DE10130590B4

DE10130590B4 - Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE10130590B4
Application number: DE10130590A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr.rer.nat. 45138 Dreyer; Dieter Dipl.-Min. 58456 Kassel
Original assignee: Widia GmbH
Current assignee: Widia GmbH
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2011-06-30
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: DE10130590A1

Abstract

Verbundwerkstoff, bestehend aus einem Hartmetall- oder Cermet-Substratkörper, der mit mindestens einer Diamantschicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper eine Feinkörnigkeit ≤ 1 μm aufweist und dass der C-Gehalt des Hartmetall- oder Cermet-Substratkörpers zwischen 94% und 99% des maximal möglichen Gehaltes, bei dem noch keine C-Porosität auftritt, beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff, bestehend aus einem Hartmetall- oder Cermet-Substratkörper, der mit mindestens einer Diamantschicht überzogen ist.
Solche Verbundwerkstoffe finden insbesondere als Zerspanungswerkzeuge und als Bauteile Verwendung.
Unter Hartmetallen werden generell Legierungen verstanden, die aus einem oder mehreren Hartstoff(en) und einem oder mehreren Bindemetall(en) bestehen. Als Hartstoffe kommen insbesondere Carbide der IVa- bis VIa-Gruppe des Periodensystemes in Betracht, wobei WC stets vorhanden ist und den überwiegenden Anteil bildet. Bindemetalle sind Eisen, Cobalt und Nickel, vorzugsweise Cobalt, die in der Legierung einen 2 bis 25 Massen%-igen Anteil im Hartmetall darstellen. Cermets sind hochtitancarbonitridhaltige Hartmetalle, bei denen die Hartstoffphase ausschließlich aus Carbonitriden der Elemente der IVa bis VIa-Gruppe des Periodensystems besteht.
Es ist auch bekannt, dass bei WC-Co-Hartmetallen Zusatzstoffe wie TaC und/oder NbC in geringen Anteilen bis zu 3 Massen-% zur Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften und der Bruchzähigkeit der Verbundstoffe dienen können. Zusätze in Form von VC und/oder Cr₃C₂ werden in feinkörnigen (WC < 1 μm) Hartmetallen als sogenannte Kornwachstumshemmer bis zu 10 Massen-% bezogen auf den Bindemetallgehalt zugegeben. Bei dem gängigsten Verfahren zur Herstellung eines Hartmetall-Substratkörpers werden pulverförmige Ausgangsstoffe (Hartstoffe und Bindemetalle) in der gewünschten Zusammensetzung gemahlen, granuliert, zu einem sogenannten Grünling verpresst, der anschließend gesintert und ggf. durch heißisostatisches Pressen nachbehandelt wird, um die gewünschte Dichte zu erzielen. Die Einstellung des C-Gehaltes ist in den Hartmetallen von entscheidender Bedeutung. Die gesinterten Gefüge sollten weder eine η-Phase noch freien Kohlenstoff (C-Porosität) aufweisen.
Es ist auch allgemein bekannt, solche Substratkörper mittels eines CVD-Verfahrens mit einer Diamantbeschichtung zu versehen. Allerdings, und wie bereits in der DE 199 14 585 C1 erwähnt, ist häufig nicht zu vermeiden, dass Diamantbeschichtungen abplatzen und hierdurch das Werkzeug unbrauchbar wird. Um solche Abplatzungen zu vermeiden, werden in den EP 0 279 898 B1 , der EP 0 752 293 A2 , der US 5 139 372 A und auch der DE 199 14 585 C1 mehrlagige Kohlenstoff- bzw. Diamant-Beschichtungen vorgeschlagen, bei denen sich die einzelnen Lagen durch verschiedene Diamantanteile, Druckspannungen oder Elastizitätsmodule unterscheiden. Bei grobkörnigen Hartmetallen ist die noch zufriedenstellende Haftung der Diamantschicht auf Verklammerungseffekte an der Substratoberfläche zurückzuführen. Dennoch sind die mit solchen Verbundkörpern erreichbaren Standzeiten noch unbefriedigend.
