JP5036232B2

JP5036232B2 - 内燃機関用ピストンリング

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Publication number: JP5036232B2
Application number: JP2006186547A
Authority: JP
Inventors: 清行川合
Original assignee: TPR Co Ltd
Current assignee: TPR Co Ltd
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2006-07-06
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-07-06
Also published as: CN101100963A; DE602007002334D1; EP1876345A1; CN101100963B; EP1876345B1; JP2008014228A; US20080007006A1

Description

本発明は、自動車エンジンの排出ガス規制強化に伴うピストンリングの使用環境の過酷化に対応し、自動車の耐久寿命を延ばすことに貢献できる、優れた耐摩耗性と耐クラック性・耐剥離性とを兼ね備えた内燃機関用ピストンリングに関する。

自動車エンジンにおける排出ガス規制の強化に伴い、高圧燃焼、燃料のマルチ噴射及び大量クールドＥＧＲといった各排ガス低減技術の積極的な導入が進められている。こうした技術によって、ピストンリングにかかる熱負荷及び使用時の面圧は増大し、また、潤滑油の希釈や腐食成分の混入によって、潤滑環境も悪化する。すなわち、ピストンリングの使用環境は、従来と比較し更に過酷化し、摩耗の増加や、クラック・剥離の発生が懸念される。そこで、より耐摩耗性、耐クラック性・耐剥離性に優れたピストンリングに適用可能な表面処理の開発が望まれている。

ピストンリングの摺動特性を向上させる方法として表面処理は有効であり、ＰＶＤ法で作製したＣｒＮ皮膜（特許文献１）や、ＯとＣを固溶したＣｒＮ皮膜（特許文献２）を外周摺動面に被覆することが提案され、実用化されている。
特開平７−２８６２６２号公報特開平１０−３０６３８６号公報

更に、耐摩耗性に優れる摺動部材用皮膜として、実質的に窒化クロムからなる耐摩耗性層内に、Ａｌ及び／又はＳｉ及び／又はＺｒから形成された窒化物が組み込まれた皮膜（特許文献３）や、金属の窒化物又は金属の炭化物又は金属の炭窒化物よりなる結晶相と非晶質相との混合組織からなる皮膜（特許文献４）およびそれらの成膜方法（特許文献５）が提案されている。
特表２００５−５２５５１５号公報特開２００２−２６６６９７号公報特開２００５−８２８２３号公報

特許文献３においては、摺動面に形成される皮膜中のＣｒ含有量を原子比率で２０％から６０％、Ｓｉ含有量を１０％から５０％、Ｎ含有量を３５％から５５％、Ｃｒ及びＳｉの総含有量を４５％から７０％と規定している。また、摺動面に形成される皮膜中のＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒのうち少なくとも２つの総含有量を原子比率で１０％から５０％、Ｃｒを含めた金属元素の総含有量を５０％から７０％と規定している。

特許文献４においては、摺動面に形成される皮膜中の結晶相の比率が５％から９５％であり、残部が非晶質相と記載されている。また、非晶質相はＳｉ等周期律表IIIb、IVb属元素の窒化物又は炭化物又は炭窒化物であると記載している。更に、金属ＣｒにＳｉを混合したターゲットを使用する例が示されており、Ｃｒの窒化物が結晶相、Ｓｉの窒化物が非晶質相である複合皮膜を得ることができたとしている。

特許文献５においては、金属窒化物と非晶質Ｓｉ−Ｎのナノ複合皮膜を形成するに当たり、皮膜中のＳｉ含有量を増やすために、Ｓｉ源としてカソード以外にＳｉ含有ガスを用いる成膜方法を提案している。

自動車エンジンの排出ガス規制強化に伴うピストンリングの使用環境の過酷化によって、従来のＣｒＮ皮膜や、ＯやＣを固溶したＣｒＮ皮膜では皮膜の摩耗量が増加し、自動車の耐久寿命を満足できない可能性が指摘されている。

しかしながら、摺動面に形成された皮膜中のＳｉ含有量が１０％以上の皮膜（特許文献３）においては、皮膜の硬さが増し、耐摩耗性は向上するものの、皮膜が脆くなり、使用される条件によっては、摺動時の摩擦抵抗によって皮膜表面にクラックが発生する。すなわち、耐クラック性が低い。更に使用条件が過酷な場合は、摺動面に被覆された皮膜が部分的に剥離することがある。すなわち、耐剥離性が低い。このように、耐クラック性・耐剥離性が低く、皮膜にクラックや剥離が発生すると、部品としての機能が損なわれることは言うまでもない。ピストンリングにおいて、皮膜にクラックや剥離が発生しやすくなる状況として、燃焼圧力の上昇によって、より高い面圧でピストンリングが摺動した場合、マルチ噴射時の早期噴射及び後噴射によって燃料がボア壁へ付着した場合（エンジン油の希釈が生じた場合）などを挙げることができる。

