JP4345105B2 - スパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの製造に原料粉末として用いるのに適した高純度金属Ｍｏ粗粒粉末の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、例えば液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイの透明導電膜や電解トランジスターのゲート電極や配線回路などの形成に適応される高純度金属Ｍｏ薄膜をスパッタリング法により形成するに際して、ターゲットとして用いられる高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの製造に原料粉末として用いるのに適した高純度金属Ｍｏ粗粒粉末の製造方法に関するものである。

従来、一般に上記のスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの製造には、原料粉末として高純度金属Ｍｏ粉末が用いられており、この高純度金属Ｍｏ粉末が、９９．９９質量％以上の高純度を有し、かつフィッシャー法による粒度測定で２〜４μｍの平均粒径（以下、平均粒径はいずれもフィッシャー法により測定した結果を示す）、並びにＪＩＳ・Ｒ１６２６に基づくＢＥＴ値で０．５〜１ｍ^２／ｇの比表面積（以下、比表面積はいずれもＪＩＳ・Ｒ１６２６に基づくＢＥＴ値で示す）を有することも知られている。

また、上記の高純度金属Ｍｏ粉末が、原料として９９．９質量％以上の純度および２〜４μｍの平均粒径を有する三酸化モリブデン（以下、ＭｏＯ_３で示す）粉末やモリブデン酸アンモニウム塩粉末などを用い、これに水素気流中、５００〜７００℃の温度に所定時間保持の条件で一次水素還元処理を施して二酸化モリブデン（以下、ＭｏＯ_２で示す）粉末を形成し、ついで前記ＭｏＯ_２粉末を同じく水素気流中、７５０〜１１００℃の温度に所定時間保持の条件で二次水素還元処理を施して、９９．９９質量％以上の純度を有する高純度金属Ｍｏ粉末とすることにより製造されることも知られている。
特開平２−１４１５０７号公報

近年、例えば液晶ディスプレイの高性能化および大型化、さらに薄型化はめざましく、これに対応して、これらの構造部品である透明導電膜や電解トランジスターのゲート電極や配線回路などは著しく高集積化するようになり、このように前記構造部品の集積度が高くなればなるほど、これの形成に適用される高純度金属Ｍｏ薄膜の品質にも高い均質性が要求され、特に膜中にできるだけパーティクル（最大径で０．５μｍ以上の粗大粒）が存在しない薄膜が強く要求されることになるが、上記の従来高純度金属Ｍｏ粉末を原料粉末として用いて製造された高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットを用いて、スパッタリング法により高純度金属Ｍｏ薄膜を形成した場合、前記薄膜中のパーティクルを前記構造部品の高集積化に十分満足に対応できる程度に少なくすることができないのが現状である。

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、パーティクル発生のきわめて少ない高純度金属Ｍｏ薄膜の形成が可能なスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットを開発すべく、特にこれの製造に原料粉末として用いられている高純度金属Ｍｏ粉末に着目し、研究を行った結果、
（ａ）スパッタ時のパーティクル発生数と焼結ターゲットの理論密度比との間には密接な関係があり、焼結ターゲットの理論密度比を９８％以上にするとパーティクルの発生を著しく減少させることができること。

（ｂ）焼結ターゲットの理論密度比と前記焼結ターゲットの製造に原料粉末として用いられる高純度金属Ｍｏ粉末の粒度および比表面積との間にも密接な関係があり、前記高純度金属Ｍｏ粉末の平均粒径および比表面積が、上記の通り従来高純度金属Ｍｏ粉末のもつ２〜４μｍの平均粒径および０．５〜１ｍ^２／ｇの比表面積では９８％以上の理論密度比をもった焼結ターゲットを製造することはできないが、これを５．５４〜７．５６μｍの平均粒径および０．０５２〜０．１９３ｍ^２／ｇの比表面積をもった粗粒にすると焼結ターゲットの理論密度比を９８％以上に高密度化することができること。