Ein weiterer Substratkörper mit einer Diamantbeschichtung wird in der US 5,716 170 A beschrieben, der zwei verschiedene Oberflächen aufweist, nämlich eine critical und eine non-critical Oberfläche. Die zweite Oberfläche besitzt dabei eine geringere Rauheit als die erste Oberfläche, wobei die Diamantbeschichtung nur auf der Oberfläche mit der größeren Rauheit aufgetragen wird, da sie dort besser haftet.
Ein ähnlicher Hartmetallsubstratkörper mit einer Diamantschicht wird in der EP 0 617 140 A1 beschrieben, wobei zur Verbesserung der Haftung Bindemetallanteile aus der Substratkörperoberfläche entfernt werden. Verfahren zur Einstellung des C-Gehalts innerhalb eines Hartmetalls sind aus der US 5,310,605 A der US 4,579,713 A und der US 3,660,050 A bekannt.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verbundwerkstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, bei dem bzw. mit dem eine bessere Haftung der Diamantbeschichtung auf feinkörnigen Hartmetall- oder Cermet-Substratkörpern gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird durch den Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 gelöst.
Erfindungsgemäß weist der Substratkörper eine Feinkörnigkeit ≤ 1 μm auf und der C-Gehalt des Hartmetall- oder Cermet-Substratkörpers wird zwischen 94% und 99%, des maximal möglichen C-Gehaltes, bei dem C-Porosität auftritt, eingestellt. Das heißt, dass der C-Gehalt in der Hartstoffphase 94% bis 99% des Wolframgehaltes beträgt. Bei Hartmetallen mit Co-Binder kann der zulässige Bereich für den C-Gehalt auch über die magnetische Sättigungspolarisation angegeben werden, wobei 4πσ 94% bis 99% von 4πσmax = 2Co – 2,2Cr3C2 beträgt (Co und Cr3C2 jeweils in Massen-%, 4πσmax in μT·m3·kg–1 angegeben).
Cobalt zählt zu den sogenannten Ferromagnetika, so dass eine Aufmagnetisierung eines Hartmetalles zu einem Anstieg der magnetischen Induktion (magnetischen Flussdichte) bis zu einem Maximalwert führt, der als magnetische Sättigung bezeichnet wird. Die magnetische Sättigung wird sowohl durch die den ferromagnetischen cobaltreichen Mischkristall der Bindephase kennzeichnenden magnet-physikalischen Eigenschaften als auch durch das Volumen des Ferromagnetikums bestimmt. Maßgeblichen Einfluss auf die magnetische Sättigungspolarisation hat jedoch der Kohlengrad der Hartmetallegierung. Der Kohlenstoffgehalt ist in einem Monowolframcarbid bei einem stöchiometrischen Gehalt von 6,13% Kohlenstoff ausgeglichen. Bei einem Atomverhältnis W:C unter 1 scheidet sich Kohlenstoff in Form von Graphit und bei einem Atomverhältnis W:C, das wesentlich über 1 liegt, die sogenannte η-Phase aus. Bei einer Unterkohlung, d. h. einem Wolfram-Überschuss löst sich Wolfram in Cobalt, wobei es ab einem gewissen Unterkohlungsgrad zur Ausbildung einer Doppelcarbidphase Co₃W₃C der η-Phase kommt. Durch diese Cobalt-Bindung sinkt der ferromagnetische Anteil, was mit einer geringeren magnetischen Sättigung einhergeht. Auch Cr₃C₂-Zusätze erniedrigen die Sättigungspolarisation, da in der Co-Binderphase bis zu 10 Massen-% Cr₃C₂ in Lösung gehen kann.
Maßgeblich für die erreichbare Härte des fertiggesinterten Hartmetallkörpers ist auch die Korngröße der Carbidteilchen, insbesondere der Wolframcarbide. Um geringe Korngrößen zu erhalten, werden Dotierungen zur Hemmung des Kornwachstumes wie z. B. VC, Cr₃C₂ und/oder (Ta, Nb)C den Ausgangsmischungen beigegeben. VC ist im Hinblick auf die Wachstumshemmung am wirksamsten und führt zudem zu einer Erhöhung der Härte des Hartmetallkörpers. Cr₃C₂-Dotierungen bewirken ein gleichmäßiges Gefüge mit guter Bruchzähigkeit, die sich auch durch TaC- und/oder NbC-Dotierungen verbessern läßt.
