CN108699643A - 合金部件、该合金部件的制造方法和使用了该合金部件的制造物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，使用具有高机械强度、高耐腐蚀性的高熵合金，提供合金组成、微细组织的均质性优异且形状控制性优异的合金部件、其制造方法和使用了该合金部件的制造物。本发明涉及的合金部件的特征在于，具有下述化学组成：分别在5原子％以上35原子％以下的范围含有Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素，且在超过0原子％且为8原子％以下的范围含有Mo，余部包括不可避免的杂质；母相晶体中分散析出有平均粒径40nm以下的极小粒子。

Description

合金部件、该合金部件的制造方法和使用了该合金部件的制 造物

技术领域

本发明涉及使用高熵合金并通过粉末层叠成型法制作的合金部件和该合金部件的制造方法以及使用了该合金部件的制造物。

背景技术

近年来，作为与以往的合金(例如在1～3种主要成分元素中微量添加多种副成分元素的合金)的技术思想有明显区别的新的技术思想的合金，提倡的是高熵合金(HighEntropy Alloy：HEA)。已知，HEA定义为由5种以上的主要金属元素(各5～35原子％)构成的合金，表现出如下特征。

(a)因吉布斯自由能公式中的混合熵项负向增大所导致的混合状态的稳定化，(b)因复杂的微细结构所导致的扩散延迟，(c)因构成原子的大小差别导致的高晶格畸变所引起的高硬度化、机械特性的温度依赖性降低，(d)因多种元素共存产生的复合影响(也称为“鸡尾酒效应”)所导致的耐腐蚀性的提高。

例如，专利文献1(日本特开2002-173732)中，公开了一种高熵多元合金，其特征在于，在将多种金属元素浇铸或合成而成的高熵多元合金中，该合金含有5种至11种主要金属元素，每一种主要金属元素的摩尔数为合金总摩尔数的5％至30％。此外还记载了，前述主要金属元素选自包括铝、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钯、银的金属元素组。

根据专利文献1，认为能够提供浇铸状态下兼具比以往的碳钢、合金碳钢高的硬度、高的耐热性和高的耐腐蚀性的高熵多元合金。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2002－173732号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，本发明人等对HEA进行了各种研究，发现HEA容易发生因合金组成的复杂性所导致的铸造时的元素偏析、组织斑，难以获得均质性铸锭。合金部件中的元素偏析、组织斑是与特性根据部位的不同而不同相联系的，因而是应当解决的课题。

此外，HEA具有高硬度和耐回火软化的特性，因此难以加工，存在难以通过机械加工制作期望形状的部件的问题。这在将HEA部件实用化、商用化上是一大障碍，是应当解决的课题。

另一方面，如上所述，HEA具有通过以往的合金无法获得的诱人特征，因而强烈需要开发合金组成、微细组织的均质性优异且形状控制性优异的HEA部件及其制造方法。

因此，本发明的目的在于，使用应当满足上述要求且具有高机械强度、高耐腐蚀性的高熵合金(HEA)，提供合金组成、微细组织的均质性优异且形状控制性优异的合金部件、其制造方法和使用了该合金部件的制造物。

用于解决课题的方法

(I)本发明一个方式提供一种使用了高熵合金的合金部件，其特征在于，

具有下述化学组成：分别在5原子％以上35原子％以下的范围含有Co(钴)、Cr(铬)、Fe(铁)、Ni(镍)、Ti(钛)各元素，且在超过0原子％且8原子％以下的范围含有Mo(钼)，余部包括不可避免的杂质，

母相晶体中分散析出有平均粒径40nm以下的极小粒子。

本发明可以在上述合金部件(I)中，加入如下改良、变更。

(i)前述极小粒子是前述Ni成分和前述Ti成分比前述母相晶体富集化而成的结晶性粒子。

(ii)前述化学组成按20原子％以上35原子％以下含有前述Co、按10原子％以上25原子％以下含有前述Cr、按10原子％以上25原子％以下含有前述Fe、按15原子％以上30原子％以下含有前述Ni、按5原子％以上15原子％以下含有前述Ti。

(iii)前述化学组成按25原子％以上33原子％以下含有前述Co、按15原子％以上23原子％以下含有前述Cr、按15原子％以上23原子％以下前述Fe、按17原子％以上28原子％以下含有前述Ni、按5原子％以上10原子％以下含有前述Ti、按1原子％以上7原子％以下含有前述Mo。

(iv)前述化学组成按25原子％以上且低于30原子％含有前述Co、按15原子％以上且低于20原子％含有前述Cr、按15原子％以上且低于20原子％含有前述Fe、按23原子％以上28原子％以下含有前述Ni、按7原子％以上10原子％以下含有前述Ti、按1原子％以上7原子％以下含有前述Mo。

