、電気的特性を向上させるＣｒと、Ｃｒ粒子を微細にする耐熱元素（モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等）の各粉末を混合した後、混合粉末を型に挿入して加圧成形し焼結体とする電極の製造方法が記載されている。

具体的には、２００〜３００μｍの粒子サイズを有するＣｒを原料としたＣｕ−Ｃｒ系電極材料に耐熱元素を添加し、微細組織技術を通してＣｒを微細化する。つまり、Ｃｒと耐熱元素の合金化を促進させ、Ｃｕ基材組織内部に微細なＣｒ−Ｘ（Ｘは耐熱元素）粒子の析出を増加させている。その結果、直径２０〜６０μｍのＣｒ粒子が、その内部に耐熱元素を有する形態で、Ｃｕ基材組織内に均一に分散されることとなる。また、特許文献１と同様に電極組織内にＣｒ、耐熱元素を含有しているが、微細組織技術を通さず、Ｃｒと耐熱元素の反応生成物を混合粉砕した粉末を、Ｃｕ粉末と混合し、加圧成形し、焼結法で電極材料を製造する方法も知られている（例えば、特許文献２）。

特開２００２−１８０１５０号公報 特開平４−３３４８３２号公報 特開２０１５−１３８６８２号公報 特開平５−１９８２３０号公報

RIEDER, F. u.a.、"The Influence of Composition and Cr Particle Size of Cu/Cr Contacts on Chopping Current, Contact Resistance, and Breakdown Voltage in Vacuum Interrupters"、IEEE Transactions on Components, Hybrids, and Manufacturing Technology、Vol. 12、1989、273-283

しかしながら、特許文献２に記載されているような耐弧金属の微細分散組織を形成することで、耐電圧性能及び遮断性能が向上するが、耐溶着性が損なわれるおそれがある。耐溶着性が悪いと、閉極時に大電流通電した際に電極間で溶着することとなる。この耐溶着性の低下が真空遮断器の大型化の要因となり、量産化への課題となっていた。

そこで、ＭｏＣｒ微細分散組織を有する電極材料に低融点金属（例えば、テルル（Ｔｅ）等）を添加することで、優れた耐電圧性能及び耐溶着性を有する電極材料の製造が試みられている（例えば、特許文献３，４）。

しかしながら、低融点金属を添加したＭｏＣｒ微細分散電極材料の焼結工程において、電極内部に空孔が発生し、電極材料の充填率が低下するおそれがあった。電極材料に空孔が発生し、電極材料の充填率が低下すると、ロウ付け工程において電極内部の空孔へロウ材（例えば、Ａｇ）が吸われてしまい、電極材料のロウ付けが困難となるおそれがある。

また、Ｔｅは、同じ低融点金属であるビスマス（Ｂｉ）と比較して、毒性が強いことが知られている。例えば、Ｔｅの経口−マウス−ＬＤ₅₀（半数致死量）が２０ｍｇ／ｋｇ（株式会社高純度化学研究所の化学物質等安全データシート（ＭＳＤＳ）より引用）に対して、Ｂｉの経口−マウス−ＬＤ₅₀≧５０００ｍｇ／ｍｇ（メタリ株式会社の化学物質等安全データシート（ＭＳＤＳ）より引用）であり、ＴｅのＬＤ₅₀は、ＢｉのＬＤ₅₀より２００倍以上高い。もし、今後、海外のＲＥＡＣＨ（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of CHemicals：リーチ法）等の規制物質にＴｅが含まれた場合、輸出規制が掛かることが推測される。

本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、Ｔｅを用いることなく、耐電圧性能及び耐溶着性に優れた電極材料の製造技術を提供することを目的としている。

上記目的を達成する本発明の電極材料の製造方法の一態様は、Ｃｒ粉末と、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒのいずれかのうち少なくとも１つの耐熱元素粉末からなり、重量比でＣｒ＞耐熱元素の割合でＣｒと耐熱元素を含む混合粉末を焼結して、Ｃｒと耐熱元素を固溶させる焼成工程と、Ｃｒと耐熱元素の固溶体を粉砕し、Ｃｒと耐熱元素の固溶体粉末を９０μｍ以下の粒子の体積相対粒子量が９０％以上となるように分級する粉砕・分級工程と、分級されたＣｒと耐熱元素の固溶体粉末と、メディアン径１００μｍ以下のＣｕ粉末と、メディアン径５μｍ以上２０μｍ以下のＢｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｐｂのいずれかのうち少なくとも１つの低融点金属粉末を、電極材料に対する重量比で、Ｃｕ：３９．８０〜８９．７３重量％、Ｃｒ：７．９６〜４７．８６重量％、耐熱元素：１．９９〜１１．９６重量％、低融点金属：０．３０〜０．５０重量％の割合となるように混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉末を成形した成形体を１０１０℃以上１０３５℃以下で焼結する焼結工程と、を有することを特徴としている。
また、上記目的を達成する本発明の電極材料の製造方法の他の態様は、上記電極材料の製造方法において、前記低融点金属粉末のメディアン径は、５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴としている。

