TW201319291A - Mo-W靶材及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種Mo-W靶材及其製造方法,其不施加軋延處理即能達成相對密度之提升。本發明解決課題之手段係在1100℃以上1300℃以下之溫度對鉬粉末進行脫氧處理,將鎢粉末與經過脫氧處理之上述鉬粉末混合,以特定溫度加壓燒結上述鉬粉末與上述鎢粉末的混合粉末。藉此抑制燒結時空孔(孔隙)之產生,並促進燒結體之高密度化。因此若依據上述製造方法,由於不施加軋延處理即能達成燒結體的高密度化,故可實現在濺鍍成膜時使膜厚均勻化。
Description
本發明係關於由鉬-鎢系燒結體所構成之濺鍍用Mo-W靶材及其製造方法。
近年來,鉬-鎢(Mo-W)合金被使用做為平面顯示器(FPD)、太陽能電池、半導體元件等的電極或配線用材料。此種合金能以濺鍍法形成,而做為濺鍍用靶材係廣泛使用鉬-鎢系的燒結體。以燒結體形成之濺鍍用靶材被要求相對密度要高,且結晶粒要細緻均勻。
例如下述專利文獻1中記載鎢含量比率在30~70重量%的Mo-W合金靶材之製造方法。其係在加壓成形鉬粉末與鎢粉末的混合粉末再予以燒結後,藉由在特定溫度施行軋延處理來提高相對密度。
專利文獻1 日本特開平9-3635號公報
然而若對燒結體進行軋延處理,雖然會提升相對密度,但會造成在燒結體出現源自軋延方向之特有結晶取向。因此,在濺鍍時靶材的飛散方向無法為等向性的,造成基板上濺鍍膜的膜厚分布不均,而有良率降低之問題。
有鑒於以上情事,本發明之目的係提供一種Mo-W靶材及其製造方法,其係不施加軋延處理即能達成相對密度的提升。
為了達成上述目的,本發明的形態之一的Mo-W靶材之製造方法係包括:在1100℃以上1300℃以下之溫度對鉬粉末進行脫氧處理。
將鎢粉末與經過脫氧處理之前述鉬粉末混合。
以特定溫度加壓燒結上述鉬粉末與上述鎢粉末之混合粉末。
本發明的形態之一的Mo-W靶材係由包含鉬粉末與鎢粉末之混合粉末的燒結體所構成。
以該鉬及鎢的組成比率來對鉬及鎢在(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(321)等各面取向的X射線繞射強度之總和進行加權平均之上述各面取向的含量比率,係均在25%以下。
本發明的實施形態之一的Mo-W靶材之製造方法,係包括:在1100℃以上1300℃以下之溫度對鉬粉末進行脫氧處理。
將鎢粉末與經過脫氧處理之前述鉬粉末混合。
以特定溫度加壓燒結上述鉬粉末與上述鎢粉末之混合粉末。
上述製造方法中,藉由在上述溫度對鉬粉末進行脫氧處理,來減少鉬粉末所含的氧量。藉此來抑制燒結時空孔(孔隙)之產生,而促進燒結體的高密度化。因此若依照上述製
造方法,因不實施軋延處理即能達成燒結體之高密度化,故可實現在濺鍍成膜時均勻化膜厚。
鉬粉末的脫氧處理典型上係在減壓下或氫氛圍氣下進行。在處理溫度小於1100℃之情形,無法得到充分的脫氧效果。另一方面,若處理溫度超過1300℃,則鉬結晶會成長,而有讓結晶粒徑變大的傾向。結晶粒徑若變大,則因會在濺鍍時誘發異常放電而較不佳。因此鉬粉末的脫氧處理溫度係設於1100℃以上1300℃以下。
上述鉬粉末在脫氧處理前亦可被造粒成特定尺寸。在此情形,係對該鉬粉末的造粒粉末進行脫氧處理。
藉此能讓一次粒子間的空孔變小,並提高燒結後的相對密度。
上述造粒粉末亦可在脫氧處理後粉碎成特定尺寸。
經過以上述溫度進行脫氧處理之造粒粉末係在局部進行燒結而使粒子尺寸變大,若依原樣燒結則會無法得到所期望之相對密度。因此藉由將經過脫氧處理之造粒粉末加以粉碎,而能安定地製作具有所期望之相對密度的燒結體。
