CN102825855B

CN102825855B - 一种基体表面的超厚CrSiBN复合涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN102825855B
Application number: CN201210253393.8A
Authority: CN
Inventors: 王立平; 蒲吉斌; 张广安; 王永欣; 薛群基
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: CN102825855A

Abstract

本发明提供了一种基体表面的超厚CrSiBN复合涂层以及采用磁过滤多弧离子镀和磁控溅射一体化装备制备该超厚CrSiBN复合涂层的方法。该超厚CrSiBN复合涂层由自基体表面起依次镀覆的Cr过渡层、CrN支撑层以及CrSiBN抗磨润滑层组成，其中，CrSiBN抗磨润滑层中Si含量为0.5~30%，B含量为0.5~20%。与现有的基体表面的CrN涂层相比，该复合涂层的厚度能够达到20~40μm，具有高硬度、高耐磨、高热稳定性、高耐蚀和抗接触疲劳特性特性，对高载荷和高热负荷发动机活塞环、盘片抛光装备中的大尺寸齿轮等基体更加具有强化与耐蚀防护作用，具有良好的应用价值。

Description

一种基体表面的超厚CrSiBN复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及基体表面强化处理技术领域，尤其涉及一种基体表面的CrSiBN复合涂层及其制备方法。

背景技术

许多机械零部件等基体表面需要高硬度、耐磨损、耐高温、耐腐蚀以及抗接触疲劳等性能的强化处理。

例如，活塞环是发动机中服役工况最为苛刻的关键零部件，其耐磨和润滑性直接影响内燃机的燃油功率、油耗与服役寿命。活塞环-缸套摩擦副磨损最严重的部位是上止点区，其摩擦工况涉及到油润滑-高温油润滑-贫油润滑-无油润滑四种形式，特别是第一道活塞环经常在贫油及贫油-高温的苛刻环境下运转。

目前广泛采用的活塞环表面强化处理一般是利用传统的电化学镀技术在表面镀一层复合镀层（传统电镀铬、CKS和CDC），或者进行表面离子渗氮。然而，随着发动机不断向高功率、高转速、长寿命和低排放的方向发展，活塞环表面的磨损与腐蚀问题日益严重。因而对活塞环的抗高温氧化和抗高温磨损性能，与缸套匹配特性以及对绿色镀膜的更高要求促使物理气相沉积（PVC）CrN涂层在活塞环表面强化处理得到应用。CrN涂层具有高的硬度和热稳定性、强的附着力和优异的抗高温粘着磨损特性。其中，日本帝国（TP）活塞环株式会以及日本活塞环株式会社（NPR）利用PVC技术在柴油机上获得了厚度达20~40μm的高硬度CrN涂层。然而，具有较高摩擦系数的传统单一的CrN涂层已难以适应当前和未来高机械负荷和热负荷汽车发动机（尤其重型汽车、轮船、坦克用柴油发动机）的苛刻工况服役环境和性能要求，如重载高速下的低摩擦、长寿命和低排放等。

又例如，在大型超精度和超光滑的盘片抛光装备中，关键部件大尺寸齿轮处于高硬度微/纳米陶瓷颗粒磨料的强腐蚀抛光液环境中（pH值为0.2～4的强酸性或pH值为9～13的强碱性），导致齿轮系统在运行过程中发生严重的腐蚀、磨损和强耦合损伤，使高精度盘片产品表面产生划痕、凹坑、塌边等缺陷。传统的齿轮表面处理技术如电镀、渗碳、渗氮、碳氮共渗、渗金属、激光表面强化、热喷涂等难以满足其高抗疲劳强度、低摩擦磨损以及承受抛光液腐蚀的要求。目前，利用PVD技术制备的CrN涂层是盘片抛光装备齿轮主要采用的防护涂层。然而，传统的具有柱状晶结构的CrN涂层在抛光液介质中容易腐蚀脱落，并且涂层脆性较大，在接触应力作用下，涂层缺陷（微凸、微坑、应力集中处等）处易于萌生裂纹，导致薄膜早期非正常剥落和加速疲劳磨损失效。

