KR20150077450A

KR20150077450A - 코팅을 가진 부품 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20150077450A
Application number: KR1020157012937A
Authority: KR
Inventors: 모니카 레네르트; 쿠르트 마이어
Original assignee: 말레 인터내셔널 게엠베하
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-07-07
Also published as: JP6297049B2; WO2014063676A1; BR112015008997B1; EP2912206A1; DE102012020757A1; CN104812928B; CN104812928A; EP2912206B1; JP2016502591A; US10059899B2; US20150275120A1; BR112015008997A2

Abstract

본 발명은 크롬, 질소와 탄소를 함유한 코팅(13)을 가진 부품(10)으로서, 코팅(13)이 세라믹상(17)과 비정질상(18)을 가진 미끄럼층(16)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 부품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 세라믹상(17)은 Cr_x(C_1-yN_y)(식중, 0.8≤x≤1.2이고 y>0.7임)로 구성된 결정성 세라믹 기지를 형성하고 비정질상(18)은 결정성 세라믹 기지(17) 안에 실질적으로 균일한 분포로 매립되어 있는 탄소입자로 이루어져 있다.

Description

코팅을 가진 부품 및 이의 제조방법{COMPONENT HAVING A COATING AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 크롬, 질소와 탄소를 함유한 코팅을 가진 부품에 관한 것이다.

크롬 질화물로 구성되고 아크 증착을 이용한 PVD 공정에 의해 생성되는 코팅은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 예를 들면 내연기관, 특히 디젤기관용 부품에 이용될 수 있다. 이들 코팅은 내마모성이 양호하고 엔진 작동시 부품에서 나타나는 온도에 대해 열적으로 안정하다.

내연기관 개발시 중요한 목표는 연료 소비를 더욱 절감하는데 있다. 이를 위해서 -다른 많은 조치들 중에서도 특히- 내연기관 내부에서 마찰손실을 줄여야 한다. 특히 엔진 작동시 피스톤 링의 주행면과 실린더 주행면 사이의 마찰을 최소화할 필요가 있다.

DE 10 2008 042 747 A1에는 마찰을 줄이기 위한 a-C:H형 탄소 코팅이 개시되어 있다. 이러한 코팅은 수소 함량에 따라 최고 300℃까지 안정하다. 특히 디젤 엔진에서 연소 영역에 직접 대응되는 최상부 피스톤 링의 표면 온도는 상당히 더 높게 된다. 상기 a-C:H-층은 300℃가 넘는 온도에서 수소가 방출됨으로써 분해된다. 잔류 탄소는 흑연화되고 급격하게 마찰에 의해 마모된다. 따라서 이러한 코팅은 주행층으로서 사용될 뿐 내구성이 있는 층으로는 사용될 수 없다.

US 5,449,547 A와 EP 2 100 807 A1에는 크롬 질화물로 구성된 코팅에 탄소를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 상기 2개의 문헌에서 탄소는 고용체 상태로 매립되어 있다. 이는 탄소가 자체 상을 형성하지 않고 CrN-격자 사이에 함유(매립)되는 것을 의미한다. 탄소의 첨가는 층의 기계적 특성, 특히 인성을 향상시킨다. 마찰 향상이 목적이 아닐 뿐 아니라 가능하지도 않다.

WO 2007/115419는 PVD 아크 공정에 의해 다상의 층 재료를 증착하는 것을 개시하고 있다. 이때, 상기 층 재료는 크롬 탄화물과 탄소 또는 크롬 탄질화물과 탄소로 구성되며, 특히 총 탄소 함량이 20 원자%가 넘는다. 이러한 층은 특히 마찰이 적지만 높은 탄소 함량으로 인해 기계적으로 비교적 불안정하여 급속 마모된다.

또한 크롬 탄화물과 탄소로 구성된 2상 피스톤 링 코팅이 DE 10 2008 062 220 A1에 기재되어 있다. 이와 관련하여, 크롬 탄화물의 함량은 최대 80 원자%이다. 나머지는 별도의 상으로서 흑연 형태의 유리(free) 탄소이다. 균열이 잘 일어나는 흑연으로 인해 경우에 따라 기계적 안정성과 관련한 문제가 나타난다.

본 발명의 목적은 종래기술의 부품을 더욱 개선하고자 하는 것으로 내마모성과 열적 내응력성을 약화시키지 않고 마찰 감소에 기여하는 코팅을 가진 부품을 제공하는데 있다.