（ｃ）上記の従来高純度金属Ｍｏ粉末の製造において、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４］溶液に、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の所定量を加えて撹拌混合した後、濃縮ろ過して、Ｎａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）含有のパラモリブデン酸アンモニウム［３（ＮＨ_４）_２Ｏ・７ＭｏＯ_３・４Ｈ_２Ｏ］とし、ついでこれをか焼して、Ｎａ成分を５３〜１９３ｐｐｍおよびＫ成分を３７〜１４６ｐｐｍの割合で含有するＭｏＯ_３粉末とすると共に、二次水素還元処理温度を従来の処理温度である７５０〜１１００℃に比して相対的に高温の１１５０〜１３００℃とする以外は同一の条件で高純度金属Ｍｏ粉末を製造すると、この結果製造された高純度金属Ｍｏ粉末は、水素還元処理中に、前記ＭｏＯ_３粉末に配合したＮａ成分の作用で、粉末が粒成長して粗粒化し、Ｎａ成分の配合割合を上記の通り５３〜１９３ｐｐｍとした場合に、５．５４〜７．４６μｍの平均粒径および０．０５２〜０．１９３ｍ^２／ｇの比表面積をもった粗粒となり、さらにこの場合Ｋ成分の配合割合を３７〜１４６ｐｐｍとすると、前記Ｎａ成分との共存作用で粉末粒径の均等化（均粒化）が進行し、この粉末均粒化によって高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの理論密度比のさらなる向上が見込まれるようになり、しかも相対的に高温の還元温度である１１５０〜１３００℃での前記二次水素還元処理で、不可避不純物と共に、粗粒化添加成分であるＮａ成分および均粒化添加成分であるＫ成分が除去されて、Ｎａ：７ｐｐｍ以下およびＫ：８ｐｐｍ以下に低減することと相俟って、９９．９９質量％以上の高純度をもつようになること。
以上（ａ）〜（ｃ）に示される研究結果を得たのである。

この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（ａ）モリブデン酸アンモニウム溶液に、所定量の水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液を加えて撹拌混合した後、濃縮ろ過してＮａとＫ含有のパラモリブデン酸アンモニウムとし、
（ｂ）ついで、これをか焼して、Ｎａを５３〜１９３ｐｐｍおよびＫを３７〜１４６ｐｐｍの割合で含有すると共に、２．７１〜３．０６μｍの平均粒径、および９９．９質量％以上の純度を有するＮａおよびＫ含有のＭｏＯ _３ 粉末とし、
（ｃ）上記（ｂ）のＮａおよびＫ含有のＭｏＯ _３ 粉末に、水素気流中、５００〜７００℃の範囲内の温度に所定時間保持の条件で一次水素還元処理を施して、ＭｏＯ _２ 粉末とし、
（ｄ）上記（ｃ）のＭｏＯ _２ 粉末に、水素気流中、１１５０〜１３００℃の範囲内の温度に所定時間保持の条件で二次水素還元処理を施す、
以上（ａ）〜（ｄ）の工程により、
（１）粗粒化添加成分であるＮａの含有量：７ｐｐｍ以下および均粒化添加成分であるＫの含有量：８ｐｐｍ以下、
（２）純度：９９．９９質量％以上、
（３）平均粒径：５．５４〜７．４６μｍ、
（４）比表面積：０．０５２〜０．１９３ｍ^２／ｇ、
以上（１）〜（４）の特性を有する、パーティクル発生のきわめて少ない高純度金属Ｍｏ薄膜の形成を可能とするスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの製造に原料粉末として用いるのに適した高純度金属Ｍｏ粗粒粉末の製造方法に特徴を有するものである。