Bei der Diamantbeschichtung der genannten Hartmetallkörper, die in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre mittels eines CVD-Prozesses durchgeführt wird, besteht die Gefahr, dass im Hartmetallkörper enthaltenes Vanadium und das Bindermetall Co zur Oberfläche diffundiert, was nach den erfindungsgemäßen Erkenntnissen zu einer schlechteren Haftung der Diamantbeschichtung auf dem Hartmetallkörper führt. Überraschenderweise läßt sich die Haftung der Diamentbeschichtung erheblich verbessern, wenn der C-Gehalt des Hartmetalles auf 89% bis 99%, vorzugsweise auf 94% bis 99%, des maximalen C-Gehaltes (C_max) beschränkt wird, bei dem C-Porosität auftritt. Bei Hartmetallen mit Co-Binder kann dieser Bereich auch über 4πσ angegeben werden, wobei 4πσ 89 bis 99%, vorzugsweise 94 bis 99%, von 4πσ_max = 2Co – 2,2Cr₃C₂ beträgt (Co und Cr₃C₂ jeweils in Massen-%, 4πσ_max in μT·m³·kg^–1 angegeben).
Vorzugsweise besitzt der Hartmetallsubstratkörper eine Zusammensetzung mit 2 bis 10 Massen-%, vorzugsweise 3 bis 7 Massen-% Co als Bindemetall, bis zu 3 Massen-% TaC und/oder NbC und bis zu 10 Massen-% VC und/oder Cr₃C₂, bezogen auf den Bindemetallgehalt, Rest WC.
Um den gewünschten Kohlenstoffgehalt im Hartmetallkörper zu erhalten, können unterschiedliche verfahrenstechnische Maßnahmen getroffen werden. Zunächst kann der Kohlenstoff-Gehalt im Pulver-Mischungsansatz entsprechend hoch eingestellt werden, um eine genügende Sättigung zu erzeugen. Da jedoch während des Hartmetall-Sintervorganges die verwendete Gasatmosphäre, die Temperatur, der Druck sowie die den Sintertemperaturen ausgesetzten Ofenbestandteile, z. B. Graphitheizstäbe, ebenfalls Einflüsse auf das Sinterprodukt haben, wird vorzugsweise das in Anspruch 3 beschriebene Verfahren verwendet, wonach die pulverförmigen Ausgangsstoffe gemahlen, granuliert, zu einem Grünling verpreßt und der Grünling anschließend gesintert und ggf. der fertiggestellte Sinterkörper vor der Diamantbeschichtung nachbehandelt wird.
Um eine nicht gewünschte Unterkohlung des fertigen Sinterkörpers zu vermeiden, wird vorzugsweise der Grünling in der Aufheizphase bei einer Temperatur von 800°C bis 1100°C, insbesondere 900°C in einer Atmosphäre aus H₂ mit bis zu 1 Vol.-% CH₄ unter einem Druck von 1 bar oder in einer Atmosphäre aus Ar mit mindestens 0,1 Vol.-% CH₄ unter einem Druck ≥ 1 bar einer Wärmebehandlung unterzogen, durch die die in der Ausgangspulvermischung eingestellte fehlende C-Absättigung durch Aufkohlung nachgeholt wird. Diese Aufkohlung vor der Sinterung kann während der Aufheizphase zur Sintertemperatur erfolgen.
Alternativ hierzu ist es nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung möglich, den fertiggesinterten Sinterkörper, der einen zu geringen Kohlenstoffgehalt aufweist, bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1350°C in einer bis zu 1 Vol.-% CH₄ enthaltenen Gasatmosphäre zur Aufkohlung der oberflächennahen Schichten in einer Eindringtiefe von 200 bis 500 μm nachzubehandeln.
Diese Nachbehandlung kann auch in einer CVD-Beschichtungsanlage in situ vor der Diamantabscheidung durchgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, die vorgenannten Verfahrenstechniken miteinander zu kombinieren, um die Optimierung des Kohlenstoffgehaltes sicherzustellen.
