CN102756126A

CN102756126A - MoCr 靶材的制造方法及MoCr 靶材

Info

Publication number: CN102756126A
Application number: CN2012101288712A
Authority: CN
Inventors: 上滩真史; 齐藤和也
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2012-10-31
Also published as: TW201243080A; JP2012237056A

Abstract

本发明涉及MoCr靶材的制造方法及MoCr靶材。本发明的目的是提供简单且低成本地、通过不进一步添加第三元素的方法来制造低氧的MoCr靶材的方法以及MoCr靶材。将Mo烧结体粉碎成平均粒径为20～500μm而制成Mo粉末后，在还原性气氛中进行热处理而制成还原处理Mo粉末，将其与Cr原料粉末混合，进行加压烧结。

Description

MoCr 靶材的制造方法及MoCr 靶材

技术领域

本发明涉及用于溅射等物理蒸镀技术的MoCr靶材的制造方法及由此获得的MoCr靶材。

背景技术

现在，在属于平面显示装置的一种的液晶显示器等薄膜电极和薄膜布线等中广泛地利用电阻小的Mo等高熔点金属膜。另外，对于这些薄膜电极和薄膜布线等有在薄膜形成的制造工序中的耐热性、耐腐蚀性的要求，因此，添加了例如Cr、W、Nb等的Mo合金的应用正在发展。

作为将上述Mo合金作为布线来形成的方法，一般利用通过溅射形成同一组成的靶材的方法。另外，关于Mo合金的靶材，就成分构成、靶材所含杂质的减少等提出了各种的提案。

作为在靶材所含杂质之中尤其成为问题的杂质，可以举出氧。尤其在MoCr靶材中，氧值高时，与Mo相比Cr与氧的亲和力更强，因此在显微组织中在Cr中形成氧富集相。由于该氧富集相与其它部分相比较溅射速率慢，因此有时在此处形成被称为结节的小突起，使得由它引起的粒子、溅沫等问题多发。而且，也发生薄膜的电阻变高这种问题。从这些现象来看，MoCr靶材必需使氧含量降低。

为了解决上述问题点，提出了下述方法：利用将具有规定粒径的Cr原料粉末固态化而得的物质与在真空中通过电子束熔融或者在非活性气体气氛中通过电弧熔融等而得的Mo熔融物来制造低氧的MoCr靶材。(专利文献1)

另一方面，作为另一方法，提出了通过添加碳作为脱氧剂来使氧含量降低的方法。(专利文献2)

专利文献1：日本特开平10-168564号公报

专利文献2：日本特开2002-194536号公报

发明内容

在专利文献1中公开的MoCr靶材的制造方法为如下的制造方法。首先将粒径大的Cr原料粉末通过热静水压压制(熱間静水圧プレス)进行固态化，另一方面，Mo在真空中通过电子束熔融或者在非活性气体气氛中通过电弧熔融等进行熔融而分别制成低氧的块体；然后对制作的Cr和Mo各自的块体进行机械加工，形成规定形状的靶和芯片，将它们按能够形成目标合金组成的面积比进行配置。另外，在专利文献1中，也提出了将上述制成的Cr块体与Mo块体多个交替地重叠、紧接着通过热压将它们压接从而得到复合体的制造方法。这种制造方法由于复杂并且成本高而在经济方面是不利的。