(v)前述化学组成按30原子％以上33原子％以下含有前述Co、按20原子％以上23原子％以下含有前述Cr、按20原子％以上23原子％以下含有前述Fe、按17原子％以上且低于23原子％含有前述Ni、按5原子％以上且低于7原子％含有前述Ti、按1原子％以上3原子％以下含有前述Mo。

(vi)拉伸强度为1050MPa以上，断裂伸长率为10％以上。

(vii)前述母相晶体的形状为等轴晶，其晶体结构为简单立方晶。

(II)本发明另一方式提供上述合金部件的制造方法，其特征在于，具有：

将前述合金的原料混合、熔解而形成熔融金属的原料混合熔解工序，

由前述熔融金属形成合金粉末的雾化工序，

通过使用了前述合金粉末的金属粉末层叠成型法形成具有期望形状的合金层叠成型体的层叠成型工序，以及

以910℃以上1180℃以下的温度范围对前述合金层叠成型体实施拟熔体化处理的拟熔体化热处理工序。

本发明能够在上述合金部件的制造方法(II)中加入如下改良、变更。

(viii)前述拟熔体化热处理工序是在前述温度范围保持后进行水冷或空冷的工序。

(III)本发明进一步的另一方式提供使用了上述合金部件的制造物，其特征在于，前述制造物为流体机械的叶轮。

本发明能够在使用了上述合金部件的制造物(III)中加入如下改良、变更。

(viii)前述制造物为组装有前述叶轮的离心压缩机。

发明效果

根据本发明，能够使用具有高机械强度、高耐腐蚀性的高熵合金，提供合金组成、微细组织的均质性优异且形状控制性优异的合金部件、其制造方法和使用了该合金部件的制造物。

附图说明

图1为显示本发明涉及的合金部件的制造方法的一个例子的工序图。

图2为显示电子束熔融法的粉末层叠成型装置的构成和层叠成型方法的例子的截面示意图。

图3A为显示本发明涉及的拟熔体化合金成型体的微细组织的一个例子的扫描电子显微镜(SEM)观察图像。

图3B为显示拟熔体化热处理前的合金层叠成型体的微细组织的一个例子的SEM观察图像。

图4为显示拟熔体化合金成型体的微细组织的一个例子的透射电子显微镜观察结果，(a)为明场像，(b)为从a的视野得到的电子射线衍射图案，(c)为来自b中的D1衍射斑的暗场像，(d)为来自b中的D2衍射环的暗场像。

图5A为显示本发明涉及的拟熔体化合金成型体的微细组织的一个例子的高角度散射环形暗场扫描透射电子显微镜图像(HAADF-STEM图像)。

图5B为图5A中的分析线上的能量分散型X射线分光分析器(EDX)线分析结果。

图6为使用了本发明涉及的合金部件的制造物的一个例子，是显示流体机械的叶轮的照片。

图7为使用了本发明涉及的合金部件的制造物的另一例子，是显示组装有本发明的叶轮的离心压缩机的截面示意图。

图8为显示普通铸造材料的HEA部件M1C的微细组织例的SEM观察图像。

图9为显示拟熔体化合金成型体的HEA部件M1E-SW-A的微细组织例的利用EDX得到的面分析结果。

具体实施方式

(本发明的基本思想)

如上所述，虽然高熵合金(HEA)具有通过以往的合金无法获得的诱人特征(例如高硬度、耐回火软化的特性)，但难以加工，存在难以制作期望形状的部件的问题。

为了不牺牲作为HEA的特征而开发出形状控制性、延展性优异的HEA部件，本发明人等对合金组成和形状控制方法反复进行了深入研究。其结果发现，通过利用使用了Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Mo系合金粉末的金属粉末层叠成型法形成合金层叠成型体，能够获得形状控制性、延展性比以往的普通铸造HEA材料优异的HEA部件。

具体而言，发现了，在获得近净形状(Near net shape)的HEA部件的同时，该HEA部件具有良好的机械特性(例如3％以上的断裂伸长率、1000MPa以上的拉伸强度)。不过，从HEA部件和使用其的机械装置的实用耐久性、长期可靠性的观点出发，该HEA部件具有更优异的延展性(例如10％以上的断裂伸长率)是优选的。

因此，为了实现具有优选的特性的HEA部件，本发明人等对制造方法、微细组织以及机械特性的关系反复进行进一步详细的调查、研究。其结果发现，通过对金属粉末层叠成型后的成型体实施规定的热处理，可获得母相晶体中分散析出有纳米级的极小粒子的微细组织，实现机械强度的提高和延展性的大幅提高。本发明是基于该见解完成的。

以下，参照附图，顺着HEA部件的制造步骤对本发明的实施方式进行说明。不过，本发明并不限定于这里举出的实施方式，在不脱离其发明的技术思想的范围内，可以进行适当的组合、改良。

[HEA部件的制造方法]