また、上記目的を達成する本発明の電極材料の製造方法の他の態様は、上記電極材料の製造方法において、前記低融点金属粉末は、アトマイズ法により製造された粉末であることを特徴としている。

以上の発明によれば、Ｔｅを用いることなく、耐電圧性能及び耐溶着性に優れた電極材料が製造できる。

本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法のフローを示す図である。 本発明の実施形態に係る電極材料を有する真空インタラプタの概略断面図である。 焼結温度と電極材料の充填率との関係を示す特性図である。 焼結温度と電極材料のブリネル硬度との関係を示す特性図である。 （ａ）Ｔｅ粉末の拡大図、（ｂ）Ｂｉ粉末の拡大図である。

本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。なお、実施形態の説明において、特に断りがない限り、粒子径（メディアン径ｄ₅₀）、体積相対粒子量等は、レーザー回折式粒度分布測定装置（シーラス社：シーラス１０９０Ｌ）により測定された値を示す。また、粉末の粒子径の上限（または、下限）が定められている場合は、粒子径の上限値（または、下限値）の目開きを有する篩により分級された粉末であることを示す。

発明者らは、本発明に先だって、重量比でＣｒ＞Ｍｏの割合でＭｏとＣｒを含有するＭｏＣｒ固溶体粉末と、Ｃｕ粉末とを用いて焼結法により電極材料を作製した（例えば、特願２０１５−９３７６５）。この電極材料は、Ｃｕ基材中にＭｏＣｒ合金が微細分散した組織を有し、従来のＣｕＣｒ電極材料と比べて優れた耐電圧性能、及び耐溶着性を有する電極材料であった。また、重量比でＣｒ＞Ｍｏの割合でＭｏとＣｒを含有するＭｏＣｒ固溶体粉末を用いると、重量比でＣｒ＜Ｍｏの割合でＭｏとＣｒを含有するＭｏＣｒ固溶体粉末を用いた場合と比較して、耐溶着性が高い電極材料となった。

真空遮断器において電極の開閉動作を行う操作機構を小型化するためには、さらに耐溶着性を向上させて電極材料が溶着した際の引き剥がし力を低減させることが望ましい。そのためには、Ｃｕ粉末とＭｏＣｒ固溶体粉末の混合粉末に低融点金属を添加することが考えられる。しかしながら、低融点金属を加えた場合、電極材料の充填率が下がるため、電極接点と電極棒のロウ付け性が不良となるおそれがある。また、低融点金属であるテルル（Ｔｅ）は、他の低融点金属（例えば、ビスマス（Ｂｉ）等）と比較して毒性が強く、接点材料の製造工程では、毒性の低い材料を使う方が安全衛生面の観点から好ましい。

上記事情に基づいて発明者らは鋭意検討を行い、本発明の完成に至ったものである。なお、本発明と関連する発明として、特願２０１５−１２６０８６及び特願２０１５−１６１４８２がある。本発明は、Ｃｕ−Ｃｒ−耐熱元素（Ｍｏ，Ｗ，Ｖ等）−低融点金属（Ｂｉ等）電極材料の組成制御技術に係る発明であって、電極材料の焼結温度を及び電極材料に添加する低融点金属粉末の粒径を限定することにより、ろう付け性が良好であり、耐電圧性能及び耐溶着性に優れた電極材料を製造方法に関する発明である。そして、本発明の電極材料の製造方法により製造された電極材料を用いることで、真空インタラプタの歩留りが向上し、真空遮断器の小型化が可能となる。

耐熱元素は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）等の元素から選択される元素を単独若しくは組み合わせて用いられる。特に、Ｃｒ粒子を微細化する効果が顕著であるＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒを用いることが好ましい。耐熱元素を粉末として用いる場合、耐熱元素粉末のメディアン径ｄ₅₀を、例えば、１０μｍ以下とすることで、電極材料にＣｒを含有する粒子（耐熱元素とＣｒの固溶体を含む）が微細化して均一に分散される。耐熱元素は、電極材料に対して１．９９〜１１．９６重量％、より好ましくは１．９９〜３．９９重量％含有させることで、機械強度や加工性を損なうことなく、電極材料の耐電圧性能及び電流遮断性能が向上する。なお、本発明の実施形態の説明における電極材料の重量とは、厳密には、原料となる耐熱元素粉末、Ｃｒ粉末及びＣｕ粉末の合算値を示す。

