DE3712205A1

DE3712205A1 - Verfahren zur herstellung von schichten mit hochharten diamantaehnlichen und/oder reibungsarmen eigenschaften

Info

Publication number: DE3712205A1
Application number: DE19873712205
Authority: DE
Inventors: Detlev Dipl Chem Dr Repenning
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1988-10-20
Also published as: DE3712205C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichten mit hochharten diamantähnlichen und/oder reibungsarmen Eigenschaften, bei dem in einem Vakuum mittels eines Lichtbogens sich auf einem elektrischen Potential befindliches Targetmaterial in ein Targetma terialplasma überführt wird, das auf ein Substrat, das auf einem geringeren elektrischen Potential als das Targetmaterial liegt, zur Bildung der Schicht gelangt.

Mittels eines Verfahrens ähnlicher Art hergestellte Schichten sind in der Regel Metallschichten oder auch Metall-Kohlenstoff- und Metall-Stickstoffschichten, wobei das Targetmaterial selbst immer Metall ist.

Schichten dieser Art mit diamantähnlichen Eigenschaf ten, insbesondere dünne Schichten, werden beispielswei se im Maschinenbau dann benötigt, wenn bestimmte sich bewegende Teile in hohem Maße verschleißfest ausgestaltet werden müssen. So müssen beispielsweise die Einspritzkolben von Kraftstoffeinspritzaggregaten für Otto- und Dieselmotoren in hohem Maße verschleiß fest ausgebildet sein ebenso wie Ventilsitze für sogenannte Homogenisatoren, wie sie in der Lebensmit telindustrie angewendet werden.

Um bestimmungsgemäß eine hohe Verschleißfestigkeit bei derartigen Teilen zu erreichen, wurden bisher, wie oben schon dargestellt, dünne Metall-Kohlenstoff- und Metall-Stickstoffschichten auf die entsprechenden sich bewegenden Teile aufgebracht und zwar mittels bekannter anderer Beschichtungsverfahren wie dem Plasma-CVD-Ver fahren und dem Plasma-PVD-Verfahren. Da der Aufbau der Schichten auf dem Substrat aus einem kohlenwasser stoffhaltigen Plasma erfolgt, wird in die erzeugten Schichten zwangsweise in nicht zu bestimmender Menge unkontrolliert Wasserstoff eingebaut und es können Polymerisationsprodukte entstehen, die die Eigenschaf ten der aufgebauten Schicht in erheblichem Maße negativ beeinflussen.

Schließlich hat ein anderes als das eingangs genannte Beschichtungsverfahren, das zur Erzeugung eines Metall plasmas einen Elektronenstrahl verwendet, der auf das Materialtarget gerichtet ist und dort das Targetmate rial schmilzt, den Nachteil, daß der Ionisierungsanteil im gasförmigen Metall bei diesem Verfahren maximal 5 - 10% beträgt.

Schließlich haben einige der genannten bekannten Verfahren auch den Nachteil, daß als Targetmaterial nur elementares Metall verwendet werden kann, Metallegie rungen hingegen nicht, beispielsweise das sogenannte El-Beam-Ionplating Verfahren.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu schaffen, mit dem Schichten mit diamantähnlichen Eigenschaften erzeugt werden können, wobei die Schich ten im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren grund sätzlich aus Kohlenstoff bestehen, und diese Schichten frei vom Einbau unerwünschter Fremdatome bzw. Fremdmo leküle sind oder auch gezielt eingebaut werden können.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß der Lichtbogen unmittelbar zur Erzeugung des Targetmaterialplasmas auf das Targetmaterial einwirkt und dabei das Targetmaterial in die Dampfphase über führt, wobei das Targetmaterial Kohlenstoff ist.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß mittels des Lichtbogens der Kohlenstoff des Targetmaterials "verdampft" wird und in ein Kohlen stoffplasma überführt wird, wobei ca. 80% der Kohlen stoffatome in der Gasphase elektrisch geladen sind und somit sich infolge der Potentialdifferenz auf dem Substrat, das das zu beschichtende Werkstück bildet, niederschlagen können. Vorteilhaft ist dabei auch, daß aufgrund des elektrischen Ladungszustands größtenteils die Kohlenstoffatome in der Plasmaphase zum Anwachsen der diamantähnlichen Schicht auf dem Substrat hohe Energien (50-100 eV) mitbringen.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Verwendung von nichtelementaren Targetmaterialien, beispielsweise die Verwendung von zusätzlichem Metall zum Kohlenstofftar get möglich.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist das Vakuum zwischen dem Targetmaterial und dem Substrat mit einem Fremdgas angereichert, so daß sich gezielt Schichteigenschaften von amorphen Kohlenstoff schichten bis hin zu elektrisch isolierenden, sehr harten diamantähnlichen Schichten erzeugen lassen.