图1为显示本发明涉及的合金部件的制造方法的一个例子的工序图。如图1所示，本发明的制造方法具有原料混合熔解工序、雾化工序、层叠成型工序、取出工序和拟熔体化热处理工序。以下，更具体地对本发明的实施方式进行说明。

(原料混合熔解工序)

如图1所示，首先，以形成期望的HEA组成(Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Mo)的方式，进行将原料混合、熔解而形成熔融金属10的原料混合熔解工序。原料的混合方法、熔解方法没有特别限定，可以利用高强度、高耐腐蚀性合金的制造中的现有方法。例如，作为熔解方法，可以适当利用真空熔解。此外，优选并用真空碳脱氧法等对熔融金属10进行精炼。

本发明的HEA组成是，作为主要成分，分别在5原子％以上35原子％以下的范围含有Co、Cr、Fe、Ni、Ti五种元素，作为副成分，在超过0原子％且为8原子％以下的范围含有Mo，余部包括不可避免的杂质。

更具体而言，Co成分优选为20原子％以上35原子％以下，更优选为25原子％以上33原子％以下。Cr成分优选为10原子％以上25原子％以下，更优选为15原子％以上22原子％以下。Fe成分优选为10原子％以上25原子％以下，更优选为15原子％以上22原子％以下。Ni成分优选为15原子％以上30原子％以下，更优选为17原子％以上28原子％以下。Ti成分优选为5原子％以上15原子％以下，更优选为5原子％以上10原子％以下。Mo成分优选为超过0原子％且为8原子％以下，更优选为1原子％以上7原子％以下。通过控制在这些组成范围内，能够兼顾延展性的提高和机械强度的提高。换句话说，如果各成分在各自的优选组成范围之外，则难以实现优选的特性。

在更优先提高机械强度的情况下，上述组成范围中，Co成分更优选为25原子％以上且低于30原子％，Cr成分更优选为15原子％以上且低于20原子％，Fe成分更优选为15原子％以上且低于20原子％，Ni成分更优选为23原子％以上28原子％以下，Ti成分更优选为7原子％以上10原子％以下，Mo成分更优选为1原子％以上7原子％以下。

此外，在更优先提高延展性的情况下，上述组成范围中，Co成分更优选为30原子％以上33原子％以下，Cr成分更优选为20原子％以上23原子％以下，Fe成分更优选为20原子％以上23原子％以下，Ni成分更优选为17原子％以上且低于23原子％，Ti成分更优选为5原子％以上且低于7原子％，Mo成分更优选为1原子％以上3原子％以下。

(雾化工序)

接下来，进行由熔融金属10形成合金粉末20的雾化工序。雾化方法没有特别限定，可以利用现有的方法。例如可以优选使用可获得高纯度、均质组成、球状粒子的气体雾化法、离心雾化法。

从处理性、填充性的观点出发，合金粉末20的平均粒径优选为10μm以上1mm以下，更优选为20μm以上500μm以下。如果平均粒径低于10μm，则在后续工序层叠成型工序中合金粉末20容易飘起来，成为合金层叠成型体的形状精度降低的重要原因。另一方面，如果平均粒径超过1mm，则成为后续工序层叠成型工序中合金层叠成型体的表面粗糙度增加或者合金粉末20的熔融不充分的重要原因。

(层叠成型工序)

接下来，进行通过使用了上文准备的合金粉末20的金属粉末层叠成型法，形成具有期望形状的合金层叠成型体230的层叠成型工序。通过应用不是通过烧结而是通过熔融、凝固使近净形状的金属部件成型的金属粉末层叠成型法，能够制作在具有与铸造材料同等以上硬度的同时具有复杂形状的三维部件。层叠成型方法没有特别限定，可以利用现有的方法。例如可以适当利用使用了电子束熔融(Electron Beam Melting：EBM)法、选择性激光熔融(Selective Laser Melting：SLM)法的金属粉末层叠成型法。

以EBM法为例对层叠成型工序进行说明。图2为显示EBM法的粉末层叠成型装置的构成和层叠成型方法的例子的截面示意图。如图2所示，EBM粉末层叠成型装置100大体分为电子束控制部110和粉末控制部120，整体为真空室。

1)使平台121以欲成型的合金层叠成型体230的1层厚度的量(例如约30～800μm)下降。在平台121上表面上的底板122上，由粉斗123供应合金粉末20，利用耙臂124使合金粉末20平坦化，形成粉末床210(层状粉末)(粉末床形成工序)。

2)由经加热的钨丝111(例如2500℃以上)放出热电子，利用阳极112使之加速(例如光速的一半左右)，形成电子束113。被加速的电子束113通过散光矫正装置114正圆化，通过聚焦线圈115向粉末床210集束。