また、摺動面に形成された皮膜中のＳｉ含有量が１０％以上の皮膜（特許文献３）は、表面粗度が悪化しやすく、相手材の摩耗を促進する場合がある。これを防ぐために、皮膜表面にラッピング等の加工を施したとしても、皮膜表面には凹状のピットが発生しやすく、ピストンリングにおいては製品としての外観が損なわれたり、ブローバイガスが増加したりする場合があり好ましくない。

特許文献４においては、摺動面に形成された皮膜中の結晶相の割合が５％から９５％であり、残部が非晶質相、即ち、非晶質相の割合が５％から９５％と規定している。ところが、皮膜中の非晶質相の割合が高すぎると、皮膜の硬さが低下し、耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性が低下する傾向がある。すなわち、ピストンリングの耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性の改善を両立するためには、非晶質相を多く含む特許文献４に示す皮膜は適していない。

また、特許文献４においては、結晶相と非晶質相との比率を制御する方法について記載されていない。

特許文献５においては、金属窒化物と非晶質Ｓｉ−Ｎのナノ複合皮膜を形成するに当たり、カソード以外のＳｉ源として、Ｓｉ含有ガスを用いることにより、Ｓｉ含有量が１０％を越える皮膜を作製している。皮膜中のＳｉ含有量については、２０％において皮膜特性が最良になるとの記述が認められるが、ピストンリングの耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性の改善を両立するためには、Ｓｉ含有量が１０％以上の皮膜は適していない。

本発明の目的は、耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性を兼ね備えた内燃機関用ピストンリングを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明は次の解決手段を採用する。すなわち、
本発明の内燃機関用ピストンリングは、Ｃｒ、Ｎ及びＳｉを構成元素とし、ＣｒＮと同一の結晶構造を有し、かつ、その結晶格子中にＳｉが固溶されている結晶相と、Ｓｉ、Ｎ及びＣｒを構成元素とする非晶質相との混相からなる硬質皮膜が、少なくとも外周摺動面に形成されている内燃機関用ピストンリングであって、前記硬質皮膜中の非晶質相の比率が０より大きく４．５％以下であり、かつ、前記硬質皮膜中のＳｉ含有量が原子比率で１％以上、９．５％以下であることを特徴とする。

また、本発明は、上記硬質皮膜において、更に、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒの中から選択された１種以上の金属元素を含んでもよい。すなわち、
本発明は、上記内燃機関用ピストンリングにおいて、硬質皮膜の構成元素として更にＡｌ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒの中から選択された１種以上の金属元素を含み、前記金属元素が結晶相の結晶格子中に固溶されているとともに非晶質相の構成元素として含まれており、その含有量が原子比率で０より大きく７％以下とされていることを特徴とする。

また、本発明は、以上の硬質皮膜において、更に、Ｂ、Ｃ、Ｏ及びＦの中から選択された１種以上の金属元素を含んでもよい。すなわち、
本発明は、上記内燃機関用ピストンリングにおいて、硬質皮膜の構成元素として更にＢ、Ｃ、Ｏ及びＦの中から選択された１種以上の元素を含み、前記元素が結晶相の結晶格子中に固溶されているとともに非晶質相の構成元素として含まれており、その含有量が原子比率で０より大きく１０％以下とされていることを特徴とする。

また、以上の硬質皮膜では、Ｓｉ含有量を１％以上、９．５％以下としたが、耐クラック性・耐剥離性の面で、Ｓｉ含有量は１％以上、５％以下が好ましい。

硬質皮膜中のＳｉ含有量と非晶質相の比率には相関があり、Ｓｉ含有量が多いほど非晶質相の比率も多くなる傾向がある。但し、非晶質相の比率は、成膜条件にも依存するため、Ｓｉ含有量のみによって一義的に決まるわけではない。本発明のように、非晶質相の生成をできるだけ抑制したい場合は、成膜温度を高めに維持することは効果がある。

