JPH06322543A - 超硬合金基板とダイヤモンド膜との間の接着性改善方法 - Google Patents

超硬合金基板とダイヤモンド膜との間の接着性改善方法

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JPH06322543A
JPH06322543A JP6077989A JP7798994A JPH06322543A JP H06322543 A JPH06322543 A JP H06322543A JP 6077989 A JP6077989 A JP 6077989A JP 7798994 A JP7798994 A JP 7798994A JP H06322543 A JPH06322543 A JP H06322543A
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diamond film
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diamond
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JP6077989A
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Stefan Feistritzer
フアイストリツツアー シユテフアン
Wilfried Schintlmeister
シントルマイスター ウイルフリート
Johann Kanz
カンツ ヨハン
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PURANZEE TEICHITSUTO GmbH
Plansee Tizit AG
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PURANZEE TEICHITSUTO GmbH
Plansee Tizit AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 超硬合金物質と結合金属とからなる超硬合金
基板とこの基板に気相蒸着により成膜されたダイヤモン
ド膜との間の接着性を改善する。 【構成】 ダイヤモンド膜をＣＶＤにより成膜するため
種々の形態で通常利用される装置を利用する。その際処
理パラメータは、通常のダイヤモンド成膜に対して、基
板表面における予め解離した水素ガスの再結合から生ず
る反応熱を利用して、結合金属が基板表面の非常に狭い
縁部から気化するように、変更される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、超硬合金物質と結合
金属とからなる超硬合金基板とこの基板上に気相蒸着に
より成膜されるダイヤモンド膜との間の接着性を、ダイ
ヤモンド成膜に先立って超硬合金表面から結合金属を除
去することにより改善する方法、特に同一の装置で、順
次、超硬合金表面からの結合金属の除去と、熱線（ホッ
トフィラメント）成膜法による超硬合金基板へのダイヤ
モンド膜の成膜とを行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】基板材料の上に、水素解離を行いながら
ＣＶＤ（化学的気相蒸着）法によりダイヤモンド膜を成
膜する技術の発展は多くの成膜技術とそのための成膜装
置の開発をもたらした。これらの技術としては、特に熱
線（ホットフィラメントもしくは高周波ＣＶＤ）成膜
法、マイクロ波成膜法及びプラズマジェット成膜法等が
代表的なものとして挙げられる。これらの従来行われて
いる方法及びその基本的作用態様は、ビルトシュタイン
及びオルトナーの編集になる第１２回国際プランゼーセ
ミナー議事録、１９８９年、第３巻（Proceedings des
12. Internationalen PLANSEE-Seminars 1989, Volume
3, Herausgeber H. Bildstein und H. Ortner)６１５頁
以下におけるルックス(B. Lux)及びハウプナー(R. Haub
ner)による概括報告に総括されている。この概括報告は
１５０件の専門分野の論文を根拠にしているので、ここ
ではこれらの慣用技術について詳述することは省略す
る。