3)利用偏转线圈116使比较弱的(慢的)聚焦电子束扫描，将整个粉末床210预加热，形成粉末床的预烧结体。EBM方式中，优选在使粉末床局部熔融、凝固前进行形成粉末床的预烧结体的工序(粉末床预烧工序)。这是为了防止因通过用于局部熔融的聚焦电子束照射而合金粉末带电所导致的粉末床飞散。此外，通过本工序的加热，还具有合金层叠成型体的残留应力被缓和，合金层叠成型体230的变形被抑制的作用效果。

粉末床210的预烧温度优选为900℃以上1000℃以下。如果预烧温度低于900℃，则合金粉末粒子彼此的烧结几乎不进行，预烧结体的形成变得困难。另一方面，如果预烧温度超过1000℃，则合金粉末彼此的烧结过度进行，合金层叠成型体230的取出(合金层叠成型体230与预烧结体的分离)变得困难。

4)对于粉末床的预烧结体，基于由欲成型的合金层叠成型体230的3D-CAD数据转变而来的2D切片数据，照射用于局部熔融的强聚焦电子束而形成合金的微小熔融池，同时用该聚焦电子束扫描而使微小熔融池移动、依次凝固，从而形成2D切片形状的凝固层220(局部熔融、凝固层形成工序)。

5)重复上述1)～4)，使具有期望形状的合金层叠成型体230成型。

(取出工序)

上述工序中成型的合金层叠成型体230是埋在预烧结体中的，因此，接下来，进行将合金层叠成型体230取出的取出工序。合金层叠成型体230的取出方法(合金层叠成型体230与预烧结体的分离方法、合金层叠成型体230与底板122的分离方法)没有特别限定，可以利用现有的方法。例如可以优选使用利用了合金粉末20的喷砂。使用了合金粉末20的喷砂使除去的预烧结体与吹附的合金粉末20一起破碎，从而具有能够作为合金粉末20而再利用的优点。

从取出工序后的合金层叠成型体230获取微细组织观察用的试样，使用光学显微镜和电子显微镜，观察该试样的微细组织。其结果是，合金层叠成型体230的母相具有微细的柱状晶(平均粒径100μm以下)沿合金层叠成型体230的层叠方向竖向排列的组织(所谓急冷凝固组织)。进一步微细观察时，合金层叠成型体230观察到金属间化合物相(主要包括Ni₃Ti相)针状晶体在其母相晶体中呈三维晶格状分散析出的情形。

(拟熔体化热处理工序)

接下来，对于上述合金层叠成型体230，进行使针状晶体的金属间化合物相几乎完全熔体化的(本发明中称为拟熔体化)拟熔体化热处理。本热处理的温度优选在950～1180℃的范围，更优选为1000～1150℃，进一步优选为1050～1120℃。加热气氛没有特别限定，可以是大气中，也可以是非氧化性气氛中(实质上几乎不存在氧的气氛，例如真空中、高纯度氩中)。

此外，优选在该温度区域保持适当的时间后进行急冷(例如空冷、水冷)。尤其是，通过迅速通过(例如以10℃/s以上的速度冷却)先前的金属间化合物相容易再析出、晶粒生长的温度区域(例如900～800℃的温度范围)，获得具有在母相晶体中分散析出有纳米级的极小粒子的微细组织的拟熔体化合金成型体231。

分散析出的极小粒子的平均粒径优选为40nm以下，更优选为1nm以上30nm以下，进一步优选为2nm以上20nm以下。如果极小粒子的平均粒径超过40nm，则机械特性急剧下降(详细情况如后所述)。

[HEA部件]

从得到的拟熔体化合金成型体231获取微细组织观察用的试样，使用扫描电子显微镜(SEM)，观察该试样的微细组织。图3A为显示本发明涉及的拟熔体化合金成型体的微细组织的一个例子的SEM观察图像。图3B为显示拟熔体化热处理前的合金层叠成型体的微细组织的一个例子的SEM观察图像。其中，图3A、图3B中观察到的黑点是层叠成型时的缺陷(成型缺陷，例如空洞)。

如上所述，图3B所示合金层叠成型体230确认到金属间化合物相的针状晶体在母相晶体中呈三维晶格状分散析出的情形。另一方面，如图3A所示，观察到在拟熔体化合金成型体231中，在本SEM观察的分析极限内，针状晶体完全消失。

接下来，为了更详细地调查拟熔体化合金成型体231的微细组织，使用透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电子显微镜－能量分散型X射线分光分析器(STEM-EDX)进行微细组织观察。

图4为显示拟熔体化合金成型体的微细组织的一个例子的TEM观察结果，(a)为明场像，(b)为由a的视野得到的电子射线衍射图案，(c)为来自b中的D1衍射斑的暗场像，(d)为来自b中的D2衍射环的暗场像。如图4(b)所示，由图4(a)的视野得到的电子射线衍射图案显示出具有D1那样的衍射斑和以透射光束的衍射斑为中心的D2那样的同心圆状衍射环(德拜-谢勒环)两者的特征性衍射图案。