상기 목적은 Cr_x(C_1-yN_y)(식중, 0.8≤x≤1.2이고 y>0.7임)으로 구성된 결정성 세라믹 기지를 형성하는 세라믹상과 결정성 세라믹 기지 안에 실질적으로 균일한 분포로 함유(매립)되어 있는 탄소입자로 이루어진 비정질상을 가진 미끄럼층을 포함하는 코팅에 의해 해결된다.

본 발명의 또 다른 요지는 세라믹상과 비정질상을 가진 미끄럼층을 포함하는 부품을 코팅하기 위한 방법으로서, 진공 챔버 내에서 적어도 하나의 부품을 회전 테이블에 배치되어 있는 스핀들에 회전 가능하게 장착하는 방법이다. 본 발명에 따르면, 후술하는 파라미터로 아크 증착과 함께 PVD 공정에 의해 미끄럼층을 도포한다. 재료 공급원으로서 적어도 하나의 금속 타깃과 적어도 하나의 탄소 타깃을 이용하되, 탄소 대비 금속으로부터 나오는 타깃 유동비는 7 내지 13이다. 부품에서 증착 온도는 350℃ 내지 450℃이다. 바이어스 전압은 0 내지 -100 V이다. 진공 챔버 내 압력은 2-4 Pa이다. 진공 챔버 내 분위기는 질소와 불활성 가스로 전체 압력 대비 질소 분압의 비가 0.55 내지 0.75가 되도록 조성된다. 코팅 공정 중에 회전 테이블의 회전수는 분당 회전수가 20-40이고 적어도 하나의 스핀들의 회전수는 회전 테이블 1 회전당 5-7회이다.

결정성 세라믹 기지 형태의 상기 세라믹상은 본 발명에 따른 부품의 코팅이 높은 내마모성을 갖도록 하는 반면에, 탄소입자 형태의 상기 비정질상은 자체 윤활 특성으로 인해 마찰을 감소시킬 수 있다.

상기 2개의 상에는 실질적으로 수소가 없다. 이를 통해 본 발명에 따른 부품의 코팅이 높은 열안정성을 갖게 된다.

유리한 다른 실시형태들을 종속항으로부터 알 수 있다.

상기 결정성 세라믹 기지는 Cr_x(C_1-yN_y) (식중, 0.9≤x≤1.1이고 y>0.8임)로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 탄소입자는 바람직하게는 10 nm 미만, 특히 바람직하게는 5 nm 미만의 크기를 갖는다. 상기 탄소입자는 작을수록 기지 내에 더욱 균일하게 분포되고 자체 윤활 효과가 더욱 향상된다.

상기 미끄럼층의 총 탄소 함량은 바람직하게는 3-15 원자%, 특히 바람직하게는 5-10 원자%이다. 탄소 함량이 너무 높으면 너무 큰 탄소입자나 탄소막이 형성될 것이다. 상기 2개의 효과는 본 발명에 따른 부품의 미끄럼층의 기계적 안정성을 떨어뜨린다.

상기 미끄럼층의 두께는 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 부품의 미끄럼층의 고유 응력이 상대적으로 낮기 때문에 미끄럼층의 두께는 비교적 클 수 있다.

상기 미끄럼층의 내마모성을 최적화하기 위해서 상기 미끄럼층은 바람직하게는 2000-3000 HV 0.05의 비커스 경도 및/또는 200-300 GPa의 탄성률을 갖는다.

상기 미끄럼층은 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 평균 조도(Rz) 및/또는 50%보다 높은 재료 함량(Rmr(02)) 및/또는 80%보다 높은 재료 함량(Rmr(03))을 갖는다. 상기 세라믹상은 비교적 경도가 크기 때문에 마찰 시스템(tribological system)에서 대응체를 마모시킬 수 있는 미끄럼층 표면의 요철은 최대한 작아야 한다. 상기 재료 함량(Rmr)의 정의 및 측정은 표준 DIN EN ISO 4287에 규정되어 있다.

상기 부품의 본체는 예를 들면 주철 또는 강철로 구성될 수 있다.

상기 본체와 미끄럼층 사이에는 금속재료로 구성된 접착층을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 접착층은 예를 들면 몰리브덴, 크롬, 티탄, 텅스텐 또는 크롬-알루미늄 합금과 같은 금속 또는 금속 합금으로 구성된다. 상기 접착층은 본체에 다음과 같은 층을 최적으로 접착시키기 위해 사용된다.

