JP7402790B2

JP7402790B2 - 皮膜及びピストンリング

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Publication number: JP7402790B2
Application number: JP2020209284A
Authority: JP
Inventors: 啓二本多; 恒君劉; 弘樹斉藤; 祐司島
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2023-12-21
Anticipated expiration: 2040-12-17
Also published as: JP2022096269A; WO2022131057A1

Description

本開示は、皮膜及びこれを備えるピストンリングに関する。

自動車等のエンジンにピストンリングが用いられている。ピストンリングは、ピストンの外周面に設けられた溝に装着される。ピストンリングは、例えば、耐摩耗性及び耐焼付性の特性によってエンジンの高性能化及び燃料消費量の低減に寄与することが求められる。従来、ピストンリングの耐摩耗性を向上させるための種々の取り組みがなされてきた。

例えば、特許文献１に記載の発明は、耐摩耗性及び耐クラック性・耐剥離性を兼ね備えた内燃機関用ピストンリングを提供すべくなされたものである。このピストンリングの外周摺動面に硬質皮膜が形成されている。この硬質皮膜は、Ｃｒ、Ｎ及びＳｉを構成元素とし、ＣｒＮと同一の結晶構造を有し、かつ、その結晶格子中にＳｉ原子比率で１％以上、９．５％以下の割合で固溶した結晶相から構成されている。

特開２００８－１４２２８号公報

近年、エンジンの高出力化及び排気ガス規制に対応することを目的として、例えば、燃焼温度の高温化、低粘度潤滑油の採用、バイオエタノール等の燃料の多様化及び高圧燃料噴射の採用が進展している。これに伴ってピストンリングの使用環境は年々過酷かつ境界潤滑環境になってきている。従来からピストンリングに採用されている表面処理では、耐剥離性、耐摩耗性、耐クラック性の問題により、十分な性能を発揮できない状況が散見されるようになっている。

上記特許文献１はイオンプレーティング法によって皮膜を形成することを開示している。イオンプレーティング法によるＣｒＮ系皮膜、ＴｉＮ系皮膜又はこれらの積層皮膜は、ピストンリングの耐摩耗性及び耐剥離性を向上させる。しかし、今後、ピストンリングの使用環境がより過酷になることを想定すると、これらの皮膜も耐摩耗性及び耐剥離性について未だ改善の余地がある。

硬質窒化クロム（ＣｒＮ）は、耐摩耗性に優れる材料である。しかし、上記のような過酷な環境下においては摺動抵抗に起因してクラックが生じ得る点において改善の余地がある。一方、硬質窒化チタン（ＴｉＮ）は、ヤング率の値が大きいことから、耐剥離性に優れる材料である。しかし、上記のような過酷な環境下においては熱負荷に対する耐酸化性や、エンジン内で生成される酸に対する耐腐食性の点において改善の余地がある。

本開示は、耐摩耗性、耐剥離性及び耐クラック性の全てが十分に高水準である皮膜及びこれを備えるピストンリングを提供する。

本開示の一側面はピストンリングに関する。このピストンリングは、基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた皮膜とを備え、上記皮膜がＣｒとＴｉとＳｉとＮとを含みかつＮａＣｌ型の結晶構造を有し、皮膜のＴｉ量が０ａｔ％超であり且つ２５ａｔ％以下である。

上記皮膜を備えるピストンリングは、耐摩耗性、耐剥離性及び耐クラック性の全てを十分に高水準に達成することができる。皮膜がＴｉを含有することで、エンジンオイルに含まれる添加剤との反応によって膜生成が促進される。すなわち、皮膜中のＴｉは、エンジンオイル中のＺｎ－ＤＴＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）やＭｏ－ＤＴＣ（モリブテン－ジチオカーバメート）の反応を促進し、摩擦低減物質（例えば、ＭｏＳ_２）を生成させる。この摩擦低減物質は、エンジン中におけるピストンとピストンリングの往復摺動の際に、生成と脱落を繰り返すが、Ｔｉによって摩擦低減物質の生成が促進されることで、生成が支配的となり、摩擦抵抗が低減された状態を維持できる。摺動時の摩擦抵抗が低減すると、皮膜への負荷が低減され、耐剥離性や耐摩耗性も向上する。

