CN108048160B - 一种碳结构薄膜与石墨烯添加剂固液复合减摩抗磨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳结构薄膜与石墨烯添加剂固液复合减摩抗磨的方法。本发明制备类富勒烯碳、类石墨碳、洋葱碳、石墨烯等纳米结构薄膜，并两两配对组成摩擦副，在石墨烯纳米颗粒做润滑油添加剂，从而显著降低摩擦系数和磨损率，以达到提高服役寿命、灵敏度和可靠性；其原因在于碳结构薄膜与石墨烯添加剂在摩擦界面能有效而持久形成一个易剪切的摩擦膜；本发明所述的薄膜可用于金属、陶瓷和聚合物材质表面的耐磨损和降低摩擦系数，所用石墨烯添加剂可以为各种市售或自制的产品。其目的在于解决现有的高端装备、航空航天部件等服役寿命、灵敏度和可靠性不能满足10‑15年的要求。

Description

一种碳结构薄膜与石墨烯添加剂固液复合减摩抗磨的方法

技术领域

本发明涉及一种碳结构薄膜与石墨烯添加剂固液复合减摩抗磨的方法。

背景技术

我国制造业规模已跃居世界首位，但是大而不强、不精，关键零部件及核心

技术与高端装备因缺乏稳定性和可靠性，从而对外依存度高，这些成为制约高新技术产业发展的瓶颈。减少机械运动部件摩擦磨损已被视为有效延长其工作寿命并提高其运行的可靠性、稳定性途径之一。

据英国石油公司、欧盟环境署、美国阿贡国家实验室与芬兰科学院的报告：2010年中国机动车消耗石油占世界40%，排放量占世界23%；2011年中国能源增量占世界70%，排放量占世界24%。未来5-10年通过发展高性能低摩擦润滑材料技术，预期可降低摩擦功耗18%，提高机动车燃油经济性，降低CO2排放量。对中国而言可减少燃油消耗1000万吨/年，减少CO2排放0.29亿吨/年。由此可见，低摩擦润滑材料技术已成为减少机动车摩擦、实现节能减排的关键。

中石油经济技术研究院最新发布的《2014年国内外油气行业发展报告》披露，2014年，我国石油表观消费量达到5.18亿吨，石油对外依存度为59.5%。我国快速增长的石油消耗量和过高的原油对外依存度严重影响国家能源安全。机动车消耗的石油占我国石油消耗总量的45%左右，已成为我国新增石油消耗的主体。其中柴油车消耗占石油消耗总量的约29%（柴油车消耗柴油占柴油总量的75%）。根据环境保护部发布的《2013年机动车污染防治年报》，占汽车总量16.1%的柴油车，一氧化碳（CO）排放量为421.2万吨，碳氢化合物（HC）排放量为93.9万吨，氮氧化物（NOx）排放量为397.0万吨，颗粒物（PM）排放量为59.2万吨，分别占汽车排放总量的14.7%、27.2%、68.1%、99%以上。因此，柴油车是机动车节能减排的排头兵，是重中之重。为了实现发动机的节能降耗，世界各大国都提出了严苛的减排法令、标准和计划。

发动机摩擦损失主要包括曲轴组摩擦损失、活塞组-缸筒系统摩擦损失、配气机构摩擦损失、泵气损失及附件损失。美国辉门公司Kennedy等研究了发动机的能量分配。发动机有用功输出大概占整机能量30%左右，发动机排气和冷却液的热量损失大概占整机能量50%左右，其余20%左右为发动机摩擦损失，其中活塞约占3%，活塞环约占4%，轴承约占4%，配气机构及附件约占6%，泵气损失约占3%。摩擦损失与发动机有效输出直接相关，降低摩擦损失可以直接提高发动机有效输出。

日本丰田公司Ogawa等对比了某汽油机转速在2000r/min及6000r/min时的摩擦损失组成比例。转速2000r/min是发动机在城市道路上常用转速，这时活塞连杆组的摩擦损失最大，占整机摩擦损失的40%左右，配气机构占整机摩擦损失的15%左右，曲轴组占整机摩擦损失的15%左右，附件损失占25%左右，泵气损失占5%左右。转速6000r/min是发动机的额定转速，这时活塞连杆组的摩擦损失最大，占整机摩擦损失的50%左右，配气机构占整机摩擦损失的10%左右，曲轴组占整机摩擦损失的10%左右，附件损失占15%左右，泵气损失占15%左右