目前，应用于机械零部件等基体表面的高性能涂层的核心技术基本被德国、日本等发达国家掌握。鉴于上述汽车发动机活塞环和盘片抛光装备大尺寸齿轮等基体表面PVD-CrN涂层的性能瓶颈，亟需探索研究出具有高硬度、高耐磨、高耐蚀和抗接触疲劳特性的表面强化涂层，以满足诸如汽车产业高速发展对高性能活塞环的迫切需求，以及高精度盘片抛光对精密抛光装备正常运转的要求。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述基体表面CrN涂层的不足，提供一种基体表面的超厚CrSiBN复合涂层，该复合涂层具有高硬度、高耐磨、高热稳定性、高耐蚀和抗接触疲劳特性特性，能够解决现有的高载荷、高热负荷发动机活塞环（尤其重载柴油发动机）等基体表面的CrN涂层高摩擦磨损，以及盘片抛光装备中的大尺寸齿轮等基体表面的CrN涂层易于腐蚀脱落和疲劳磨损等问题。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：一种基体表面的超厚CrSiBN复合涂层，该超厚CrSiBN复合涂层是由自基体表面起依次镀覆的Cr过渡层、CrN支撑层以及CrSiBN抗磨润滑层组成，其中，CrSiBN抗磨润滑层中Si含量为0.5~30%，B含量为0.5~20%。

所述的CrSiBN抗磨润滑层的厚度范围可以是2~40μm，即该CrSiBN抗磨润滑层的厚度能够高达20~40μm；

所述的Cr过渡层的厚度优选为0.1~2μm，进一步优选为0.2~1μm；

所述的CrN支撑层的厚度优选为0.5μ~5μm，进一步优选为1~3μm；

所述的CrSiBN抗磨润滑层中Si含量优选为0.5~30%，进一步优选为2~20%；

所述的CrSiBN抗磨润滑层中B含量优选为0.5~20%，进一步优选为2~10%；

所述的基体不限，包括发动机活塞环、盘片抛光机齿轮等。

本发明还提供了一种制备上述CrSiBN抗磨润滑复合涂层的方法，该方法采用磁过滤多弧离子镀和磁控溅射一体化装备，该装备中工件架、多组磁过滤多弧离子源与磁控溅射源位于真空室中，并且磁过滤多弧离子源与磁控溅射源在以工件架为中心轴的真空腔体壁上呈环形结构交替排布；磁过滤多弧离子镀靶材为Cr靶，磁控溅射靶材为CrB₂靶；具体包括如下步骤：

步骤1、将除油、除锈后的基体放入磁过滤多弧离子镀和磁控溅射一体化装备的工件架上，本底抽真空，将基体预热至300~450℃，利用氩气等离子体对基体表面进行轰击活化；

步骤2、基体表面施加负偏压，利用磁过滤多弧离子镀技术在基体表面沉积Cr过渡层；

步骤3、在真空室中通入氮气，利用磁过滤多弧离子镀技术在Cr过渡层表面沉积CrN支撑层；

步骤4、在真空室中通入氩气、氮气、硅烷气体，利用磁过滤多弧离子镀与磁控溅射复合技术在CrN支撑层表面沉积CrSiBN抗磨润滑层。

所述的磁过滤多弧离子源与磁控溅射源的组数优选为2~5组，每个磁过滤多弧离子源为上下并排安置的两个直管磁过滤多弧离子源。

所述的步骤2中，作为优选，工作气压为0.1~1Pa，离子镀电流为100~150A，基体负偏压为-200~-800V，沉积时间为2~10分钟。

所述的步骤3中，作为优选，工作气压为0.1~1Pa，氮气分压占50%~70%，离子镀电流为100~150A，基体负偏压为-100~-300V，沉积时间为20~60分钟。

所述的步骤4中，作为优选，工作气压为0.1~1Pa，氮气分压占20%~50%，硅烷分压占5%~20%，离子镀Cr靶电流为100~150A，直流磁控溅射CrB₂靶的功率为1000~1500W，部件上施加-100~-300V负偏压，沉积时间为5~10小时。

综上所述，本发明提供的超厚CrSiBN复合涂层由位于基体表面的Cr过渡层，位于Cr过渡层表面的CrN支撑层以及位于CrN支撑层表面的CrSiBN抗磨润滑层组成，在基体表面构成高硬度、高耐磨、耐高温、高耐蚀和抗接触疲劳特性的超厚CrSiBN复合涂层。该超厚CrSiBN复合涂层表面平整致密，其中Si含量为0.5~30%，B含量为0.5~20%，包含h-BN、非晶SiN、CrN、CrB₂相等，具有如下有益效果：

（1）采用合金复合化和纳米复合化的镀层结构设计方法，将B添加进CrN基涂层，减小了涂层晶粒尺寸和晶格中的残余应力，提高了涂层的沉积厚度（整个CrSiBN复合涂层的厚度能够高至20~40μm），形成的多相纳米晶-非晶结构提高了涂层的硬度和耐磨性，尤其高温固体润滑剂h-BN相使涂层在高温环境具有较低的干摩擦系数和高的抗磨性能；将Si添加进CrN基涂层提高了涂层的耐酸碱腐蚀性能和液相介质中的润滑性能；另外，涂层的超厚化大幅提高了涂层的承载抗磨能力和耐腐蚀性能；

