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Die
vorliegende Erfindung betrifft Techniken zur Behandlung von Materialoberflächen in
Hinblick darauf diese zu härten
und ihnen die Selbstschmierfähigkeit
zur verleihen.
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Die
Erfindung betrifft insbesondere einerseits ein Verfahren zum Erhalt
eines Werkstückes, bei
dem wenigstens eine Oberfläche
mit einer Schicht auf der Grundlage von Kohlenstoff beschichtet
ist und andererseits ein so erhaltenes Werkstück.
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Die
Erfindung findet eine sehr interessante Anwendung für die Behandlung
von Werkstücken, die
in der Mikrotechnik und insbesondere in der Uhrmacherei verwendet
werden.
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Derzeit
existieren zahlreiche Verfahren, um derartige Werkstücke zu behandeln.
Am bekanntesten ist die Abscheidung von amorphem Kohlenstoff mittels
CVD-Techniken (Chemical Vapor Deposition), um eine Schicht aus DLC
(Diamond Like Carbon) zu erhalten.
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Die
US 5,662,999 offenbart eine
Matrix mit einer Form, bei der die internen Oberflächen mit
einer Schicht aus DLC-Kohlenstoff (Diamond Like Carbon) bedeckt
sind, die entweder über
eine Zwischenschicht auf die entsprechende Seite über direktem Weg
aufgebracht wird. Die Kohlenstoffschicht wird über eine ionische Ablagerung
(IBD = Ion Beam Deposition) erhalten. Diese Schicht weist jedoch
Probleme insbesondere aufgrund ihrer Ablösung auf.
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Walter
et al. (Surface and Coatings Technology 93 (1997), 287–291) beschreiben
die Bildung einer DLC-Schicht mittels Ionenimplantation ausgehend
von einem Plasma bestehend aus Methan und/oder Ethan, das in der
Bildung von DLC-Schichten resultiert, die noch Kohlenstoffatome
mit Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen
enthalten, was die Härte
der erhaltenen Schicht vermindert.
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Die
EP 0718 417 A1 offenbart
ein Mehrschichtmaterial umfassend eine Zwischenschicht, die die
Haftung einer dünnen
Beschichtung auf der Grundlage von Kohlenstoff auf einem Substrat
ermöglicht.
Die Abscheidung der Kohlenstoffschicht wird über physikalische Abscheidung
in der Gasphase durchgeführt.
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O.
R. Monteiro (Nucl. Instruments and Methods in Physics Res. B 148
(1999) 12–16)
beschreibt die Plasmasynthese von harten Materialien, insbesondere
von amorphem Diamant.
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Die
US 5,695,832 offenbart ein
Verfahren zur Bildung von DLC-Schichten
mittels einer Zwischenschicht auf Substraten mit einem Plasma, das
mittels eines Gases enthaltend Kohlenstoff erzeugt wird.
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Die
vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein neues Verfahren vorzuschlagen,
das es ermöglicht,
Werkstücke
zu erhalten, die besser als die mit den bekannten Verfahren erhaltenen
Werkstücke, den
strengen Anforderungen insbesondere in Bezug auf Härte und
Härtbarkeit
erfüllen.
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Um
dieses Ziel zu erreichen besteht das erfindungsgemäße Verfahren
im:
- – Zur-Verfügung-Stellen
eines Substrats aus einem Material, das eine Affinität für Kohlenstoff aufweist,
und anschließend
- – im
Bombardieren einer Seite dieses Substrats mit einem Strahl beschleunigter
Kohlenstoffionen, indem man nach und nach die Spannung unter der
die Kohlenstoffionen beschleunigt werden, reduziert, um auf dieser
Oberfläche
eine Implantationszone von Kohlenstoff zu erzeugen, die einen wachsenden
Gradienten in Richtung zu dieser Oberfläche aufweist, und anschließend
- – im
konstanten Beibehalten der Beschleunigungsspannung auf ihrem verminderten
Niveau während
einer Zeitdauer, die ausreichend ist, um auf der Implantationszone
eine Schicht auf Basis von Kohlenstoff bis zur gewünschten
Dicke wachsen zu lassen.
