CN104812928A - 具有涂层的构件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种构件(10)，该构件具有含铬、氮和碳的涂层(13)，其特征在于，该涂层(13)具有含有陶瓷相(17)和非晶相(18)的滑动层(16)。按照本发明设置为：该陶瓷相(17)形成由Crx(C1-yNy)(0.8≤x≤1.2且y＞0.7)构成的晶体陶瓷基片而且该非晶相(18)由基本上均匀分布地嵌入在晶体陶瓷基片(17)中的碳颗粒组成。

Description

具有涂层的构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有涂层的构件，该涂层包含铬、氮和碳。
背景技术
以利用电弧蒸发的PVD法制造的、由氮化铬组成的涂层对专业人员是已知的。该涂层例如使用在用于内燃机的构件上，特别是柴油发动机的构件上。该涂层表现出良好的耐磨损性并且在发动机运转时构件上所存在的温度下是热稳定的。
内燃机发展过程中的一个重要目标是进一步减少燃料消耗。为此，除了大量的其他措施之外，还必须减小内燃机内部的摩擦损耗。另外还追求在发动机运转中将活塞环的工作面与气缸工作面之间的摩擦力最小化。
在DE 10 2008 042 747 A1中公开了一种用于减小摩擦力的a-C:H类型的碳涂层。然而，这类涂层由于其氢含量，只是在最高到300℃的温度下是稳定的。特别是在柴油机中，直接属于燃烧室的最上层的活塞环的表面温度明显更高。当温度超过300℃，通过释放氢a-C:H涂层分解。残留的碳成分石墨化并迅速受到研磨磨损。这类涂层因此仅能够用作磨合涂层，而不能用作持久耐用的涂层。
在US 5,449,547A和EP 2 100 807 A1中描述了向氮化铬构成的涂层中添加碳。在这两种情况中，碳嵌入固体溶液中。这意味着，碳没有形成自己的相，而是填隙地嵌入CrN晶格中。碳的添加应改善层的机械特性，特别是改善韧性。对摩擦力的改善不是目的而且也是不可能的。
WO 2007/115419中公开了借助PVD-电弧法的多相涂层材料的沉积。在此，涂层材料可以由碳化铬和碳构成或由碳氮化铬和碳构成，但具有大于20原子％的总碳份额。这类涂层虽然具有较小的摩擦，但由于其高的碳份额，相对机械不稳定而且因此磨损速度快。
DE 10 2008 062 220 A1中也描述了一种由碳化铬和碳构成的两相活塞环涂层。在此，碳化铬的份额应最大为80原子％。其余为以石墨形式作为单独相存在的游离碳。石墨的易断裂性同样导致关于机械稳定性的问题。
发明内容
本发明的目的在于，将上述类型的构件进一步改进为，在不损害耐磨损性和热负荷能力的条件下，其涂层对摩擦的减小起到作用。
该解决方案在于，涂层具有包含陶瓷相和非晶相的滑动层，该陶瓷相形成由Crx(C1-yNy)(0.8≤x≤1.2且y＞0.7)构成的晶体陶瓷基片，而且该非晶相由基本上均匀分布地嵌入在晶体陶瓷基片中的碳颗粒组成。
此外，本发明的对象还是一种用于为构件涂覆滑动层的方法，该滑动层具有陶瓷相和非晶相，其中，至少一个构件在真空腔中以能够旋转的方式安装在转轴上，该转轴设置在旋转台上。按照本发明，该滑动层通过具有电弧蒸发的PVD法涂覆，其中，使用了以下的参数。至少一个金属靶材和至少一个碳靶材用作材料来源，其中，金属靶材电流与碳靶材电流的比率为7至13。在构件上的沉积温度为350℃至450℃。偏压为0至-100V。真空腔中的压力为2至4Pa。真空腔中的气体以0.55至0.75的氮分压与总压力的比率，由氮气和惰性气体组成。在涂层过程期间，旋转台的转速为每分钟20至40转，而至少一个转轴的转速为在旋转台每一转的时间内旋转5至7转。