综上所述，降低摩擦损耗是提高发动机燃油经济性，减少排放量和可靠性的关键因素之一，因此，发动机低摩擦技术具有十分重要的工程研究意义。

一般，内燃/发动机在稳定运行阶段处于全膜润滑，即液体润滑，而在低速或运行停止阶段时处于混合、边界润滑状态。内燃/发动机关键零部件失效大量与摩擦磨损有关，主要体现在高压共轨燃油喷射系统柱塞偶件、气门挺柱、挺杆、活塞环、活塞销、凸轮轴等摩擦副上。摩擦副元件两金属表面相互摩擦，由于彼此粗糙度和硬度有别或受到游离坚硬颗粒在其间滑动引起会引起元件的磨料磨损；摩擦副两摩擦表面在交变剪切应力反复或长期作用下，达到或超过表面材料持久极限强度后，会导致元件产生疲劳磨损；如，高压共轨燃油喷射系统往往工作压力高、流量大，摩擦副间温度较高，导致这些摩擦副之间多处于半流体润滑和边界润滑状态，在摩擦条件趋向苛刻的过程中，一旦润滑表面不能形成连续油膜或油膜破裂时，就造成摩擦表面的直接接触即干摩擦，零件接触面间摩擦阻力增大，零件表面层温度进一步升高，严重时零件表层金属软化，导致粘着磨损的发生。因此，单纯依赖液体润滑难以满足内燃/发动机运动部件摩擦副的润滑需要。

赋予内燃/发动机关键部件表面低摩擦, 是实现其可靠性, 长寿命与稳定性的关键方法或技术。 固体润滑薄膜技术的特点是保持内燃/发动机零件材料的固有强度和尺寸特征，又赋予摩擦表面所要求的低摩擦耐磨损性能。因此, 在内燃/发动机关键部件表面上沉积或涂覆固体润滑薄膜, 被认为是解决其相关摩擦磨损问题的有效途径, 也愈加成为相应其摩擦学研究方向的核心。

作为表面涂层之一，碳基薄膜以其高的硬度、低的摩擦系数、化学惰性、生物相容性等优异性能在机械、电子、生物等领域拥有广泛的应用前景。经过长期的努力，人们在该类薄膜的研究方面已取得了较大的进步；然而随着社会的发展，人们对材料的要求也越来越苛刻。虽然DLC薄膜具有许多优异的性能，但是要满足实际工况的需求，还有许多问题需要解决。目前DLC薄膜的研究主要集中磁控溅射、物理气相沉积（PVD）等制备方法，这些方法制备的DLC展现了较高的粗糙度，和较差摩擦磨损性能，尤其是无氢薄膜，其摩擦磨损性能更差。

目前，碳基薄膜结构设计和调控是解决上述问题有效方法之一。例如，含氢类富勒烯碳薄膜具有在大气环境下优异超滑性能（μ~0.008）及机械性能。但是该超硬超滑薄膜制备受限于高速高载等使役条件，加之薄膜厚度受运动部件间隙公差限制其寿命。

因此，针对上述问题，既要保证在贫油条件下薄膜优异摩擦磨损性能，又要保持在液体润滑时润滑油润滑性能，本专利提出一种碳结构薄膜与石墨烯添加剂固液复合减摩抗磨的方法。具体包括类富勒烯碳、类石墨碳、洋葱碳、石墨烯等纳米结构，也可以同时共掺氮、氢、氟、硫、硅等元素，基底材料也可以为硅及钢材料。所用石墨烯添加剂可以为各种市售或自制的产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳结构薄膜与石墨烯添加剂固液复合减摩抗磨的方法。

本发明制备类富勒烯碳、类石墨碳、洋葱碳、石墨烯等纳米结构薄膜，并两两配对组成摩擦副，石墨烯纳米颗粒做润滑油添加剂，碳结构薄膜与石墨烯添加剂在摩擦界面能有效而持久形成一个易剪切的摩擦膜，从而显著降低摩擦系数和磨损率，以达到提高服役寿命、灵敏度和可靠性。本发明所述的薄膜可用于金属、陶瓷和聚合物材质表面的耐磨损和降低摩擦系数，所用石墨烯添加剂可以为各种市售或自制的产品。