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Vorteilhafterweise
weist das erfindungsgemäße Verfahren
noch die nachstehenden Merkmale auf:
- – das Material,
das das Substrat bildet, ist ausgewählt aus Eisen, Chrom, Titan,
Vanadium, Tantal, Wolfram, Molybdän und Nickel und ihren Oxiden, ihren
Nitriden und ihren Legierungen;
- – das
Substrat besteht aus Stahl wie beispielsweise 20AP-Stahl;
- – das
Substrat wird mit Hilfe eines Strahls aus gepulsten beschleunigten
Ionen bombardiert;
- – das
Substrat wird mit Hilfe eines Ionenstrahls bombardiert, der derart
gefiltert ist, dass er im Wesentlichen Kohlenstoffionen enthält.
- – das
Substrat wird ausgehend von einer Ionenquelle, die „gepulster
gefilterter Bogen" genannt wird,
bombardiert;
- – die
Implantationszone mit wachsendem Gradienten wird dadurch erzeugt,
dass man die Energie der Ionen variieren lässt;
- – der
Implantationsgehalt variiert von 0% an der Basis der Implantationszone
bis zu 100% am oberen Ende, welches im Wesentlichen mit der Oberfläche des
Substrates verschmilzt;
- – die
Oberflächenzone
aus Kohlenstoff wird erzeugt, indem man die Energie der Ionen im
Wesentlichen konstant hält;
- – während des
Bombardements des Substrats wird dieses durch eine Rotationsbewegung
getrieben;
- – das
Substrat wird mittels verschiedener Ionenstrahlen bombardiert, die
es unter verschiedenen Winkeln treffen;
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Ein
Werkstück,
dass mittels des vorstehenden Verfahrens erhalten wird, ist dadurch
gekennzeichnet, dass
- – die Implantationszone eine
Tiefe zwischen 10 und 100 nm aufweist;
- – die
Oberflächenzone
eine untere Dicke von 300 nm, vorteilhafterweise in der Größenordnung
von 100 nm aufweist.
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Andere
Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus
der folgenden Beschreibung entnommen werden, die in Bezug auf die
beigefügten
Zeichnungen erstellt wurde.
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die 1 und 2 zeigen
ein zu härtendes Substrat
vor bzw. nach Beendigung seiner Behandlung; und
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3 zeigt
schematisch die verwendete Vorrichtung zur Durchführung der
Erfindung.
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Zunächst wird
sich auf 1 bezogen, die mit dem Bezugszeichen 10 den
Querschnitt eines Substrats zeigt, dessen obere Fläche 12 gehärtet werden
soll und selbstschmierend gemacht werden soll durch die Abscheidung
einer Schicht auf der Grundlage von Kohlenstoff.
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Das
Substrat 10 kann jedes Material sein, das eine Affinität für Kohlenstoff
aufweist, wie Eisen, Chrom, Titan, Vanadium, Tantal, Wolfram, Molybdän und Nickel,
ihre Oxide, Nitride und ihre Legierungen. Vorzugsweise besteht das
Substrat aus 20AP- Stahl, eine
Legierung, die in der Uhrenindustrie häufig verwendet wird.
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2 zeigt
das gleiche Substrat 10, nun versehen mit seiner selbstschmierenden
Härtungsschicht.
Man stellt fest, dass das Substrat mittlerweile eine Implantationszone 14 aufweist,
die eine Tiefe von typischerweise 10 bis 100 nm aufweist, in der sich
Carbide des Ausgangsmaterials gebildet haben. Gemäß der vorliegenden
Erfindung weist diese Zone die Besonderheit auf, dass sie einen
wachsenden Implantationsgradienten in Richtung der Oberfläche 12 des
Substrates aufweist. Der Implantationsgrad reicht von 0% Carbid
am unteren Ende 16 der Schicht 14 bis zu 100%
Carbid an seiner oberen Grenze, die mit der Oberfläche 12 des
Substrats verschmilzt.