상기 접착층과 미끄럼층 사이에는 바람직하게는 금속 질화물 재료, 예를 들면 크롬 질화물, 몰리브덴 질화물, 티탄 질화물 또는 크롬-알루미늄 질화물로 구성된 중간층이 제공된다. 상기 중간층은 확산 장벽으로서 기능한다. 상기 중간층은 탄소가 접착층으로 확산되는 것을 방지한다. 상기 접착층에 탄소가 확산되면, 상기 2개의 층의 경계 구간에 취성의 금속 탄화물이 형성될 것이다. 그 결과, 상기 층은 기계적으로 불안정해질 것이다.

상기 접착층과 중간층은 각각 바람직하게는 0.5 내지 4 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 층은 본 발명에 따른 부품의 최종 중량이 너무 높지 않도록 충분한 두께를 갖는다.

본 발명에 따른 부품은 내연기관용 부품, 예를 들면 피스톤 링인 것이 바람직하다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 도면은 실제 크기와는 다르게 개략적으로 도시되어 있다:
도 1은 본 발명에 따른 코팅된 부품의 일실시예를 도시하고 있는 단면도이고;
도 2는 도 1에 따른 부품을 코팅하기 위한 장치의 일실시예이고;
도 3은 도 1에 따른 실시예의 칼로테(calotte) 형태의 연마 구조를 도시하고 있는 개략도이고;
도 4는 본 발명에 따른 코팅된 부품과 비교 부품의 마모 시험 결과를 나타내고 있는 막대그래프이다.

도 1은 본 발명에 따른 코팅된 부품(10), 예를 들면 내연기관용 피스톤 링의 일실시예를 도시하고 있는 개략도이다. 부품(10)은 코팅된 표면(12)을 가진 본체(11)를 포함하고 있다. 피스톤 링의 경우에 코팅된 표면(11)은 엔진 작동시 실린더 주행면과 미끄럼 접촉한다. 본체(11)는 일반적으로 강철 또는 주철로 구성된다. 표면(11)은 코팅하기 전에 공지의 방법으로 질화 처리될 수 있다. 코팅(13)을 형성하기 위해서 예를 들면 공지의 방법으로 표면(12) 위에 크롬으로 구성된 접착층(14)을 예를 들면 PVD 공정에 의해 도포한다. 접착층(14) 위에는 예를 들면 크롬 질화물로 구성된 중간층(15)이 도포되어 있다. 상기 중간층 또한 PVD 공정에 의해 공지된 방법으로 형성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 중간층(15) 위에는 미끄럼층(16)이 도포되어 있다. 미끄럼층(16)은 세라믹상(17)과 비정질상(18)을 갖고 있다. 세라믹상(17)은 비정질상(18)의 작은 입자가 균일한 분포로 존재하는 결정성 세라믹 기지로서 형성되어 있다. 세라믹상(17)은 크롬 탄질화물 Cr_x(C_1-yN_y) (식중, 0.8≤x≤1.2이고 y>0.7임)로 구성되어 있다. 비정질상(18)은 탄소입자로 이루어져 있다. 피스톤 링의 경우에, 엔진 작동시 미끄럼층(16)의 표면(19)은 피스톤 링이 실린더 주행면과 미끄럼 접촉하고 함께 마찰 시스템을 형성하는 접촉면을 이룬다.

코팅(13), 특히 미끄럼층(16)을 형성하기 위해서 아크 증착과 함께 PVD 공정을 이용한다. 도 2에는 상기 공정을 실시하기 위해 이용할 수 있는 코팅 장치(20)가 개략적으로 예시되어 있다. 상기 코팅 장치의 구성에 대해 후술하기로 한다.

도 2에 따른 코팅 장치(20)에는 가스 유입구(22)와 가스 배출구(23)가 형성되어 있는 진공 챔버(21)가 구비되어 있다. 진공 챔버(21)의 벽에는 전기 가열기(32)가 설치되어 있다. 진공 챔버(21) 자체는 전기적으로 접지되어 있다.

진공 챔버(21)에는 2개의 타깃(24, 25)이 배치되어 있다. 제1타깃(24)은 금속 크롬으로 구성되고 아크 생성을 위한 전원(26)의 캐소드와 연결되어 있다. 제2타깃(25)은 흑연 형태의 탄소로 구성되어 있고 마찬가지로 아크 생성을 위한 전원(27)의 캐소드와 연결되어 있다. 타깃(24, 25)은 코팅할 부품의 본체(11)의 코팅할 표면(12)으로부터 동일한 거리로 이격 배치되어 있다. 진공 챔버(21)가 어느 정도 크면, 각각의 개별 타깃(24, 25) 대신에 일군의 타깃이 배치될 수 있고 이때 상기 타깃으로부터 나오는 이온의 유동이 공간 내 더욱 균질화되도록 입체적으로 배치 구성된다.