一种碳结构薄膜与石墨烯添加剂固液复合减摩抗磨的方法，其特征在于制备类富勒烯碳、类石墨碳或洋葱碳纳米结构薄膜，并两两配对组成摩擦副，石墨烯纳米颗粒做润滑油添加剂；

类富勒烯碳纳米结构由甲烷或乙炔经等离子体化学气相沉积技术获得；具体参数为：脉冲偏压至800-1200 V，导通比0.5-0.7，频率30-80 KHz，甲烷气体气压保持在14-18Pa，甲烷与氢气压比1:1-1:3可调；测试结果薄膜硬度18-31Gpa；

类石墨碳纳米结构由甲烷或乙炔经等离子体化学气相沉积技术获得；具体参数为：基底温度控制在150-350℃，调整脉冲偏压至800-1000 V，导通比0.5-0.8，频率30-50KHz，甲烷气体气压保持在15-18 Pa，甲烷与氢气压比1:0-1:1可调；测试结果薄膜硬度6-12Gpa；

洋葱碳纳米结构由甲烷或乙炔经等离子体化学气相沉积技术获得；具体参数为：调整脉冲偏压至1200-1500V，导通比0.5-0.8，频率80-150 KHz，甲烷气体气压保持在15-18Pa，甲烷与氢气压比1:1-1:3可调；测试结果薄膜硬度23-35GPa。

所述类富勒烯碳纳米结构、类石墨碳纳米结构或洋葱碳纳米结构的薄膜厚度在15μm内可调。

所述石墨烯添加剂可以为各种市售或自制的产品。

本发明所述三种碳结构薄膜两两配对，石墨烯纳米颗粒作为润滑油添加剂，在基础油PAO6内摩擦系数0.03-0.1之间调整。润滑油可以为各种基础油或者成品油

本发明所述的薄膜可用于金属、陶瓷和聚合物材质表面的耐磨损和降低摩擦系数。该薄膜可以在各种形状钢材料上被制备，是可以被应用到各种场合，比如液压系统柱塞泵高速滑动摩擦副，汽车发动机内挺柱，活塞等。

本发明解决了现有的高端装备、航空航天部件等服役寿命、灵敏度和可靠性不能满足10-15年的要求。既保证在贫油条件下薄膜的优异摩擦磨损性能，又要保持在液体润滑时润滑油润滑性能。

附图说明

图1为类石墨碳薄膜与类富勒烯碳薄膜的拉曼光谱图。

图2为类洋葱碳薄膜拉曼光谱图。

图3为不同载荷条件下固液复合体系摩擦系数变化图。

图4为不同载荷条件下固液复合体系磨损率变化图。

具体实施方式

实施例1

取高抛光不锈钢片或钢球，经过常规的清洗：除油、除锈、烘干放进真空室；

当真空室真空达到1×10^-4时开始镀膜，用氩离子轰击清洗，氩气控制在3-8 Pa，偏压800-1000V，导通比0.2-0.7，频率15-50KHz，清洗10-30分钟；

用氮气原位渗氮，氮气控制在10-30 Pa，偏压800-1500V，导通比0.2-0.7，频率15-50KHz，清洗30-80分钟；

调整脉冲偏压至800-1000 V，导通比0.5-0.8，频率30-50 KHz，甲烷气体气压保持在15-18 Pa，甲烷与氢气压比1:1-1:3可调，制备类富勒烯碳薄膜，时间2-4小时；测试结果薄膜硬度18-30GPa，厚度1-2微米，表面光洁度0.1-0.2nm。

如图1所示，类富勒烯碳薄膜典型Raman谱图包括一个馒头峰（峰位在1520-1540cm^-1）和一个肩峰（大约在1200±30cm^-1）.通过四个（1200（来自五元碳环）,1360,1470（来自七元碳环） 和1560 cm^-1）分峰拟合显示，该薄膜含有高的五七碳环。

实施例2

取高抛光不锈钢片或钢球，经过常规的清洗：除油、除锈、烘干放进真空室；

当真空室真空达到1×10^-4时开始镀膜，用氩离子轰击清洗，氩气控制在3-8 Pa，偏压800-1000V，导通比0.2-0.7，频率15-50KHz，清洗10-30分钟；