低融点金属は、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）、鉛（Ｐｂ）等の元素から選択される元素を単独若しくは組み合わせて用いられる。低融点金属は、電極材料（具体的には、焼成前の混合粉末）に対して０．３０〜０．５０重量％含有させることで、電極材料の耐溶着性が向上する。低融点金属を粉末として用いる場合、低融点金属の粒径は、メディアン径ｄ₅₀が５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以上１０μｍ以下の粉末が用いられる。

クロム（Ｃｒ）は、電極材料に対して７．９６〜４７．８６重量％、より好ましくは７．９６〜１５．９５重量％含有させることで、機械強度や加工性を損なうことなく、電極材料の耐電圧性能及び電流遮断性能が向上する。Ｃｒ粉末を用いる場合、Ｃｒ粉末のメディアン径ｄ₅₀は、耐熱元素の粉末のメディアン径よりも大きければ特に限定されない。例えば、メディアン径ｄ₅₀が８０μｍ以下のＣｒ粉末が用いられる。

銅（Ｃｕ）は、電極材料に対して３９．８０〜８９．７３重量％、より好ましくは７９．６０〜８９．７３重量％含有させることで、耐電圧性能や電流遮断性能を損なうことなく、電極材料の接触抵抗が低減する。Ｃｕ粉末のメディアン径ｄ₅₀は、例えば、１００μｍ以下とすることで、耐熱元素とＣｒの固溶体粉末とＣｕ粉末とが均一に混合される。なお、焼結法により作製される電極材料では、耐熱元素とＣｒの固溶体粉末に混合するＣｕ粉末の量を調整することにより、Ｃｕの重量比を任意に設定できる。

本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法について、図１のフローを参照して詳細に説明する。実施形態の説明では、耐熱元素としてＭｏを例示し、低融点金属としてＢｉを例示して説明するが、他の耐熱元素及び低融点金属の粉末を用いた場合も同様である。

Ｍｏ−Ｃｒ混合工程Ｓ１では、耐熱元素粉末（例えば、Ｍｏ粉末）とＣｒ粉末を混合する。Ｍｏ粉末とＣｒ粉末は、Ｃｒ粉末の重量がＭｏ粉末の重量より多くなるように混合する。例えば、重量比率でＭｏ／Ｃｒ＝１／４〜１／１（Ｍｏ：Ｃｒ＝１：１は含まず）の範囲で、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末とを混合する。

焼成工程Ｓ２では、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末の混合粉末の焼成を行う。焼成工程Ｓ２では、例えば、混合粉末の成形体を、真空雰囲気中で９００〜１２００℃の温度で１〜１０時間保持してＭｏＣｒ焼結体を得る。混合粉末におけるＣｒ粉末の重量がＭｏ粉末の重量より多い場合、焼成後にＭｏと固溶体を形成しないＣｒが残存することとなる。よって、焼成工程Ｓ２では、ＭｏへＣｒが固相拡散したＭｏＣｒ合金と残存したＣｒ粒子とを含有する多孔体（ＭｏＣｒ焼結体）が得られる。

粉砕・分級工程Ｓ３では、焼成工程Ｓ２で得られたＭｏＣｒ焼結体をボールミル等で粉砕する。ＭｏＣｒ焼結体を粉砕して得られるＭｏＣｒ粉末は、例えば、目開き２００μｍ、より好ましくは、目開き９０μｍの篩で分級し、粒子径の大きい粒を取り除く。なお、粉砕・分級工程Ｓ３では、ＭｏＣｒ粉末において９０μｍ以下の粒子の体積相対粒子量が９０％以上となるように分級することが好ましい。また、粉砕・分級工程Ｓ３における粉砕時間は、例えば、ＭｏＣｒ焼結体１ｋｇあたり２時間で行う。粉砕後のＭｏＣｒ粉末の平均粒子径は、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末の配合比によって異なることとなる。

低融点金属粉末混合工程Ｓ４では、Ｃｕ粉末と低融点金属粉末（例えば、Ｂｉ粉末）との混合を行う。なお、後述の比較例１に係る電極材料の製造工程において、Ｃｒ粉末及びＴｅ粉末の凝集を防ぐために、（１）Ｃｕ粉末＋Ｔｅ粉末混合工程、（２）ＣｕＴｅ混合粉末＋Ｃｒ粉末混合工程と、混合工程を分けている。ゆえに、ＭｏＣｒ合金粉末を用いた場合も、同様に、Ｃｕ粉末と低融点金属粉末の混合工程を分けて行っている。よって、Ｃｕ粉末及び低融点金属粉末の凝集が起こらない条件であれば、次に説明するＣｕ混合工程Ｓ５において、ＭｏＣｒ粉末にＣｕ粉末と低融点金属粉末を混合してもよい。