【０００３】各種の応用例の中には、超硬合金からなる
切断もしくは切削工具の刃先に磨耗の少ないダイヤモン
ド膜を成膜することに高度の技術的な効用が期待されて
おり、これは既に高い開発段階にまで達している。
【０００４】その場合今日までに不充分にしか解決され
ていない重要な問題は基板表面におけるダイヤモンド膜
の十分な接着性である。
【０００５】超硬合金物質成分及び結合金属からなる超
硬合金において、基板の表面近くの縁部領域にある結合
金属が接着特性の低下の原因であることが既に知られて
いる。それ故、基板の表面における結合金属の悪い影響
を低減するために、既に種々の方法が提案されてきたこ
とは驚くに当たらない。
【０００６】ヨーロッパ特許出願第０３８４０１１号公
開公報では、基板物質、特に超硬合金と、この上に蒸着
されるダイヤモンド膜との間の接着強度を上げるために
従来提案されてきた対策について概観している。その第
一の技術は超硬合金とダイヤモンド膜との間に、鉄、コ
バルト及び／或いはニッケル等の結合金属を含まない中
間膜を成膜することである。しかしながら、実際的見地
からすると中間膜は限られた厚さにしか成膜できないの
で、中間膜は結合金属が成膜表面に移行するのを阻止す
る充分なバリヤとはならない。ここで述べられているよ
うに、タングステンと炭素、例えばＷ2 Ｃを含む中間膜
が付けられる場合には、さらに中間膜の蒸着とダイヤモ
ンド膜の蒸着とにそれぞれ別の装置を必要とするという
問題が生ずる。
【０００７】他の方法によれはタングステンの中間膜を
超硬合金からなる切削用カッターの刃先に成膜すること
により接着性の問題は著しく改善される。しかしこの場
合、タングステンはその後に行われるダイヤモンド成膜
の際に少なくとも一部がＷＣに転換するので、この中間
膜は十分な拡散バリヤとはならない。
【０００８】さらに紹介されている別の方法によれば、
結合金属としてコバルトを有する超硬合金相においてコ
バルトを超硬合金表面から酸処理によりエッチング除去
することである。しかしエッチングによる除去は表面近
くの領域に限定されずに、そこに深いところ迄達する孔
を明けてしまう。そして縁部領域が深くまでＣｏがない
状態になるとこの部分が許容しがたいほど脆弱になって
しまう。表面の粗さ及び構造はその後に行われる成膜工
程にとって好ましくない。即ち、生成されるダイヤモン
ド膜の接着性を著しく低下させる。
【０００９】さらに最後に挙げられている方法は、超硬
合金表面を成膜工程前に研磨する方法である。しかしそ
の場合にも結合金属を含む表面領域が残り、この部分に
その後に行われる成膜工程の際に依然としてダイヤモン
ド相に代わってグラファイト相が形成される。グラファ
イト相の形成は基板とダイヤモンド膜との間の接着性の
低下の主原因である。
【００１０】前述のヨーロッパ特許出願第０３８４０１
１号公開公報による方法はこの最後に挙げた公知技術に
直接関連するものである。即ち、研磨プロセス後に炭化
タングステン・コバルトの基板表面を炭化タングステン
を再結晶して脱炭する。この脱炭は基板表面に酸素ガス
を供給することによって行われ、同時に金属、特に結合
金属をも表面から、好ましいことに揮発性酸化物として
除去するように進行する。この方法の欠点は、導入され
た酸素が基板の一部の領域に残って望ましくない酸化物
を形成するおそれがあることである。また基板表面を研
磨することによってそこに必然的に不純物が堆積し、こ
の不純物はそれに続く脱炭工程中に、同時に接着性のよ
いダイヤモンド膜に関する表面構造もしくは表面粗さを
永続的に劣化させることなく、完全には除去できない。
【００１１】さらにこの方法の本質的な欠点は、ＣＶＤ
ダイヤモンド成膜装置の他に適切な設備を必要とするこ
とである。例えば熱線（ホットフィラメント）法による
設備において通常使用されるＴａ或いはＷのフィラメン
トは酸素処理により使用できなくなるおそれがある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】この発明の課題は、超
硬合金基板とこの基板の上に成膜されるダイヤモンド膜
との間の接着性を、従来公知の方法を適用する際の前述
の欠点を伴うことなく永続的に改善することにある。こ
れにより達せられる接着特性は、このように成膜された
製品を特に、大きな局部的な熱及び機械的負荷のため特
に高度の要求が課せられる切断工具もしくは切削工具と