皮膜がＳｉを含有することで結晶粒が微細化する。また、皮膜がＳｉ及びＴｉの両方を含むことで、硬質窒化クロム（ＣｒＮ）のＣｒサイトにＳｉ及びＴｉが置換固溶する。これらの事象によって、耐クラック性が向上する。すなわち、仮に微細なクラックが生じてもその伝播が抑制される。皮膜のＳｉ量は、例えば、０ａｔ％超であり且つ６ａｔ％以下である。皮膜の結晶子サイズは、例えば、１０～３０ｎｍである。

皮膜のＴｉ量は、上記のとおり、０ａｔ％超であり且つ２５ａｔ％以下である。本発明者らの検討によると、皮膜のＴｉ量が２５ａｔ％を超えると、耐腐食摩耗性が低下し、特定の摺動環境下で皮膜の摩耗量が増加する傾向にある。この耐摩耗性の低下は、皮膜中にＴｉＮが生成することに起因すると推察される。皮膜のＴｉ量はＣｒＮにＴｉが固溶している状態を維持できる範囲（２５ａｔ％以下）である。

本開示の一側面は上記皮膜に関する。すなわち、本開示に係る皮膜は、ＣｒとＴｉとＳｉとＮとを含みかつＮａＣｌ型の結晶構造を有し、Ｔｉ量が０ａｔ％超であり且つ２５ａｔ％以下である。この皮膜は、耐摩耗性、耐剥離性及び耐クラック性の全てが十分に高水準である。

本開示によれば、耐摩耗性、耐剥離性及び耐クラック性の全てが十分に高水準である皮膜及びこれを備えるピストンリングが提供される。

図１は、本開示のピストンリングの一実施形態を模式的に示す断面図である。図２は、実施例及び比較例に係る皮膜のＸ線回折装置による測定結果を示すグラフである。図３は、すべり疲労試験機の構成を示す模式図である。図４は、実施例に係るピストンの摺動痕を示す写真である。図５は、実施例に係るピストンの摺動痕を示す写真である。図６は、比較例に係るピストンの摺動痕を示す写真である。図７は、皮膜のＴｉ量を横軸とし、皮膜の摩耗量（相対値）を縦軸として、実施例及び比較例の結果をプロットしたグラフである。図８は、皮膜のＳｉ量を横軸とし、皮膜の摩耗量（相対値）を縦軸として、実施例及び比較例の結果をプロットしたグラフである。

以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（ピストンリング）
図１は本実施形態に係るピストンリングを模式的に示す断面図である。図１に示すピストンリング１０は、内燃機関（例えば、自動車エンジン）用圧力リングである。圧力リングは、例えば、ピストンの側面に形成されたリング溝に装着される。圧力リングは、特にエンジンの熱負荷の高い環境に晒されるリングである。

ピストンリング１０は環状であり、例えば、外径が４０～３００ｍｍである。ここでいう「環状」とは、必ずしも閉じた円を意味するものではなく、ピストンリング１０は合口部を有していてもよい。また、ピストンリング１０は、平面視で真円状でもよいし、楕円状でもよい。ピストンリング１０は図１に示す断面において略矩形であり、摺動面１０Ｆは外側に膨らんだ丸みを帯びていてもよい。

ピストンリング１０は、基材１と、基材１の外周面（摺動面１０Ｆに対応する表面）に設けられた皮膜５とを備える。基材１は、耐熱性を有する合金からなる。合金の具体例として、ばね鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼などが挙げられる。基材１は、表面に窒化層が形成されたものであってもよい。

皮膜５は摺動面１０Ｆを構成している。皮膜５は、ＣｒとＴｉとＳｉとＮとを含みかつＮａＣｌ型の結晶構造を有する。結晶構造がＮａＣｌ型であるか否かはＸ線回折データに基づいて判断することができる。

皮膜５の厚さは、例えば、５～７０μｍであり、好ましくは１０～４０μｍである。皮膜５の厚さが５μｍ以上であることで、ピストンリング１０の耐久性と信頼性を確保でき、他方、７０μｍ以下であることで、皮膜５の高い生産性を確保できる。

