CN110629193A - 一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：不锈钢样品的前处理：对不锈钢样品进行砂纸打磨，用丙酮进行超声处理，烘干备用；S2：在不锈钢表面沉积Cr/CrSiN薄膜：将S1步骤中的不锈钢样品装入磁控溅射设备的样品台中，将Cr、Si靶材安装到靶座上，在不锈钢基底表面沉积Cr膜及CrSiN薄膜，得到含Cr/CrSiN过渡层的不锈钢样品；S3：在不锈钢表面沉积金刚石薄膜：将S2步骤中得到的含Cr/CrSiN过渡层的不锈钢样品超声种晶，利用热丝CVD进行沉积金刚石薄膜，实现在含Cr/CrSiN为过渡层的不锈钢表面上制备金刚石薄膜。本发明通过采用上述技术，使金刚石膜与不锈钢之间结合力高，在洛氏硬度计150 kg载荷作用下薄膜未发生脱落。

Description

一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法
技术领域
本发明涉及了一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，具体涉及一种以Cr/CrSiN为过渡层在不锈钢表面制备具有优异结合力的金刚石薄膜的方法。
背景技术
不锈钢是我们日常生活中应用十分广泛的一种金属材料，但它还存在耐磨性较差和抗酸碱腐蚀能力差等问题。金刚石薄膜具有硬度高、摩擦系数小、耐腐蚀性能优良、导热能力好等众多优良性能。若将金刚石薄膜沉积在不锈钢表面，将会显著提高其使用性能和寿命。
然而，直接在不锈钢表面沉积金刚石薄膜存在以下问题：（1）不锈钢中的Fe、Ni元素具有石墨催化作用，在CVD沉积过程中表面优先形成松软的石墨层，导致金刚石薄膜结合力差，降温过程中薄膜脱落；（2）由于不锈钢中碳的溶解度大，CVD沉积过程中基体表面碳过饱和时间长，金刚石形核率低，难以制备出连续的金刚石薄膜。（3）不锈钢和金刚石薄膜的热膨胀系数差异巨大，导致冷却过程中产生很大的热应力，金刚石薄膜脱落。
目前解决方法是在金刚石与不锈钢之间引入过渡层，过渡层可以分为厚膜和薄膜两种。
目前研究的厚膜有：由渗Cr形成的Cr–C膜（20–25 µm），热喷涂制备的WC–Co膜（200µm），Ni/Cu/Ti膜（3–4/32–36/0.5–2.5 µm, 其中Ni、Cu层通过电镀获得，Ti层通过电弧离子镀获得）和由化学气相沉积制备的W膜（15–45 µm）等。采用这类过渡层可以在不锈钢表面获得结合力较好的金刚石薄膜，但厚度大会引起的基体倒圆和横向断裂强度降低等问题，不适合应用在精密仪器中（如眼科手术用镊子等）。
目前研究的薄膜有Al（80 nm）、Al (30 nm) /W (20 nm)、Cr (0.2 µm) /CrN (1.6µm)等，采用此类薄膜作为过渡层可以在表面获得厚度较薄的金刚石薄膜，适合应用在精密仪器中，但仍然存在结合力不足的问题。因此，在整体薄膜厚度要求比较薄的条件下，在不锈钢表面制备高结合力的金刚石薄膜仍然非常困难。
公开号为CN107740068A的中国发明专利，公开了一种在不锈钢表面沉积金刚石薄膜的新方法，可以在不锈钢表面获得结合力较好的金刚石薄膜。但在该专利中CrSiN中的氮气和氩气比为0.23–0.35比较低，过渡层中的纳米晶以Cr相为主。过渡层由非晶SiNx相和纳米晶组成，如果提高氮气和氩气比，过渡层中的纳米晶以铬氮化合物（CrNx或CrN或Cr2N）为主，由于铬氮化合物和非晶SiNx相都具有良好的阻隔C、Fe互扩散能力，且过渡层碳化形成的碳化物与金刚石薄膜和过渡层都有很好的结合力，有可能制备出高结合力的金刚石薄膜。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种以Cr/CrSiN为过渡层在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，所得到的金刚石薄膜结合力优异。
所述一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：不锈钢样品的前处理：对不锈钢样品进行砂纸打磨，用丙酮进行超声处理，烘干备用；
S2：在不锈钢表面沉积Cr/CrSiN薄膜：将S1步骤中的不锈钢样品装入磁控溅射设备的样品台中，将Cr、Si靶材安装到靶座上，在不锈钢基底表面沉积Cr膜及CrSiN薄膜，得到含Cr/CrSiN过渡层的不锈钢样品；