なお、この発明の方法により製造された高純度金属Ｍｏ粗粒粉末においては、上記の通りこれの平均粒径および比表面積と、これを原料粉末として用いて製造されたスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの理論密度比との間には密接な関係があり、前記高純度金属Ｍｏ粗粒粉末の平均粒径が５．５４μｍ未満にして、比表面積が０．１９３ｍ^２／ｇを越えると、前記スパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの理論密度比は９８％未満となってしまい、このような理論密度比が９８％未満のスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットを用いて高純度金属Ｍｏ薄膜を形成した場合、前記薄膜中におけるパーティクルの発生数が急激に多くなって、高集積化に満足に対応することができず、一方その平均粒径が７．４６μｍを越え、かつ比表面積が０．０５２ｍ^２／ｇ未満の粗粒になり過ぎると、これより製造された前記スパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの強度が急激に低下し、スパッタ中にターゲット自体に割れが発生し易くなることから、前記高純度金属Ｍｏ粗粒粉末の平均粒径を５．５４〜７．４６μｍにして、比表面積を０．０５２〜０．１９３ｍ^２／ｇと定めたものであり、したがって、この高純度金属Ｍｏ粗粒粉末を用いれば、９８％以上の高い理論密度比をもった高密度のスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの製造が可能となり、さらにこのスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットを用いることによりパーティクル発生のきわめて少ない高純度金属Ｍｏ薄膜の形成が可能となるのである。

また、この発明の方法により製造された高純度金属Ｍｏ粗粒粉末の製造に際して、上記の通りＮａ成分のＭｏＯ_３粉末に対する配合割合を前記ＭｏＯ_３粉末およびＫ成分との合量に占める割合で上記の通り５３〜１９３ｐｐｍとしたのは、その割合が５３ｐｐｍ未満では粗粒化作用が不十分で、５．５４μｍ以上の平均粒径および０．１９３ｍ^２／ｇ以下の比表面積を確保することが困難であり、一方その割合が１９３ｐｐｍを越えると、二次水素還元処理で、７ｐｐｍ以下に低減することが困難となり、９９．９９質量％以上の高純度を確保することができなくなる、という理由によるものであり、さらに上記Ｋ成分のＭｏＯ_３粉末に対する配合割合を前記ＭｏＯ_３粉末およびＮａ成分との合量に占める割合で上記の通り３７〜１４６ｐｐｍとしたのは、その割合が３７ｐｐｍ未満では均粒化効果が不十分であり、一方その割合が１４６ｐｐｍを越えると、二次水素還元処理で、８ｐｐｍ以下に低減することが困難となり、９９．９９質量％以上の高純度を確保することができなくなる、という理由によるものである。

さらに、この発明の方法により製造された高純度金属Ｍｏ粗粒粉末においては、その純度を９９．９９質量％以上として、これより製造されるスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットが同じく９９．９９質量％以上の純度をもつようにすることによって、これを用いて成膜される高純度金属Ｍｏ薄膜が９９．９９質量％以上の純度をもつようにしたものであり、この場合前記高純度金属Ｍｏ薄膜の純度が９９．９９質量％未満では、例えば液晶ディスプレイには適用することができないものである。

この発明の方法により製造された高純度金属Ｍｏ粗粒粉末は、９９．９９質量％以上の高純度を有し、かつ９８％以上の高い理論密度比をもった高密度のスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの製造を可能とし、さらにこのスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットを用いることにより、パーティクルの発生がきわめて少なく、例えば高集積度が要求される液晶ディスプレイなどに適用することができる高純度金属Ｍｏ薄膜の形成を可能とするものである。

つぎに、この発明の高純度金属Ｍｏ粗粒粉末の製造方法を実施例により具体的に説明する。

モリブデン酸アンモニウム溶液に、所定量の３０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液および３０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を加えて撹拌混合した後、濃縮ろ過して、ＮａおよびＫ含有のパラモリブデン酸アンモニウムとし、ついでこれを６００℃でか焼して、それぞれ表１に示される割合でＮａとＫ成分を含有し、かつ同じく表１に示される平均粒径をもったＮａおよびＫ成分含有の三酸化モリブデン（以下、ＭｏＯ_３で示す）粉末を調製し、これに同じく表１に示される条件で一次および二次水素還元処理を施すことにより本発明方法を実施し、本発明高純度金属Ｍｏ粗粒粉末（以下、本発明Ｍｏ粗粒粉末という）１〜６をそれぞれ製造した。