上述鉬粉末與上述鎢粉末的混合粉末係以例如HIP(熱均壓成型)法或真空熱壓法等加壓燒結法加以燒結。
藉此能製作高密度的燒結體。
以HIP法燒結上述混合粉末時的燒結溫度為例如1200℃以上1500℃以下。
在燒結溫度小於1200℃之情形,燒結體的相對密度低,成為產生異常放電或粒子的原因。而若燒結溫度超過1500℃,則鉬與鎢會合金化,而無法阻止起因於該合金化之主取向的生成。
如此製作而成的Mo-W靶材,以該鉬及鎢的組成比率來對鉬及鎢的在(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(321)等各面取向之X射線繞射強度的總和進行加權平均之上述各面取向的含量比率均為25%以下。藉此在濺鍍時能達成膜厚均勻化。
以下邊參照圖式邊說明本發明之實施形態。
圖1為說明本發明的實施形態之一的Mo-W靶材之製造方法的步驟流程圖。本實施形態說明鎢含量比率為5~20原子%的Mo-W靶材之製造方法。
本實施形態的Mo-W靶材之製造方法係包括:鉬(Mo)粉末之造粒步驟(ST1)、脫氧步驟(ST2)、粉碎步驟(ST3)、與鎢(W)粉末的混合步驟(ST4)、混合粉末之加壓燒結步驟(ST5)、燒結體之機械加工步驟(ST6)。
原料粉末係使用例如純度為99.95%以上、平均粒徑小於10μm之Mo粉末。本實施形態中,Mo粉末係造粒成特定尺寸(ST1)。造粒處理的目的係縮小一次粒子間的空孔,提高燒結後的相對密度。
造粒方法、造粒的尺寸或形狀未特別限制。本實施形態中,藉由在一對輥間對原料粉末進行粉末壓實,來製作數公分大的片狀造粒粉末。
接下來對經過造粒之Mo粉末進行脫氧處理(ST2)。脫氧處理方法無特別限定,本實施形態中係使用氫還原爐,在氫氛圍氣下將Mo粉末加熱至特定溫度。藉此將造粒粉末中所吸附或化合之氧量(例如600~800ppm)減少至100ppm
以下。
上述Mo粉末係在1100℃以上1300℃以下進行脫氧處理。在處理溫度小於1100℃之情形,無法得到充分的脫氧效果。另一方面,若處理溫度超過1300℃,則Mo的結晶會成長,而有讓結晶粒徑變大的傾向。若結晶粒徑變大,則因在濺鍍時會誘發異常放電,而較不佳。藉由將Mo粉末的脫氧處理溫度設在1100℃以上1300℃以下,而能減少Mo粉末的氧含量,並安定地製作具有細緻的結晶組織之燒結體。
接下來,對經過脫氧處理之Mo粉末進行粉碎步驟(ST4)。此步驟的目的係將伴隨著脫氧處理的加熱而在粉末間進行之局部燒結加以粉碎,以在之後的燒結步驟得到高密度之燒結體。粉碎方法未特別限定,本實施形態中係以錘磨機粉碎造粒粉末,最大粒徑係調整至例如700μm以下。
接著,經過粉碎之Mo粉末,係與以成為上述組成比之方式秤量之W粉末混合(ST5)。W原料粉末係使用例如純度為99.99%以上、平均粒徑小於10μm、氧濃度小於500ppm之粉末。混合方法未特別限定,可使用例如V型混合器。
而且可依需要,W原料粉末亦可在混合前於氫還原爐等中進行脫氧處理。由於藉此除去了W原料粉末中的氧,而能達成進一步降低燒結體中的氧濃度。
接下來,進行將Mo粉末與W粉末的混合粉末燒結成特定形狀之步驟(ST5)。燒結方法係採用HIP(熱均壓成型)
法,但除此之外亦可採用HP(熱壓)等其它加壓燒結法。
燒結溫度無特別限定,可設為例如1200℃以上1500℃以下。此時的壓力係例如120~150MPa,在最高溫度的保持時間係設為例如4小時。在燒結溫度小於1200℃之情形,燒結體的相對密度低,成為產生異常放電或粒子的原因。而若燒結溫度超過1500℃,則Mo與W會合金化,無法阻止起因於該合金化之主取向的生成。藉由將燒結溫度設為1200℃以上1500℃以下,能安定地製作相對密度97%以上且結晶取向異方性小的燒結體。