Vorteilhafterweise kann das Fremdgas Wasserstoff oder gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens Kohlenwasserstoff oder auch ein Inertgas sein. Durch Zusatz einer oder mehrerer der vorgenannten Fremdgase können, wie schon erwähnt, die Schichten in bezug auf ihre gewünschten physikalischen und chemi schen Eigenschaften eingestellt werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Druck des Fremdgases 10^-6 bis 10^-2 bar, wobei hervorgehoben wird, daß anders als bei den eingangs genannten Sputter-Verfahren das Fremdgas beim erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich nur ein Zusatz zum im normalerweise im Vakuum ablaufenden Verfahren ist, während bei den bekannten Sputter-Ver fahren der eigentliche Beschichtungsvorgang in einer Fremdgasatmosphäre, d. h. nicht im Vakuum stattfindet.

Der weitere Vorteil des Verfahrens liegt auch darin, daß das am Substrat liegende elektrische Potential gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ein Gleichspannungspotential und gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung ein HF-Wechselspannungspo tential sein kann, so daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung eines Gleichspannungspotential am Substrat elektrisch leitende Schichten und bei Verwendung des HF-Wechselspannungspotentials elektrisch hochisolierende Schichten geschaffen werden können.

Um die für den Aufbau der Beschichtung notwendige Zeit und die Schichtdicke bestimmen zu können, wird vorteil hafterweise der Strom des Lichtbogens zur Erzeugung des Targetmaterialplasmas variiert, so daß vorbestimmte Abscheidungsraten auf dem Substrat in Abhängigkeit von Größe und Gestaltung des Substrats möglich sind.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die schema tischen Zeichnungen anhand eines Ausführungsbeispieles beschrieben. Darin zeigen:

Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau einer bekannten Vorrichtung zur Ausführung eines bekann ten Verfahrens, bei dem ein metallisches Target durch einen Elektronenstrahl in einen teilweise gasförmigen Zustand überführt wird und

Fig. 2 den prinzipiellen Aufbau einer Vorrich tung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird.

In Fig. 1 ist beispielhaft eine Vorrichtung darge stellt, mit der Schichten nach dem sogenannten EL- Beam-Ionplating-Verfahren aufgebaut werden können. Wesentliche Teile dieser Vorrichtung sind mit der weiter unten beschriebenen Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens identisch und werden zunächst anhand der Darstellung von Fig. l beschrieben.

Die Vorrichtung 10 symbolisiert einen Rezipienten, in dem über hier nicht gesondert dargestellte Pumpeinrich tungen ein Vakuum erzeugt wird, wobei anschließend über einen hier nicht dargestellten Gaseinlaß ein Fremdgas zugeführt wird, d. h. dieses bekannte Verfahren läuft in einer Fremdgasatmosphäre ab. Ein Target aus einem metallischen Targetmaterial 13 ist über einen elektri schen Targetanschluß 15 mit einer geeigneten Spannungs quelle verbunden, ebenso wie eine Substratelektrode 14, die mit einem elektrischen Substratanschluß mit einer Spannungsquelle verbunden ist. Das elektrische Potenti al des Substrats 14 ist negativer als das Potential des Targetmaterials 13. Von einer Elektronenquelle 22 wird ein Elektronenstrahl erzeugt, der auf das Targetmate rial 13 gerichtet ist, wobei in einem dort ausgebilde ten Tiegel durch den Elektronenstrahl das metallische Targetmaterial geschmolzen wird und teilweise in die gasförmige Phase übergeht. Der Anteil ionisierter Teilchen im gasförmigen Targetmaterial beträgt ledig lich 5-10%, d. h. der Hauptanteil des verdampften Targetmaterials ist elektrisch neutral geladen. Für die Ausbildung von Diamantstrukturen ist es jedoch notwen dig, daß der Kohlenstoff sich in einem hochangeregten Zustand befindet.