S3：在不锈钢表面沉积金刚石薄膜：将S2步骤中得到的含Cr/CrSiN过渡层的不锈钢样品超声种晶，利用热丝CVD进行沉积金刚石薄膜，实现在含Cr/CrSiN为过渡层的不锈钢表面上制备金刚石薄膜。
所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述S2步骤中在不锈钢表面沉积Cr/CrSiN薄膜的具体过程如下：将S1步骤处理后的不锈钢样品装入磁控溅射仪的样品台上，将Cr、Si靶材安装到靶座上，关闭真空室，抽真空至气压低于3.0×10-3Pa，打开基片加热电源，通入氩气，通过控制闸板阀至气压为2-10 Pa，打开铬靶挡板、电源，进行启辉，调节工作气压至0.2-1.0Pa，沉积Cr膜，待Cr膜沉积完成后，打开Si靶挡板和电源，再通入氮气，在氮气和氩气混合气氛中沉积CrSiN薄膜，沉积完成后，关闭电源、氩气、氮气，放气后，取出得到含Cr/CrSiN过渡层的不锈钢样品。
所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：沉积Cr膜过程中沉积气压为0.2-1.0Pa，不锈钢样品基底温度为200-400℃，Cr靶功率为90-110W，优选为100W，沉积时间10-30 min，Cr层厚度为0.1-0.4 µm。
所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：沉积CrSiN薄膜过程中氮气和氩气流量比为0.46-0.64，Cr靶功率为90-105W，Si靶功率为45-55 W，优选Cr靶功率为100W，Si靶功率为50W，沉积CrSiN薄膜时间为50-120min。
所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：沉积的CrSiN薄膜中N含量为44.0-48.0 at.%，Si含量为7-11at.%，CrSiN薄膜厚度为0.8-1.9 µm。
所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述S3步骤中的不锈钢表面沉积金刚石薄膜具体过程包括如下步骤：
（1）将S2步骤得到的含Cr/CrSiN过渡层的不锈钢样品放入含金刚石和氧化铝的丙酮悬浮液内超声10-60 min，取出吹干备用；
（2）将吹干的含Cr/CrSiN过渡层放入CVD炉中，抽真空并通入氢气和碳源，打开电源，利用热丝CVD进行金刚石薄膜沉积。
所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于丙酮悬浮液中，丙酮的体积与金刚石、氧化铝的质量比为10：0.09-0.11：0.09-0.11，优选为10：0.1：0.1，体积单位为 ml，质量单位为g，金刚石的平均粒径0.25 µm，氧化铝的平均粒径63 µm。
所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述碳源为丙酮，以氢气为载气采用鼓泡法引入，步骤（2）中的氢气分为两路引入，一路纯氢气气体直接通入CVD炉，另一路作为载气经丙酮溶液将丙酮一起通入CVD炉，纯氢气与氢气载气的流量比为180-220：80，优选为200：80。
所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：金刚石薄膜的沉积过程如下：先以1800-1900 W沉积10-30 min，再以1600-1700 W沉积20-60 min，沉积完成后，关闭电源，冷却、打开真空室、取出得到产品。
所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：热丝高度为18-22mm，优选为20mm，气压为1.6-3kPa，金刚石薄膜厚度0.4-1.1µm，涂层总厚度小于3.1µm。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明在高氮气和氩气流量比的条件下沉积CrSiN薄膜，使得CrSiN过渡层中的纳米晶以铬氮化合物（Cr-N）为主，（Cr-N）化合物和非晶SiNx相都具有良好的阻隔C、Fe互扩散能力；
2)本发明通过采用上述技术，首先利用磁控溅射设备在不锈钢样品表面沉积一层Cr/CrSiN过渡层，再利用热丝化学沉积法在其上制备金刚石薄膜，并将氢气一分为二，其中一份作为载气将丙酮一起进料，且限定了通过限定纯氢气与氢气载气的流量比为180-220:80，优选为200:80，使金刚石膜与不锈钢之间结合力高，在洛氏硬度计150 kgf作用下薄膜未发生脱落。