화살표(A)를 따라 회전 가능한 회전 테이블(28)이 진공 챔버(21)의 중앙에 배치되어 있고 바이어스 전압을 발생시키는 전원(29)과 전기적으로 연결되어 있다. 회전 테이블(28)은 중앙을 중심으로 원형 배치되는 다수의 스핀들(30)을 포함하고 있다. 스핀들(30) 위에는 코팅할 본체(11)가 장착되어 있다. 스핀들(30)은 회전 가능하게 장착되어 있고 회전 테이블(28) 안에 제공되어 있는 유성 기어(31)에 의해 상기 회전 테이블로부터 구동된다. 상기 유성 기어의 변속비는 5 내지 7이다.

아크 증착을 이용한 PVD 코팅 공정의 원리를 후술하기로 한다.

스핀들(30)에 코팅할 본체(11)를 장착한 후에 진공 챔버(21)를 닫고 진공 챔버(21) 내 압력을 0.03 Pa 이하로 내림으로써 흡입 개구부(23)를 통해 가스를 펌핑한다. 동시에 가열기(32)를 작동시킨다. 가열기(32)는 탈기, 즉 진공 챔버(21)의 내벽과 코팅할 본체(11)에 흡수되는 가스를 방출시킨다. 펌핑과 가열 후 회전 테이블(28)을 회전이동시키고 불활성 가스, 일반적으로 아르곤을 가스 유입구(22)를 통해 진공 챔버 안으로 유입시킨다. 다음, 크롬으로 구성된 타깃(24)을 작동시킨다. 전원에 의해 음의 바이어스 전압 -800 내지 -1200 볼트를 인가한다. 타깃(24)으로부터 방출되는 크롬 이온은 상기 타깃 쪽의 아르곤 가스를 이온화시킨다. 상기 이온은 높은 바이어스 전압에 의해 크게 가속되고, 높은 운동에너지를 갖고 본체(11)에 충돌하게 되며, 본체(11)의 표면으로부터 주로 산소로 구성된 최상부의 원자층에 충돌한다. 이러한 방법으로, 본체(11)의 코팅할 표면(12)이 이온 충돌에 의해 세정된다. 상기 공정을 이온 에칭이라 한다.

이후, 바이어스 전압을 낮은 값으로 조정하고, 아르곤 압력을 약간 증가시키며, 크롬으로 구성된 타깃(24)에 대한 전원 공급을 증가시킨다. 이 조건에서 이온 충돌에 의해 에칭될 때 많은 크롬 이온이 본체(11)의 세정된 표면(12)에 증착된다. 잔류 크롬 이온은 접착층(14)으로서 금속 크롬층을 형성한다.

약간의 시간이 경과한 후에, 크롬으로 구성된 타깃(24)으로 일정한 전원을 공급하고 바이어스 전압을 더 낮출 때 아르곤을 질소로 대체한다. 질소는 반응 가스이다. 상기 챔버에서 연소되는 플라즈마 내부에서는 질소 분자의 N-N 결합이 분해된다. 유리된 질소 원자는 크롬 이온과 반응한다. 반응 생성물은 접착층(14)의 표면 위에 크롬 질화물 형태로 증착되어 중간층(15)을 형성한다.

크롬 질화물로 구성된 중간층(15)에 형성될 미끄럼층을 양호하게 접착시키기 위해서 후속 단계에서 상술한 조건으로 이온 충돌에 의한 중간 에칭을 실시한다.

이후, 미끄럼층(16)을 증착한다. 이를 위해, 질소와 아르곤을 진공 챔버(21)로 유입하고 크롬으로 구성된 타깃(24)과 탄소로 구성된 타깃(25) 모두를 작동시킨다. 바이어스 전압은 낮은 값으로 유지한다.

회전 테이블(28)을 분당 20-40 회전수로 빠르께 회전 이동시킨다. 이는 세라믹상(17)에서 크롬 탄질화물로서 결합되지 않은 유리 탄소를 세라믹상(17)에 균일하게 분포되는 불연속 입자 형태로 증착하기 위해 필요하다. 회전 테이블(28)의 회전이 느리면 일련의 세라믹 막과 탄소로 구성된 막으로 이루어진 다층 패키지 형태의 층 시스템이 형성된다. 탄소로 구성된 막은 약한 결합력을 형성하기 때문에 이러한 층 패키지는 비교적 기계적으로 불안정하다.