Dieses wird aus thermodynamischen Gründen im Kohlen stoffplasma bevorzugt erreicht. Zudem ist Diamant bekanntlich dichter als Graphit. Durch Wechselwirkung des auf negativem Potential liegenden Substrats mit den positiv geladenen Kolenstoffionen des Plasmas sind die Voraussetzungen zur Ausbildung der dichteren Kohlen stoffgitterstruktur vom Diamant gegeben.

Substrat bedeutet in diesem Zusammenhang das mit einer Schicht mit hochharten diamantähnlichen und/oder reibungsarmen Eigenschaften zu beschichtende Werkstück.

Bei der Vorrichtung 10 gemäß Fig. 2 zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Rezipienten ein Vakuum 11 über die Pumpe 17 erzeugt und zwar bis in den Bereich eines Hochvakuums. Das Targetmaterial 13 besteht aus Kohlenstoff, wobei als Targetmaterial 13 beispielsweise Graphit oder dgl. verwendet werden kann. Von einer Lichtbogenquelle 19 wird ein Lichtbogen 20 auf das Targetmaterial 13 gegeben. Infolge der Ausbildung des Lichtbogens 20 zwischen der Lichtbogen quelle 19 und dem Targetmaterial 13 wird der Kohlen stoff des Targets "verdampft", so daß der Kohlenstoff als Kohlenstoffplasma in die Gasphase überführt wird. Die Folge ist, daß der "verdampfte" Kohlenstoff dann zu wenigstens 80% elektrisch geladen ist (1-2 wertig positiv). Durch den Verdampfungsvorgang gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Kohlenstoff hoch energetisch angeregt, so daß sich sp³-Hybrid-Bindungs zustände bilden können. Kohlenstoff-sp³-Hybride bilden sich beispielsweise bei der Diamantstruktur aus. Infolge der Potentialdifferenz zwischen dem elektri schen Targetanschluß 15 und dem elektrischen Substrat anschluß 16 gelangt der ionisierte Kohlenstoff auf das Targetmaterial 13 und bildet dort eine Schicht aus, die diamantähnliche Eigenschaften aufweist, d. h. sehr hart ist, beispielsweise in einer Härte HV von 10 000 bis < 45 000 N/mm². Die Dichte der so erzeugbaren Schichten beträgt beispielsweise 1,7 g/cm³ bis 2,1 g/cm³.

Durch Zumischen von Fremdgasen über den Gaseinlaß 18, beispielsweise durch Zumischen von Wasserstoff, Inert gas, Methan oder Acetylen in einem Druckbereich von 10^-6 bis 10^-5 bar können die Bildungszustände des Kohlenstoffs des Kohlenstoffplasmas (sp³-Hybrid) so angeregt werden, daß noch härtere Schichten entstehen, die beispielsweise HV » 45 000 N/mm² aufweisen, wobei als Fremdgas für diesen Fall Wasserstoff verwendet wird.

Obwohl hier nicht gesondert dargestellt, kann in der Vorrichtung 10, d. h. im Bereich des Vakuums 11 noch ein zweites Target vorgesehen sein, das aus einem metallischen Werkstoff besteht. Wird der Lichtbogen 20 sowohl auf das Targetmaterial 13 aus Kohlenstoff gerichtet als auch auf das metallische Target, wird sowohl ein Kohlenstoffplasma als auch ein Metallplasma erzeugt, so daß infolge der Potentialdifferenzen zwischen den Targets und dem Substrat 14 auf dem Substrat 14 sich ein absolut wasserstofffreies Metall karbid niedergeschlagen kann. Über eine hier nicht gesondert dargestellte Einrichtung kann der Strom des Lichtbogens reguliert bzw. variiert werden, so daß es bei der zuvor beschriebenen doppelten Ausbildung des Targets zu einer einstellbaren Zusammensetzung der sich auf dem Substrat bildenden Metall-Kohlenstoffschicht kommt. Auf diese Weise gelingt es, Metall-Kohlenstoff schichten mit sehr guten Verschleiß-Reibungseigenschaf ten und vorzugsweise wasserstoff- und fremdgasfrei zu erzeugen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreich bare Reibkoeffizienten bei den Schichten liegen bei mü < 0,1.