另外，在专利文献2中公开的MoCr靶材的制造方法由于添加碳作为脱氧剂，因此有时在MoCr靶材中残留添加的碳，有可能由该残留碳引起的结节而诱发粒子、溅沫。

鉴于上述课题，本发明的目的是提供简单且低成本地、通过不进一步添加第三元素的方法来制造MoCr靶材的方法以及MoCr靶材。

即本发明是一种MoCr靶材的制造方法，所述MoCr靶材含有0.5～50原子％的Cr且剩余部分由Mo和不可避免的杂质构成，所述MoCr靶材的制造方法具备，

(1)将Mo烧结体粉碎成平均粒径为20～500μm来制作Mo粉末的工序，

(2)将该Mo粉末在还原性气氛中进行热处理来制作还原处理Mo粉末的工序，

(3)准备平均粒径为20～500μm的Cr原料粉末的工序，

(4)制作将上述还原处理Mo粉末与上述Cr原料粉末进行混合而得的混合粉末的工序，

(5)对该混合粉末进行加压烧结来制作MoCr烧结体的工序。

在本发明中，可以在上述混合粉末中进一步混合比还原处理Mo粉末的平均粒径小并且平均粒径为5～100μm的Mo原料粉末。

另外，本发明中的加压烧结优选在烧结温度800～1800℃、压力10～200MPa下进行1～10小时。

另外，本发明的MoCr靶材是含有0.5～50原子％的Cr且剩余部分由Mo和不可避免的杂质的MoCr靶材构成，是在Cr粒周围并没有连续地存在氧富集相的MoCr靶材。

根据本发明，能够通过简单的工序且低成本地提供诱发粒子、溅沫的可能性小的低氧的MoCr靶材，因此其工业价值是极其大的。

附图说明

图1是表示本发明例1中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照片。(a)是由光学显微镜拍摄的显微组织照片。(b)～(d)是在与(a)相同视野中由能量分散型X射线分析装置拍摄的表示元素分布的照片，(b)表示Mo的分布，(c)表示Cr的分布，(d)表示氧的分布。

图2是表示本发明例2中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照片。(a)～(d)的记号的意思与图1相同。

图3是表示本发明例3中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照片。(a)～(d)的记号的意思与图1相同。

图4是表示本发明例4中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照片。(a)～(d)的记号的意思与图1相同。

图5是表示本发明例5中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照片。(a)～(d)的记号的意思与图1相同。

图6是表示比较例1中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照片。(a)～(d)的记号的意思与图1相同。

图7是表示比较例2中制作的靶材的截面显微组织和元素分布的图片代用照片。(a)～(d)的记号的意思与图1相同。

具体实施方式

在本发明中最大的特征在于为了降低在MoCr靶材的显微组织中存在的Cr粒周围的氧富集相而采用了极力降低烧结前的Mo粉末中的氧含量的方法。

本发明的发明人确认了在将Mo粉末与Cr粉末进行混合并烧结时，在烧结容器内大量含有的氧移动到与氧的亲和力比Mo高的Cr粒附近，在Cr粒周围形成氧富集相而固定。另外，认为在该Cr粒周围形成的氧富集相是产生粒子、溅沫等的原因。

因此，本发明的发明人为了在制造MoCr靶材时减少在Cr粒周围形成的氧富集相而进行了深入研究，结果确立了具有以下工序的制造方法。下面，对本发明所涉及的制造方法逐个工序地进行说明。

(1)将Mo烧结体粉碎成平均粒径为20～500μm来制作Mo粉末的工序

在本发明中，首先准备Mo烧结体。这是由于：在将例如三氧化Mo还原而得的Mo原料粉末制成一次烧结体后，粉碎成平均粒径为20～500μm来制作Mo粉末，由此与市售的通过化学制法制造的微细Mo原料粉末相比表面积变小，从而可以降低在Mo粉末表面存在的氧量。此外，烧结Mo原料粉末而得的烧结体优选相对密度为80％以上。作为烧结方法，为了将Mo烧结体的氧含量降低到300质量ppm以下，优选在进行了真空脱气的烧结气氛下实施热压、热静水压压制等加压烧结。另外，也优选在还原性气氛中的常压烧结。

然后，粉碎Mo烧结体来制作Mo粉末。这是由于为了制作在Mo中微细地分散有Cr的MoCr烧结体必需再次恢复到能够与Cr原料粉末充分地进行混合的粉末形状。本发明中，通过例如球磨机、冲击研磨机、颚式压碎机等机械作用进行粉碎，由此形成平均粒径为20～500μm的Mo粉末。