본 발명에 따른 총 탄소 함량을 조정하기 위해서 크롬으로 구성된 타깃(24)에 대한 캐소드 전류 대 탄소로 구성된 타깃(25)에 대한 캐소드 전류의 비를 제어한다. 상기 비는 7 내지 13, 바람직하게는 8.5 내지 11.5이다.

세라믹상(17)의 조성은 실질적으로 질소 분압에 의해 제어된다. 질소 분압이 높아질수록 세라믹상(17) 내 질소 함량이 높아진다. 질소 분압 대 전체 압력의 비는 0.55 내지 0.75, 바람직하게는 0.6 내지 0.7이다.

아르곤 대신 네온을 이용하여 미끄럼층(16)을 증착시킬 수도 있다. 네온은 아르곤보다 원자량이 작다. 이는 "리스퍼터링(resputtering)"으로 알려진 효과를 나타내는데, "리스퍼터링"이라 함은 증착할 층의 형성이 불활성 가스 이온에 의해 지속적으로 정지되고; 층 입자의 일부, 특히 덜 견고하게 결합된 입자가 재차 도포되는 것을 의미한다. 스퍼터링 속도는 불활성 가스 이온의 질량에만 의존한다. 가벼운 네온 이온은 탄소에 비해 스퍼터링 속도가 높고 크롬 또는 크롬 탄질화물에 비해서는 스퍼터링 속도가 낮은 반면에, 무거운 아르곤 이온과의 관계는 그 반대이다. 불활성 가스로서 네온을 이용하면 크롬 또는 크롬 탄질화물의 리스퍼터링과 관련하여 탄소의 리스퍼터링을 증가시켜 탄소입자의 함침 함량을 감소시킨다. 또한 함유된 네온은 함유된 아르곤보다 고유 응력이 더 적게 나타난다.

미끄럼층(16)은 적절한 증착 조건에서 내부 응력이 높지 않으므로 50 ㎛ 이하의 두께를 가진 층으로 증착될 수 있다.

원하는 층 두께에 도달하면, 전류, 열 및 가스 공급을 차단하고 전체적으로 진공 챔버(21)의 내용물을 냉각시킨다. 이후, 진공 챔버(21)를 개방하여 코팅된 부품(10)을 꺼낼 수 있다.

아크 증착에 의한 PVD 코팅과 같이 통상적으로 증착 상태에 있는 미끄럼층(16)의 표면 조도는 상대적으로 높아 마찰학적 용도로는 적합하지 않다. 따라서 최종적으로 마무리 공정을 수행한다. 부품(10)의 기하 구조에 따라 분쇄, 호우닝(honing), 래핑(lapping), 연마 또는 이들 공정을 조합 실시할 수 있다. 실질적으로 접촉 면적 비율이 높은 평활한 표면이 생성된다.

이하, 본 발명의 일실시예를 설명하기로 한다.

질화강으로 구성되고 단면이 사다리꼴 형태인 피스톤 링을 예로 들어 설명한다. 이러한 피스톤 링과 그의 제조는 예를 들면 WO 2005/121609 A1에 공지되어 있다. 코팅하기 전에, 상기 피스톤 링을 습식 공정으로 깨끗이 세정한 다음 건조시킨다. 이후, 원통형 스택에 배치하고 보조 장치를 이용하여 고정시키고 회전 테이블(28)의 해당 위치 위에 스핀들(30)로서 사용한다.

진공 챔버(21)에 회전 테이블(28)을 도입한 다음, 폐쇄시킨다. 이후, 진공 챔버(21)를 최대 0.03 Pa의 최종 압력까지 진공으로 만들고 온도를 420℃까지 가열한다. 90 내지 120분 동안 유지한다. 가열 온도가 너무 낮으면 가스 방출이 충분하지 않다. 가열 온도가 너무 높으면 피스톤 링이 변형될 수 있다.

공정 진행 내내 상기 온도를 유지한다.