以下示範HIP燒結體之製作方法的例子。首先,邊振動特定形狀的不銹鋼製的罐子,邊將Mo造粒片狀粉末的粉碎粉末與W原料粉末之混合粉末填充至振實密度(堆積密度)50%以上。之後,把上述罐子設置於真空加熱脫氣爐將內部真空排氣後,以熔接予以密封。然後,將該罐子設置於HIP裝置,以上述之燒結條件燒結上述混合粉末。
所製作之燒結體係被機械加工成特定的靶材尺寸(ST6)。藉此製作本實施形態之Mo-W靶材。靶材形狀可為圓形亦可為矩形。機械加工主要係藉由切削加工、研磨加工來進行。可依需求,在機械加工前亦能以去除內部變形等為目的來進行燒結體之熱處理。加工成特定形狀之燒結體係經由黏合至未圖示之背板來構成靶材總成(target assembly)。
如上述般製造的Mo-W靶材係具有100ppm以下之氧濃度、97%以上之相對密度、與20μm以下的平均結晶粒徑。
藉此能抑制異常放電獲粒子的產生,可得到能確保安定地濺鍍性之Mo-W靶材。
若依照本實施形態,因在燒結前進行Mo粉末的脫氧處理,而能安定地製造氧含量少的高純度Mo-W靶材。特別是在如本實施形態之Mo方面的組成比較W高之Mo-W系中,藉由進行Mo粉末之脫氧處理,能有效率地控制燒結體的氧濃度。
而藉由減少燒結體的氧濃度,阻止燒結體內部產生空孔(孔隙),藉此能安定並生成具有97%以上之相對密度的Mo-W靶材。
此外,由於在燒結後不需要軋延處理即能得到97%以上之相對密度,而能抑制源自軋延處理之主取向的生成。藉此,在濺鍍時讓靶材之飛散方向為等向性,使成膜於基板上的濺鍍膜之膜厚均勻化,而能達成良率的提升。
特別是本實施形態的Mo-W靶材之結晶相並非Mo與W相互固溶而成的MoW合金相,而是由Mo相與W相的混合存在相構成主體。因此,依Mo及W的組成比率來對Mo及W的各結晶面(110)、(200)、(211)、(220)、(310)及(321)的X射線繞射峰之含量比率進行加權平均時,各面取向的比率均為25%以下。其結果,靶材表面的結晶配向性在任一方向均為等向性,藉由在濺鍍時與電漿中的離子衝擊而濺射之構成靶材的微粒,係等向地飛散並於基板上成膜。藉此能以±5%以下之膜厚分布在基板上成膜Mo-W薄膜,並能提高膜厚均勻性。
而本實施形態之Mo-W靶材藉由讓W含量比率在5~20原子%,能減少形成於基板上之Mo-W膜的比電阻,並
且可提升對蝕刻液的耐久性。
以下說明本發明之實施例,但本發明不受限於以下實施例。
將純度99.95%以上、平均粒徑小於10μm之Mo原料粉末造粒成數公分大,讓該造粒粉末在氫還原爐中進行脫氧處理後,將該造粒粉末粉碎成最大粒徑小於700μm。脫氧處理溫度係設為1200℃。接下來,將純度99.99%以上、平均粒徑小於10μm、氧濃度小於500ppm之W原料粉末,以讓W含量比率成為15原子%之方式,與該Mo的粉碎粉末混合。接著,將此等Mo與W的混合粉末封入不銹鋼製的罐子中,進行HIP處理(加壓燒結)。HIP處理溫度(燒結溫度)為1300℃,壓力為125MPa,在最高溫度的保持時間為4小時。
將如上述般進行所製作之Mo-15at%W燒結體機械加工成特定的靶材形狀(直徑25.4cm、厚度6mm之圓板形狀),評價其靶材特性(X射線繞射特性、平均結晶粒徑、相對密度、氧濃度)。
此外,將上述靶材黏合至背板裝進濺鍍裝置。然後,將真空槽調整成Ar氣為0.3Pa之氛圍氣,對靶材施加1kW的DC電力,評價在直徑6英吋之玻璃基板上形成Mo-W膜時的濺鍍特性(膜厚分布、異常放電的有無)。其結果示於表1。