以晶体陶瓷基片形式的陶瓷相产生了按照本发明的构件的涂层的高耐磨性，而以碳颗粒形式的非晶相由于其自润滑特性导致摩擦的减小。
这两个相基本上不含氢。这产生了按照本发明的构件的涂层的高热稳定性。
有利的扩展方案可由从属权利要求中得出。
对于由Crx(C1-yNy)构成的晶体陶瓷基片适合的值优选为0.9≤x≤1.1且y＞0.8。
碳颗粒优选地具有小于10nm的尺寸，特别优选地具有小于5nm的尺寸。碳颗粒越小，其在基片中的分布越均匀而且自润滑效果越好。
滑动层优选地具有3-15原子％的总碳含量，特别优选地具有5-10原子％的总碳含量。过高的碳含量导致形成过大的碳颗粒或者甚至于导致形成碳薄层。这两个效应都会降低按照本发明的构件的滑动层的机械稳定性。
滑动层的厚度可以为1至50μm，优选为10至30μm。由于按照本发明构件的滑动层的内应力相对较低，因此该较大的厚度是能够实现的。
为了优化滑动层的耐磨强度，滑动层的维氏硬度优选为2000-3000HV 0.05和/或滑动层的弹性模数为200-300GPa。
滑动层优选具有小于1μm的平均表面粗度Rz和/或大于50％的材料率Rmr(02)和/或大于80％的材料率Rmr(03)。由于陶瓷相相对较硬，因此滑动层的表面应具有尽可能小的不规则性，在摩擦系统中该不规则性在相对物体上起到研磨的作用。材料率Rmr的定义和测定在DIN EN ISO4287标准中确定。
构件的基体例如可以由铸铁或钢构成。
基体和滑动层之间优选地设置有由金属材料构成的附着层。该附着层由一种金属或金属合金构成，例如钼、铬、钛、钨或铬-铝合金。附着层用于优化接下来的层在基体上的粘附。
附着层和滑动层之间优选地设置有中间层，该中间层由金属氮化物材料构成，例如氮化铬、氮化钼、氮化钛或氮化铬-铝合金。该中间层起到屏蔽扩散的作用。该中间层阻止碳扩散至附着层。如果碳扩散进入附着层，导致在两个层的边界区域上形成易碎的碳化金属。这可能导致机械不稳定性。
附着层和中间层优选地具有分别为0.5至4μm的厚度。该厚度是完全足够的，从而避免了按照本发明的构件过高的最终重量。
按照本发明的构件优选为内燃机的构件，例如活塞环。
附图说明
随后借助附图进一步说明本发明。在示意性的、未按比例的附图中示出了：
图1以剖面图示出了按照本发明涂层的构件的实施例，
图2示出了用于为按照图1的构件涂层的设备的实施例，
图3示出了按照图1的实施例的球冠显微磨片图像(Kalottenschliffbild)的示意图，
图4示出了按照本发明涂层的构件上和对比构件上的磨损试验的柱状图。
具体实施方式
图1示出了按照本发明涂层的构件10的实施例的示意图，该构件例如为内燃机的活塞环。该构件10包括具有涂层的表面12的基体11。对于活塞环而言，涂层的表面11是在发动机运行中与气缸工作面滑动接触的工作面。该基体11通常由钢或铸铁构成。表面11在涂层前可以以已知的方式氮化。为了制造涂层13，在实施例中以已知的方式在表面12上涂覆有由铬组成的附着层14，例如借助PVD法。在该附着层14上涂覆有中间层15，该中间层在该实施例中由氮化铬构成。该中间层也可以以已知的方式借助PVD法制造。
按照本发明，在中间层15上涂覆有滑动层16。滑动层16具有陶瓷相17和非晶相18。该陶瓷相17设置为晶体陶瓷基片，非晶相18的小颗粒均匀分布地嵌入该晶体陶瓷基片中。该陶瓷相17由碳氮化铬Crx(C1-yNy)构成，其中，0.8≤x≤1.2且y＞0.7。非晶相18由碳颗粒构成。在活塞环中，滑动层16的表面19在发动机运转时作为接触面，活塞环以该面与气缸的工作面滑动地接触而且与其形成了一个摩擦系统。
