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Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem für tribologische Anwendungen, aufweisend eine Oberfläche. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines tribologisch wirksamen Schichtsystems, wobei Oberflächenpartikel auf eine Oberfläche abgeschieden werden. Ferner betrifft die Erfindung eine Verwendung eines Schichtsystems.
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Schichtsysteme für tribologische Anwendungen sind aus dem Stand der Technik in vielfältigen Ausführungsformen bekannt. Eine besondere Klasse von reibungs- und verschleißvermindernden Schichten sind dabei sogenannte Triboschichten, die sich durch Umwandlung von Schmierstoffen oder Schmierstoffbestandteilen an tribologisch beanspruchten Oberflächen bilden. Ein technologisch wichtiges Beispiel ist hier Zinkdithiophosphat, das häufig als Verschleißschutzadditiv für Motoröle eingesetzt wird und das unter Reibung zu einer tribochemischen Reaktion angeregt wird, durch die auf der belasteten Oberfläche eine Schutzschicht aufwächst. Vor dem Hintergrund, dass Zinkdithiophosphat und andere derartige Additive jedoch beispielsweise zu einer Schädigung von Fahrzeugkatalysatoren führen, wird in der Druckschrift
US 9845441 B1 eine katalytisch aktive Beschichtung vorgeschlagen, die das Zerbrechen von langen Kohlenwasserstoffketten im Schmieröl begünstigt, so dass sich auf der beschichteten Oberfläche eine zusätzliche kohlenstoffbasierte Schutzschicht mit stark reibungs- und verschleißvermindernden Eigenschaften bildet. Die katalytische Schicht ist dabei ein Komposit mit Körnern aus Metallnitriden, Kohlenstoffnitriden, Carbiden oder Boriden, die in eine Matrix aus katalytisch wirksamen Metalllegierungen (beispielsweise Kupfer, Nickel, Palladium, Platin oder Rhenium aufweisend) eingebettet sind.
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In kohlenstoffbasierten tribologischen Schichten kann der Kohlenstoff beispielsweise als Graphit, diamantartig, amorph oder in komplexeren Formen wie Fullerenen oder Kohlenstoff-Nanoröhren vorliegen. Eine weitere Kohlenstoffmodifikation mit exzellenten tribologischen Eigenschaften sind sogenannte Kohlenstoffnanozwiebeln (onion-like carbon, OLC). Dabei handelt es sich um konzentrisch ineinander geschachtelte, fullerenartige Schalen, deren Abstand im Wesentlichen dem Lagenabstand in Graphit entspricht. Kohlenstoffnanozwiebeln lassen sich durch Umwandlung aus anderen Kohlenstoffmodifikationen erzeugen, beispielsweise durch Elektronenbestrahlung von Rußpartikeln. Die Bildung der Zwiebelstruktur kann zudem durch den Einsatz von Nanopartikeln unterstützt werden. Beispiele hierfür ist die Umwandlung von amorphen Kohlenstoffschichten durch Nanopartikel aus Aluminium oder Gold. Dabei fungieren die Nanopartikel als Kerne, auf denen sich der energetisch angeregte Kohlenstoff in mehreren Lagen anlagert und so die lamellare OLC-Struktur bildet. Ein weiteres Syntheseprinzip beruht auf der Umwandlung von Nanodiamanten durch Elektronenbestrahlung oder thermische Behandlung unter Vakuum. In der Druckschrift
US 9561526 B2 wird in diesem Zusammenhang eine reibungsreduzierende Oberflächenbehandlung vorgeschlagen, bei der Graphen und Nanopartikel aus Nickel oder Diamant auf einem Substrat deponiert werden. Unter Reibung wickelt sich das Graphen um die Nanopartikel und bildet dabei mehrlagige Strukturen („graphene scrolls“), wodurch der Reibungskoeffizient der Oberfläche stark reduziert wird.