皮膜５におけるＴｉ量は、０ａｔ％超２５ａｔ％以下であり、好ましくは０．５～２０ａｔ％であり、より好ましくは３～１８ａｔ％であり、更に好ましくは７ａｔ％超１６ａｔ％以下である。皮膜５がＴｉを含有することで、エンジンオイル（潤滑油）に含まれる成分（例えば、モリブテン及び硫黄）から摩擦低減物質の生成が促進され、使用開始から十分に短い時間のうちに優れた低摩擦性が発現するとともに、低摩擦の状態を維持できる。これに加え、硬質窒化クロム（ＣｒＮ）のＣｒサイトにＳｉとともにＴｉも置換固溶していることで、結晶粒が強化され、これにより耐クラック性が向上する。皮膜５のＴｉ量が２５ａｔ％以下であることで、皮膜５中にＴｉＮが生成することを抑制でき、ＴｉＮに起因する耐摩耗性の低下を抑制できる。

皮膜５のＳｉ量は、好ましくは０ａｔ％超６ａｔ％以下であり、より好ましくは０．５～４．５ａｔ％であり、更に好ましくは０．７～３ａｔ％であり、特に好ましくは０．７～２ａｔ％である。Ｓｉを含む皮膜５は微細化した結晶粒で構成され、優れた硬さを有する。皮膜５のＳｉ量が６ａｔ％以下であることで、皮膜５内に適度な量のアモルファス相が形成されやすい。このアモルファス相がクラックの抑制に寄与すると推察される。皮膜５のＳｉ量は、皮膜５を物理蒸着法（ＰＶＤ法）で形成する際に使用するターゲットのＳｉ量で調整することができる。

皮膜５の結晶子サイズは、好ましくは１０～３０ｎｍであり、より好ましくは１５～２５ｎｍである。結晶子サイズが３０ｎｍ以下であることで、皮膜５が摩耗しても一度に摩耗する単位が小さくなり耐摩耗性が向上する。

皮膜５の圧縮の残留応力は、好ましくは３００～８００ＭＰａである。皮膜５の残留応力（圧縮）が上記範囲内であることで、基材１（合金又は窒化層）との応力差を小さくすることができ、これにより、基材１と皮膜５の界面における剥離を抑制できる。これに加え、Ｓｉの添加で生じやすい皮膜５内のクラックを抑制できる。

皮膜５の硬さは、好ましくは１０００ＨＶ０．１～１８００ＨＶ０．１であり、より好ましくは１１００ＨＶ０．１～１７００ＨＶ０．１であり、更に好ましくは１２００ＨＶ０．１～１５００ＨＶ０．１である。皮膜５の硬さが１０００ＨＶ０．１未満であると、圧縮残留応力が低いためクラックが発生しやすく、他方、１８００ＨＶ０．１より大きいと圧縮残留応力が高いため臨界荷重を超えると一気にクラックが伝播し、剥離に至りやすい。

（ピストンリングの製造方法）
次に、ピストンリング１０の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）基材１の表面を洗浄する工程。
（ｂ）基材１の表面の少なくとも一部に、物理蒸着法によって皮膜５を形成する工程。

（ａ）工程は、皮膜５の形成に先立ち、基材１の表面を清浄な状態にするための工程である。例えば、脱脂やショットブラストによる洗浄処理を実施すればよい。これに加えて、チャンバー内においてボンバードクリーニングを実施してもよい。

（ｂ）工程における皮膜５の形成は、物理蒸着法により実施することができる。皮膜５の形成は、チャンバー内を窒素雰囲気にしてから実施される。物理蒸着法としては、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。これらの物理蒸着法はいずれも、真空チャンバー内で実施されるものであり、真空チャンバーの窒素圧力を、例えば、２～６Ｐａの範囲に設定する。また、バイアス電圧を、例えば、－５～－１８Ｖの範囲に設定する。

ターゲットの組成を変更することで、皮膜５の組成を調整できる。ターゲットとして、Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｉ合金を単独で使用してもよいし、Ｃｒ－Ｔｉ合金とＣｒ－Ｓｉ合金を併用してもよく、これらの合金とＣｒインゴット及び／又はＴｉインゴットとを併用してもよい。チャンバー内にＳｉ含有ガス及び／又はＴｉ含有ガスを供給することによって皮膜５のＳｉ量及びＴｉ量を調整してもよい。皮膜５のＳｉ量又はＴｉ量によって、皮膜５の硬さを調整できるとともに、結晶配向性及び結晶子サイズを調整できる。皮膜５を形成する際の温度（成膜温度）によっても、これらの物性を調整できる。成膜温度は、例えば、５５０℃以下の範囲であればよい。チャンバー内の窒素圧力及びバイアス電圧を調整することで、皮膜５の残留応力及び硬さを調整してもよい。