（2）作为本发明超厚CrSiBN复合涂层的一种制备方法，采用磁过滤多弧离子镀和磁控溅射一体化装备，以Cr靶为磁过滤多弧离子镀靶材，以CrB₂靶为磁控溅射靶材，结合工作气体，在基体表面沉积的超厚CrSiBN复合涂层，具有以下优点：

（a）磁过滤多弧离子技术解决了传统离子镀的大颗粒液滴问题，减少了涂层表面缺陷；

（b）Cr靶采用磁过滤多弧离子镀，提高了涂层沉积速率；

（c）CrB₂靶采用磁控溅射，控制了涂层中的少量B含量；

因此，本发明提供的超厚CrSiBN复合涂层是一种强化与耐蚀一体化的复合涂层，能够适用于例如活塞环、大尺寸齿轮等基体表面，并且工艺稳定，可实现批量生产，不仅能够满足汽车产业高速发展对高性能活塞环的迫切需求，而且能够满足高精度盘片抛光对精密抛光装备正常运转的要求等，具有很好的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1中磁过滤多弧离子镀和磁控溅射一体化装备真空镀膜室示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，基体部件为柴油发动机球墨铸铁活塞环，该基体表面涂覆着超厚CrSiBN复合涂层，该超厚CrSiBN复合涂层由位于基体表面的0.5μm厚的Cr过渡层、位于Cr过渡层表面的2μm厚的CrN支撑层，以及位于CrN支撑层表面的20μm厚的CrSiBN抗磨润滑层组成。其中，CrSiBN抗磨润滑层中Si含量为4%，B含量为8%。

上述基体表面的超厚CrSiBN复合涂层的制备方法包括如下步骤：：

1、将球墨铸铁活塞环在丙酮溶液中超声清洗20分钟，风干后转入碳酸钠30g/L，磷酸钠50g/L混合溶液中，在60℃下处理5分钟，温水超声清洗，并氮气风干；

2、采用直管磁过滤多弧离子镀和磁控溅射一体化装备，该装备中工件架、3组直管磁过滤多弧离子源与磁控溅射源位于真空室中。每组中，直管磁过滤多弧离子源为上下并排安置的两个直管磁过滤源，磁控溅射靶为矩形磁控溅射靶，并且直管磁过滤多弧离子源与磁控溅射靶在以工件架为中心轴的真空腔体圆周上交替排布；直管磁过滤多弧离子镀靶材为Cr靶，磁控溅射靶材为CrB₂靶；具体包括如下步骤：

（1）将上述步骤1除油、除锈后处理后的基体置于直管磁过滤多弧离子镀和磁控溅射一体化装备的工件架上，本底真空抽至2×10^-3Pa，将基体预热至450℃，向真空室通入氩气；

（2）开启Cr靶离子镀电源，离子镀电流为100A，基体上施加-500V的负偏压，并保持工作气压为0.5Pa，沉积10分钟后获得0.5μm厚的Cr过渡层；

（3）向真空室通入氮气，离子镀电流维持100A，基体负偏压下调至-100V，保持工作气压为0.5Pa，氮气分压占70%，沉积40分钟后获得2μm厚的CrN支撑层；

（4）向真空室通入氩气、氮气和硅烷气体，打开离子镀电源和磁控溅射直流电源，离子镀电流为100A，直流磁控溅射功率为1500W，基体上施加-100V的负偏压，氮气分压占50%，硅烷分压占5%，并保持工作气压为0.5Pa，沉积5小时后在基体表面获得20μm厚的超厚CrSiBN复合涂层，其中B含量为8%，Si含量为4%。

采用SRV-4摩擦磨损试验机对上述制备得到的柴油发动机球墨铸铁活塞环表面超厚CrSiBN复合涂层的干摩擦磨损寿命进行评价，摩擦实验采用镀膜活塞环与铸铁缸套配偶切样往复滑动方式，滑动频率为30Hz，载荷为300N，温度150℃。测试结果表明：在300N的载荷下，本实施例柴油发动机活塞环表面超厚CrSiBN复合涂层的耐磨性是CrN硬质涂层的3倍以上。

实施例2：

本实施例中，基体部件为盘片抛光装备中大尺寸304不锈钢齿轮，该基体表面涂覆着超厚CrSiBN复合涂层，该超厚CrSiBN复合涂层由位于基体表面的0.5μm厚的Cr过渡层、位于Cr过渡层表面的2μm厚的CrN支撑层，以及位于CrN支撑层表面的20μm厚的CrSiBN抗磨润滑层组成。其中，CrSiBN抗磨润滑层中Si含量为8%，B含量为3%。