另外，调整到平均粒径为20～500μm是由于如果想要减少到低于20μm则成本显著地增加，并且在生成时Mo粉末的氧化过度进行。另一方面是由于如果超过500μm则粉末3重点孔隙的产生频率变高而变得难以实现MoCr烧结体的高密度化。

(2)在还原性气氛中将Mo粉末进行热处理来制作还原处理Mo粉末的工序

然后，在还原性气氛中将Mo粉末进行热处理来制作还原处理Mo粉末。

如果在Mo烧结体的状态下对氧含量为300质量ppm以下的Mo烧结体进行粉碎，则由于之后的处理、保管等的时间经过而在Mo粉末的表面吸附氧。因此，在本发明中，为了除去在Mo粉末表面存在的氧而在还原性气氛下对Mo粉末进行热处理。作为本发明中的还原性气氛，例如可以利用氢气氛、减压气氛等。另外，作为还原性气氛中的热处理的温度条件，优选为大概500～1500℃。这是由于如果低于500℃则氧减少效果极其小。另一方面是由于如果超过1500℃则已粉碎的Mo粉末彼此的接触部分引发扩散结合而导致有时必需进行再次的粉碎。

通过该热处理，本发明能够将在粉碎后500质量ppm以上的Mo粉末的氧含量减少到100质量ppm以下。

(3)准备平均粒径为20～500μm的Cr原料粉末的工序

作为能够在本发明中应用的Cr原料粉末，可以使用纯度为99％以上、平均粒径为20～500μm的Cr粉末。在此使Cr原料粉末的平均粒径与Mo粉末同样为20～500μm是由于如果Mo粉末与Cr原料粉末的粒径差过大，则烧结体组织变得易于产生不均而无法通过靶来进行均匀的溅射。

另外，在本发明中应用的Cr原料粉末的氧含量优选为400质量ppm以下。由此，能够将混合粉末的氧含量抑制到较低，从而可以使在MoCr靶材中的Cr粒周围形成的氧富集相减少。

(4)制作将还原处理Mo粉末与Cr原料粉末进行混合而得的混合粉末的工序

然后，将经热处理的还原处理Mo粉末与Cr原料粉末进行混合而得的混合粉末进行加压烧结，从而制作MoCr烧结体。

向Mo中添加Cr是为了使得形成薄膜时的耐腐蚀性提高，如果Cr含量少于0.5原子％，则无法获得足够的耐腐蚀性。另一方面，如果Cr的含量多于50原子％，则电阻变得过高。因此，Cr含量为0.5～50原子％。

在本发明中，能够将还原处理Mo粉末与Cr原料粉末通过V型混合机、十字旋转混合机(クロスロ一タリ一混合機)进行混合来获得均匀的混合粉末。粉末的混合优选在还原性气氛中进行。

另外，在本发明中，优选在还原处理Mo粉末与Cr原料粉末的混合粉末中进一步混合比还原处理Mo粉末的平均粒径小并且平均粒径为5～100μm的Mo原料粉末。由此能够增强烧结性、使烧结体密度增加。此时，Mo原料粉末的氧含量优选为700质量ppm以下。另外，Mo原料粉末优选以相对于Mo粉末总量为50％以下的范围进行添加。

(5)对混合粉末进行加压烧结来制作MoCr烧结体的工序

混合粉末的加压烧结可以适用热静水压压制、热压，优选在烧结温度为1000～1800℃、压力为10～200MPa的条件下进行1～10小时。

这些条件的选择依赖于加压烧结设备。例如热静水压压制易于适用低温高压的条件，热压则易于适用高温低压的条件。

此外，烧结温度低于1000℃时，烧结难以进行，是不现实的；如果超过1800℃，则有时能承受的装置受到限制，在烧结体的组织中晶体生长变得显著而难以获得均匀微细的组织。

另外，压力为10MPa以下时，烧结难以进行，是不现实的；如果超过200MPa，则存在能承受的装置受到限制这个问题。

另外，烧结时间在1小时以下时，难以使烧结充分进行，如果超过10小时，则在制造效率方面考虑，最好能避免。

此外，在用热静水压压制、热压进行加压烧结时，优选将混合粉末填充于加压容器、加压用冲模中后，边加热边进行减压脱气。减压脱气优选在加热温度为100～600℃的范围下进行低于1kPa的减压。这是由于可以进一步减少所得烧结体的氧含量。