硬質皮膜中のＳｉ含有量は、原子比率で１％未満であると充分な耐摩耗性、耐クラック性・耐剥離性の改善効果が得られない。Ｓｉ含有量が増加すると耐クラック性・耐剥離性が低下するが、原子比率で９．５％以下であれば耐クラック性・耐剥離性を改善できる。なお、Ｓｉ含有量は耐クラック性・耐剥離性の面から原子比率で５％以下が好ましい。

硬質皮膜中のＳｉ含有量が更に多くなると、非晶質相が過剰に形成され、耐摩耗性も低下する。非晶質相の比率は、４．５％以下であれば耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性への悪影響は殆どなく、非晶質相を含まないものと同等のものとして使用することができる。

硬質皮膜中にはＳｉに加えて更に他の元素を添加することもできる。Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒの中から選択された１種以上の金属元素を更に添加する場合、添加量が多すぎると非晶質相の形成が促進され、耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性が低下するため、含有量は７％以下とする。

Ｂ、Ｃ、Ｏ及びＦの中から選択された１種以上の元素を更に添加する場合、添加量が多すぎると非晶質相の形成が促進され、耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性が低下するため、含有量は１０％以下とする。

本発明によるピストンリングを自動車エンジンに適用すれば、排出ガス規制強化に伴うピストンリングの使用環境の過酷化によってもたらされる摩耗の増加やクラック・剥離の発生を抑制し、自動車の耐久寿命を延ばすことができる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。図１はピストンリングの一部分を示す縦断面図である。ピストンリング１は鋼、鋳鉄、チタンあるいはチタン合金等で形成されている矩形断面リングである。

ピストンリング１の外周面には硬質皮膜２が被覆されている。硬質皮膜２は次の何れかの構成からなる。
（１）Ｃｒ、Ｎ及びＳｉを構成元素とし、ＣｒＮと同一の結晶構造を有し、かつ、その結晶格子中にＳｉが固溶されている結晶相と、Ｓｉ、Ｎ及びＣｒを構成元素とする非晶質相との混相からなり、硬質皮膜中の非晶質相の比率が０より大きく４．５％以下であり、かつ、硬質皮膜中のＳｉ含有量が原子比率で１％以上、９．５％以下である。
（２）上記（１）の硬質皮膜において、硬質皮膜の構成元素として更にＡｌ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒの中から選択された１種以上の金属元素を含み、前記金属元素が結晶相の結晶格子中に固溶されているとともに非晶質相の構成元素として含まれており、その含有量が原子比率で０より大きく７％以下とされている。
（３）上記（１）の硬質皮膜において、硬質皮膜の構成元素として更にＢ、Ｃ、Ｏ及びＦの中から選択された１種以上の元素を含み、前記元素が結晶相の結晶格子中に固溶されているとともに非晶質相の構成元素として含まれており、その含有量が原子比率で０より大きく１０％以下とされている。
（４）上記（２）の硬質皮膜において、硬質皮膜の構成元素として更にＢ、Ｃ、Ｏ及びＦの中から選択された１種以上の元素を含み、前記元素が結晶相の結晶格子中に固溶されているとともに非晶質相の構成元素として含まれており、その含有量が原子比率で０より大きく１０％以下とされている。

硬質皮膜２は、アークイオンプレーティング法やスパッタリング法といったＰＶＤ法により形成することができる。以下には、ターゲットにＣｒとＳｉの混合物を焼結したものを用い、アークイオンプレーティング法により上記（１）に示した硬質皮膜を形成する方法を説明する。

脱脂、洗浄したピストンリングを成膜チャンバー内の回転テーブル上に設置し、真空排気を行う。真空度が１．３×１０^−３Ｐａ程度に到達したら、チャンバー内のヒーターによりピストンリングを６７３Ｋ程度に加熱し、同時に回転テーブルを駆動させる。ピストンリング表面に吸着した水蒸気やガス成分の放出により、真空度は一旦悪化するが、再び５×１０^−３Ｐａ程度まで上昇したら、少量のＮ_２ガスを導入し、ターゲットとアノードとの間でアーク放電を発生させる。このとき、ピストンリングには−５００Ｖから−１０００Ｖ程度のバイアス電圧を印加し、アーク放電により生じたイオンをピストンリング表面に衝突させ、いわゆるボンバードクリーニングを行う。ボンバードクリーニングによりピストンリング表面の清浄性が向上し、硬質皮膜の密着性を高めることができる。