また、比較の目的で、表１に示される通り原料である上記ＭｏＯ_３粉末に対するＮａおよびＫ成分の配合を行わず、かつ二次水素還元処理温度を通常の温度である７５０〜１１００℃とする以外は同一の条件で従来方法を実施し、従来高純度金属Ｍｏ粉末（以下、従来Ｍｏ粉末という）１〜６をそれぞれ製造した。

また、表１には、この結果得られた本発明Ｍｏ粗粒粉末１〜６および従来Ｍｏ粉末１〜６のＮａおよびＫ成分の含有量、純度、平均粒径、および比表面積の測定結果を示した。

ついで、この結果得られた本発明Ｍｏ粗粒粉末１〜６および従来Ｍｏ粉末１〜６のそれぞれを評価する目的で、以下に示す条件で、スパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットを製造し、さらにこの高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットを用いてスパッタリング法により高純度金属Ｍｏ薄膜を形成し、前記高純度金属Ｍｏ薄膜におけるパーティクルの発生状況を観察した。
すなわち、表２に示される通り、上記の本発明Ｍｏ粗粒粉末１〜６および従来Ｍｏ粉末１〜６のそれぞれを原料粉末として用い、これら原料粉末に、雰囲気圧力：９８０Ｐａの水素雰囲気中、７００℃に２時間保持の条件で水素清浄化処理を施して、粉末表面酸化物を除去し、もって粉末表面酸素量（粉末表面吸着酸素量）で測定して、粉末全体に占める割合で１００〜１５０ｐｐｍの範囲内の所定の酸素量に低減した状態で、それぞれ２５０ＭＰａの圧力でプレス成形して直径：９００ｍｍ×厚さ：１２ｍｍの寸法の円盤状圧粉体とし、この円盤状圧粉体に、圧力：１００ＭＰａ、温度：１２５０℃、保持時間：２時間の条件でＨＩＰ処理を施して焼結し、さらに機械加工にて直径：８９０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの寸法に仕上げることにより本発明高純度金属Ｍｏ焼結ターゲット（以下、本発明ターゲットという）１〜６および従来高純度金属Ｍｏ焼結ターゲット（以下、従来ターゲットという）１〜６をそれぞれ製造した。

また、同じく表２に示される通り、原料粉末として上記本発明Ｍｏ粗粒粉末４を用い、これに２００ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間静水圧プレス）処理を施して直径：１００ｍｍ×高さ：２５０ｍｍの寸法をもった円柱状圧粉体とし、ついで前記円柱状圧粉体をクラッシャーにて解砕し、目開：２ｍｍの篩にて篩分し、篩下粉末に、上記の条件と同じ条件で水素清浄化処理を施して、粉末表面酸化物を除去し、もって粉末表面酸素量（粉末表面吸着酸素量）で測定して、粉末全体に占める割合で１２０ｐｐｍの酸素量に低減した後、上記の本発明ターゲット１〜６の製造条件と同じ条件で、円盤状圧粉体とし、この円盤状圧粉体にＨＩＰ処理を施して焼結し、さらに機械加工を施すことにより本発明高純度金属Ｍｏ焼結ターゲット７（以下、本発明ターゲット７という）を製造した。

表２に、この結果得られた本発明ターゲット１〜７および従来ターゲット１〜６の純度および理論密度比の測定結果を示した。

ついで、上記の本発明ターゲット１〜７および従来ターゲット１〜６をそれぞれ純銅製バッキングプレートにろう付けした状態で、直流マグネトロンスパッタリング装置に取り付け、
スパッタガス：Ａｒ、
Ａｒガス雰囲気圧力：０．５Ｐａ、
スパッタ電力：４３．５ＫＷ、
の条件でスパッタを行い、直径：９００ｍｍのガラス板の表面に、全面に亘って厚さ：０．６μｍの高純度金属Ｍｏ薄膜（以下、Ｍｏ薄膜という）を形成した。