Ｃｕ混合工程Ｓ５では、粉砕・分級工程Ｓ３で得られたＭｏＣｒ粉末と、低融点金属粉末混合工程Ｓ４で得られた低融点金属粉末が混合されたＣｕ粉末と、を混合する。

プレス成形工程Ｓ６は、Ｃｕ混合工程Ｓ５で得られた混合粉末の成形を行う。プレス金型成形にて成形体を作製すると、成形体を焼結後加工が不要であり、そのまま電極（電極接点材）とすることができる。

本焼結工程Ｓ７は、プレス成形工程Ｓ６で得られた成形体を焼結し、電極材料を作製する。本焼結工程Ｓ７では、例えば、非酸化性雰囲気中（水素雰囲気や真空雰囲気等）で、Ｃｕの融点よりも低い温度であり、具体的には、１０００℃以上１０３５℃以下、より好ましくは、１０１０℃以上１０３０℃以下の温度で、成形体の焼結を行う。本焼結工程Ｓ７の焼結時間は、焼結温度に合わせて適宜設定される。例えば、焼結時間は、２時間以上に設定される。

なお、本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法により製造された電極材料（以後、本発明の電極材料という）を用いて真空インタラプタを構成することができる。図２に示すように、本発明の電極材料を有する真空インタラプタ１は、真空容器２と、固定電極３と、可動電極４と、主シールド１０と、を有する。

真空容器２は、絶縁筒５の両開口端部が、固定側端板６及び可動側端板７でそれぞれ封止されることで構成される。

固定電極３は、固定側端板６を貫通した状態で固定される。固定電極３の一端は、真空容器２内で、可動電極４の一端と対向するように固定されており、固定電極３の可動電極４と対向する端部には、本発明の電極材料である電極接点材８が設けられる。電極接点材８は、固定電極３の端部にロウ材（例えば、Ａｇ−Ｃｕ系ロウ材）により接合される。

可動電極４は、可動側端板７に設けられる。可動電極４は、固定電極３と同軸上に設けられる。可動電極４は、図示省略の開閉手段により軸方向に移動させられ、固定電極３と可動電極４の開閉が行われる。可動電極４の固定電極３と対向する端部には、電極接点材８が設けられる。電極接点材８は、可動電極４の端部にロウ材により接合される。なお、可動電極４と可動側端板７との間には、ベローズ９が設けられ、真空容器２内を真空に保ったまま可動電極４を上下させ、固定電極３と可動電極４の開閉が行われる。

主シールド１０は、固定電極３の電極接点材８と可動電極４の電極接点材８との接触部を覆うように設けられ、固定電極３と可動電極４との間で発生するアークから絶縁筒５を保護する。

［実施例１〜３及び参考例１］
図１に示すフローにしたがって実施例１〜３及び参考例１に係る電極材料を作製した。実施例１〜３及び参考例１の電極材料は、Ｃｕ混合工程Ｓ５において、ＭｏＣｒ粉末に、Ｃｕ：ＭｏＣｒ＝４：１、ＣｕＣｒＭｏ：Ｂｉ＝１００：０．３の割合でＣｕ粉末とＢｉ粉末を混合した電極材料である。

実施例１〜３及び参考例１の電極材料の原料として、メディアン径ｄ₅₀が１０μｍ以下のＭｏ粉末、アトマイズ法で製造されたメディアン径ｄ₅₀が９μｍのＢｉ粉末、メディアン径ｄ₅₀が８０μｍ以下のテルミットＣｒ粉末、及びメディアン径ｄ₅₀が１００μｍ以下のＣｕ粉末を用いた。なお、実施例４乃至６、比較例１及び参考例２乃至１４に係る電極材料も同様の原料を用いて電極材料を作製した。

まず、Ｍｏ粉末とＣｒ粉末を重量比で、Ｍｏ：Ｃｒ＝１：４の割合で混合し、Ｖ型混合機を用いて均一になるまで十分に混合した。

混合終了後、このＭｏ粉末とＣｒ粉末の混合粉末をアルミナ容器内に移し、真空炉（非酸化性雰囲気）にて１１５０℃−６時間熱処理した。得られた反応生成物である多孔体を粉砕後、目開き９０μｍの篩で分級し、９０μｍアンダーのＭｏＣｒ粉末を得た。