为了制造涂层13，特别是为了制造滑动层16，使用了具有电弧蒸发的PVD法。图2示意性地示出了涂层设备20如何用于实施该方法。随后对该涂层设备的构造进行描述。
按照图2的涂层设备20具有真空腔21，该真空腔具有进气口22和抽吸口23。在真空腔21的壁上设置有电气加热装置32。该真空腔21自身电气地接地。
在真空腔21中设置有两个靶材24、25。第一靶材24由金属铬构成而且与电源26的阴极连接用于产生电弧。第二靶材25由以石墨形式的碳构成并且同样地与电源27的阴极连接用于产生电弧。靶材24、25这样设置，即这些靶材与待涂层构件的基体11的待涂覆的表面12具有同样远的距离。如果真空腔21相当大，可代替各个单个的靶材24、25而分别设置一组靶材，其中，这些靶材的空间布设设计为由靶材发出的离子流在空间上是尽可能均匀的。
能够绕箭头A旋转的旋转台28设置在真空腔21的中间并且与用于产生偏压的电源29电气连接。该旋转台28具有多个、环形围绕其中心设置的转轴30。待涂层的基体11固定在转轴30上。该转轴30设置为能够旋转的而且经设置在旋转台内部的行星齿轮31由旋转台28驱动。该行星齿轮的传动比为5至7。
随后将说明具有电弧蒸发的PVD涂层法的原理。
在待涂层的基体11装在转轴30上之后，真空腔21关闭而且通过抽吸口23泵出气体使真空腔21中的压力降低至0.03Pa或更低。同时运行加热装置32。该加热装置32起到排出气体的作用，即释放在真空腔21的内壁和待涂层的基体11上吸收的气体。在泵出气体且完全加热之后，旋转台28开始旋转而且惰性气体，通常为氩气，通过进气口22进入真空腔。由铬制成的靶材24现在开始运作。-800至-1200伏的负偏压经电源提供。由靶材24发射出的铬离子在该靶材的一侧离子化氩气。这些离子通过高偏压极大程度地加速，以高动能撞击在基体11上并且从该基体11的表面上击落最上层的通常由氧化物构成的原子层。以这种方式对基体11的待涂层表面12通过离子轰击进行清洁。该过程也可以称作离子蚀刻。
随后该偏压调整至低值，氩气压稍微升高而且增加对由铬构成的靶材24的供电。在这些条件下，与通过离子轰击腐蚀相比，更多的铬离子沉积在已清洁的基体11的表面12上。这些留在表面的铬离子形成金属铬层作为附着层14。
经过一段的时间之后，在为由铬构成的靶材24持续供电并持续低偏压的条件下，氩气由氮气代替。氮气是一种活性气体。在腔中燃烧的等离子内，氮分子的N-N键断裂。游离的氮原子与铬离子反应。该反应产物以氮化铬的形式作为中间层15沉积在附着层14的表面上。
为了确保在由氮化铬构成的中间层15上很好地附着待形成的滑动层，下一个步骤中在上述条件下通过离子轰击进行中间蚀刻。
随后沉积滑动层16。为了达到该目的，氮气和氩气进入真空腔21而且由铬构成的靶材24和由碳构成的靶材25都开始运作。偏压仍保持在低值。
旋转台28以每分钟20-40转的速度快速旋转。该转速是必要的，以此使得未在陶瓷相17中作为碳氮化铬键合的游离碳以离散的颗粒形式均匀分布地沉积在陶瓷相17中。如果旋转台28慢速旋转，会形成以多薄层叠的形式的层系统，该层系统由陶瓷薄层和碳构成的薄层的依次排列构成。由于由碳构成的薄层仅能形成很微弱的化合力，因此这类薄层叠是相对机械不稳定的。
由铬构成的靶材24的阴极电流与由碳构成的靶材25的阴极电流的比例对于调整按照本发明的总碳含量是决定性的。该比例为7至13，优选8.5至11.5。