如图4(c)所示，在来自D1衍射斑的暗场像中，母相为明部，因而认为衍射斑反映了比较大的母相晶体粒。此外，如图4(d)所示，在来自D2德拜-谢勒环的暗场像中，确认到分散有直径1～10nm左右的明部的情形。德拜-谢勒环表示来自微细晶粒的衍射斑的集合体(存在大量具有随机晶体取向的微细晶粒)。即，由这些观察结果，认为拟熔体化合金成型体231中，比较大的母相晶体粒由大量微细晶粒构成。

图5A为显示本发明涉及的拟熔体化合金成型体的微细组织的一个例子的高角度散射环形暗场扫描透射电子显微镜图像(HAADF-STEM图像)，图5B为图5A中的分析线上的EDX线分析结果。如图5A所示，HAADF-STEM图像中确认到周期性的明暗(明部/暗部)。HAADF-STEM图像中，原理上，原子量大的元素为明部，因此提示，本发明的拟熔体化合金成型体231具有微观组成异常(変調)组织。

此外，如图5B所示，由EDX线分析结果观察到Ni、Ti、Cr和Fe中组成发生了异常的情形。更具体而言，形成了Ni和Ti的富集化区域(平均宽度8nm)，在该区域，Cr和Fe的浓度降低(即，形成了Cr和Fe的贫化区域)。关于Co和Mo，未观察到明确的组成异常。由此提示，Ni和Ti的富集化区域可能形成了Ni-Ti-Co系合金(Ni-Ti-Co或Ni-Ti-Co-Mo的合金或金属间化合物)的晶体。

[使用了HEA部件的制造物]

图6为使用了本发明涉及的HEA部件的制造物的一个例子，是显示流体机械的叶轮的照片。本发明的HEA制造物通过金属粉末层叠成型法来制造，因而即使是图6所示那样的复杂形状物体也能够容易地成型。此外，使用了本发明的HEA部件的叶轮兼具高机械特性和高耐腐蚀性，因而即使在严酷的应力、腐蚀环境下也能够显示优异的耐久性。

图7为使用了本发明涉及的HEA部件的制造物的另一例子，是显示组装有本发明的叶轮的离心压缩机的截面示意图。通过使用即使在严酷的应力、腐蚀环境下也显示出优异的耐久性的本发明的叶轮，能够有助于提高离心压缩机的长期可靠性。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体地对本发明进行说明。但本发明不限于这些实施例。

[实验1]

(HEA粉末P1～P6的准备)

按表1所示名称组成将原料混合，进行通过真空熔解法熔解而形成熔融金属的原料混合熔解工序。接下来，通过气体雾化法，进行由熔融金属形成合金粉末的雾化工序。接下来，对于得到的合金粉末，利用筛子进行分级，筛选出粒径45～105μm，准备HEA粉末P1～P6。使用激光衍射式粒度分布测定装置，测定HEA粉末1～6的粒度分布，结果，各自的平均粒径约为70μm。

[表1]

表1 HEA粉末P1～P6的名称组成(单位：原子％)

HEA粉末	Co	Cr	Fe	Ni	Ti	Mo
							P1	26.8	17.9	17.9	26.8	8.9	1.8
P2	26.3	17.5	17.5	26.3	8.8	3.5
							P3	25.4	17.0	17.0	25.4	8.5	6.8
P4	25.0	16.7	16.7	25.0	8.3	8.3
							P5	28.9	19.2	19.2	23.1	7.7	1.9
P6	31.3	20.8	20.8	18.8	6.3	2.1

[实验2]

(拟熔体化成型体的HEA部件M1E-SW、M1E-SA的制作)

对于实验1中准备的HEA粉末P1，使用图2所示那样的粉末层叠成型装置(Arcam AB公司制，型式：A2X)，按照层叠成型工序的步骤，通过EBM法使合金层叠成型体(直径14mm×高度85mm的圆柱材料，高度方向为层叠方向)成型。粉末床的预烧温度设为950℃。

层叠成型工序后，进行通过使用了HEA粉末P1的喷砂将合金层叠成型体周围的预烧结体除去的取出工序，将合金层叠成型体的HEA部件M1E取出。

取出工序后，对HEA部件M1E实施拟熔体化热处理(大气中，在950～1180℃的温度范围保持3小时后，急冷)，制作拟熔体化成型体的HEA部件M1E-S。此时，将进行了水冷(900～800℃的平均冷却速度约为100℃/s)作为急冷方法的试样作为HEA部件M1E-SW，将进行了空冷(900～800℃的平均冷却速度约为10℃/s)的试样作为HEA部件M1E-SA。

(拟熔体化成型体的HEA部件M2E-SW、M2E-SA～M6E-SW、M6E-SA的制作)

对于HEA粉末P2～P6，与上述同样操作，进行层叠成型工序、取出工序和拟熔体化热处理工序，制作拟熔体化成型体的HEA部件M2E-SW、M2E-SA～M6E-SW、M6E-SA。