附图说明
图1是实施例1中Cr/CrSiN过渡层的GIXRD图谱；
图2是实施例1中Cr/CrSiN过渡层的TEM图；
图3是实施例1中金刚石的Raman图；
图4是实施例1中金刚石薄膜在150 kgf作用下的洛氏压痕图；
图5是实施例2中Cr/CrSiN过渡层的GIXRD图谱；
图6是实施例2中金刚石薄膜的Raman图；
图7是实施例2中金刚石薄膜在150 kgf作用下的洛氏压痕图；
图8是实施例3中Cr/CrSiN过渡层的GIXRD图谱；
图9是实施例3中金刚石薄膜的Raman图；
图10是实施例3中金刚石薄膜在150 kgf作用下的洛氏压痕图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明保护范围不局限于所述范围。
实施例1
将10×10×3mm3的3Cr13不锈钢样品依次用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、1800#和2000#的砂纸打磨至只剩下2000#砂纸的划痕。然后将打磨好的不锈钢样品分别用丙酮和无水乙醇在超声波中清洗20 min，取出样品后用吹风机吹干备用；然后将样品放入磁控溅射仪（中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司，JGP450）的样品台中，将靶材Si和Cr（纯度为99.999%）放入靶座上，关闭真空室。抽真空低压至1.0×10-3 Pa，打开加热电源，通入流量为20sccm氩气，通过闸板阀控制气压至5Pa，打开Cr靶挡板，启辉，启辉成功后，降低工作气压至0.8 Pa, 设定铬靶功率为100W，进行Cr过渡层的溅射，沉积20 min；沉积结束后，通入氮气，控制氮气和氩气流量比为0.46，打开Cr靶和Si靶挡板和电源，沉积CrSiN薄膜。沉积过程中基体偏压为100 V，基体温度为300 ℃，Cr靶功率是100 W, Si靶功率是50W，时间为50 min。将含过渡层的样品放入含金刚石与氧化铝的丙酮溶液（配比为：20 ml 丙酮、0.2 g金刚石（平均粒径0.25 µm）和0.2 g氧化铝（平均粒径63 µm））内超声30 min，取出，用吹风机吹干，放入CVD炉（上海交通大学，型号：JUHFCVD001）中，关真空室。抽真空、通氢气、丙酮（以氢气鼓泡法引入），打开热丝电源进行金刚石膜沉积以1800 W先沉积20 min，再以1600 W 沉积50 min。沉积过程中，氢气与丙酮载气（即氢气）的流量比为200:80，热丝高度为20 mm，气压为1.6 kPa。
以能谱仪对Cr/CrSiN过渡层的成分进行检测分析，结果表明CrSiN中N含量为44.0 at.%，Si含量(Si/Si+Cr)为10.6 at.%。采用日本理学 Smartlab9设备对过渡层的物相进行表征，由图1可知，CrSiN层由(Cr,Si)N相组成，测试时掠入射角为2゜。以台阶仪（美国布鲁克，DektakXT 10th）对同样沉积条件下在硅片上沉积的Cr/CrSiN膜厚度检测表明，Cr层厚度为0.2 µm，CrSiN层厚度为0.8 µm；以样品截面SEM图测得金刚石薄膜厚度为1.4 µm，薄膜总厚度为2.4 µm。以TEM对样品进行微结构表征，由图2可知，CrSiN过渡层由非晶相和纳米晶组成，其非晶相为SiNx,纳米晶相为(Cr,Si)N。采用Raman对薄膜的物相进行表征，由图3可知，金刚石峰明显，表明制备得到了金刚石薄膜。采用洛氏压痕对薄膜的结合力进行表征，由图4可知，在150 kgf作用下金刚石薄膜的洛氏C压痕，压痕周围没有薄膜脱落，说明膜基结合力高。
实施例2
将10×10×3 mm3的3Cr13不锈钢用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、1800#和2000#的砂纸依次打磨至剩下2000 #砂纸的划痕。然后将打磨好的不锈钢样品分别用丙酮和无水乙醇在超声波中清洗20 min，取出样品后用吹风机吹干备用；然后将不锈钢样品放入磁控溅射仪（中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司，JGP450）的样品台中，然后将靶材Si和Cr（纯度为99.999%）放入靶座上，关闭真空室。