この製造方法によれば、耐摩耗性、耐剥離性及び耐クラック性の全てが十分に高水準であるピストンリング１０を製造することができる。

以下、本開示について実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ピストンリングの基材として、以下の組成のリングを準備した。
・Ｆｅ：８０．４質量％
・Ｃ：０．８５質量％
・Ｃｒ：１７．０質量％
・Ｓｉ：０．５質量％
・Ｍｎ：０．５質量％
・その他の元素：残部

（実施例１～１０及び比較例１，２）
実施例１～１０及び比較例１，２に係るピストンリングを以下のようにしてそれぞれ作製した。すなわち、まず、基材を脱脂及び洗浄した後、チャンバー内に設置した。次いで、チャンバー内において基材をボンバードクリーニングした。その後、イオンプレーティング法によって以下の条件でＣｒ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｎ皮膜（厚さ：約２０μｍ）を基材の表面にそれぞれ形成した。
・ターゲット：Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｉ合金
・アーク電流：１５０Ａ
・チャンバー内の窒素圧力：４．０Ｐａ
・バイアス電圧（Ｖ）：－１０Ｖ
・成膜温度：５００℃

（比較例３）
ターゲットとしてＣｒインゴットを単独で使用したことの他は、上記実施例と同様にしてＣｒ－Ｎ皮膜（厚さ：約２０μｍ）を基材の表面に形成した。

＜皮膜特性＞
表１～３に実施例及び比較例に係るピストンリングの皮膜の特性を示す。なお、各特性は以下の方法で測定した。
（皮膜の組成）
皮膜の組成は、ＥＰＭＡ（装置名：ＪＸＡ－８１００、日本電子製）を使用し、測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５．０×１０－８Ａ、ビーム径１０μｍにて測定した。なお、Ｘ線回折データから、実施例１～１０及び比較例１の皮膜におけるＴｉ及びＳｉは固溶していると判断した。図２はＸ線回折装置による測定結果を示すグラフである。図２に示されたように、比較例２の皮膜はＴｉＮを含むものであった。
（硬さ）
皮膜の硬さは、ビッカース硬さ試験機（装置名：ＨＭ－２２０、ミツトヨ製）を使用し、ＩＳＯ６５０７に規定された方法に基づき、試験荷重０．９８Ｎにて硬さ試験を行って得た。
（残留応力）
皮膜の残留応力は、Ｘ線応力装置（装置名:ＰＳＰＣ微小部Ｘ線応力測定装置、リガク製）を使用して測定した。下記式の関係が成り立つことから、回折角２θとｓｉｎ２ψ（ψは試料面法線方向と回折面法線方向との角度）の直線の傾きを利用して残留応力を求めた。
σ(残留応力)＝Ｋ・∂(２θ)／∂(ｓｉｎ２ψ)
式中、Ｋは応力定数（ヤング率、ポアソン比、無歪状態における反射角θから求められる）で、－７６２ＭＰａを使用した。測定は、Ｃｒ管球、電圧３５ｋＶ、電流４０ｍＡ、コリメータ１ｍｍ、ψとして６点（０、１８、２７、３３、３９、４５ｄｅｇ.）、測定時間９０秒、回折角ＣｒＮ(３１１)、２θ＝１３２．８６°の条件で、並傾法により測定した。なお、表１～３におけるマイナスの表記は圧縮の残留応力であることを意味する。
（結晶子サイズ）
皮膜の結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）を使用し、ＣｒＮ(２００)面にて、次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
式中、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒの定数で０．９４、λはＸ線の波長（Ｃｕ：１．５４０６Å）、βは半値幅、θはＢｒａｇｇ角である。