して使用する場合に必要とされる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、この発明に
よれば、超硬合金物質と結合金属とからなる超硬合金基
板とこの基板に気相蒸着により成膜されたダイヤモンド
膜との間の接着性を、ダイヤモンド成膜に先立って超硬
合金表面から結合金属を除去することにより改善する方
法において、結合金属を除去するために、炭素を含むガ
ス及び反応部で解離する水素を介してダイヤモンド膜を
成膜するために通常利用されるものと同様な装置を使用
し、基板の内部温度をダイヤモンド成膜した基板の特定
目的の使用に影響する内部物質変化が起きる上限温度以
下に設定し、解離された水素が存在している基板表面に
おける条件を、基板の表面近くの領域から結合金属が熱
により気化するように選び、かつ、結合金属の気化とと
もに同時に基板の表面近くの領域に残っている超硬合金
物質を再結晶させかつ基板表面をこれによりその構造を
変え粗面化することにより、解決される。
【００１４】この発明による超硬合金基板は周期率表の
ＩＶａ族−ＶＩａ族の金属を使用した炭化物もしくは混
合炭化物超硬合金であるが、超硬合金物質の全部或いは
一部が炭化窒化物及び／或いは窒化物、例えばサーメッ
トよりなるものでもよい。技術的に重要な結合金属とし
てはコバルト及びニッケル、これらの合金並びにこれら
に鉄及びクロムのような添加物を備えたものがある。超
硬合金における結合金属成分は通常４乃至３０重量％の
間にある。このようにダイヤモンド成膜した製品を切断
もしくは切削工具の刃先として良好に使用することに応
じてこの概念はこのような適用に利用されるすべての超
硬合金物質／結合金属の組み合わせを含むものとする。
【００１５】気相反応なる概念は、例えば固定蒸気源か
らの成膜物質のイオンスパッタリングのようなＰＶＤ
（物理気相蒸着）と異なり、ＣＶＤ（化学気相蒸着）を
含む。
【００１６】ＣＶＤダイヤモンド成膜のための上述した
多くの装置及び方法の中で熱線（ホットフィラメント）
法は、その成膜面積が比較的大きいため現在のところ大
きな意義を有しており、そしてまたこの発明による結合
金属の除去に対しても大きな意義を有する。なお、請求
項２以下は多くは同様に熱線（ホットフィラメント）法
を適用したより具体的な発明の実施態様に関するもので
ある。
【００１７】この発明の方法及び結合金属の除去をただ
一つの装置で実施することも、それぞれの方法と装置を
別々に、即ち、一方をこの発明による結合金属の除去
に、他方をそれに続いて行われるダイヤモンド膜の成膜
自体に使用することと同様に考えられる。その場合、結
合金属の除去及びそれに続くダイヤモンド成膜は連続し
て同一の装置により二つの直接続く工程により行われ
る。しかしまた、結合金属の除去及びダイヤモンド成膜
を、同一の装置で行うとしても、その工程を互いに分離
する、例えば基板の表面近くの領域から結合金属相を除
去した超硬合金にそのダイヤモンド成膜前に他の前処
理、例えばダイヤモンド粒子により引っ掻く等の前処理
を施すような場合には、基板を一時的に装置から取り出
すことが必要なこともあり得る。
【００１８】この発明においては、結合金属の気化が基
板の表面に近い領域でのみ行われ、そしてまたそこでは
ほぼ完全に行われるように保証することが重要である。
結合金属の気化は純粋の金属の形で、また場合によって
は準安定の金属ハイブリッドの形で行われる。
【００１９】本来、炭化物と結合金属の成分の固定的空
間構造は超硬合金相において定まっているので、結合金
属を基板の表面から完全に取り去ることは表面領域にお
ける超硬合金物質の再結晶の形の構造変化を伴う。超硬
合金物質成分、特に炭化物成分の再結晶は一方ではタン
グステン／炭素−結合金属相における分解及び超硬合金
物質、特に上記の混合相の炭化物の再分離を介して、他
方では高い表面温度に基づく超硬合金物質粒子自体の再
結晶により進行する。同時に、閉鎖され粗面化された超
硬合金物質表面構造が形成される。この表面におけるＷ
Ｃ粒子はその他の超硬合金組織とおよそ同じ粒径を持っ
ている。平均表面粗さは平均粒径の約半分或いはそれ以
下である。結合金属の気化は専ら最大数μｍの厚さの表
面領域において行われる。超硬合金基板のその他の部分
はこの工程の間、著しい材料転換及び物質変化が起こら