Um beispielsweise auch Schichten auf dem Substrat, z. B. im Stift-Scheibetest mit F=20 N, v=10 m/s und 50 % relative Luftfeuchtigkeit, erzeugen zu können, die hochisolierende Eigenschaften haben, wird anstelle eines Gleichspannungspotentials am elektrischen Sub stratanschluß 16 ein HF-Wechselspannungspotential angelegt. Spezifische elektrische Widerstände derartig gemäß dem Verfahren hergestellter hochisolierender Schichten liegen beispielsweise bei R _spez=10^-1 bis 10⁸ Ohm × cm.

Typische Schichtdicken, die bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl unter Verwendung von Wechselspannungspotential als auch Gleichspannungs potential möglich sind, liegen typisch bei 2×10^-4 bis 10^-2 mm. Typische Substratgleichspannungspotentiale bei Anwendung dieses Verfahrens liegen zwischen 0 bis 400 Volt, typische Wechselspannungspotentiale weisen eine Frequenz von beispielsweise 13,56 Mhz auf. Typische Target-Lichtbogenströme liegen zwischen I _A=80 A und I _A=300 A bei Spannungen von ca. 20-30 V. Schließ lich sei zur Verdeutlichung noch einmal hervorgehoben, daß das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich in einem Bereich nahe des Hochvakuums betrieben wird und grundsätzlich fremdgasfrei. Die bekannten Sputter-Ver fahren zur Erzeugung einer Beschichtung arbeiten nicht im Vakuum sondern in einer Fremdgasatmosphäre, bei spielsweise Argon, Methan etc. Anders als bei Anwendung des Sputter-Verfahrens, bei dem das Targetmaterial elektrisch neutral zerstäubt wird, wird beim erfin dungsgemäßen Verfahren durch Überführung des Kohlen stoffs in ein Kohlenstoffplasma der Kohlenstoff des Targets 13 elementar zerlegt. Die demzufolge erhaltenen Schichten auf dem Substrat 14 sind hoch homogen und völlig frei vom Einbau von Fremdatomen, die die ange strebten diamantähnlichen Eigenschaften negativ beein flussen würden.

Schließlich sei noch erwähnt, daß keineswegs die Anwendung der gemäß dem Verfahren hergestellten Schich ten bzw. Beschichtungen auf die beispielhaft eingangs erwähnten Einspritzkolben und Ventilsitze beschränkt ist. Vielmehr kann das Verfahren auch zur Herstellung hochisolierender, wärmeleitender Schichten bei der Herstellung hochintegrierter elektronischer Bauelemente verwendet werden. Andererseits eignet sich das erfin dungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von opti schen Schichten, die in bestimmten Wellenbereichen, beispielsweise im IR-Bereich hochtransparent sind. Schließlich ist durch die gemäß dem Verfahren herge stellten Schichten auch der Aufbau von hochharten Korrosionsschichten möglich.

Bezugszeichenliste: 10 Vorrichtung
11 Vakuum
12 Fremdgasatmosphäre
13 Targetmaterial
14 Substrat
15 elektrischer Targetanschluß
16 elektrischer Substratanschluß
17 Pumpe
18 Gaseinlaß
19 Lichtbogenquelle
20 Lichtbogen
21 geladener atomarer Kohlenstoff
22 Elektronenquelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schichten mit hochharten diamantähnlichen und/oder reibungsarmen Eigenschaften, bei dem in einem Vakuum mittels eines Lichtbogens sich auf einem elektrischen Potential befindliches Targetmaterial in ein Targetmaterialplasma überführt wird, das auf ein Substrat, das auf einem geringeren elektrischen Potential als das Targetmaterial liegt, zur Bildung der Schicht gelangt, dadurch gekennzeich net, daß der Lichtbogen unmittelbar zur Erzeugung des Targetplasmas auf das Targetmaterial einwirkt und dabei das Targetmaterial in die Dampfphase überführt, wobei das Targetmaterial Kohlenstoff ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum zwischen Targetmaterial und dem Substrat mit einem Fremdgas angereichert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdgas Wasserstoff ist.

4. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdgas Kohlenwasserstoff ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdgas ein Inertgas ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdgas Stickstoff ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdgas in einem Druckbereich von 10^-6 bis 10^-2 bar liegt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das am Substrat liegende elektrische Potential ein Gleichspan nungspotential ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das am Substrat liegende elektrische Potential ein HF-Wechselspan nungspotential ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom des Lichtbogens zur Erzeugung des Targetmaterialplas mas variierbar ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtbogen zur Erzeugung eines zusätzlichen Targetmaterial plasmas auf ein metallisches Targetmaterial gerichtet wird.