陶瓷相17的组成基本上通过氮分压来控制。高氮分压会导致陶瓷相17中的高氮含量。氮分压与总压力的比例应为0.55至0.75，优选0.6至0.7。
滑动层16的沉积也可以通过由氖气代替氩气进行。氖气比氩气具有更小的原子重量。这对于已知的“二次溅射”(“Resputtering”)效应起到作用。“二次溅射”意味着待沉积层在其形成期间持续受到惰性气体离子的轰击，这些惰性气体离子再次蚀去层粒子的一部分，特别是较不稳固地结合的粒子。该溅射率现取决于惰性气体粒子的重量。较轻的氖离子具有相对于碳较高的溅射率和相对于铬或碳氮化铬较低的溅射率，而利用较重的氩离子的这些溅射率的情况则相反。因此，以氖气作为惰性气体，可以与铬或碳氮化铬的二次溅射相比提高碳的二次溅射并且以此减少嵌入的碳颗粒的数量份额。另外，嵌入的氖会导致比嵌入的氩更小的内应力。
在适宜的沉积条件下，滑动层16具有适当的内应力而且因此可以以具有最大为50μm的厚度的层沉积。
当到达所期望的层厚时，切断电流、加热以及气体供应，并且使真空腔21连同内容物冷却。随后可以打开该真空腔21并且可以取出已涂层的构件10。
如在通过电弧蒸发的PVD涂层中常见的，滑动层16的表面在沉积状态下具有相对较高的、不适于摩擦学应用的粗糙度。因此须进行最后的修整工序。该修整工序根据构件10的形状通过磨削、珩磨、研磨、抛光或这些方法的组合而完成。重要的是得到具有高承重比的光滑表面。
随后将详细说明本发明的一个实施例。
该实施例使用由氮化钢构成的、具有梯形横截面的活塞环。这类活塞环及其制造例如在WO 2005/121609A1中已知。活塞环在为其涂层前在含水的处理过程中小心地清洁并干燥。随后将活塞环设置成圆柱形堆垛，利用辅助设备固定并且作为转轴30设置在旋转台28的相应位置上。
该旋转台28进入真空腔21中并随后关闭真空腔。将真空腔21然后抽真空直至最高0.03Pa的最终压力并完全加热至420℃的温度。这需要90至120分钟的时间。如果加热温度过低，排气为不完全。如果加热温度过高，活塞环可能变形。
在整个处理过程期间都保持该温度。
第一次离子蚀刻在偏压为-900伏且氩气压为0.08Pa条件下进行。由铬构成的靶材24在12分钟的总时间内间歇性地运作，即在总电流为90A条件下运行30秒，随后为30秒的间歇。相对低的阴极电流以及这些间歇用于避免活塞环的过度加热。过度的加热不仅会导致活塞环变形还会引起近表面的边缘区域脱氮化，脱氮化会降低后续由铬构成的附着层14的附着。过高的偏压也会过度地加热活塞环。相反的，过低的偏压不能产生令人满意的清洁效果。
随后，由铬构成的附着层14在2Pa的氩气压、-50伏的偏压和480A的阴极电流条件下沉积。在60分钟内形成厚度大约为1.5μm的附着层14。
在相同的条件下，只不过是在以2Pa的氮气压代替氩气条件下，随后形成由氮化铬构成的中间层15。在90分钟内产生厚度大约为3μm的中间层15。该中间层15还另外起到屏蔽扩散的作用。如果滑动层16在由铬构成的金属附着层14上直接沉积，那么碳会向内扩散进入铬层。在边界区域中会形成可能导致附着力问题的碳化铬。由氮化铬构成的中间层15阻止了这类扩散并实现了涂覆在其上面的滑动层16的良好的、能够机械负荷的附着力。
如果在与上述相同的条件下紧随由氮化铬构成的中间层15的沉积进行再次的离子蚀刻，可实现对附着力的继续改进。仅松动地位于表面上并因此可能影响粘附的氮化铬颗粒通过该离子蚀刻去除。
为了沉积滑动层16，除了由铬构成的靶材24外也投入运行由碳构成的靶材25。调整以下条件：
在7小时内可沉积大约18μm厚的滑动层。