Vorzugsweise wird der hinsichtlich des Kohlenstoffgehaltes optimal eingestellte fertiggesinterte und ggf. durch heißisostatisches Pressen nachbehandelte Sinterkörper vor der Beschichtung noch zusätzlichen Vorbehandlungsschritten wie Strahlen, Reinigen, Ätzen, Bekeimen, dem Einbringen von Fremdelementen in die Oberfläche oder dem Aufbringen von Zwischenschichten unterzogen.
Vor der CVD-Diamantbeschichtung ist es in der Regel notwendig, den Binder durch nasschemisches Ätzen (oder andere geeignete Maßnahmen) aus der Oberfläche zu entfernen, wodurch auch in den oberflächennahen Randschichten eine Bindemetallverarmung bewirkt wird, die sich positiv auf die Haftfestigkeit der nachfolgend aufgetragenen Diamantbeschichtung auswirkt, es sei denn, daß durch die Herstellung bereits eine entsprechende Binderverarmung oder -entfernung bewirkt worden ist. Es können alle Arten von Ätz- und CVD-Diamantbeschichtungsverfahren verwendet werden. Diese Verfahren sind nach dem Stand der Technik bekannt. Als zusätzliche Unterstützung können die Substrate mit feinen Diamantkeimen belegt werden, um die Keimdichte zu erhöhen. Auch ein erster Vorbehandlungsschritt durch moderates Strahlen mit Abrasivmitteln kann zweckmäßig sein. Dieser Schritt dient dazu, die Oberfläche aufzurauhen, schädliche Produkte aus vorgeschalteten Prozessen zu entfernen und/oder die Schneidkante zu verrunden. Vor jedem der Vorbehandlungsschritte sind in der Regel angepasste Reinigungsschritte notwendig. Weniger gebräuchlich, aber möglich sind Vorbehandlungsverfahren, die Fremdelemente in die Oberflächenzonen einbringen, oder mit deren Hilfe Zwischenschichten aufgebracht werden.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wird eine pulverförmige Ausgangsmischung (Korngröße der Ausgangspulver ca. 0,7 μm) mit den Bestandteilen 93,07% WC, 0,20% VC, 0,53 Cr₃C₂ und 6,20% Co miteinander vermahlen, granuliert, zu einem Grünling verpresst und anschließend gesintert. Zur Einstellung des Kohlenstoffgehaltes im Hartmetallkörper wurde der Sintervorgang so gestaltet, dass während der Vakuum-Aufheizphase bei 850°C eine Haltezeit von 2 Std. und eine Gasatmosphäre von H₂ mit 0,5 Vol. CH₄ bei einem Druck von 1000 mbar zwischengeschaltet wurde. Der so erhaltene Hartmetallsinterkörper besitzt eine magnetische Sättigungspolarisationvon 97% des Maximalwertes.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird eine Ausgangsmischung mit den Bestandteilen: 91,75% WC, 0,94% TaC, 0,62% NbC, 0,14% VC und 6,55% Co miteinander vermahlen, granuliert, zu einem Grünling verpresst und anschließend gesintert. Zur Einstellung des Kohlenstoffgehaltes im Hartmetallkörper wurde der Sintervorgang so gestaltet, dass während der Vakuum-Aufheizphase nach Erreichen einer Temperatur von 950°C die Temperatur unter einem Argon-Gasdruck von 900 mbar wieder auf 850°C abgesenkt wird. Es folgt eine Standzeit von 2,5 Stunden bei 850°C unter einer Gasatmosphäre von H₂ mit 0,5 Vol.-% CH₄ bei einem Druck von 1000 mbar. Anschließend wird unter Vakuum der Sinterzyklus zu Ende geführt. Der so erhaltene Hartmetallsinterkörper besitzt eine magnetische Sättigungspolarisation von 97,5% des Maximalwertes.
Vor der Beschichtung der vorgenannten Hartmetallkörper werden diese einem 30-minütigen Reinigen in Aceton mittels Ultraschall, einem 10-minütigen Ätzen der Oberfläche in einer 25 Vol.-%igen Salpetersäure bei Raumtemperatur, einem 30-minütigen Bekeimen im Ultraschallbad in Ethanol mit 6 g/l Diamantpulver mit einer mittleren Korngröße von 5 μm und einem erneuten 30-minütigen Reinigen in Aceton mittels Ultraschall unterzogen.