次に、ＭｏＣｒ粉末に、低融点金属粉末混合工程Ｓ４で得られたＢｉ粉末とＣｕ粉末の混合粉末を、重量比率でＣｕ：ＭｏＣｒ＝４：１、ＣｕＣｒＭｏ：Ｂｉ＝１００：０．３の割合で混合し、Ｖ型混合機を用いて均一になるまで十分に混合した。得られた混合粉末をプレス金型成形にて成形し、成形体を作製した。この成形体を、非酸化性雰囲気中で、１０１５℃（実施例１）、１０２５℃（実施例２）、１０３５℃（実施例３）、１０５０℃（参考例１）の各温度で２時間焼結した。

［実施例４〜６及び参考例２］
実施例４〜６及び参考例２の電極材料は、Ｃｕ混合工程Ｓ５において、ＭｏＣｒ粉末に、Ｃｕ：ＭｏＣｒ＝４：１、ＣｕＣｒＭｏ：Ｂｉ＝１００：０．５の割合でＢｉ粉末とＣｕ粉末を混合した電極材料である。つまり、実施例４〜６及び参考例２の電極材料は、Ｂｉ粉末の混合量や成形体の焼結温度が異なることを除いて実施例１と同様の方法で作製された電極材料である。よって、実施例１の電極材料の製造方法と同じ工程については説明を省略する。

実施例４〜６及び参考例２の電極材料を図１のフローにしたがって作製した。低融点金属粉末混合工程Ｓ４では、Ｃｕ粉末とＢｉ粉末とが所定の割合となるようにＣｕ粉末とＢｉ粉末を混合した。Ｃｕ混合工程Ｓ５では、粉砕・分級工程Ｓ３で得られたＭｏＣｒ粉末に、低融点金属粉末混合工程Ｓ４で得られたＢｉ粉末とＣｕ粉末の混合粉末を、重量比率でＣｕ：ＭｏＣｒ＝４：１、ＣｕＣｒＭｏ：Ｂｉ＝１００：０．５の割合で混合し、Ｖ型混合機を用いて均一になるまで十分に混合した。得られた混合粉末をプレス金型成形にて成形し、成形体を作製した。この成形体を、非酸化性雰囲気中で、１０１５℃（実施例４）、１０２５℃（実施例５）、１０３５℃（実施例６）、１０５０℃（参考例２）の各温度で２時間焼結を行った。

［比較例１］
比較例１の電極材料は、Ｃｕ粉末と、Ｃｒ粉末と、Ｔｅ粉末を、重量比率で、Ｃｕ：Ｃｒ＝４：１、ＣｕＣｒ：Ｔｅ＝１００：０．０５の割合で混合し、Ｖ型混合機を用いて均一になるまで十分に混合した後、成形体を作製し、１０２５℃−２時間焼結して作製した電極材料である。

［参考例３〜６］
参考例３〜６の電極材料は、低融点金属粉末としてＴｅを用いた電極材料である。つまり、参考例３〜６の電極材料は、Ｂｉ粉末の代わりにＴｅ粉末を用いたことや成形体の焼結温度が異なることを除いて実施例１と同様の方法で作製された電極材料である。よって、実施例１の電極材料と同じ工程については詳細な説明を省略する。

参考例３〜６の電極材料を図１のフローにしたがって作製した。低融点金属粉末混合工程Ｓ４では、Ｃｕ粉末とＴｅ粉末とが所定の割合となるようにＣｕ粉末とＴｅ粉末とを混合した。Ｔｅ粉末は、メディアン径ｄ₅₀が４８μｍの粉末を用いた。Ｃｕ混合工程Ｓ５では、粉砕・分級工程Ｓ３で得られたＭｏＣｒ粉末に、低融点金属粉末混合工程Ｓ４で得られたＴｅ粉末とＣｕ粉末の混合粉末を、重量比率でＣｕ：ＭｏＣｒ＝４：１、ＣｕＣｒＭｏ：Ｔｅ＝１００：０．１の割合で混合した。得られた混合粉末をプレス金型成形にて成形し、成形体を作製した。この成形体を、非酸化性雰囲気中で、１０１５℃（参考例３）、１０２５℃（参考例４）、１０３５℃（参考例５）、１０５０℃（参考例６）の各温度で２時間焼結を行った。

［参考例７〜１０］
参考例７〜１０の電極材料は、Ｃｕ混合工程Ｓ５において、ＭｏＣｒ粉末に、Ｃｕ：ＭｏＣｒ＝４：１、ＣｕＣｒＭｏ：Ｂｉ＝１００：０．０５の割合でＢｉ粉末とＣｕ粉末を混合した電極材料である。つまり、参考例７〜１０の電極材料は、Ｂｉ粉末の混合量や成形体の焼結温度が異なることを除いて実施例１と同様の方法で作製された電極材料である。よって、実施例１の電極材料の製造方法と同じ工程については説明を省略する。