为了检测层厚度，制作了一张球冠显微磨片图像(Kalotten-Schliffbild),其示意图在图3中给出。该图从内向外示出了由钢材构成的基体11、由铬构成的附着层14、由氮化铬构成的中间层15和按照本发明的滑动层16。该由铬构成的附着层14为1.3μm厚、由氮化铬构成的中间层15为3.2μm厚而且按照本发明的滑动层16为18μm厚。该球冠显微磨片图像表明平滑的过渡而没有各个层之间参差不齐边缘。这证明了各个层相互之间完美地附着。
按照本发明的滑动层16的维氏硬度HV 0.05测试以已知的方式进行并得到2400HV 0.05的数值。借助已知的负荷-压入法(Last-Eindringverfahren)确定按照本发明的滑动层16的E模量(E-Modul)。在此，得到280Gpa的数值。
按照本发明的滑动层16的组成以已知的方式借助辉光灯-发射光谱分析法(Glimmlapen-Emissionsspektrometrie)分析。在此，确定了以下数值：铬含量47原子％、氮含量47原子％、总碳含量6原子％。
活塞环的最后加工是进行精磨和研磨的组合。为了精磨使用到了粒度为500的刚玉磨砂纸。随后以粒度为0.5μm的金刚石研磨膏进行研磨。
按照DIN EN ISO 4287的表面特征值的计算得到平均表面粗度Rz为0.09、材料率Rmr 02的数值为57％以及材料率Rmr 03的数值为85％。
在精磨和研磨之后，为了检测涂层附着力进行所谓的刮划试验。在此，以金刚石尖刮划滑动层16，该金刚石尖沿平直的轨道引导并在滑动层16表面上划过4mm长度。该负荷在此由0上升至180N，从而该金刚石尖越来越深地压入滑动层16。在特定的负荷下，该滑动层16不再继续变形，而是破裂。该负荷称为临界负荷。临界负荷越高，滑动层16的附着性以及可变形性越高。该试验得出，该滑动层16在大约为117N的临界负荷下开始破裂。这对于这类滑动层来说是非常出色的数值。
涂层结构借助高分辨率的透射电子光谱研究。滑动层16在亮场图像中没有显示出层状的涂层结构，而是均匀的形态。
该滑动层16同样区域的碳的暗场图像显示为具有小于10nm大小的碳颗粒。这些碳颗粒作为非晶相18在作为晶体陶瓷基片形成的陶瓷相17中非常均匀地分布(参照图2)。
为了进行比较试验，具有常规氮化铬涂层的活塞环作为比较例，该活塞环以类似于实施例的方式制造。由氮化钢制成的活塞环如上述方式清洁、放置在真空腔21中、蚀刻并设有由铬构成的附着层。氮化铬层在与实施例相同的条件下沉积。仅将涂层时间延长至10小时。在此产生厚度为20μm且维氏硬度为1200HV0.05的氮化铬层。以上述类似的方式借助精磨和研磨对该涂层进行最终加工。
使用可产生反向滑动摩擦的常见的摩擦计来测量按照本实施例或按照对比例的活塞环的耐磨损性。按照图1具有滑动层的按照本发明涂层的活塞环的一段和按照对比例涂层的活塞环的一段用作检测部分。由层状铸铁制成的、相应珩磨的气缸的一段用作相对物体。以该试验布置模拟活塞环在气缸中的运动，也就是说在上方返回点的磨损相关区域中的运动。检测条件相应地这样选择，即在较慢的运动和提供最少的润滑油的条件下，将高负荷和以此产生的高表面压力作用在检测结构上，相当于发动机运转时活塞环上负荷的气体压力。检测条件详细为：
在磨损测试期间测量了在此出现的摩擦力并从中计算出了摩擦系数。该测试之后，计算活塞环上和相对物体上的磨损深度。该磨损深度可能部分地非常小，从而使用白光干涉仪用来确定轮廓深度。
在评估测量结果时，氮化铬-层状铸铁的组对用作按照现有技术的对比例而且作为用于数据标准化的参照。所得到的图4以柱状图示出了磨损和摩擦的数值的比较。从中可推断出，按照本发明的滑动层16相对于常规的氮化铬层具有一些改善的耐磨损性和明显降低的摩擦系数。