바이어스 전압 -900 볼트와 아르곤 압력 0.08 Pa에서 제1 이온 에칭을 실시한다. 크롬으로 구성된 타깃(24)을 총 12분에 걸쳐, 특히 30초간 총 전류 90A에서 작동시키고 30초간 일시정지하면서 간헐적으로 작동시킨다. 피스톤 링이 너무 강하게 가열되는 것을 막기 위해 상대적으로 낮은 캐소드 전류를 이용하고 일시정지한다. 그러나 이는 피스톤 링의 변형 뿐 아니라 표면 부근의 모서리 구간의 탈질화로 이어져 크롬으로 구성된 후속 접착층(14)의 접착을 감소시킬 것이다. 또한 바이어스 전압이 너무 높으면 피스톤 링을 크게 가열시킬 것이다. 반대로, 바이어스 전압이 너무 낮으면 만족스러운 세정 효과가 얻어지지 않을 것이다.

이후, 2 Pa의 아르곤 압력, -50 볼트의 바이어스 전압과 480 A의 캐소드 전류 조건에서 크롬으로 구성된 접착층(14)을 증착한다. 60분 안에 두께가 약 1.5 ㎛인 접착층(14)이 형성된다.

이어서, 동일한 조건에서 아르곤 대신에 2 Pa 미만의 질소 압력으로 크롬 질화물로 구성된 중간층(15)을 형성한다. 90분 안에 두께가 약 3 ㎛인 중간층(15)이 형성된다. 중간층(15)은 특히 확산 장벽으로서 기능한다. 미끄럼층(16)이 크롬으로 구성된 금속 접착층(14)에 직접 증착되면 상기 크롬층으로 탄소가 확산되어 들어갈 것이다. 경계 구간에서는 크롬 탄화물이 형성되어 접착 문제가 나타날 것이다. 크롬 질화물로 구성된 중간층(15)은 이러한 확산을 막아 도포된 미끄럼층(16)이 상기 중간층에 양호하면서 기계적으로 내응력성이 있게 접착되도록 할 것이다.

크롬 질화물로 구성된 중간층(15)의 증착에 이어 상술한 바와 같이 동일한 조건에서 이온 에칭을 재개하면 접착이 더욱 향상된다. 표면 위에 고정되지 않아 접착을 방해할 수 있는 크롬 질화물 입자가 상기 이온 에칭을 통해 제거된다.

미끄럼층(16)을 증착하기 위해서 크롬으로 구성된 타깃(24)과 탄소로 구성된 타깃(25) 모두를 작동시킨다. 다음과 같이 조건을 조정한다:

크롬 타깃을 위한 총 캐소드 전류: 800 A

탄소 타깃을 위한 총 캐소드 전류: 80 A

바이어스 전압: -50 V

전체 압력: 3 Pa

질소 분압과 아르곤 분압의 비: 2:1

회전 테이블의 회전 속도: 30 U/분

7 시간 내 두께가 약 18 ㎛인 미끄럼층이 증착된다.

층 두께를 검사하기 위해서 도 3에 개략적으로 도시되어 있는 칼로테 형태의 연마 구조를 제작하였다. 도 3은 안쪽에서 바깥쪽으로 강철로 제조된 본체(11), 크롬으로 구성된 접착층(14), 크롬 질화물로 구성된 중간층(15)과 본 발명에 따른 미끄럼층(16)을 보여주고 있다. 크롬으로 구성된 접착층(14)의 두께는 1.3 ㎛이고, 크롬 질화물로 구성된 중간층(15)의 두께는 3.2 ㎛이고, 본 발명에 따른 미끄럼층(16)의 두께는 18 ㎛이다. 상기 칼로테 형태의 연마 구조는 각 층 간 가장자리가 형성되어 있지 않은 평활한 경계부를 보여주고 있다. 이 구조는 각각의 층이 서로 완벽하게 접착되었음을 입증하고 있다.

본 발명에 따른 미끄럼층(16)의 비커스 경도 HV 0.05를 공지된 방법으로 측정한 결과, 2400 HV 0.05의 값이 얻어졌다. 본 발명에 따른 미끄럼층(16)의 탄성률을 공지의 하중 침투법에 의해 측정하였다. 그 결과, 280 GPa의 값이 얻어졌다.

본 발명에 따른 미끄럼층(16)의 조성을 원자방출-발광 분광법에 의해 공지된 방법으로 분석하였다. 이와 관련하여, 다음과 같은 값들이 측정되었다: 크롬 함량 47 원자%, 질소 함량 47 원자%, 총 탄소 함량 6 원자%.

미분쇄와 래핑을 조합하여 상기 피스톤 링을 최종 가공하였다. 미분쇄를 위해서 입도가 500인 강옥(corundum) 사포를 이용하였다. 이후, 입도가 0.5 ㎛인 다이아몬드 페이스트를 이용하여 래핑을 실시하였다.