参考例７〜１０の電極材料を図１のフローにしたがって作製した。低融点金属粉末混合工程Ｓ４では、Ｃｕ粉末とＢｉ粉末とが所定の割合となるようにＣｕ粉末とＢｉ粉末を混合した。Ｃｕ混合工程Ｓ５では、粉砕・分級工程Ｓ３で得られたＭｏＣｒ粉末に、低融点金属粉末混合工程Ｓ４で得られたＢｉ粉末とＣｕ粉末の混合粉末を、重量比率でＣｕ：ＭｏＣｒ＝４：１、ＣｕＣｒＭｏ：Ｂｉ＝１００：０．０５の割合で混合し、Ｖ型混合機を用いて均一になるまで十分に混合した。得られた混合粉末をプレス金型成形にて成形し、成形体を作製した。この成形体を、非酸化性雰囲気中で、１０１５℃（参考例７）、１０２５℃（参考例８）、１０３５℃（参考例９）、１０５０℃（参考例１０）の各温度で２時間焼結を行った。

［参考例１１〜１４］
参考例１１〜１４の電極材料は、Ｃｕ混合工程Ｓ５において、ＭｏＣｒ粉末に、Ｃｕ：ＭｏＣｒ＝４：１、ＣｕＣｒＭｏ：Ｂｉ＝１００：０．１の割合でＢｉ粉末とＣｕ粉末を混合した電極材料である。つまり、参考例１１〜１４の電極材料は、Ｂｉ粉末の混合量や成形体の焼結温度が異なることを除いて実施例１と同様の方法で作製された電極材料である。よって、実施例１の電極材料の製造方法と同じ工程については説明を省略する。

参考例１１〜１４の電極材料を図１のフローにしたがって作製した。低融点金属粉末混合工程Ｓ４では、Ｃｕ粉末とＢｉ粉末とが所定の割合となるようにＣｕ粉末とＢｉ粉末を混合した。Ｃｕ混合工程Ｓ５では、粉砕・分級工程Ｓ３で得られたＭｏＣｒ粉末に、低融点金属粉末混合工程Ｓ４で得られたＢｉ粉末とＣｕ粉末の混合粉末を、重量比率でＣｕ：ＭｏＣｒ＝４：１、ＣｕＣｒＭｏ：Ｂｉ＝１００：０．１の割合で混合し、Ｖ型混合機を用いて均一になるまで十分に混合した。得られた混合粉末をプレス金型成形にて成形し、成形体を作製した。この成形体を、非酸化性雰囲気中で、１０１５℃（参考例１１）、１０２５℃（参考例１２）、１０３５℃（参考例１３）、１０５０℃（参考例１４）の各温度で２時間焼結を行った。

表１に、実施例１−６、比較例１及び参考例１−１４の電極材料の諸特性を示す。また、図３は、焼結温度に対する電極材料の充填率の変化を示す図であり、図４は、焼結温度に対する電極材料のブリネル硬度の変化を示す図である。充填率は、焼結体の密度を実測し、（実測密度／理論密度）×１００（％）で算出した。また、ロウ付け性は、Ａｇ−Ｃｕ系ロウ材で電極材料とリードとのロウ付けを行い、フィレットが形成されたか否か、及びロウ付けした電極材料をハンマーで叩いて電極材料がリードから脱落しないか否かの２点で評価を行った。つまり、ロウ付け時にロウ材（Ａｇ）が電極材料に多量に吸われずにロウ付けされることで、フィレットが形成された良好なロウ付けが行われることとなる。実施例１−６の電極材料では、充填率が高く、充填率のばらつきが少ないため、すべての電極材料において、ロウ付け性は良好であった。これに対して、参考例１，２の電極材料では、充填率が低く、ロウ材が電極に吸われてしまい、ロウ付け性が不良であった。

図３及び図４に示すように、Ｂｉ添加量が０．０５重量％や０．１重量％の場合、焼結温度を高く（１０５０℃）しても、充填率とブリネル硬度の低下が確認できない。これは、添加したＢｉが低い焼結温度でほぼ揮発したことで、低融点金属（例えば、Ｂｉ）を添加した効果が電極材料の物性値に反映されていないものと考えられる。ブリネル硬度は、耐溶着性の判断基準となるものであり、電極材料の耐電圧性能と耐溶着性に寄与する。つまり、Ｂｉを添加した効果が物性値に反映されていないことから、参考例７〜１０（Ｂｉ：０．０５重量％）及び参考例１１−１４（Ｂｉ：０．１重量％）の電極材料は、耐溶着性が比較例１の電極材料より劣るものと考えられる。また、Ｂｉ添加量が０．３重量％や０．５重量％の場合、焼結温度を高く（１０５０℃）すると、充填率とブリネル硬度の低下が確認された。この充填率やブリネル硬度の低下は、Ｂｉの揮発によるものと考えられ、Ｂｉを添加した効果が電極材料の物性値に反映されていると判断できる。そして、耐溶着性に優れた参考例４（ＣｕＣｒＭｏＴｅ電極：Ｔｅ０．１重量％）と比較してブリネル硬度が低いことから、実施例１−３（Ｂｉ：０．３重量％）及び実施例４−６（Ｂｉ：０．５重量％）の電極材料は、参考例４の電極材料（Ｔｅ：０．１重量％）と同等以上の耐溶着性を有しているものと考えられる。