この後、バイアス電圧を０から−１００Ｖ程度まで低下させ、また、チャンバー内の圧力が０．７Ｐａから４Ｐａ程度になるようＮ_２ガス導入量を増やし皮膜を堆積させる。非晶質相の生成を抑制するためには、成膜中のピストンリング温度を７２３Ｋ、若しくはそれ以上の温度に加熱するとよい。硬質皮膜の膜厚は、成膜時のアーク電流や成膜時間等によって制御可能である。本発明における硬質皮膜の膜厚は特に規定されないが、５μｍから５０μｍ程度が好ましい。

また、本発明における硬質皮膜２を被覆する前に、母材となるピストンリング１の外周面に金属Ｃｒ皮膜やＳｉを含まないＣｒＮ皮膜を下地皮膜３（図２参照）として被覆してもよい。この場合、ＣｒとＳｉの混合カソードの他に、金属Ｃｒのカソードを用い、最初にＣｒカソードを用いてＣｒやＣｒＮの下地皮膜を形成し、次に、ＣｒとＳｉの混合カソードを用いてＣｒ、Ｎ及びＳｉを構成元素とする硬質皮膜を被覆する。このような下地皮膜を設ければ、硬質皮膜の密着性が向上する。

硬質皮膜中のＳｉ含有量は、ターゲット中のＳｉ含有量によって変化させることが可能であるが、ターゲット中のＳｉ／Ｃｒ比率と、作製した皮膜中のＳｉ／Ｃｒ比率とは完全には一致しない。一般に、皮膜中のＳｉ／Ｃｒ比率はターゲット中のそれよりも低い値をとる。これは、Ｃｒと比較してＳｉの方が蒸発効率が低いためと考えられる。ターゲット中のＣｒはＮ_２ガスと反応し、ＣｒＮを形成するが、ＳｉはＣｒＮ結晶格子中に固溶するか、Ｓｉを含む非晶質相を形成し、特定の化合物を形成しない。

先に、硬質皮膜中のＳｉ含有量が過剰であると、非晶質相が形成されやすくなることを記載したが、この他、Ａｌ等の元素を更に添加した場合や、成膜時の温度が低い場合にも同様なことが言える。言い換えれば、これらの方法により、非晶質相の比率を変化させることができる。

硬質皮膜中のＳｉ含有量は、電子線マイクロアナライザーや蛍光Ｘ線分析装置により定量することができる。

前記（２）〜（４）に示した硬質皮膜を形成する場合、すなわち、硬質皮膜中に、Ｃｒ、Ｓｉ及びＮ以外の元素を意図的に添加する場合は、ターゲットに添加するか、ガスとして供給すればよい。Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢの場合はターゲットに添加すればよく、Ｃ、Ｏ及びＦの場合はガスとして供給すればよい。例えば、Ｃの場合は炭素源としてＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガスあるいはＣ_２Ｈ_２ガス、Ｏの場合は酸素源としてＯ_２ガス、Ｆの場合はフッ素源として四フッ化炭素ガスを用いればよい。なお、以上に述べたＰＶＤ法において硬質皮膜中に不可避不純物として上記の元素以外の元素が含まれる場合もある。

硬質皮膜中に非晶質相が形成されているか否かについては、Ｘ線回折測定、電子線回折測定及び高分解能透過型電子顕微鏡観察（格子像観察）などにより調査することができる。非晶質相の生成量が少ない場合、あるいは結晶相と非晶質相との比率について評価する場合は、高分解能透過型電子顕微鏡観察が適している。本発明においては、結晶相と非晶質相との比率は高分解能透過型電子顕微鏡像における面積比で求めた。

次に、上記で述べたアークイオンプレーティング法で作製した硬質皮膜について、耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性の評価試験を行った。

耐摩耗性試験は、図３に示す往復動摩擦試験機を用いて行った。使用した往復動摩擦試験機は、ピストンリングに相当する上試験片１１を、スプリング荷重により荷重Ｐを加えてシリンダボアに相当する下試験片１２に押し付け、下試験片１２が往復動することにより両者が摺動するよう構成されている。潤滑油は、チュービングポンプやエアディスペンサーを用いて供給する。所定の荷重、速度にて一定時間運転後、表面粗さ計にて上試験片１１の摩耗長さを計測した。摩耗長さとは、下試験片１２の運転前後の形状差より求めた軸方向の摩耗長さである。試験条件は、荷重：５０Ｎ、速度：３００ｃｐｍ、時間：６０ｍｉｎである。