DIN EN ISO 4287에 따라 표면 파라미터를 평가한 결과, 조도(Rz) 0.09, 재료 함량(Rmr 02) 값 57% 및 재료 함량(Rmr 03) 값 85%를 얻었다.

호닝과 래핑 후에 층 접착 검사를 위해 소위 스크래치 시험을 실시하였다. 이와 관련하여, 미끄럼층(16)의 표면 위에 4 mm의 길이에 걸쳐 직선 경로로 안내되는 다이아몬드 팁에 의해 미끄럼층(16)에 스크래치를 형성한다. 이때, 하중을 0부터 180 N까지 증가하여 다이아몬드 팁이 미끄럼층(16)으로 점점 깊게 침투하도록 한다. 소정의 하중에서 미끄럼층(16)은 더 이상 변형되지 않고 균열이 생기지 않는다. 이 하중을 임계 하중이라고 한다. 임계 하중이 증가할수록 미끄럼층(16)의 접착 또는 변형성은 더 높아진다. 시험 결과, 약 117 N의 임계 하중에서 미끄럼층(16)이 균열되기 시작한다. 이러한 미끄럼층에 대해서는 매우 양호한 값이다.

층 구조를 고해상 투과전자현미경으로 조사하였다. 명시야 이미지에서 미끄럼층(16)은 판상형 층 구성이 아닌 균질한 형태가 나타났다.

동일한 영역에 있는 미끄럼층(16)의 탄소에 대한 암시야 사진은 크기가 10 nm 미만인 탄소입자가 나타났다. 탄소입자는 결정성 세라믹 기지로서 구성된 세라믹상(17)에서 비정질상(18)으로서 매우 균일하게 분포되어 있다(도 2 참조).

비교 시험을 위해서 종래의 크롬 질화물층을 포함한 피스톤 링을 실시예와 유사하게 제조하여 비교예로서 사용하였다. 질화강으로 구성된 피스톤 링을 상술한 바와 같이 세정하고, 진공 챔버(21)에 넣고, 에칭하고, 크롬으로 구성된 접착층을 형성한다. 크롬 질화물층을 실시예와 동일한 조건에서 증착한다. 다만, 코팅 시간은 10 시간으로 늘린다. 이 경우, 두께가 20 ㎛이고 비커스 경도가 약 1200 HV 0.05인 크롬 질화물층이 형성된다. 상술한 바와 유사한 방법으로 상기 층을 미분쇄와 래핑에 의해 최종 가공한다.

역방향 미끄럼 마모를 발생시키는 공지의 마찰계를 이용하여 실시예 또는 비교예에 따른 피스톤 링의 내마모성을 측정하였다. 도 1에 따른 미끄럼층을 포함한 본 발명에 따른 코팅된 피스톤 링의 일부와 비교예에 따른 코팅된 피스톤 링의 일부를 잘라 시험편으로서 사용하였다. 유사하게 호우닝하고 층상형 주철로 구성된 실린더의 일부를 대응체로 사용하였다. 시험 장치를 이용하여 실린더, 특히 상부 전환점의 마모와 관련된 영역에서 상기 피스톤 링의 동작을 관찰하였다. 동작이 더 느려지고 최소량의 윤활유가 공급될 때 엔진 작동시 피스톤 링에 가해지는 가스 압력에 해당하는 시험 장치에 높은 하중과 이에 따라 높은 표면 압착을 일으키도록 시험 조건을 선택하였다. 시험 조건은 다음과 같았다:

시험시간: 12 시간

하중: 1,200 N

표면압착력: 57 N/mm²

인상 높이: 4 mm

속도: 1.33 m/분

주파수: 5 Hz

윤활: 2 시간마다 0.036 g

오일: 엔진오일 5 W 40

온도: 20℃

이때 마모 시험 중에 발생하는 마찰력을 측정하였고 이로부터 마찰계수를 계산하였다. 시험 후, 피스톤 링과 대응체에 대한 마모 깊이를 평가하였다. 마모 깊이는 부분적으로 매우 작아 프로파일 깊이(profile depth)를 측정하기 위해 백색광-간섭계를 이용하였다.