すなわち、電極材料に低融点金属を添加した場合、焼結温度を上げることで揮発する低融点金属量が増加して、通常はブリネル硬度が低下していくものと考えられる。しかし、Ｂｉ添加量が０．１０重量％以下の場合、Ｂｉの添加量が足りておらず、本焼結工程Ｓ７の過程でＢｉが揮発してしまい、耐溶着性を向上させる効果を得られないものと考えられる。したがって、Ｂｉ添加量を０．３０重量％以上とすることで、耐溶着性に優れたＴｅ添加電極材料と同等以上の耐溶着性を示す電極材料が製造できる。

一方で、電極材料における低融点金属添加量の増加にしたがって、電極材料中の空孔の発生が多くなり、電極材料の密度が低下し、電極材料の耐電圧性能が低下し、接触抵抗が増大することとなる（例えば、特願２０１５−１６１４８２の段落［００８１］参照）。ゆえに、電極材料に添加するＢｉを、０．５０重量％以下とすることで、電極材料の密度の低下を抑制し、耐電圧性能に優れた電極材料が製造できる。

また、焼結温度を１０３５℃以上にすると、（１）低融点金属であるＢｉの揮発、（２）残留ＣｒとＭｏの拡散反応といった２つの要因によって、Ｂｉを０．３重量％以上添加した電極の充填率とブリネル硬度が急激に低下している（例えば、特願２０１５−１２６０８６の段落［００７４］参照）。参考例１や参考例２の電極材料のように充填率が８８％以下の場合、ロウ付け性に課題が生じる（電極へろう材が吸われる）ことから、Ｂｉを０．３０重量％以上添加した電極の焼結温度は１０３５℃以下が最適であると考えられる。なお、焼結温度が１０００℃未満と低い場合、材料自体の焼結が進行しないため充填率と材料強度が低下してしまう。よって、焼結温度は、１０００℃以上１０３５℃以下、より好ましくは、１０１０℃以上１０３５℃以下とすることで、耐電圧性能及びロウ付け性に優れた電極材料が製造できる。

また、発明者らは、低融点金属を添加する場合、分級した粉末を使用すると電極の焼結工程における低融点金属の揮発によって発生する内部空孔を小さくし、充填率を高くできるという知見を得ている（例えば、特願２０１５−１６１４８２の段落［００８４］［００８５］参照）。ゆえに、低融点金属粉末における低融点金属粒子のメディアン径を５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以上１０μｍ以下とすることで、充填率の高い電極材料が製造できる。一般的に、粒径の細かい粒子を粒径の大きく異なる他原料と混合する場合、微細粒子が凝集してしまうことが知られているが、実施例１〜６及び参考例１、２、７−１４の電極材料について、断面組織を分析した結果、Ｂｉの凝集は見られなかった。

このように、実施例１−６の電極材料は、充填率が８９％以上で、充填率のばらつきが少なく、安定したロウ付けが可能であった。また、比較例１の電極材料、参考例４の電極材料、実施例２の電極材料についてインパルス耐電圧試験を実施した結果、実施例１の電極材料は、参考例４の電極材料よりは少し劣るものの、比較例１の電極材料よりも優れており、十分耐電圧性能に優れた電極材料であることがわかる。また、図４に示すように、実施例１−６の電極材料は、Ｂｉ粉末粒子径、Ｂｉ添加量及び焼結温度を制御することで、ブリネル硬度が５０以上の電極材料（耐電圧性能に優れた電極材料）が得られる。また、この電極材料は、ブリネル硬度が比較例１と同等以下であることから比較例１と同等以上の耐溶着性を有していると考えられる。なお、他の実施例についても同様に、比較例１の電極材料と比較して耐電圧性能及び耐溶着性に優れた電極材料であることを確認している。