ない程度の低い温度に保持されねばならない。
【００２０】鉄、コバルト、ニッケルは超硬合金相に好
ましく使用される結合金属である。これらの金属の蒸発
点は約３０００℃である。しかし超硬合金における拡散
及び相変化は９００℃の温度及びそれ以上ではもはや無
視し得ない。超硬合金における良好な熱伝導性を考慮す
るとこのように基板表面及び内面の極めて差のある温度
状態は水素及びその反応連鎖を導入することによっての
み達成される。ＣＶＤダイヤモンド成膜装置において
は、よく知られているように、供給された水素は適用さ
れる技術及び装置により熱線で或いはマイクロ波プラズ
マで或いはまたプラズマアークの範囲で解離され、これ
に時間的にも空間的にもすぐ近くで基板の表面において
発熱反応を介してＨ2 分子に再結合される。ここで、基
板の表面における発熱反応のプロセス熱は、局部的な結
合相金属を気化させ、超硬合金物質相を再結晶化するの
に、場合によってはハイブリッドを形成しながら、充分
であることは驚くべきことで、しかも予測し難いことで
あった。平均微視的表面温度は に結合金属の気化温度
以下にあるので、結合金属の除去は基板の表面近くの領
域に限られ、そのすぐ近くでは発熱性のＨ2 再結合が充
分な反応密度で行われる。これにより、μ範囲にある帯
域内の成立条件を、そこでは何らの物質再反応がもはや
起こらないように、基板内部に向かって変えることが説
明できる。
【００２１】基板表面におけるできるだけ最適な接着性
の改善条件を得るために、水素と、炭素を含むガス、選
択的に希ガスと混合されたガスとの比が重要な役割を果
たしている。反応ガスに炭素を含むガスが混合すること
は完全には回避することはできない。というのは、もし
そうでないと、例えば、超硬合金にη相の形成のような
低炭化が起きるおそれがあるからである。全雰囲気中に
おける炭素を含むガスの濃度が高すぎると、超硬合金表
面上にグラファイト或いはまたダイヤモンドが早めに蒸
着してしまう。このことはこのプロセスでは基本的に回
避されるべきものである。
【００２２】基板表面からの結合金属の気化プロセス
は、ＣＶＤ法によりダイヤモンドを成膜するために知ら
れている条件と殆ど近似の条件で行われる。反応室内の
ガス雰囲気の全圧ｐは０．１〜２５ｋＰａである。ダイ
ヤモンド成膜の条件と異なり炭素を含むガスに対するＨ
2 の体積比は約１０2 〜１０3 の間で変えることができ
る。
【００２３】結合金属の表面除去のための前処理温度ｔ
は好ましくは０．５〜６時間である。
【００２４】熱線法及びそのための装置を適用する際に
は加熱導体自体の温度Ｔ並びに基板表面と加熱導体との
間の間隔Ｄは通常のダイヤモンド成膜のためのプロセス
条件とは変更される。ダイヤモンド成膜は約２０００℃
の加熱導体温度で行われるけれども、この発明によるプ
ロセスでは２１００℃及びそれ以上の温度にされる。同
時に基板表面と加熱導体との間の間隔Ｄはダイヤモンド
成膜の場合のそれよりも小さく、好ましくは２及び１０
ｍｍの間の値にされる。
【００２５】基板表面からのコバルトの除去が熱線法に
より行われる場合、好ましくは次の処理パラメータが適
用される。即ち、 フィラメント温度Ｔ＝２２５０〜２３００℃ 基板と解離された水素源との間隔Ｄ＝２．５〜３ｍｍ 反応室における全ガス圧ｐ＝１．３〜２ｋＰａ 処理時間ｔ＝２．５〜３ｈ。
【００２６】この発明による改善方法は超硬合金基板と
ダイヤモンド膜との間の接着性を著しく向上させる。こ
の発明による前処理とそれに続くダイヤモンド成膜とに
同一の装置が使用されるときには、この前処理は特に経
済的であり、ダイヤモンド成膜した製品の全製造コスト
に殆ど影響しない。
【００２７】
【実施例】超硬合金の切断刃先に形成したダイヤモンド
膜の接着性を以下の実施例について切削試験において検
証し、従来方法で作られた製品と比較する。
【００２８】実施例１ 基板として、超硬合金種Ｋ１０（９４％ＷＣ＋６％Ｃ
ｏ、平均粒径〜１μ）から幾何方位ＳＰＥＷ１２０４０
８の超硬合金カッタープレートが使用された。この発明
による基板の前処理は熱線ＣＶＤ法によるダイヤモンド
成膜装置で行われた。この基板は平坦な基板ホルダに固
定され、フィラメントとカッタープレート表面との間が
３ｍｍ＋−１ｍｍの間隔で置かれた。