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Vor diesem Hintergrund stellt sich die Aufgabe, eine Oberflächenbehandlung mit reduzierter Reibung und verminderter Verschleißrate zur Verfügung zu stellen.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Schichtsystem für tribologische Anwendungen, aufweisend eine Oberfläche, wobei auf der Oberfläche eine Mehrzahl von Oberflächenpartikeln und Wasserstoff-passivierten Kohlenstoffnanozwiebeln angeordnet sind.
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Durch das erfindungsgemäße Schichtsystem wird eine reibungs- und verschleißmindernde Oberflächenbehandlung auf Grundlage der hervorragenden tribologischen Eigenschaften von Kohlenstoffnanozwiebeln realisiert. Die Oberfläche kann dabei beispielsweise eine Oberfläche oder ein Teil einer Oberfläche eines technischen Bauteils sein. Um eine möglichst hohe Zahl von OLCs zu erzeugen bzw. deren Zahl unter Belastung aufrechtzuerhalten, wird durch das erfindungsgemäße Schichtsystem eine Umgebung geschaffen, in der die Bildung von OLCs gegenüber anderen Kohlenstoffaggregaten begünstigt ist. Die Oberflächenpartikel, deren Größe vorzugsweise im Nanobereich liegt, dienen dazu, die Bildung von OLCs zu begünstigen bzw. bereits bestehende OLCs zu stabilisieren. Die Grundlage ist dabei ein Wachstumsmechanismus, bei dem sich Kohlenstoff an die Oberflächenpartikel anlagert, so dass Zwiebelstrukturen aus mehreren Kohlenstofflagen entstehen, die unter tribologischer Beanspruchung die erfindungsgemäße reibungs- und verschleißmindernde Wirkung erzeugen. Der Kohlenstoff wird dabei in Form von Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan) in gasförmiger oder flüssiger Form während des Beschichtungsprozesses zugeführt und reagiert mit den Oberflächenpartikeln, wobei sich OLCs bilden.
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Die OLCs können auf der Oberfläche in zwei Formen vorliegen. Zum einen entstehen durch den beschriebenen Prozess Kohlenstoffnanozwiebeln, die einen Oberflächenpartikel als Kern aufweisen, zum anderen können die OLCs jedoch auch leer, d.h. ohne einen solchen Kern vorliegen. Derartige leere oder hohle OLCs können entweder spontan auf der Oberfläche entstehen oder zunächst durch Kohlenstoffanlagerung an einem Oberflächenpartikel wachsen, wobei der Oberflächenpartikel anschließend durch eine Öffnung aus der OLC-Struktur heraus migriert und die Struktur sich anschließend wieder schließt. Die OLCs weisen darüber hinaus eine Passivierung durch Wasserstoff auf, bei der ungesättigte Bindungen, beispielsweise an den Rändern von nicht-geschlossenen Kohlenstofflagen oder an anderen Defekten mit Wasserstoff abgesättigt werden. Dadurch lässt sich vorteilhafterweise eine höhere Stabilität und Langlebigkeit der OLC-Strukturen erreichen, so dass die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften über einen längeren Zeitraum und unter höheren Belastungen erhalten bleiben.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Oberfläche die Oberfläche einer Katalysatorschicht, wobei die Katalysatorschicht auf einem Substrat angeordnet ist. Das Substrat kann beispielsweise aus Silizium, Siliziumdioxid oder Silizium mit Siliziumdioxid zusammengesetzt sein und beispielsweise durch das Material eines technischen Bauteils gegeben sein. Durch das Zusammenspiel der Katalysatorschicht und der Oberflächenpartikel werden besonders vorteilhafte Bedingungen für die Bildung von OLCs erreicht. Die Katalysatorschicht stellt zum einen eine Adsorptionsoberfläche für die Kohlenstoffatome (bzw. Kohlenstoffverbindungen oder Kohlenstoffaggregate) zur Verfügung und beschleunigt zum anderen durch ihre katalytische Wirkung das Wachstum der OLCs. Die Oberflächenpartikel, deren Größe vorzugsweise ebenfalls im Nanobereich liegt, dienen dazu, die Bildung von OLCs zu begünstigen bzw. bereits bestehende OLCs zu stabilisieren. Die Grundlage ist dabei der oben beschriebene Wachstumsmechanismus, bei dem sich Kohlenstoff in mehreren Lagen an die Oberflächenpartikel anlagert, so dass eine Zwiebelstruktur entsteht. Beide Prozesse, d.h. die katalytische Aktivierung des OLC-Wachstums und die Wirkung der Oberflächenpartikel als Keime bzw. stabilisierende Kerne, verschieben die ständig ablaufenden Umwandlungsprozesse auf der Oberfläche in Richtung der gewünschten OLC-Strukturen, so dass dadurch strukturselektive Bedingungen für deren Bildung geschaffen werden.