通过将设置有按照本发明的滑动层的活塞环在500℃的温度下在空气中时效硬化6小时，来检测按照本发明的滑动层16的耐热性。随后对比未时效硬化的滑动层来研究已时效硬化的滑动层。为此使用了两种方法。一种方法为分别制作球冠磨片并随后在显微镜下观察滑动层的外观。另一种方法为借助X射线衍射光谱分析研究滑动层。
在球冠磨片中没有得出涂层形态的任何区别。
X射线衍射光谱也没有得到衍射上的任何区别。以此表明，在热时效硬化中没有发生任何转换或者固态反应。按照本发明的滑动层在500℃的温度下仍是热稳定的。

Claims (15)

1.一种构件(10)，所述构件具有含铬、氮和碳的涂层(13)，其特征在于，所述涂层(13)具有包含陶瓷相(17)和非晶相(18)的滑动层(16)，所述陶瓷相(17)形成由Crx(C1-yNy)构成的晶体陶瓷基片，其中0.8≤x≤1.2且y＞0.7，而且所述非晶相(18)由碳颗粒组成，所述碳颗粒基本上均匀分布地嵌入在所述晶体陶瓷基片(17)中。
2.根据权利要求1所述的构件，其特征在于，对于由Crx(C1-yNy)构成的所述晶体陶瓷基片(17)适用：0.9≤x≤1.1且y＞0.8。
3.根据权利要求1所述的构件，其特征在于，所述碳颗粒具有小于10nm的尺寸。
4.根据权利要求3所述的构件，其特征在于，所述碳颗粒具有小于5nm的尺寸。
5.根据权利要求1所述的构件，其特征在于，所述滑动层(16)具有的总碳含量为3-15原子％。
6.根据权利要求5所述的构件，其特征在于，所述滑动层(16)具有的总碳含量为5-10原子％。
7.根据权利要求1所述的构件，其特征在于，所述滑动层(16)的厚度为1-50μm。
8.根据权利要求1所述的构件，其特征在于，所述滑动层(16)的维氏硬度为2000-3000HV 0.05。
9.根据权利要求1所述的构件，其特征在于，所述滑动层(16)的弹性模数为200-300GPa。
10.根据权利要求1所述的构件，其特征在于，所述滑动层(16)具有小于1μm的平均表面粗糙度Rz和/或材料率Rmr(02)为大于50％和/或材料率Rmr(03)为大于80％。
11.根据权利要求1所述的构件，其特征在于，所述构件具有由铸铁或钢构成的基体(11)。
12.根据权利要求11所述的构件，其特征在于，所述基体(11)和所述滑动层(16)之间涂覆有由金属材料构成的附着层(14)。
13.根据权利要求12所述的构件，其特征在于，所述附着层(14)和所述滑动层(16)之间涂覆有由金属氮化物材料构成的中间层(15)。
14.一种根据权利要求1所述的构件，即内燃机的活塞环。
15.一种用于为构件(10)涂覆滑动层(16)的方法，其中，在真空腔(21)中至少一个构件(10)以能够旋转的方式装在转轴(30)上，所述转轴设置在旋转台(28)上，其特征在于，为了制造所述滑动层(16)以以下参数使用了具有电弧蒸发的PVD法：
材料来源：至少一个金属靶材(24)和至少一个碳靶材(25)，
金属靶材电流与碳靶材电流的比例：7至13，
在构件(10)上的沉积温度：350℃至450℃，
偏压：0至-100V，
真空腔中的压力：2-4Pa,
真空腔中的气氛：0.55至0.75的氮分压与总压力的比的条件下的氮气和惰性气体，
所述旋转台(28)的转速：每分钟20-40转，
至少一个所述转轴(30)的转速：在所述旋转台(28)每转的时间内5-7转。
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