Zur Beschichtung der derart vorbehandelten Körper in einer Hot-Filament-Anlage wird eine Gasatmosphäre aus 1 Vol.-% CH₄ und 99 Vol.-% H₂ sowie folgende Beschichtungsparameter eingestellt:

Substrattemperatur:	850°C
Filament-Temperatur:	2000°C
Gesamtdruck:	2000 Pa
Mittlerer Abstand zu den Filamenten:	10 mm
Beschichtungsdauer:	18 h
Gesamtgasfluss pro l Anlagenvolumen:	25 ml/_n/min

(ml_n bezeichnet ”Norm”-ml, die sich auf den physischen Normzustand bei 0°C (= 273,15 K) und 101325 Pa beziehen).

Die mit dieser Beschichtung erhaltene Schicht hatte eine Dicke von etwa 6 μm.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden fertiggesinterte, geschliffene oder ungeschliffene Hartmetallkörper der Zusammensetzung 91,75% WC, 0,94% TaC, 0,62% NbC, 0,14% VC und 6,55% Co, deren Kohlenstoffgehalt bei 85% des maximalen C-Gehaltes und damit unterhalb des für die Haftung einer Diamantschicht vorteilhaften Bereiches von 89% bis 99%, vorzugsweise 94% bis 99% liegt, 30 Minuten in Ultraschall gereinigt, 10 Minuten in einer 25%-igen Salpetersäure bei Raumtemperatur geätzt, 30 Minuten in Ultraschall in Ethanol mit 6 g/l Diamantpulver mit einer mittleren Korngröße von 5 μm bekeimt, 30 Minuten in Ultraschall nachgereinigt und in die Hot-Filament-Beschichtungsanlage verbracht. Zur Aufkohlung der oberflächennahen Schichten werden die Hartmetallkörper eine Stunde bei 1100°C in einer Gasatmosphäre aus H₂ mit 0,5 Vol-% CH₄ bei 1000 mbar Gesamtdruck behandelt. Zur Aufbringung der Beschichtung wird die Substrattemperatur auf 850°C erniedrigt und der Prozess genau so gefahren wie er bereits zuvor beschrieben worden ist. Die in diesem Beispiel erhaltene Schicht hatte eine Dicke von ca. 6 μm.
Ergänzend wird auf das in der WO 00/60137 beschriebene mehrstufige Diamant-Beschichtungsverfahren verwiesen, das ebenfalls verwendet werden kann.

Claims

Verbundwerkstoff, bestehend aus einem Hartmetall- oder Cermet-Substratkörper, der mit mindestens einer Diamantschicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper eine Feinkörnigkeit ≤ 1 μm aufweist und dass der C-Gehalt des Hartmetall- oder Cermet-Substratkörpers zwischen 94% und 99% des maximal möglichen Gehaltes, bei dem noch keine C-Porosität auftritt, beträgt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Co-Binder, wobei die magnetische Sättigungspolarisation 94 bis 99% der maximalen magnetischen Sättigungspolarisation 4πσmax = (2Co – 2,2Cr3C2)·μT·m3·kg–1 beträgt (Co und Cr3C2 jeweils in Massen-%, 4πσmax in μT·m3·kg–1 angegeben).
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartmetall-Substratkörper 2 bis 10 Massen-%, vorzugsweise 3 bis 7 Massen-% Cobalt als Bindemetall, bis zu 3 Massen-% TaC und/oder NbC und bis zu 10 Massen-% VC und/oder Cr₃C₂, bezogen auf die Bindephase, Rest WC mit einer Feinkörnigkeit ≤ 1 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die pulverförmigen Ausgangsstoffe gemahlen, granuliert, zu einem Grünling verpresst und der Grünling anschließend gesintert, der fertiggestellte Sinterkörper ggf. nachbehandelt und schließlich beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünling in der Aufheizphase bei einer Temperatur von 800°C bis 1100°C, vorzugsweise bei 900°C, in einer Atmosphäre aus H₂ mit bis zu 1 Vol.-% CH₄ unter einem Druck von 1 bar oder in einer Ar-Atmosphäre mit ≥ 0,1 Vol.-% CH₄ unter einem Druck ≥ 1 bar wärmebehandelt wird, um den gewünschten C-Gehalt einzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die pulverförmigen Ausgangsstoffe gemahlen, granuliert, zu einem Grünling verpreßt und der Grünling anschließend gesintert, der fertiggestellte Sinterkörper nachbehandelt und schließlich beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der C-ungesättigte fertiggesinterte Hartmetall-Sinterkörper bei einer Temperatur zwischen 1250°C und 1350°C in einer bis zu 1 Vol.-% CH₄ enthaltenen Gasatmosphäre zur Aufkohlung der oberflächennahen Schichten in einer Eindringtiefe von 200 μm bis 500 μm nachbehandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der fertiggesinterte und ggf. nachbehandelte Sinterkörper vor der Beschichtung noch zusätzlichen Vorbehandlungsschritten wie Strahlen, Reinigen, Ätzen, Bekeimen, dem Einbringen von Fremdelementen in die Oberfläche unterzogen wird.