抽真空低压至1.0×10-3 Pa，打开加热电源，通入流量为20sccm氩气，通过闸板阀控制气压至5Pa，打开Cr靶挡板，启辉，降低工作气压至0.2 Pa, 设定铬靶功率为100 W，沉积10 min，关闭铬靶挡板；通入氮气，控制氮气和氩气流量比为0.6，打开Cr靶和Si靶挡板和电源，沉积CrSiN薄膜。沉积过程中基体偏压为100V，基体温度为200 ℃，Cr靶功率是150W, Si靶功率是50 W，沉积时间为120 min。将含过渡层的样品放入由20 ml丙酮与0.2 g金刚石（平均粒径0.25µm）和0.2g氧化铝（平均粒径63 µm））配制而成的溶液内超声60 min后取出，用吹风机吹干，放入CVD炉（上海交通大学，JUHFCVD001）中，关闭真空室。抽真空、通氢气、丙酮（以氢气鼓泡法引入），打开热丝电源以1900 W先沉积10 min，再以1700 W 沉积20 min。沉积过程中，氢气与丙酮载气（即氢气）的流量比为200:80，热丝高度为20 mm，气压为2 kPa。
以能谱仪对Cr/CrSiN过渡层进行检测分析，结果表明过渡层中N含量为48.0 at.%，Si含量为7.8 at.%。采用日本理学 Smartlab9设备对过渡层物相进行表征，由图5可知，过渡层由(Cr,Si)2N相组成，测试时掠入射角为2゜。以台阶仪（美国布鲁克，DektakXT 10th）对同样沉积条件下在硅片上沉积的Cr/CrSiN膜厚度检测，结果表明，Cr层厚度为0.1 µm，CrSiN层厚度为1.9 µm；以样品截面SEM图测得金刚石膜厚度为0.4 µm，薄膜总厚度为2.4 µm。采用Raman对薄膜的物相进行表征，由图6可知，金刚石峰明显，说明制备得到了金刚石。采用洛氏压痕对薄膜的结合力进行表征，由图7可知，在150 kgf作用下金刚石薄膜的洛氏C压痕，压痕周围没有薄膜脱落，说明膜基结合力高。
实施例3
将10×10×3 mm3的304不锈钢用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、1800#和2000#的砂纸依次打磨至剩下2000 #砂纸的划痕。然后将打磨好的不锈钢样品分别用丙酮和无水乙醇在超声波中清洗20 min，取出样品后用吹风机吹干备用；然后将不锈钢样品放入磁控溅射仪（中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司，JGP450）的样品台中，然后将靶材Si和Cr（纯度为99.999%）放入靶座上，关闭真空室。抽真空低压至2.0×10-3 Pa，通入流量为20sccm氩气，通过闸板阀控制气压至10Pa，打开铬靶挡板，启辉，降低工作气压至1 Pa, 设定铬靶功率为100 W，沉积40 min。通入氮气，控制氮气和氩气流量比为0.53，打开铬靶和硅靶挡板和电源，沉积CrSiN薄膜。沉积过程中基体偏压为100 V，基体温度为400 ℃，Cr靶功率为100 W, Si靶功率为 50W，时间为100 min。将含过渡层的样品放入含金刚石和氧化铝的丙酮溶液（成分比为：20 ml丙酮、0.2 g金刚石（平均粒径0.25 µm）和0.2g氧化铝（平均粒径63 µm））内超声40 min，取出，用吹风机吹干，放入CVD炉（上海交通大学，JUHFCVD001）中，关真空室。抽真空、通氢气、丙酮（以氢气鼓泡法引入），打开热丝电源以1850 W先沉积30min，再以1650 W 沉积60 min。沉积过程中，氢气与丙酮载气（即氢气）的流量比为200：80，热丝高度为20 mm，气压为3 kPa。
以能谱仪对Cr/CrSiN过渡层进行检测，结果表明过渡层中含9.4 at.%Si ，46.4at.%N 。采用日本理学 Smartlab9设备对过渡层物相进行表征，由图8可知，过渡层由(CrSi)2N和 (Cr,Si)N相组成，测试时掠入射角为2゜。通过台阶仪（美国布鲁克，DektakXT10th）对同样沉积条件下在硅片上沉积的Cr/CrSiN膜厚度检测表明，Cr层厚度为0.4 µm，CrSiN层厚度为1.6 µm；以样品截面SEM图测得金刚石薄膜厚度为1.1 µm，薄膜总厚度为3.1µm。采用Raman对薄膜的物相进行表征，由图9可知，金刚石峰明显，表明制备得到了金刚石。采用洛氏压痕对薄膜的结合力进行表征，由图10可知，在150 kgf作用下金刚石薄膜的洛氏C压痕，压痕周围没有薄膜脱落，说明膜基结合力高。

Claims (10)