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Ein weiterer Vorteil der Katalysatorschicht besteht in dem Verhalten der Kohlenstoffnanozwiebeln unter tribologischer Beanspruchung. Um die reibungs- und verschleißmindernde Wirkung unter Belastung aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, dass die OLCs ihre strukturelle Integrität behalten bzw. mit ausreichend hoher Rate nachgebildet werden. Das weiter oben beschriebene Zusammenspiel der Katalysatorschicht und der Oberflächenpartikel fördert die Nachbildung von OLCs und erleichtert das Ausheilen der entstandenen Defekte. Wird die Oberfläche zusätzlich mit einem Schmiermittel auf Kohlenwasserstoffbasis versehen, kann eine entsprechend gewählte Katalysatorschicht darüber hinaus eine Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in weitere OLC-Strukturen bewirken. Bei einem Reibungskontakt werden lokal Temperaturen von bis zu 1000 K erzeugt, so dass auf der Katalysatorschicht Bedingungen geschaffen werden, unter denen zwei zusammenwirkende Mechanismen stattfinden können: Zum einen werden die Bindungen der Kohlenwasserstoffketten unter der katalytischen Wirkung der Katalysatorschicht aufgebrochen, so dass die dabei entstehenden Fragmente neue Kohlenstoffnanozwiebeln auf der Katalysatoroberfläche bilden können. Zum anderen wird der Neubildungsprozess zusätzlich dadurch verstärkt, dass durch Abrieb Partikel aus der Katalysatorschicht herausgelöst werden, die dann unter der erhöhten Temperatur mit den Fragmenten der Kohlenwasserstoffketten reagieren und neue OLCs bilden. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Schichtsystem vorteilhafterweise eine zusätzliche Nachbildung von Oberflächenpartikeln und OLCs im Tribokontakt.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Oberflächenpartikel aus einem Metall, insbesondere Nickel oder enthalten mehrere Metalle und/oder Übergangsmetalle, insbesondere Kupfer und/oder Nickel und/oder Aluminium und/oder Eisen. Vorzugsweise liegt die Größe der Oberflächenpartikel im Nanometerbereich, beispielsweise sind die Oberflächenpartikel kleiner als 5 nm, 10 nm oder 20 nm. Derartige Nanopartikel aus Metallen bzw. Übergangsmetallen sind aus dem Stand der Technik als katalytisch aktive Komponenten für die Bildung von Kohlenstoffmodifikationen wie beispielsweise Kohlenstoffnanoröhren bekannt. Im Kontext der vorliegenden Erfindung begünstigen sie die Bildung der OLCs, indem sie eine Kernstruktur bereitstellen, an die sich der Kohlenstoff in graphitähnlichen Schichten anlagert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Oberflächenpartikel eine Mischung aus Nickel und Aluminium und/oder weisen einen Massenanteil von mindestens 50 Prozent Nickel auf. Weiterhin ist denkbar, dass zumindest ein Teil der Oberflächenpartikel in Form von Nanodiamanten vorliegt.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die Katalysatorschicht ein oder mehrere Metalle und/oder Übergangsmetalle, insbesondere Nickel und/oder Kobalt und/oder Ruthenium und/oder Rhodium und/oder Platin und/oder Rhenium und/oder Iridium und/oder Palladium und/oder Kupfer und/oder Wolfram und/oder Eisen und/oder Molybdän. Derartige Katalysatorschichten stellen einerseits eine Oberfläche bereit, auf der die Kohlenstoffatome (bzw. Kohlenstoffverbindungen oder Kohlenstoffaggregate) adsorbiert werden und begünstigen andererseits durch ihre katalytische Wirkung das Wachstum der OLCs.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die Katalysatorschicht ein oder mehrere Nichtmetalle, insbesondere Stickstoff und/oder Kohlenstoff und/oder Sauerstoff und/oder Bor und/oder Phosphor und/oder Schwefel.