この結果得られたＭｏ薄膜について、任意箇所の直径：２００ｍｍの面積内に存在する最大径が０．５μｍ以上のパーティクル数をパーティクルカウンターにて測定した。この測定結果を表２に５ヶ所の平均値で示した。

表１，２に示される結果から、粗粒化添加成分であるＮａおよび均粒化添加成分であるＫの含有量がそれぞれ７ｐｐｍ以下および８ｐｐｍ以下に低減され、かつ９９．９９質量％以上の高純度を有すると共に、５．５４〜７．４６μｍの平均粒径、並びに０．０５２〜０．１９３ｍ^２／ｇの比表面積を有する本発明Ｍｏ粗粒粉末１〜６を用いれば、９９．９９質量％以上の高純度で、かつ９８％以上の理論密度比を有する高密度の本発明ターゲット１〜７を製造することができ、しかも前記本発明ターゲット１〜７を用いれば、パーティクルの発生がきわめて少ないＭｏ薄膜を形成することができるのに対して、９９．９９質量％以上の高純度ではあるが、平均粒径が２〜４μｍにして、比表面積が０．５〜１ｍ^２／ｇの従来Ｍｏ粉末１〜６を用いて製造された従来ターゲット１〜６は、いずれも９８％未満の理論密度比をもつものであり、したがって、前記従来ターゲット１〜６を用いて成膜されたＭｏ薄膜ではパーティクルの発生がきわめて多いものとなっていることが明らかである。

上述のように、この発明の方法により製造された高純度金属Ｍｏ粗粒粉末は、これを原料粉末として用いれば、９８％以上の理論密度比をもった高密度のスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットを製造することができ、かつ前記スパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットによってパーティクル発生のきわめて少ない高純度金属Ｍｏ薄膜の形成も可能となるなど、例えば液晶ディスプレイの高性能化および大型化、さらに薄型化に十分満足に対応できるものである。

Claims (1)

1. （ａ）モリブデン酸アンモニウム溶液に、所定量の水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液を加えて撹拌混合した後、濃縮ろ過してＮａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）含有のパラモリブデン酸アンモニウムとし、
   （ｂ）ついで、これをか焼して、Ｎａを５３〜１９３ｐｐｍおよびＫを３７〜１４６ｐｐｍの割合で含有すると共に、フィッシャー法による粒度測定（以下同じ）で２．７１〜３．０６μｍの平均粒径、および９９．９質量％以上の純度を有するＮａおよびＫ含有の三酸化モリブデン粉末とし、
   （ｃ）上記（ｂ）のＮａおよびＫ含有の三酸化モリブデン粉末に、水素気流中、５００〜７００℃の範囲内の温度に所定時間保持の条件で一次水素還元処理を施して、二酸化モリブデン粉末とし、
   （ｄ）上記（ｃ）の二酸化モリブデン粉末に、水素気流中、１１５０〜１３００℃の範囲内の温度に所定時間保持の条件で二次水素還元処理を施す、
   以上（ａ）〜（ｄ）の工程により、
   （１）粗粒化添加成分であるＮａの含有量：７ｐｐｍ以下および均粒化添加成分であるＫの含有量：８ｐｐｍ以下、
   （２）純度：９９．９９質量％以上、
   （３）平均粒径：５．５４〜７．４６μｍ、
   （４）比表面積：ＪＩＳ・Ｒ１６２６に基づくＢＥＴ値で０．０５２〜０．１９３ｍ^２／ｇ、
   以上（１）〜（４）の特性を有する、パーティクル発生のきわめて少ない高純度金属Ｍｏ薄膜の形成を可能とするスパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの製造に原料粉末として用いるのに適した高純度金属Ｍｏ粗粒粉末の製造方法。