[实验3]

(合金层叠成型体的HEA部件M1E～M4E的制作)

对于实验1中准备的HEA粉末P1～P4，与上述同样操作，进行层叠成型工序和取出工序，制作合金层叠成型体的HEA部件M1E～M4E。这些合金层叠成型体是未进行拟熔体化热处理工序的试样，是用于确认拟熔体化热处理的影响的基准试样。

(普通铸造材料的HEA部件M1C～M4C的制作)

对于实验1中准备的HEA粉末P1～P4，通过使用了铜制水冷铸模的电弧熔解法，铸造普通铸造材料(宽度14mm×长度80mm×高度15mm的棱柱材料)，制作普通铸造材料的HEA部件M1C～M4C。为了尽可能抑制铸造时的元素偏析、组织斑，重复进行5次以上熔解。这些普通铸造材料是未进行层叠成型工序的试样，是用于确认金属粉末层叠成型的影响的基准试样。

(拟熔体化成型体的HEA部件M1E-SW-A的制作)

为了实现在母相晶体中分散析出的极小粒子的粗大化，对于实验2中准备的HEA部件M1E-SW，进一步实施时效热处理(大气中，900℃保持1小时后，空冷)，制作作为比较例的拟熔体化成型体的HEA部件M1E-SW-A。

[实验4]

(HEA部件的微细组织观察)

从上述制作的各HEA部件获取微细组织观察用的试验片，使用光学显微镜、各种电子显微镜(SEM、TEM、STEM-EDX)和X射线衍射(XRD)装置，进行微细组织观察。将微细组织观察结果与各HEA部件的制作规范一起示于表2。

[表2]

表2各HEA部件的制作规范和微细组织观察结果

如表2所示，关于母相组织，普通铸造材料的HEA部件M1C～M4C具有由平均粒径约900μm的等轴晶形成的组织(其中，铸模附近晶体粒径较小、越靠近中央部晶体粒径越大的组织，所谓铸造凝固组织)。XRD测定的结果是，该等轴晶的晶体结构是简单立方晶(SC)与面心立方晶(FCC)的混合(换句话说，明确含有FCC)。

合金层叠成型体的HEA部件M1E～M4E的母相组织具有微细的柱状晶(平均粒径100μm以下)沿层叠成型体的层叠方向竖向排列的组织(所谓局部急冷凝固组织)。XRD测定的结果是，该柱状晶的晶体结构可大体看作由简单立方晶(SC)形成。

拟熔体化成型体的HEA部件的母相组织是，晶体形状由等轴晶形成，其平均粒径根据拟熔体化热处理的急冷方法、时效热处理的有无而表现出一些差异。具体而言，进行了水冷作为急冷方法的试样(M1E-SW～M6E-SW)的母相晶体的平均粒径约为300μm。进行了空冷作为急冷方法的试样(M1E-SA～M6E-SA)的母相晶体的平均粒径约为500μm。拟熔体化热处理后进行了时效热处理的试样(M1E-SW-A)的母相晶体的平均粒径约为400μm。XRD测定的结果发现，这些等轴晶的晶体结构均由简单立方晶(SC)形成。

另一方面，关于析出物，由于HEA部件的制作方法而表现出大的差异。图8为显示普通铸造材料的HEA部件M1C的微细组织例的SEM观察图像。先前所示图3B为显示合金层叠成型体的HEA部件M1E的微细组织例的SEM观察图像，图3A为显示拟熔体化合金成型体的HEA部件M1E-SW的微细组织例的SEM观察图像。其中，其他HEA部件中也确认到，普通铸造材料、合金层叠成型体和拟熔体化合金成型体分别显示出特征性的析出物组织。

如图8所示，普通铸造材料的HEA部件M1C中，观察到针状晶体无秩序地集合化而析出的情形。XRD测定的结果检测到了Ni₃Ti相，因而认为针状晶体的主析出物为Ni₃Ti相。不过，从XRD测定结果，并不能完全否定NiTi相、NiTi₂相的析出(换句话说，存在NiTi相、NiTi₂相稍有析出的可能性)。

如上所述，图3B所示合金层叠成型体的HEA部件M1E中，主析出相的针状晶体呈三维晶格状分散析出。XRD测定中也检测到Ni₃Ti相。

其中，使用含有超过8原子％Mo成分的HEA粉末P4制作的HEA部件M4C和M4E在XRD测定中除了检测到主析出相的Ni₃Ti相以外，还检测到被认为是作为脆化相的σ相的衍射峰。

对比普通铸造材料和合金层叠成型体，在图3A所示拟熔体化合金成型体的HEA部件M1E-SW中，如上所述，在SEM观察中，观察到针状晶体完全消失。XRD测定中未检测到母相晶体以外的衍射峰。