측정 결과 평가시 데이터 표준화를 위해 크롬 질화물-층상형 주철 쌍(pair)을 종래기술에 따른 비교예와 참고예로서 이용하였다. 그 결과 얻어진 도 4에서는 막대그래프로서 마모와 마찰에 대한 값을 비교하고 있다. 이로부터 본 발명에 따른 미끄럼층(16)이 종래의 크롬 질화물층에 비해 내마모성이 약간 향상되고 마찰계수가 크게 낮다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 미끄럼층이 구비되어 있는 피스톤 링을 500℃ 온도의 공기 중에서 6시간에 걸쳐 노화시켜 본 발명에 따른 미끄럼층(16)의 내열성을 시험하였다. 그후, 노화시킨 미끄럼층을 미노화 미끄럼층과 비교하는 시험을 수행하였다. 이를 위해, 2가지 방법을 이용하였다. 그 중 하나의 방법으로서 각각 칼로테 형태의 연마 구조로 제작한 후, 현미경으로 미끄럼층의 외관을 관찰하였다. 다른 하나의 방법으로는 뢴트겐 회절계를 이용하여 미끄럼층을 조사하였다.

칼로테 형태의 연마 구조에서는 층 형태에 있어 전혀 차이가 없었다.

뢴트겐 회절 분석에서도 굴절 반사에 있어 차이가 없음을 알 수 있었다. 이에 따라, 열적 노화시 전혀 전이 또는 고상 반응이 일어나지 않았음을 알 수 있었다. 본 발명에 따른 미끄럼층은 500℃의 온도에서 열적으로 안정하다.

Claims

크롬, 질소와 탄소를 함유한 코팅(13)을 가진 부품(10)으로서, 코팅(13)이 세라믹상(17)과 비정질상(18)을 가진 미끄럼층(16)을 포함하고, 세라믹상(17)이 Cr_x(C_1-yN_y)(식중, 0.8≤x≤1.2이고 y>0.7임)로 구성된 결정성 세라믹 기지를 형성하며, 비정질상(18)이 결정성 세라믹 기지(17) 안에 실질적으로 균일한 분포로 매립되어 있는 탄소입자로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 결정성 세라믹 기지(17)가 Cr_x(C_1-yN_y) (식중, 0.9≤x≤1.1이고 y>0.8임)로 구성되는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 상기 탄소입자가 10 nm 미만의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제3항에 있어서, 상기 탄소입자가 5 nm 미만의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 미끄럼층(16)이 총 탄소 함량 3-15 원자%를 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제5항에 있어서, 미끄럼층(16)이 총 탄소 함량 5-10 원자%를 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 미끄럼층(16)의 두께가 1-50 ㎛인 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 미끄럼층(16)의 비커스 경도가 2000-3000 HV 0.05인 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 미끄럼층(16)의 탄성률이 200-300 GPa인 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 미끄럼층(16)이 1 ㎛ 미만의 평균 조도(Rz) 및/또는 50%보다 높은 재료 함량(Rmr(02)) 및/또는 80%보다 높은 재료 함량(Rmr(03))을 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 상기 부품이 주철 또는 강철로 구성된 본체(11)를 포함하는 것을 특징으로 하는 부품.
제11항에 있어서, 본체(11)와 미끄럼층(16) 사이에 금속재료로 구성된 접착층(14)이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 부품.
제12항에 있어서, 접착층(14)과 미끄럼층(16) 사이에 금속 질화물 재료로 구성된 중간층(15)이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 특히 내연기관용 피스톤 링인 것을 특징으로 하는 부품.
미끄럼층(16)을 포함하는 부품(10)을 코팅하기 위한 방법으로서, 진공 챔버(21) 내에서 적어도 하나의 부품(10)을 회전 테이블(28)에 배치되어 있는 스핀들(30)에 회전 가능하게 장착하되, 후술하는 파라미터로 아크 증착과 함께 PVD 공정을 이용하여 미끄럼층(16)을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법:
재료 공급원: 적어도 하나의 금속 타깃(24)과 적어도 하나의 탄소 타깃(25);
탄소 대비 금속으로부터 나오는 타깃 유동비: 7 내지 13;
부품(10)에서 증착 온도: 350℃ 내지 450℃;
바이어스 전압: 0 내지 -100 V;
진공 챔버 내 압력: 2-4 Pa;
진공 챔버 내 분위기: 질소와 불활성 가스로 전체 압력 대비 질소 분압의 비 0.55 내지 0.75;
회전 테이블(28)의 회전수: 분당 20-40 회전수
적어도 하나의 스핀들(30)의 회전수: 회전 테이블(28) 1 회전 당 5-7회