耐摩耗性の試験結果（表１）における摩耗長さは、比較材として用意したＣｒＮ皮膜の値を１とし、その相対値で示す。摩耗長さが短いほど耐摩耗性に優れる。

耐クラック性・耐剥離性試験は、図４に示すＶＤＨ試験機を用いて行った。ピストンリングを１ｃｍから２ｃｍ程度に切断した試験片２１を、一定速度で回転するローター２２に重錘で荷重Ｐを加えて押し付け、強制的に焼き付きを発生させる。その状態で一定時間運転を行った後、摺動面に発生したクラックや剥離の有無を観察する。荷重を変えながら何度か試験を行う。潤滑油は、チュービングポンプやエアディスペンサーを用いて供給する。試験条件は、荷重：初期荷重４０Ｎで、クラックや剥離が発生しなければ順次増加、速度：１０００ｒｐｍ、時間：１ｍｉｎである。

耐クラック性・耐剥離性の試験結果（表１）におけるクラック・剥離荷重は、比較材として用意したＣｒＮ皮膜の値を１とし、その相対値で示す。クラック・剥離荷重が高いほど、耐クラック性・耐剥離性が優れる。

表１の試験結果から次のことが分かる。
実施例の硬質皮膜は耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性ともＣｒＮ皮膜よりも優れている。

・硬質皮膜中のＳｉ含有量が原子比率で１％に満たない場合は、耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性ともＣｒＮ皮膜に対する優位性が認められない（比較例２）。
・Ｓｉ含有量が１０％になると、耐摩耗性は高いレベルを維持しているが、耐クラック性・耐剥離性が低下する（比較例３）。
・Ｓｉ含有量が更に増え、非晶質相の比率が５％となると、耐クラック性・耐剥離性が更に低下する（比較例４）。
・Ｓｉ含有量が更に増え、非晶質相の比率が５％を越えると、耐クラック性・耐剥離性だけでなく、耐摩耗性も低下する（比較例５）。
・Ａｌの添加量が７％を越えると、非晶質相の形成が促進され、耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性とも低下する（比較例６、７）。
・Ｃの添加量が１０％を越えると、耐摩耗性は優れるが、耐クラック性・耐剥離性が低下する（比較例８）。

なお、上記実施形態ではピストンリングの外周面だけに本発明の硬質皮膜を被覆した例を示したが、本発明はこれに限られることはなく、ピストンリングの外周面に加えて上下面や内周面にも本発明の硬質皮膜を被覆することもある。

本発明の一実施形態であるピストンリングの一部分を示す縦断面図である。本発明の別の実施形態であるピストンリングの一部分を示す縦断面図である。往復動摩擦試験機の概要を示す正面図である。ＶＤＨ試験機の概要を示す正面図である。

１ピストンリング
２硬質皮膜（Ｃｒ−Ｓｉ−Ｎ等）
３Ｃｒ又はＣｒＮの下地皮膜
１１上試験片
１２下試験片
２１試験片
２２ローター

Claims

Ｃｒ、Ｎ及びＳｉを構成元素とし、ＣｒＮと同一の結晶構造を有し、かつ、その結晶格子中にＳｉが固溶されている結晶相と、Ｓｉ、Ｎ及びＣｒを構成元素とする非晶質相との混相からなる硬質皮膜が、少なくとも外周摺動面に形成されている内燃機関用ピストンリングであって、前記硬質皮膜中の非晶質相の比率が０より大きく４．５％以下であり、かつ、前記硬質皮膜中のＳｉ含有量が原子比率で１％以上、９．５％以下であることを特徴とする内燃機関用ピストンリング。
請求項１記載の内燃機関用ピストンリングにおいて、硬質皮膜の構成元素として更にＡｌ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒの中から選択された１種以上の金属元素を含み、前記金属元素が結晶相の結晶格子中に固溶されているとともに非晶質相の構成元素として含まれており、その含有量が原子比率で０より大きく７％以下とされていることを特徴とする内燃機関用ピストンリング。
請求項１又は２記載の内燃機関用ピストンリングにおいて、硬質皮膜の構成元素として更にＢ、Ｃ、Ｏ及びＦの中から選択された１種以上の元素を含み、前記元素が結晶相の結晶格子中に固溶されているとともに非晶質相の構成元素として含まれており、その含有量が原子比率で０より大きく１０％以下とされていることを特徴とする内燃機関用ピストンリング。