1、将盘片抛光装备中大尺寸304不锈钢齿轮在丙酮溶液中超声清洗20分钟，风干后转入碳酸钠30g/L，磷酸钠50g/L混合溶液中，在60℃下处理5分钟，温水超声清洗，并氮气风干；

2、采用直管磁过滤多弧离子镀和磁控溅射一体化装备，该装备中工件架、3组直管磁过滤多弧离子源与磁控溅射源位于真空室中。每组中，直管磁过滤多弧离子源为上下并排安置的两个直管磁过滤源，磁控溅射靶为矩形磁控溅射靶，并且直管磁过滤多弧离子源与磁控溅射靶在以工件架为中心轴真空腔体的圆周上交替排布；直管磁过滤多弧离子镀靶材为Cr靶，磁控溅射靶材为CrB₂靶；具体包括如下步骤：

（1）与实施例1中的该步骤（1）相同；

（2）与实施例1中的该步骤（2）相同；；

（3）与实施例1中的该步骤（3）相同；；

（4）向真空室通入氩气、氮气和硅烷气体，打开离子镀电源和磁控溅射直流电源，离子镀电流为100A，直流磁控溅射功率为1000W，基体上施加-100V的负偏压，氮气分压占50%，硅烷分压占20%，并保持工作气压为0.5Pa，沉积5小时后在基体表面获得20μm厚的超厚CrSiBN复合涂层，其中B含量为3%，Si含量为8%。

采用CSM摩擦磨损试验机对上述制备得到的盘片抛光装备中大尺寸齿轮表面超厚CrSiBN复合涂层在强腐蚀液中的磨损寿命进行评价，摩擦实验采用镀膜齿轮切样和硬质合金相互往复滑动方式，滑动频率为20Hz，载荷为30N。测试结果表明：在30N的载荷下，本实施例盘片抛光装备中大尺寸齿轮表面超厚CrSiBN复合涂层在强腐蚀液中的耐磨性是CrN硬质涂层的2倍。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基体表面的超厚CrSiBN复合涂层的制备方法，其特征是：该超厚CrSiBN复合涂层是由自基体表面起依次镀覆的Cr过渡层、CrN支撑层以及CrSiBN抗磨润滑层组成，其中，CrSiBN抗磨润滑层中Si含量为0.5～30％，B含量为0.5～20％；所述的超厚CrSiBN复合涂层的厚度高达20～40μm；

采用磁过滤多弧离子镀和磁控溅射一体化装备，该装备中工件架、多组磁过滤多弧离子源与磁控溅射源位于真空室中，并且磁过滤多弧离子源与磁控溅射源在以工件架为中心轴的真空腔体壁上呈环形结构交替排布；磁过滤多弧离子镀用靶材为Cr靶，磁控溅射靶材为CrB₂靶；具体包括如下步骤：

步骤1、将除油、除锈后的基体放入磁过滤多弧离子镀和磁控溅射一体化装备的工件架上，本底抽真空，将基体预热至300～450℃，利用氩气等离子体对基体表面进行轰击活化；

步骤2、基体表面施加负偏压，利用磁过滤多弧离子镀技术在基体表面沉积Cr过渡层；工作气压为0.1～1Pa，离子镀电流为100～150A，基体负偏压为-200～-800V，沉积时间为2～10分钟；

步骤3、在真空室中通入氮气，利用磁过滤多弧离子镀技术在Cr过渡层表面沉积CrN支撑层；工作气压为0.1～1Pa，氮气分压占50％～70％，离子镀电流为100～150A，基体负偏压为-100～-300V，沉积时间为20～60分钟；

步骤4、在真空室中通入氩气、氮气、硅烷气体，利用磁过滤多弧离子镀与磁控溅射复合技术在CrN支撑层表面沉积CrSiBN抗磨润滑层；工作气压为0.1～1Pa，氮气分压占20％～50％，硅烷分压占5％～20％，离子镀Cr靶电流为100～150A，直流磁控溅射CrB2靶的功率为1000～1500W，部件上施加-100～-300V负偏压，沉积时间为5～10小时。

2.如权利要求1所述的基体表面的超厚CrSiBN复合涂层的制备方法，其特征是：所述的Cr过渡层的厚度为0.1～2μm。

3.如权利要求1所述的基体表面的超厚CrSiBN复合涂层的制备方法，其特征是：所述的CrN支撑层的厚度为0.5～5μm。

4.如权利要求1所述的基体表面的超厚CrSiBN复合涂层的制备方法，其特征是：所述的基体包括发动机活塞环、盘片抛光机齿轮。

5.如权利要求1所述的基体表面的超厚CrSiBN复合涂层的制备方法，其特征是：所述的磁过滤多弧离子源与磁控溅射源的组数为2～5组。