实施例

下面，对本发明的实施例进行说明。

首先，将对三氧化Mo进行还原而得的市售的平均粒径为6μm的Mo原料粉末(氧含量为523质量ppm)填充在软钢制加压容器中。填充后，在将具有脱气口的盖子焊接在加压容器上后在450℃的温度下真空脱气至10Pa，用热静水压压制进行加压烧结，从而获得Mo烧结体。此外，热静水压压制在1250℃、147MPa的条件下保持5小时。此时，Mo烧结体的相对密度是99.1％。

从所得的Mo烧结体剥下软钢制加压容器之后，利用冲击研磨机进行粉碎并分级，由此获得平均粒径分别为100μm和200μm的Mo粉末。对所得的各Mo粉末实施在氢气流中于1200℃下保持2小时的热处理来进行减少氧的处理，从而获得还原处理Mo粉末。此时，还原处理Mo粉末的氧含量是：平均粒径为100μm的还原处理Mo粉末是72质量ppm，平均粒径为200μm的还原处理Mo粉末是55质量ppm。

接着，按表1所示的比例对上述所得的各还原处理Mo粉末与各Cr原料粉末进行配合，将配合而得的还原处理Mo粉末与Cr原料粉末配合成以原子％计为97％Mo-3％Cr，然后通过十字旋转混合机混合，并将其填充到软钢制加压容器中后，在该加压容器上焊接具有脱气口的盖子。此时，平均粒径为65μm的Cr粉末的氧含量是261质量ppm，平均粒径为140μm的Cr粉末的氧含量是134质量ppm。

接着，将上述加压容器于450℃的温度下真空脱气至10Pa，通过在温度为1250℃、压力为147MPa的条件下保持5小时的热静水压压制处理，得到本发明例1～本发明例4所涉及的MoCr烧结体。

另外，按表1所示的比例配合上述所得的平均粒径为100μm的还原处理Mo粉末与将三氧化Mo进行还原而得的市售的平均粒径为6μm的Mo原料粉末(氧含量为586质量ppm)，用十字旋转混合机进行混合。然后，将该混合Mo粉末与平均粒径为65μm的Cr原料粉末(氧含量为261质量ppm)配合成以原子％计为97％Mo-3％Cr，然后通过十字旋转混合机混合，并将其填充到软钢制加压容器中后，在该加压容器上焊接具有脱气口的盖子。接着，将上述加压容器于450℃的温度下真空脱气至10Pa，通过在温度为1250℃、压力为147MPa的条件下保持5小时的热静水压压制处理，得到本发明例5所涉及的MoCr烧结体。

作为比较例，将对三氧化Mo进行还原而得的市售的平均粒径为6μm的Mo原料粉末(氧含量为586质量ppm)与平均粒径为65μm的Cr原料粉末(氧含量为261质量ppm)配合成以原子％计为97％Mo-3％Cr，然后通过十字旋转混合机混合，并将其填充到软钢制加压容器中后，在该加压容器上焊接具有脱气口的盖子。接着，将上述加压容器于450℃的温度下真空脱气至10Pa，通过在温度为1250℃、压力为147MPa的条件下保持5小时的热静水压压制处理，得到比较例1所涉及的MoCr烧结体。

另外，作为其他比较例，将对三氧化Mo进行还原而得的市售的平均粒径为6μm的Mo原料粉末(氧含量为586质量ppm)与平均粒径为3μm的Mo原料粉末(氧含量为1102质量ppm)按表1所示的比例进行配合，通过十字旋转混合机混合。接着，将该粉末与平均粒径为65μm的Cr原料粉末(氧含量为261质量ppm)配合成以原子％计为97％Mo-3％Cr，然后通过十字旋转混合机混合，并将其填充到软钢制加压容器中后，在该加压容器上焊接具有脱气口的盖子。接着，将上述加压容器于450℃的温度下真空脱气至10Pa，通过在温度为1250℃、压力为147MPa的条件下保持5小时的热静水压压制处理，得到比较例2所涉及的MoCr烧结体。