【００２９】前処理は次の条件で行われた。 ＴFIL ＝２２５０℃ ＴSUB ＝ ９００℃（基板内部で測定して） 気相：０．５％ＣＨ4 （残りＨ2 ）、１．３ｋＰａ 時間：加熱 １０分 Ｃｏ気化 ２時間 冷却 １０分
【００３０】続いて行った走査形電子顕微鏡による基板
の金属組織試験により基板表面からＣｏが除去されてい
ること、同時に表面の粗面化が行われていることが確認
された。これにより得られた接着性の改善の量的データ
を得るために、この方法で前処理されその後成膜された
カッタープレートを、他のカッタープレート、一つは前
処理をしなかったものと、他は従来のエッチング法（沸
騰した１０％の塩酸内で３乃至５分間）で前処理したも
のと比較した。このようにして前処理されたカッタープ
レートには次いでホットフィラメントＣＶＤ法により約
８μの厚さのダイヤモンド膜を成膜した。
【００３１】これらの試料はその後ロックウェルの接着
性試験並びに切削試験（鋳物アルミニウム−シリコン合
金ＧＡ１Ｓｉ １３及びＧＡ１Ｓｉ ２０の旋削）にか
けた。ロックウェル押込みテストの試験条件は次のとお
りであった。 荷重 ６２．５ｋｇ、圧子：曲率半径 ０．２ｍｍ、円
錐角 １２０°
【００３２】切削条件は次のとおりであった。 ＧＡ１Ｓｉ １３：切削速度（ＶC ）＝５００ｍ／分 送り（ｆ）＝０．１ｍｍ／回転 切削深さ（ａP ）＝１ｍｍ（冷却しながら） ＧＡ１Ｓｉ ２０：切削速度（ＶC ）＝３００ｍ／分 送り（ｆ）＝０．１ｍｍ／回転 切削深さ（ａP ）＝１．５ｍｍ
【００３３】これらの試験により、ダイヤモンド成膜の
前にＣｏ気化プロセスを行ったカッタープレートは、こ
のような前処理をしなかったもの或いは従来の方法で酸
処理したものに較べて充分接着性が改善されていること
が示された。
【００３４】表１はこのテストの主要な結果を示す。
【００３５】
【表１】 ─────────────────────────────────── 試料 前処理 ロックウェル 切削試験 番号 試験 GA1Si13の旋削 GA1Si20 ─────────────────────────────────── １ 本発明に 割れ或いは膨出 25分半後 冷却付き、 よる は見られない 磨耗見られず 10分旋削後 磨耗なし ２ 本発明に 同上 同上 冷却なし、 よる 10分旋削後 磨耗なし ３ 未処理 ロックウェルクレータ ４分半後 テスト使用 の回りに約1mm2の膜割 自由面に 不能 れ及びクレータの回り 膜割れ に大面積の膜膨出 ４ 未処理 同上 １分半後 同上 自由面に 膜割れ ５ ３分エッチ ロックウェルクレータ 25分半後 ２分後大面積 の回りに膜膨出 磨耗なし の膜割れ ６ ３分エッチ 同上 25分半後エッジ 同上 膜噴出あり ７ ５分エッチ ロックウェルクレータ ４分半後 テスト使用 の回りに膜膨出 自由面に 不能 膜割れ ８ ５分エッチ 同上 ８分半後 自由面に 膜割れ 同上
【００３６】実施例２ この例では実施例１に対応するＳＰＥＷ１２０４０８の
カッタープレートが、先に公知技術として引用したマイ
クロ波ＣＶＤ法により前処理された。水素原子の生成は
少なく、その都度ただ１つの試料の前処理しかできなか
った。カッタープレートは球状プラズマ炉に、自由面も
完全にプラズマに曝されるように浸された。基板は追加
の加熱も冷却もされず、非冷却の基板ホルダに載せられ
た。プロセス条件は次のとおりである。 マイクロ波出力＝１５００Ｗ、 ＴSUB ＝５００℃（基板内部で測定して） 気相：０．５％ＣＨ4 （残りＨ2 ）、３．９ｋＰａ 時間：６時間
【００３７】基板はＷＣ再結晶により、ホット・フィラ
メントＣＶＤ法でＣｏ気化した際に生じたのと同様な表
面の粗面化を示した。接着特性も実施例１で示したもの
と殆ど同等であった。
【００３８】実施例３ この発明の重要な特徴であるＣｏ気化がプラズマ・ジェ
ット法により行われた。この場合Ｈ2 ／炭化水素の混合
ガスが放電アークの間を通流する。ガスはその場合水素
解離に必要な温度に加熱される。高いガス温度により基
板もしくは基板ホルダの水冷が必要である。プロセス条
件は次のとおりである。 アーク電流＝３０Ａ 電極電圧＝１００Ｖ ＴSUB ＝８５０℃（基板内部で測定して） 気相：０．５％ＣＨ4 （残りＨ2 ）、２ｋＰａ 時間：１時間
【００３９】実施例１及び２と同様に、この例でも超硬
合金表面からのＣｏ気化が行われた。同時に表面の粗面
化も起きた。プラズマ・ジェット法により前処理された