做為靶材表面的X射線繞射特性,係對MoW相之繞射峰的有無、與主取向之含量比率進行評價。X射線繞射測定裝置係使用Rigaku股份有限公司製「RINT X-Ray Diffractmeter」。
關於主取向之含量比率,係依該Mo及W之組成比率來對Mo及W各自在面取向(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(321)之X射線繞射強度的總和進行加權平均之上述面取向的含量比率,分別評價。
圖2(A)至(D)為實施例1所製作之Mo-W燒結體的XRD圖表,圖2(A)表示靶材表面、圖2(B)表示截面、圖2(C)表示鉬相、圖2(D)表示鎢相。從圖2(A)、圖2(B)來看,可確認該燒結體具有全體均勻地結晶組織。而由圖2(C)、圖2(D)來看,Mo及W的任一者均可明確地觀察到(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(321)面的繞射峰。而由此XRD圖表來看,幾乎無法發現MoW的合金相之存在。
圖3(A)至(D)為實施例1所製作之Mo-W燒結體的SEM(掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope))圖像,分別顯示100倍、300倍、500倍及1000倍之圖像。圖3(E)、圖3(F)係上述Mo-W燒結體之WDX(X射線波長散佈分析儀(wavelength dispersive X-ray spectrometry))圖像,圖3(E)係圖3(D)的圖像中之Mo的映射圖像(mapping image),圖3(F)係圖3(D)的圖像中之W的映射圖像。如圖3(D)至(F)所示,Mo相與W相明確地分離開,未觀察到MoW相之存在。
表2顯示:實施例1所製作之燒結體在面取向(110)、
(200)、(211)、(220)、(310)、(321)之Mo及W的X射線繞射強度之測定值Is(項目2、7);Mo及W在上述各面取向之標準樣品強度Io(項目1、6);燒結體之上述各面取向的含量比率(項目11)等。此處,(200)、(211)、(220)、(310)及(321)等各面的繞射強度,係以將(110)面的繞射強度設為100時的相對值表示。
例如Mo的(110)結晶面之含量比係依下式計算。
(110)={Is(110)/Io(110)}/{Σ(Is/Io)}
此處,Σ(Is/Io)={Is(110)/Io(110)}+{Is(200)/Io(200)}+……+{Is(321)/Io(321)}
其它結晶面的含量比亦同樣地算出(項目3、4)。而上述式中分母的值({Σ(Is/Io)})為約5.69(項目2備註)。
W之各結晶取向面的含量比亦如上述般算出(項目8)。此時算式中分母的值為約2.43(項目7備註)。
由上述所算出的Mo、W之各結晶取向的X射線繞射強度含量比,係依Mo、W的組成比率予以加權平均。亦即,各結晶面的Mo及W之含量比係以下式分別算出。
[Mo含量比]×0.85+[W含量比]×0.15
其結果示於項目10、11。本實施例中,(110)面的含量比高於其它面的含量比,使該(110)面構成主取向。該(110)面的含量比約為21%。
平均粒徑之測定係使用燒結體的截面SEM相片,基於「ASTM(美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials))E112」(JIS(日本工業標準(Japanese Industrial Standards))G0551)的粒度表以目視判斷。本實施例中,燒結體的平均結晶粒徑係小於20μm。