另一方面，拟熔体化合金成型体的HEA部件在TEM观察和STEM-EDX观察中，确认到分散析出有极小的Ni-Ti富集化区域(Cr-Fe贫化区域)的情形。此外，该Ni-Ti富集化区域也有存在Co成分的可能性，提示形成了Ni-Ti-Co系合金的晶体的可能性(参照图5B)。

分散析出的极小粒子(Ni-Ti富集化区域)会根据拟熔体化热处理的急冷方法的差异，其平均粒径表现出一些差异。具体而言，进行水冷作为急冷方法的试样(M1E-SW～M6E-SW)中，极小粒子的平均粒径约为2～20nm。进行空冷作为急冷方法的试样(M1E-SA～M6E-SA)中，极小粒子的平均粒径约为10～40nm。

图9为显示拟熔体化合金成型体的HEA部件M1E-SW-A的微细组织例的通过EDX获得的面分析结果。如上所述，HEA部件M1E-SW-A是在欲实现小粒子的粗大化而在拟熔体化热处理后追加了时效热处理的试样。如图9所示，确认到粒状Ni-Ti富集化区域(Cr-Fe贫化区域)的存在。该区域的平均粒径超过40nm。

[实验5]

(HEA部件的机械特性和耐腐蚀性的测定)

从上述制作的各HEA部件获取拉伸试验用的试验片(平行部直径：4mm，平行部长度：20mm)。其中，合金层叠成型体和拟熔体化合金成型体的HEA部件以试验片长度方向与层叠成型方向一致的方式获取。

对于各试验片，使用材料万能试验机，进行室温拉伸试验(按照JIS Z 2241，变形速度：5×10^-5s^-1)，测定拉伸强度和断裂伸长率。拉伸试验的测定结果作为去掉10次测定中的最大值和最小值以外的8次测定的平均值而求出。拉伸强度的评价是，将1050MPa以上判定为“合格”，将低于1050MPa判定为“不合格”。此外，断裂伸长率的评价是，将10％以上判定为“合格”，将低于10％判定为“不合格”。将结果示于后述表3。

此外，从上述制作的各HEA部件获取点蚀试验用的极化试验片(纵15mm×横15mm×厚度2mm)。点蚀试验是，对于各极化试验片，按照JIS G 0577进行。具体而言，在“试验面积：1cm²，极化试验片上安装有缝隙腐蚀防止电极，参照电极：饱和银氯化银电极，试验溶液：经氩气脱气的3.5％氯化钠水溶液，试验温度：80℃，电位扫描速度：20mV/min”的条件下，测定极化试验片的阳极极化曲线，求出对应于电流密度100μA/cm²的点蚀发生电位。点蚀发生电位的评价是，将0.50V以上判定为“合格”，将低于0.50V判定为“不合格”。将点蚀试验的结果一并记于表3。

[表3]

表3各HEA部件的机械特性和耐腐蚀性的测定结果

如表3所示，对于作为未进行层叠成型工序的试样的普通铸造材料的HEA部件M1C～M3C，拉伸强度低于1050MPa且断裂伸长率低于10％，机械特性不合格。对于作为虽然进行了层叠成型工序但未进行拟熔体化热处理工序的试样的合金层叠成型体的HEA部件M1E～M3E，具有1050MPa以上的拉伸强度，但断裂伸长率低于10％，就延展性的观点而言，机械特性是不合格的。

使用合金组成在本发明的规定以外的HEA粉末P4制作的HEA部件不管是何种制造方法，机械特性均不合格。由该结果确认到，不优选添加超过8原子％的Mo。

此外，通过在拟熔体化热处理后实施时效热处理实现分散析出的极小粒子的粗大化的HEA部件M1E-SW-A(极小粒子的平均粒径超过40nm)的机械特性显著降低。由该结果确认到，在母相晶体中分散析出的极小粒子的平均粒径优选为40nm以下。

与此相对，对于作为本发明实施例的拟熔体化合金成型体的HEA部件M1E-SW、M1E-SA～M3E-SW、M3E-SA以及M5E-SW、M5E-SA～M6E-SW、M6E-SA，则显示出1050MPa以上的拉伸强度和10％以上的断裂伸长率，证实具有良好的机械特性。

更详细地观察，确认到，使用Ni成分和Ti成分的含有率相对低的HEA粉末P6制作的HEA部件M6E-SW、M6E-SA得到了40％以上的断裂伸长率，延展性特别优异。此外还确认到，使用与HEA粉末P6相比Ni成分和Ti成分的含有率高的HEA粉末P1～P3、P5制作的HEA部件M1E-SW、M1E-SA～M3E-SW、M3E-SA以及M5E-SW、M5E-SA得到了1100MPa以上的拉伸强度，机械强度特别优异。