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt der Durchmesser der Kohlenstoffnanozwiebeln zwischen 5 und 200 nm, bevorzugt zwischen 5 und 100 nm und besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 nm. Besonders bevorzugt liegen die Kohlenstoffnanozwiebeln dabei in einer uniformen Größenverteilung, d.h. im Wesentlichen mit ähnlicher Größe vor, wodurch sich vorteilhafterweise eine Verbesserung der tribologischen Eigenschaften erreichen lässt. Die OLCs können dabei Kerne aus einem oder mehreren Metallen und/oder Übergangsmetallen enthalten oder einen Diamantkern aufweisen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer tribologisch wirksamen Oberfläche, wobei Oberflächenpartikel auf eine Oberfläche abgeschieden werden, und auf der Oberfläche unter dem Einfluss von Wasserstoff und einer kohlenstoffhaltigen Gas- oder Flüssigkeitsphase Kohlenstoffnanozwiebeln gebildet werden.
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Durch die Abscheidung von Oberflächenpartikeln werden die weiter oben diskutierten Bedingungen geschaffen, durch die die Bildung der Kohlenstoffnanozwiebeln begünstigt wird. Der für das Wachstum der OLCs notwendige Kohlenstoff wird anschließend durch eine Gas- oder Flüssigkeitsphase bereitgestellt, aus der sich Kohlenstoff auf der Oberfläche oder an den Oberflächenpartikeln anlagert. Beispielsweise kann der Kohlenstoff in der Gasphase in Form von Ausgangsstoffen wie Methan, Ethin oder anderen Kohlenwasserstoffen bzw. kohlenwasserstoffhaltigen Gasen vorliegen oder in Form von Elektrolyten in einer Flüssigkeitsphase zur Verfügung stehen. Das Wachstum der OLCs kann dabei unter erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur stattfinden, wobei auch die Bestrahlung der Oberfläche mit Elektronen, Ionen oder elektromagnetischer Strahlung denkbar ist. Durch die Prozessparameter wie Temperatur, Druck und Prozessdauer kann die Größe und Größenverteilung der OLCs gezielt beeinflusst werden. Durch die Verwendung von Wasserstoff, beispielsweise als Prozessgas, während des erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses lässt sich erreichen, dass freie Bindungen, insbesondere an Defekten der OLC-Strukturen passiviert werden und so eine Fragmentierung oder ein Abblättern der gebildeten OLCs verhindert wird. Vorteilhafterweise lässt sich damit die Stabilität und Lebensdauer der OLCs erhöhen, so dass deren reibungs- und verschleißmindernde Funktion über einen längeren Zeitraum und auch unter starken tribologischen Beanspruchungen aufrechterhalten wird.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Oberfläche die Oberfläche einer Katalysatorschicht, die in einem, der Abscheidung der Oberflächenpartikel vorausgehenden Schritt auf einer Oberfläche eines Substrats abgeschieden wird. Durch die Kombination der Katalysatorschicht und der Oberflächenpartikel lassen sich die oben diskutierten strukturselektiven Bedingungen für die Bildung von OLCs herstellen. Neben einer Steigerung der Wachstumsrate von OLCs im Herstellungsprozess wird so zudem eine Oberflächenstruktur geschaffen, bei der die Neubildung von OLCs im Tribokontakt begünstigt ist.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Abscheidung der Katalysatorschicht und/oder die Abscheidung der Oberflächenpartikel durch physikalische Gasphasenabscheidung und/oder ein elektrochemisches Verfahren und/oder ein thermisches Spritzverfahren und/oder Pyrolyse und/oder ein Sprühverfahren.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Bildung der Kohlenstoffnanozwiebeln durch chemische Gasphasenabscheidung und/oder plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung und/oder Glühen und/oder Lichtbogenentladung und/oder Pyrolyse und/oder ein Sprühverfahren.