燒結體的相對密度係藉由計算燒結體的表觀密度與理論密度(11.58g/cm3)之比來求得。表觀密度係機械加工所得到之燒結體,再使用游標卡尺、螺旋測微器或三次元座標量測儀來測定外周及厚度尺寸,以求取體積,接著以電子
天秤測定重量,由(重量/體積)之式求取。本實施例中,燒結體的相對密度為97.50%。
於燒結體之氧濃度的測定使用ICP分光分析裝置(島津製作所股份有限公司製「ICPS-8100」)。測定結果,本實施例之燒結體的氧濃度為60ppm以下。
在測定膜厚分布時,將目標膜厚設為3000Å,測定玻璃基板上的中心1點、及在該中心正交之2軸上的半徑30mm、50mm及75mm等位置的4點(共計13點)之膜厚。然後,將上述13點之膜厚之最大值與最小值的差(d)除以其平均值(D)的商數之±1/2設為膜厚分布。亦即,膜厚分布之值係由(d/D)×(±1/2)[%]之算式求取。若依照本實施例,則膜厚分布為±4%。
關於異常放電之評價,係在10kWHr之濺鍍累積時間中,將在靶材產生電弧之情形評為「×」、未產生電弧之情形評為「○」。若依照本實施例,則未發現異常放電。
除了將W含量比率設為5原子%、HIP處理溫度(燒結溫度)設為1400℃以外,以與實施例1相同之方法評價靶材特性及濺鍍特性。其結果如表1所示,「幾乎沒有」MoW之X射線繞射峰、主取向的含量比率為20%、平均結晶粒徑係小於20μm、相對密度為98%、氧濃度係50ppm以下、膜厚分布為±4%、「無」異常放電。
除了將W含量比率設為20原子%、HIP處理溫度(燒結溫度)設為1200℃以外,以與實施例1相同之方法評價靶材特性及濺鍍特性。其結果如表1所示,「幾乎沒有」MoW之X射線繞射峰、主取向之含量比率為22%、平均結晶粒徑係小於20μm、相對密度為97.3%、氧濃度係60ppm以下、膜厚分布係±5%、「無」異常放電。
除了將Mo造粒粉末的脫氧處理溫度設為1100℃以外,以與實施例1相同之方法評價靶材特性及濺鍍特性。其結果如表1所示,「幾乎沒有」MoW之X射線繞射峰、主取向的含量比率為18%、平均結晶粒徑係小於20μm、相對密度為98.5%、氧濃度係50ppm以下、膜厚分布為±4%、「無」異常放電。
除了將Mo造粒粉末的脫氧處理溫度設為1300℃、HIP處理溫度(燒結溫度)設為1500℃以外,以與實施例1相同之方法評價靶材特性及濺鍍特性。其結果如表1所示,「幾乎沒有」MoW之X射線繞射峰,主取向的含量比率為23%、平均結晶粒徑係小於20μm、相對密度為99%、氧濃度係60ppm以下、膜厚分布為±5%、「無」異常放電。
除了將Mo造粒粉末的脫氧處理溫度設為1000℃、HIP處理溫度(燒結溫度)設為1400℃以外,以與實施例1相同之方法評價靶材特性及濺鍍特性。其結果如表1所示,「有」MoW的X射線繞射峰、主取向的含量比率為35%、平均結晶粒徑係小於40μm、相對密度為96.5%、氧濃度係50ppm
以下、膜厚分布為±8%、「有」異常放電。
除了將Mo造粒粉末的脫氧處理溫度設為1400℃、HIP處理溫度(燒結溫度)設為1100℃以外,以與實施例1相同之方法評價靶材特性及濺鍍特性。其結果如表1所示,「幾乎沒有」MoW的X射線繞射峰、主取向的含量比率為18%、平均結晶粒徑係小於20μm、相對密度為95.5%、氧濃度係40ppm以下、膜厚分布為±5%、「有」異常放電。
除了將Mo造粒粉末的脫氧處理溫度設為1400℃、HIP處理溫度(燒結溫度)設為1600℃以外,以與實施例1相同之方法評價靶材特性及濺鍍特性。其結果如表1所示,「有」MoW的X射線繞射峰,主取向的含量比率為40%,平均結晶粒徑係小於50μm,相對密度係99%,氧濃度為60ppm以下,膜厚分布係±10%,異常放電為「有」。