1.一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：不锈钢样品的前处理：对不锈钢样品进行砂纸打磨，用丙酮进行超声处理，烘干备用；
S2：在不锈钢表面沉积Cr/CrSiN薄膜：将S1步骤中的不锈钢样品装入磁控溅射设备的样品台中，将Cr、Si靶材安装到靶座上，在不锈钢基底表面沉积Cr膜及CrSiN薄膜，得到含Cr/CrSiN过渡层的不锈钢样品；
S3：在不锈钢表面沉积金刚石薄膜：将S2步骤中得到的含Cr/CrSiN过渡层的不锈钢样品超声种晶，利用热丝CVD进行沉积金刚石薄膜，实现在含Cr/CrSiN为过渡层的不锈钢表面上制备金刚石薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述S2步骤中在不锈钢表面沉积Cr/CrSiN薄膜的具体过程如下：将S1步骤处理后的不锈钢样品装入磁控溅射仪的样品台上，将Cr、Si靶材安装到靶座上，关闭真空室，抽真空至气压低于3.0×10-3 Pa，打开基片加热电源，通入氩气，通过控制闸板阀至气压为2-10 Pa，打开铬靶挡板、电源，进行启辉，调节工作气压至0.2-1.0Pa，沉积Cr膜，待Cr膜沉积完成后，打开Si靶挡板和电源，再通入氮气，在氮气和氩气混合气氛中沉积CrSiN薄膜，沉积完成后，关闭电源、氩气、氮气，放气后，取出得到含Cr/CrSiN过渡层的不锈钢样品。
3. 根据权利要求2所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：沉积Cr膜过程中沉积气压为0.2-1.0Pa，不锈钢样品基底温度为200-400℃，Cr靶功率为90-110W，优选为100W，沉积时间10-30 min，Cr层厚度为0.1-0.4 µm。
4.根据权利要求2所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：沉积CrSiN薄膜过程中氮气和氩气流量比为0.46-0.64，Cr靶功率为90-105W，Si靶功率为45-55W，优选Cr靶功率为100W，Si靶功率为50W，沉积CrSiN薄膜时间为50-120min。
5.根据权利要求2所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：沉积的CrSiN薄膜中N含量为44.0-48.0 at.%，Si含量为7-11at.%，CrSiN薄膜厚度为0.8-1.9 µm。
6.根据权利要求1所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述S3步骤中的不锈钢表面沉积金刚石薄膜具体过程包括如下步骤：
（1）将S2步骤得到的含Cr/CrSiN过渡层的不锈钢样品放入含金刚石和氧化铝的丙酮悬浮液内超声10-60 min，取出吹干备用；
（2）将吹干的含Cr/CrSiN过渡层放入CVD炉中，抽真空并通入氢气和碳源，打开电源，利用热丝CVD进行金刚石薄膜沉积。
7.根据权利要求6所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于丙酮悬浮液中，丙酮的体积与金刚石、氧化铝的质量比为10：0.09-0.11：0.09-0.11，优选为10：0.1：0.1，体积单位为 ml，质量单位为g，金刚石的平均粒径0.25 µm，氧化铝的平均粒径63µm。
8.根据权利要求6所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述碳源为丙酮，以氢气为载气采用鼓泡法引入，步骤（2）中的氢气分为两路引入，一路纯氢气气体直接通入CVD炉，另一路作为载气经丙酮溶液将丙酮一起通入CVD炉，纯氢气与氢气载气的流量比为180-220：80，优选为200：80。
9.根据权利要求6所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：金刚石薄膜的沉积过程如下：先以1800-1900 W沉积10-30 min，再以1600-1700 W沉积20-60min，沉积完成后，关闭电源，冷却、打开真空室、取出得到产品。
10.根据权利要求6所述的一种在不锈钢表面制备金刚石薄膜的方法，其特征在于：热丝高度为18-22mm，优选为20mm，气压为1.6-3kPa，金刚石薄膜厚度0.4-1.1µm，涂层总厚度小于3.1µm。
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