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Zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe wird ferner die Verwendung eines Schichtsystems als Beschichtung einer Komponente eines Energiesystems, insbesondere als Elektrodenbeschichtung einer Brennstoffzelle oder einer Elektrolyseapparatur oder einer Batterie oder als Zwischenschicht einer Solarzelle vorgeschlagen. Neben der Schutzfunktion gegenüber Reibung und Verschleiß weisen die Kohlenstoffnanozwiebeln weiterhin hervorragende elektrische bzw. elektrochemische Eigenschaften auf, so dass das erfindungsgemäße Schichtsystem auch zur Verbesserung von Energiespeichersystemen, Elektroden oder Solarzellen eingesetzt werden kann.
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Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sollen nachfolgend anhand des in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert werden. Hierin zeigt:
- 1 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Schichtsystems in einer schematischen Darstellung;
- 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Schichtsystems in einer schematischen Darstellung;
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In der 1 ist der schematische Aufbau eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Schichtsystems 1 dargestellt. Auf der Oberfläche 7 eines Substrats 2, beispielsweise aus einem Metall oder Halbmetall oder einem Halbleiter, sind mehrere Oberflächenpartikel 4 und Kohlenstoffnanozwiebeln 5, 6 (OLCs) mit einer Größe im Nanometerbereich angeordnet. Die OLCs liegen im dargestellten Beispiel in zwei Formen 5, 6 vor. Die Kohlenstoffnanozwiebel 5 besteht aus einem Oberflächenpartikel 4, der von mehreren graphitähnlichen Kohlenstofflagen umhüllt wird. In 1 sind hier nur einige wenige Lagen abgebildet, die in schematischer Weise für Strukturen stehen, die eine große Anzahl solcher Lagen aufweisen können. Eine weitere Konfiguration 6 der OLCs besteht ausschließlich aus den geschlossenen Kohlenstoffschalen, die einen Hohlraum im Inneren umschließen.
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Der auf der Oberfläche 7, insbesondere in adsorbierter Form vorhandene Kohlenstoff bildet durch die katalytische Wirkung der Oberflächenpartikel 4 Kohlenstoff-Netzwerke aus, die sich auf der Oberfläche der Nanopartikel 4 ablagern. Durch das Aufwachsen von mehreren solcher Lagen entsteht die dargestellte OLC-Struktur 5 aus einem Oberflächenpartikel 4 im Innern, umhüllt von mehreren konzentrisch ineinander liegenden Kohlenstoffschalen. Beim Herstellungsprozess wird der Kohlenstoff beispielsweise durch eine kohlenwasserstoffhaltige Gasphase bereitgestellt. Zusätzlich wird Wasserstoff als Prozessgas verwendet um die beim Wachstum entstehenden strukturellen Defekte der OLCs 5, 6 zu passivieren, wodurch sich weitgehend defektfreie OLC-Strukturen 5, 6 bilden lassen.