除了將Mo造粒粉末之脫氧處理溫度設為1000℃、HIP處理溫度(燒結溫度)設為1100℃以外,以與實施例1相同之方法評價靶材特性及濺鍍特性。其結果如表1所示,「幾乎沒有」MoW之X射線繞射峰,主取向的含量比率為19%,平均結晶粒徑係小於20μm,相對密度係95%,氧濃度為50ppm以下,膜厚分布係±5%,異常放電為「有」。
依照表1之結果,若是Mo粉末(造粒粉末)的脫氧處理溫度為1100℃以上1300℃以下之實施例1~5的Mo-W燒結體(靶材),則能有效減少鉬粉末所含之氧量。藉此抑制在燒結時產生空孔(孔隙),而能達成燒結體之相對密度的提
升。而且因阻止了結晶粒的粗大化,而能得到有細緻的均勻組織之Mo-W燒結體。此外,由於不施加軋延處理即能達成燒結體之高密度化,而可實現在濺鍍成膜時均勻化膜厚。
而若依據HIP處理溫度(燒結溫度)為1200℃以上1500℃以下之實施例1~5的Mo-W燒結體(靶材),能安定並得到97%以上的相對密度,並且能阻止Mo與W的合金化反應,並將主取向的X射線繞射強度之含量比率抑制在25%以下。由於藉此能使濺鍍粒子自靶材表面等向地飛散,而可提高膜厚的均勻性。
以上係針對本發明之實施形態進行說明,而本發明並非受限於此,基於本發明之技術的思想能有各種變形。
例如在以上的實施形態中,雖針對W含量比率為5~20原子%的Mo-W靶材之製造方法做說明,但W含量不限定於此,本發明亦適用於製造W含量比率為5~95原子%之Mo-W靶材。
而以上實施形態中雖僅以Mo粉末(造粒粉末)為脫氧處理之對象,但除此之外亦能以W粉末為脫氧處理的對象。藉此能實現進一步提升燒結體之相對密度。
圖1為用於說明本發明之一實施形態的Mo-W靶材之製造方法的步驟流程圖。
圖2(A)至(D)為顯示本發明之一實施形態的Mo-W靶材之XRD圖的一實驗結果。
圖3(A)至(F)為顯示本發明之一實施形態的Mo-W靶材之SEM圖及WDX圖。
Claims (7)
- 一種Mo-W靶材之製造方法,其係包括:在1100℃以上1300℃以下之溫度對鉬粉末進行脫氧處理;將鎢粉末與經過脫氧處理之前述鉬粉末混合;以特定溫度加壓燒結前述鉬粉末與前述鎢粉末的混合粉末。
- 如申請專利範圍第1項之Mo-W靶材之製造方法,其係進一步包括:在對前述鉬粉末進行脫氧處理前,將前述鉬粉末造粒成特定尺寸;對前述鉬粉末的造粒粉末進行脫氧處理。
- 如申請專利範圍第2項之Mo-W靶材之製造方法,其係進一步包括:在對前述造粒粉末進行脫氧處理後粉碎前述造粒粉末。
- 如申請專利範圍第1項之Mo-W靶材之製造方法,其係進一步包括:以HIP(熱均壓成型)法燒結前述混合粉末。
- 如申請專利範圍第4項之Mo-W靶材之製造方法,其中前述特定溫度係1200℃以上1500℃以下。
- 一種Mo-W靶材,其係由包含鉬粉末與鎢粉末之混合粉末的燒結體所構成的Mo-W靶材,且以該鉬及鎢的組成比率來對鉬及鎢的在(110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(321)等各面取向之X射線繞射強度的總和進行加權平均之上述各面取向的含量比率,均在25%以下。
- 如申請專利範圍第6項之Mo-W靶材,其係具有100ppm 以下之氧濃度、97%以上的相對密度、與20μm以下的平均結晶粒徑。
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