カッタープレートに対するダイヤモンド膜の接着性はお
よそ表１の試料番号１及び２に示された値に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイルフリート シントルマイスター オーストリア国 6600 ロイツテ ドクト ル‐ブラース‐シユトラーセ 20 (72)発明者 ヨハン カンツ オーストリア国 6600 ロイツテ ミユー ラーフエルトシユトラーセ ５

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 超硬合金物質と結合金属とからなる超硬
    合金基板とこの基板上に気相蒸着により成膜されるダイ
    ヤモンド膜との間の接着性を、ダイヤモンド成膜に先立
    って超硬合金表面から結合金属を除去することにより改
    善する方法において、結合金属を除去するために、炭素
    を含むガス及び反応位置で解離する水素を介してダイヤ
    モンド膜を成膜するために通常利用されるものと同様な
    装置を使用し、基板の内部温度をダイヤモンド成膜した
    基板の特定目的の使用に影響する内部物質変化が起きる
    上限温度以下に設定し、解離された水素の存在している
    基板表面における条件を、基板の表面近くの領域から結
    合金属の熱による気化が起こるような条件に選び、結合
    金属の気化とともに同時に基板の表面近くの領域に残っ
    ている超硬合金物質を再結晶させかつ基板表面をこれに
    よりその構造を変え粗面化することを特徴とする超硬合
    金基板とダイヤモンド膜との間の接着性改善方法。
  2. 【請求項２】結合金属の除去とダイヤモンド膜の成膜の
    ために同一の装置が使用されることを特徴とする請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】結合金属の除去のために、熱線（高周波Ｃ
    ＶＤ）法によるにダイヤモンド膜の成膜と同様な装置が
    利用されることを特徴とする請求項１又は２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】ダイヤモンド膜の蒸着の条件に比較して、
    結合金属の気化の条件は、成膜すべき基板表面が熱線要
    素の面に対してより小さな距離Ｄに置かれ、熱線要素の
    放電温度Ｔがより高い温度値に保たれ、装置の反応室に
    おける炭素を含むガス及びＨ2 ガスの比がＨ2 ガス成分
    がより高くなる方向に変更されるように選ばれることを
    特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】プロセスガスがガス圧Ｐ＝０．１〜２５ｋ
    Ｐａ及び炭化水素に対するＨ2 の体積比が１０2 乃至１
    ０3 で供給されることを特徴とする請求項３又は４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】結合金属の除去が０．５〜６時間のプロセ
    ス時間で行われることを特徴とする請求項３乃至５の一
    つに記載の方法。
  7. 【請求項７】結合金属を除去するために次のプロセスパ
    ラメータ、即ちＴ＝２２５０〜２３００℃、Ｄ＝２．５
    〜３ｍｍ、ｐ＝１．３ｋＰａ、ｔ＝２．５〜３ｈが適用
    されることを特徴とする請求項３乃至６の一つに記載の
    方法。
  8. 【請求項８】基板が垂直面に配置された熱線要素の両側
    に配置されることを特徴とする請求項３乃至７の一つに
    記載の方法。
  9. 【請求項９】結合金属が準安定ハイブリッドの形で気化
    されることを特徴とする請求項３乃至８の一つに記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】基板としてＷＣ−Ｃｏ−超硬合金が使用
    されることを特徴とする請求項３乃至９の一つに記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】切削工具の超硬合金刃先であることを特
    徴とする請求項１乃至９の一つに記載の方法により作ら
    れた製品。
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