[表1]

由上述所得的各MoCr烧结体通过机械加工采取试验片，采用非活性气体熔融红外线吸收法测定氧含量。另外，采用阿基米德法测定烧结体密度。将其结果示于表2。

如表2所示可知，本发明例1～本发明例5均通过使用还原处理Mo粉末而使MoCr烧结体的氧值降低。另外，可知，在烧结体密度方面，在混合粉末中进一步混合了Mo原料粉末的本发明例5的烧结体变为高密度。

[表2]

分别将由上述所得的各烧结体的利用光学显微镜观察到的显微组织、利用能量分散型X射线分析装置(EDX)观察到的Mo、Cr、氧的元素分布示于图1～图7。此外，各图的(a)是表示由光学显微镜观察到的的显微组织的图片代用照片，(b)是以黑色来表示在相同视野中的Mo的元素分布的图片代用照片，(c)是以灰色来表示在相同视野中的Cr的元素分布的图片代用照片，(d)是以白色来表示在相同视野中的氧元素分布的图片代用照片。

由这些结果可知，采用本发明的制造方法而得的烧结体中，在Cr粒周围几乎不存在氧富集相[(d)所示的白色部分]。另一方面可知，在比较例1中，在Cr粒周围的至少一部分连续地存在着氧富集相。另外可知，在比较例2中，经过Cr粒周围的整个一周连续地存在着氧富集相。

将上述制作的各靶材配置在DC磁控溅射装置(CANON ANELVA株式会社制造型号：C3010)的腔内，将腔内减压至2.0×10^-5Pa以下后，在Ar气压为0.6Pa、接通功率为1500W的条件下每隔120秒进行放电试验。此时，记录每0.1秒的施加电压的变化，对将施加电压差的绝对值作为统计上的管理基准在异常值的监视中利用的中位数(平均值)加上标准偏差的3倍而得的值以上的次数作为发生异常放电的次数进行测定。

在由靶材产生的粒子量与异常放电的次数之间存在良好的正相关，因此可以通过测定异常放电的次数来评价在溅射时产生的粒子的多少。采用上述方法测定异常放电的次数，并以试样比较例2作为基准(100％)，将所得的异常放电发生比率的结果示于表3。

如表3所示，可以确认，根据本发明的制造方法，与以往的制造相比能够大幅度地减少MoCr靶材中的氧含量，具有抑制粒子产生量的效果。

[表3]

	异常放电发生比率
		本发明例1	77.4％
本发明例2	66.1％
		本发明例3	72.6％
本发明例4	67.7％
		本发明例5	79.0％
比较例1	88.7％
		比较例2	100.0％

Claims

1.一种MoCr靶材的制造方法，其特征在于，所述MoCr靶材含有0.5～50原子％的Cr且剩余部分由Mo和不可避免的杂质构成，

所述MoCr靶材的制造方法具有：

(3)准备平均粒径为20～500μm的Cr原料粉末的工序，

(4)制作将所述还原处理Mo粉末与所述Cr原料粉末进行混合而得的混合粉末的工序，

(5)将该混合粉末进行加压烧结来制作MoCr烧结体的工序。

2.根据权利要求1所述的MoCr靶材的制造方法，其特征在于，将在所述混合粉末中进一步混合比还原处理Mo粉末的平均粒径小且平均粒径为5～100μm的Mo原料粉末而制作的混合粉末进行加压烧结。

3.根据权利要求1或2所述的MoCr靶材的制造方法，其特征在于，加压烧结在烧结温度800～1800℃、压力10～200MPa下进行1～10小时。

4.一种MoCr靶材，其特征在于，含有0.5～50原子％的Cr且剩余部分由Mo和不可避免的杂质构成，在Cr粒周围并没有连续地存在氧富集相。