另一方面还确认到，关于耐腐蚀性，任何HEA部件均显示出0.50V vs.Ag/AgCl以上的点蚀发生电位，不管何种制造方法、微细组织，均具有优异的耐腐蚀性。换句话说，认为本发明的HEA部件由于其元素组合本身(Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Mo)而具有优异的耐腐蚀性。其中，作为本发明实施例的拟熔体化合金成型体的HEA部件显示出比其他HEA部件高的点蚀发生电位，因而可期待具有更高的耐腐蚀性。

[实验6]

(使用了HEA部件的制造物的制作、检测)

通过与拟熔体化合金成型体的HEA部件M1E-SW的制造方法同样的步骤，制作图7所示叶轮。对于得到的叶轮，进行利用X射线CT扫描进行的内部缺陷检测以及尺寸测定。其结果是，未确认到对机械特性产生不良影响那样的内部缺陷，对于设计尺寸，也未确认到变形。由本实验确认了本发明的有效性。

上述实施方式、实施例是为了有助于本发明的理解而进行说明的，本发明并不仅限于记载的具体构成。例如，能够将某一实施方式构成的一部分替换为其他实施方式的构成，此外，也能够在某一实施方式的构成中加入其他实施方式的构成。即，本发明能够对本说明书的实施方式、实施例的构成的一部分进行去除、替换为其他构成、追加其他构成。

符号说明

10：熔融金属；20：合金粉末；100：EBM粉末层叠成型装置；110：电子束控制部；120：粉末控制部；111：钨丝；112：阳极；113：电子束；114：散光矫正装置；115：聚焦线圈；116：偏转线圈；121：平台；122：底板；123：粉斗；124：耙臂；210：粉末床；220：凝固层；230：合金层叠成型体；231：拟熔体化合金成型体。

Claims (12)

1.一种合金部件，其特征在于，

具有下述化学组成：分别在5原子％以上35原子％以下的范围含有Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素，且在超过0原子％且为8原子％以下的范围含有Mo，余部包括不可避免的杂质，

母相晶体中分散析出有平均粒径40nm以下的极小粒子。

2.根据权利要求1所述的合金部件，其特征在于，

所述极小粒子是所述Ni成分和所述Ti成分比所述母相晶体富集化而成的结晶性粒子。

3.根据权利要求1或2所述的合金部件，其特征在于，

所述化学组成是，按20原子％以上35原子％以下含有所述Co、按10原子％以上25原子％以下含有所述Cr、按10原子％以上25原子％以下含有所述Fe、按15原子％以上30原子％以下含有所述Ni、按5原子％以上15原子％以下含有所述Ti。

4.根据权利要求1或2所述的合金部件，其特征在于，

所述化学组成是，按25原子％以上33原子％以下含有所述Co、按15原子％以上23原子％以下含有所述Cr、按15原子％以上23原子％以下含有所述Fe、按17原子％以上28原子％以下含有所述Ni、按5原子％以上10原子％以下含有所述Ti、按1原子％以上7原子％以下含有所述Mo。

5.根据权利要求4所述的合金部件，其特征在于，

所述化学组成是，按25原子％以上且低于30原子％含有所述Co、按15原子％以上且低于20原子％含有所述Cr、按15原子％以上且低于20原子％含有所述Fe、按23原子％以上28原子％以下含有所述Ni、按7原子％以上10原子％以下含有所述Ti、按1原子％以上7原子％以下含有所述Mo。

6.根据权利要求4所述的合金部件，其特征在于，

所述化学组成是，按30原子％以上33原子％以下含有所述Co、按20原子％以上23原子％以下含有所述Cr、按20原子％以上23原子％以下含有所述Fe、按17原子％以上且低于23原子％含有所述Ni、按5原子％以上且低于7原子％含有所述Ti、按1原子％以上3原子％以下含有所述Mo。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的合金部件，其特征在于，拉伸强度为1050MPa以上，断裂伸长率为10％以上。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的合金部件，其特征在于，所述母相晶体的形状为等轴晶，其晶体结构为简单立方晶。

9.一种合金部件的制造方法，其为权利要求1至8中任一项所述的合金部件的制造方法，其特征在于，具有：

将所述合金的原料混合、熔解而形成熔融金属的原料混合熔解工序，

由所述熔融金属形成合金粉末的雾化工序，

通过使用了所述合金粉末的金属粉末层叠成型法形成具有期望形状的合金层叠成型体的层叠成型工序，以及

以950℃以上1180℃以下的温度范围对所述合金层叠成型体实施拟熔体化处理的拟熔体化热处理工序。

10.根据权利要求9所述的合金部件的制造方法，其特征在于，所述拟熔体化热处理工序是在所述温度范围保持后进行水冷或空冷的工序。

11.一种使用了合金部件的制造物，其特征在于，所述合金部件为权利要求1至8中任一项所述的合金部件，所述制造物为流体机械的叶轮。

12.一种离心压缩机，其特征在于，组装有权利要求11所述的上述叶轮。