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In der 2 ist der schematische Aufbau eines weiteren Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems 1 dargestellt. Auf einem Substrat 2, beispielsweise aus einem Metall oder Halbmetall oder einem Halbleiter, ist eine Katalysatorschicht 3 angeordnet, auf deren Oberfläche 8 sich mehrere Oberflächenpartikel 4 und Kohlenstoffnanozwiebeln 5, 6 (OLCs) mit einer Größe im Nanometerbereich befinden.
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Die Bildung bzw. Neubildung der OLCs 5, 6 erfolgt sowohl bei der Herstellung des Schichtsystems 1 als auch während des tribologischen Einsatzes durch das synergistische Zusammenspiel der Katalysatoroberfläche 8 und der Oberflächenpartikel 4.
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Im Herstellungsprozess bewirkt die Schicht 3 eine katalytische Aktivierung der Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Ausgangssubstanzen (wie beispielsweise Methan oder Ethin), die daraufhin Netzwerke auf der Oberfläche 8 und auf den Oberflächenpartikeln 4 ausbilden. Die daraus entstehenden Kohlenstofflagen wachsen schalenförmig auf den Oberflächenpartikeln 4 auf und bilden so die zwiebelartigen Strukturen 5, die die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften der Oberfläche 8 bewirken. Unter tribologischer Beanspruchung werden die in Schmierstoffen vorhandenen Kohlenwasserstoffketten durch die katalytische Wirkung der Oberfläche 8 aufgebrochen, so dass weiterer Kohlenstoff für die Neubildung von OLCs 5, 6 zur Verfügung steht. Dieser kann sich, analog zu den, beim Herstellungsverfahren ablaufenden Prozessen, an bestehende Oberflächenpartikel 4 anlagern. Zusätzlich kann jedoch durch den Reibungskontakt Material aus der Katalysatoroberfläche 8 abgetragen werden, wodurch sich neue Oberflächenpartikel 4 für das Wachstum der OLCs 5, 6 bilden. Auf diese Weise erfüllt die Katalysatorschicht 3 im Tribokontakt eine Doppelfunktion und bewirkt sowohl durch die katalytische Aktivierung der Umwandlungsprozesse als auch als Materialreservoir für neue Oberflächenpartikel 4 eine erhöhte Bildung neuer OLCs 5, 6.
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Das vorstehend beschriebene Schichtsystem 1 für tribologische Anwendungen umfasst mindestens eine Oberfläche 7, 8, wobei auf der Oberfläche 7, 8 eine Mehrzahl von Oberflächenpartikeln 4 und Wasserstoff-passivierten Kohlenstoffnanozwiebeln 5, 6 angeordnet sind.
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Das beschriebene Schichtsystem 1 wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines tribologisch wirksamen Schichtsystems 1 hergestellt, wobei Oberflächenpartikel 4 auf eine Oberfläche 7, 8 abgeschieden werden, und auf der Oberfläche 7, 8 unter dem Einfluss von Wasserstoff und einer kohlenstoffhaltigen Gas- oder Flüssigkeitsphase Kohlenstoffnanozwiebeln 5, 6 gebildet werden.
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Das beschriebene Schichtsystem 1 kann beispielsweise als Beschichtung einer Komponente eines Energiesystems, insbesondere als Elektrodenbeschichtung einer Brennstoffzelle oder einer Elektrolyseapparatur oder einer Batterie oder als Zwischenschicht einer Solarzelle verwendet werden.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Schichtsystem
- 2
- Substrat
- 3
- Katalysatorschicht
- 4
- Oberflächenpartikel
- 5
- Kohlenstoffnanozwiebeln mit Oberflächenpartikel
- 6
- Kohlenstoffnanozwiebeln ohne Oberflächenpartikel
- 7
- Oberfläche des Substrats
- 8
- Oberfläche der Katalysatorschicht
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 9845441 B1 [0002]
- US 9561526 B2 [0003]