＜すべり疲労試験＞
摩耗加速試験として、図３に示す構成の試験機を使用してすべり疲労試験を行った。図３に示す試験機５０は、回転するドラム５１と、ドラム５１の表面に対して試験片Ｓ（ピストンリング切断片）を当接させる機構と、試験片Ｓに対して繰り返し荷重を加える機構と、摺動部に潤滑油を供給する機構とを備える。これにより、比較的短時間で試験片を摩耗させることができる。試験条件は次のとおりとした。
・相手材（ドラム）：ＳＵＪ２熱処理材（直径８０ｍｍ）
・ドラム表面温度：８０℃
・動速度：正転逆転台形パターン運転（加速度一定、最高速保持時間：１０秒）
・試験荷重：２０～８０Ｎ
・加振周波数：５０Ｈｚ（正弦波）
・潤滑油：無添加ベースオイルＳＡＥ＃３０（スーパーオイルＮ１００）
・潤滑油の供給量：０．２ｍｌ／分（１秒滴下、２９秒停止）
・サイクル数：５サイクル（１サイクル：１４０秒）

（摩耗量の測定）
実施例及び比較例に係るピストンリングを２個ずつ作製し、これらを評価対象としてすべり疲労試験を実施した。すべり疲労試験によって皮膜が摩耗した量を測定した。表１～３に、目視観察による破損評価ランク及び摩耗量（比較例３の摩耗量に対する相対値）を示す。なお、摩耗量は２個（Ｎ＝１，２）のピストンリングの摩耗量の平均値である。図４～６は、すべり疲労試験結果の摺動痕を示す写真である。図７，８は、実施例及び比較例に係る皮膜の摩耗量（相対値）をプロットしたグラフである。これらのグラフにおける縦軸の「摩耗量」は、比較例３の摩耗量に対する相対値である。

（皮膜損傷ランク）
すべり疲労試験後の皮膜表面の摺動痕を目視により観察し、以下の基準に基づいて皮膜損傷ランクを決定した。なお、上記すべり疲労試験は、潤滑油量が少なく、かつ皮膜に高い負荷を掛けた過酷な試験である。皮膜損傷ランクがＡ～Ｄであれば、一般的なエンジン実機において不具合は生じない。
Ａ：損傷なし
Ｂ：軽微なクラックあり
Ｃ：軽微な剥離あり
Ｄ：大規模クラック及び軽微な剥離あり
Ｅ：大規模クラック及び大規模な剥離あり

＜摩擦係数の測定＞
添加剤（Ｍｏ－ＤＴＣ）を含有するエンジンオイルの存在下、実施例６及び比較例３に係るピストンリングの皮膜の摩擦係数をＯｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ試験機にて測定した。試験条件は次のとおりとした。
・相手材（ディスク）：ＳＵＪ２材（直径２４ｍｍ）
・ディスク表面温度：８０℃
・回転速度：０．０１ｍ／秒
・試験荷重：２０Ｎ
・潤滑油：０Ｗ－８相当（ウルトラＮＥＸＴ（商品名）、本田技研工業株式会社製）
・潤滑油の供給量：１００ｍｌ（初期のみ）
・試験時間：６０分
比較例３に係る皮膜（ＣｒＮ）の摩擦係数を１とすると、実施例６に係る皮膜の摩擦係数の相対値は０．７８であった。

１…基材、５…皮膜、１０…ピストンリング、１０Ｆ…摺動面

Claims

基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を覆うように設けられた皮膜と、
を備えるピストンリングであって、
前記皮膜は当該ピストンリングの最外層を構成する単一の層であり、
前記皮膜がＣｒとＴｉとＳｉとＮとを含みかつＮａＣｌ型の結晶構造を有し、
前記皮膜のＴｉ量が７ａｔ％超であり且つ１６．５ａｔ％以下である、ピストンリング。
前記皮膜の結晶子サイズが１０～３０ｎｍである、請求項１に記載のピストンリング。
前記皮膜の圧縮の残留応力が３００～８００ＭＰａである、請求項１又は２に記載のピストンリング。
前記皮膜の硬さが１０００ＨＶ０．１～１８００ＨＶ０．１である、請求項１～３のいずれか一項に記載のピストンリング。
前記皮膜におけるＳｉ量が０ａｔ％超であり且つ６ａｔ％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のピストンリング。
前記基材の表面上に前記皮膜が直接設けられている、請求項１～５のいずれか一項に記載のピストンリング。
ＣｒとＴｉとＳｉとＮとを含む皮膜であって、
当該皮膜は単一の層であり、
Ｔｉ量が７ａｔ％超であり且つ１６．５ａｔ％以下であり、
ＮａＣｌ型の結晶構造を有する皮膜（ただし、Ａｌを含む皮膜を除く。）。