以上のような本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法によれば、耐熱元素−Ｃｒ固溶体粉末と銅粉末の混合粉末に対して、メディアン径が５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下のＢｉ粉末を０．３０重量％〜０．５０重量％添加した粉末を、１０１０℃以上１０３５℃以下で焼結することで、現状のＣｕＣｒ電極と比較して、耐電圧性能と耐溶着性に優れた電極材料が製造できる。

Ｔｅ粉末（融点：４５０℃）を用いた電極材料の製造方法では、Ｔｅ粉末の粒径または焼結温度のいずれかを調整することで耐電圧性能及び電流遮断性能を低下させることなく耐溶着性及びロウ付け性に優れた電極材料を得ることができたが、低融点金属のなかでもＢｉ（融点：２７０℃）のように特に融点が低いものは粒径と焼結温度の両方を適切に調整しないと耐溶着性の効果を得ることが困難であった。さらに、Ｔｅよりも融点の低い低融点金属を用いる場合は、焼結工程において揮発する低融点金属量が多いため、電極材料に添加する低融点金属は、０．３重量％以上０．５０重量％以下であることが好ましい。

また、本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法によれば、Ｔｅより毒性の低いＢｉ等の低融点金属を用いて、ＣｕＣｒＭｏＴｅ電極と比較しても同程度の耐電圧性能と耐溶着性を有する電極材料が得られる。よって、この製造方法により、今後、ＲＥＡＣＨ等の海外規制にＴｅが含まれた際にＴｅの代替金属としてＢｉ等の低融点金属を用いて、耐溶着性及び耐電圧性能に優れた電極材料が製造できる。

つまり、本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法によれば、ＣｕＣｒＭｏＴｅ電極材料の優れた耐電圧性能及び耐溶着性を低下させることなく、代替Ｔｅ金属材料を使用して、耐溶着性及び耐電圧性能に優れた真空遮断器用電極材料を提供することができる。

また、得られた電極材料は、充填率が８９％以上（ほとんどの場合は、９０％以上）であり、充填率のばらつきが少ないため、電極材料の歩留りが向上するとともに、ロウ付けが容易になる。

また、アトマイズ法で製造されたＢｉ原料粉末を使用することで、さらに耐電圧性能と耐溶着性に優れた電極材料が製造できる。これは、図５に示すように、Ｔｅ粉末に比べて平均粒子径が小さく粒子形状は球状であるため、Ｃｕ粉末と混合する際の分散性が良いためである。つまり、アトマイズ法で製造された低融点金属粉末は、Ｃｕ粉末（及びＣｒ−耐熱元素粉末）と均一混合し易く、耐電圧性能及び耐溶着性に優れた電極材料が製造できる。

なお、本発明は、実施形態に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲で設計変更が可能であり、設計変更された形態も本発明の技術的範囲に属する。

また、本発明は、電極材料の製造方法に係る発明であるが、この製造方法により製造された電極材料も本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、この電極材料を固定電極または可動電極の接点材料として使用することで、代替Ｔｅを原料とした耐電圧性能及び耐溶着性に優れた電極接点を有する真空インタラプタを構成可能となる。

１…真空インタラプタ
２…真空容器
３…固定電極
４…可動電極
５…絶縁筒
６…固定側端板
７…可動側端板
８…電極接点材（電極材料）
９…ベローズ
１０…主シールド

Claims (3)

1. Ｃｒ粉末と、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒのいずれかのうち少なくとも１つの耐熱元素粉末からなり、重量比でＣｒ＞耐熱元素の割合でＣｒと耐熱元素を含む混合粉末を焼結して、Ｃｒと耐熱元素を固溶させる焼成工程と、
   Ｃｒと耐熱元素の固溶体を粉砕し、Ｃｒと耐熱元素の固溶体粉末を９０μｍ以下の粒子の体積相対粒子量が９０％以上となるように分級する粉砕・分級工程と、
   分級されたＣｒと耐熱元素の固溶体粉末と、メディアン径１００μｍ以下のＣｕ粉末と、メディアン径５μｍ以上２０μｍ以下のＢｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｐｂのいずれかのうち少なくとも１つの低融点金属粉末を、電極材料に対する重量比で、Ｃｕ：３９．８０〜８９．７３重量％、Ｃｒ：７．９６〜４７．８６重量％、耐熱元素：１．９９〜１１．９６重量％、低融点金属：０．３０〜０．５０重量％の割合となるように混合する混合工程と、
   前記混合工程で得られた混合粉末を成形した成形体を１０１０℃以上１０３５℃以下で焼結する焼結工程と、を有する
   ことを特徴とする電極材料の製造方法。
2. 前記低融点金属粉末のメディアン径は、５μｍ以上１０μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
3. 前記低融点金属粉末は、アトマイズ法により製造された粉末である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極材料の製造方法。