用氮气原位渗氮，氮气控制在10-30 Pa，偏压800-1500V，导通比0.2-0.7，频率15-50KHz，清洗30-80分钟；

调整脉冲偏压至800-1000 V，导通比0.5-0.8，频率30-50 KHz，甲烷气体气压保持在15-18 Pa，甲烷与氢气压比1:0-1:1可调，采用辅助电源加热是基底温度控制在150-350℃，制备类石墨碳薄膜，时间2-4小时；测试结果薄膜硬度8-15GPa，厚度1-2微米，表面光洁度0.05-0.2nm。

如图1所示，类石墨碳薄膜典型Raman谱图包括一个馒头峰（峰位在以上1540cm^-1）和一个肩峰（大约在1360±20cm^-1）.通过四个（1200（来自五元碳环）,1360,1470（来自七元碳环） 和1560 cm^-1）分峰拟合显示，该薄膜含有低的五七碳环。

实施例3

取高抛光不锈钢片或钢球，经过常规的清洗：除油、除锈、烘干放进真空室；

当真空室真空达到1×10^-4时开始镀膜，用氩离子轰击清洗，氩气控制在3-8 Pa，偏压800-1000V，导通比0.2-0.7，频率15-50KHz，清洗10-30分钟；

用氮气原位渗氮，氮气控制在10-30 Pa，偏压800-1500V，导通比0.2-0.7，频率15-50KHz，清洗30-80分钟；

调整脉冲偏压至1200-1500V，导通比0.5-0.8，频率80-150 KHz，甲烷气体气压保持在15-18 Pa，甲烷与氢气压比1:1-1:3可调，，制备类洋葱碳薄膜，时间2-4小时；测试结果薄膜硬度25-32GPa，厚度0.8-1.8微米，表面光洁度0.1-0.2nm.

如图2所示，洋葱碳薄膜典型Raman谱图包括921, 1050, 1150, 1360, 1500 and1580 cm^-1。这个来自五碳环的1500 cm^-1独立成峰，证实薄膜含有较高的五环。通常高的五环含量是形成一个封闭碳笼所必需的。

实施例4

将石墨烯纳米颗粒充分分散。取重量100mg二硫化钼纳米颗粒溶于9.9g基础油PAO6中，通过磁力搅拌作用一小时，接着进行超声分散半小时，超声时使温度控制在50℃。

类富勒烯碳与类洋葱碳薄膜配对作为摩擦副，石墨烯纳米颗粒作为润滑油添加剂，在滑动速度0.2cm/s,振幅3mm,不同载荷条件下摩擦系数相对于无石墨烯添加剂的，显著降低，如图3所示。在3N，滑动圈数20000后磨痕深度约是无石墨烯添加剂的三分之一，显著降低了磨损，如图4所示。

Claims (1)

1.一种碳结构薄膜与石墨烯添加剂固液复合减摩抗磨的方法，其特征在于制备类富勒烯碳、类石墨碳或洋葱碳纳米结构薄膜，并两两配对组成摩擦副，石墨烯纳米颗粒做润滑油添加剂；

类富勒烯碳纳米结构由甲烷或乙炔经等离子体化学气相沉积技术获得；具体参数为：脉冲偏压至800-1200 V，导通比0.5-0.7，频率30-80 KHzkHz ，甲烷气体气压保持在14-18Pa，甲烷与氢气压比1:1-1:3可调；测试结果薄膜硬度18-31GpaGPa ；

类石墨碳纳米结构由甲烷或乙炔经等离子体化学气相沉积技术获得；具体参数为：基底温度控制在150-350℃，调整脉冲偏压至800-1000 V，导通比0.5-0.8，频率30-50 KHzkHz，甲烷气体气压保持在15-18 Pa，甲烷与氢气压比1:0-1:1可调；测试结果薄膜硬度6-12GpaGPa ；

洋葱碳纳米结构由甲烷或乙炔经等离子体化学气相沉积技术获得；具体参数为：调整脉冲偏压至1200-1500V，导通比0.5-0.8，频率80-150 KHzkHz ，甲烷气体气压保持在15-18Pa，甲烷与氢气压比1:1-1:3可调；测试结果薄膜硬度23-35GPa；

所述类富勒烯碳纳米结构、类石墨碳纳米结构或洋葱碳纳米结构的薄膜厚度在15μm内可调。

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