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Außerdem ist
diese Oberfläche 12 mittlerweile
mit einer Oberflächenschicht 18 bedeckt,
die ausschließlich
aus Kohlenstoff in Form von amorphem Kohlenstoff oder aus DLC (Diamond
Like Carbon) besteht. Die Dicke dieser Schicht beträgt weniger
als 300 nm und vorteilhafterweise ist sie in der Größenordnung
von 100 nm.
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Um
eine derartige Abscheidung zu realisieren, verwendet man erfindungsgemäß eine IOnenquelle 20,
vorzugsweise mit einem „gefilterten
gepulsten Bogen",
der schematisch mit dem Bezugszeichen 20 in 3 dargestellt
ist. Eine derartige Quelle, die von der Firma RHK unter der Bezeichnung „ARC 20 Pulsed
Plasma Arc Source" (PPAS)
kommerziell erhältlich
ist, umfasst im Wesentlichen eine Kathode aus Graphit 22,
eine Anode 24, ein Gitter 26 und einen magnetischen
Filter 28.
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Die
Kathode 22, die eine zylindrische Form aufweist, wird im
Inneren einer isolierenden Manschette 30 angeordnet, auf
der das Gitter 26 in Form eines koaxialen Ringes an der
Kathode befestigt ist. Eine zweite isolierende Manschette 32,
die an einem Ende an dem Gitter befestigt ist, trägt an ihrem
anderen Ende die Anode 24, die ebenfalls in Form eines koaxialen
Rings an der Kathode befestigt ist. Der magnetische Filter 28,
der auf der Anode befestigt ist, bildet einen Ringsektor von 90° eines Kreisabschnittes.
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In 3 ist
das zu behandelnde Werkstück 10 schematisch
in Form eines Gangrads dargestellt, das für das Werk einer mechanischen
Uhr bestimmt ist.
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Eine
erste konstante Spannungsquelle 34 wird mit der Kathode 22 und
der Anode 24 verbunden. Eine zweite gepulste Spannungsquelle 36 wird mit
der Kathode 22 und dem Gitter 26 verbunden. Schließlich wird
eine dritte Quelle hoher variabler Spannung 38 mit der
Anode 24 und dem zu behandelnden Werkstück 10 verbunden.
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Während der
Durchführung
des Verfahrens werden unter dem Einfluss der Spannungen, die von den
Quellen 34 und 36 geliefert werden, die Kohlenstoffatome,
die von der Kathode 22 emittiert werden und von der Anode 24 angezogen
werden unter der Kontrolle des Gitters 26 vom magnetischen
Filter 28 in Form eines koaxialen gepulsten Ionenstrahls
zwischen den Elektroden geführt.
Man stellt fest, dass die gepulste Quelle 36 nicht nur
die Wirksamkeit der Ionisierung der Kohlenstoffatome erhöht, sondern ebenso
eine bessere Kontrolle der Intensität des Ionenstrahls ermöglicht.
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Der
magnetische Filter 28 hat gemäß einem gut bekannten Verfahren
die Wirkung, dass nur die Kohlenstoffionen um 90° in Bezug auf ihren ursprünglichen
Weg abgelenkt werden und so eventuelle große Teilchen, die aus dem unvermeidlichen Agglomerationsprozess
in einer derartigen Quelle stammen, eliminiert werden. Ebenso liefert
der magnetische Filter 28 einen sehr homogenen Ionenstrahl 40 aus
Kohlenstoffionen, die anschließend
unter dem Effekt des elektrischen Feldes beschleunigt werden, das
durch die Spannungsquelle 38 zwischen dem Ausgang des Filters
und dem zu behandelnden Werkstück 10 erzeugt
wird, um dieses mit einer Energie, die in Abhängigkeit von der Intensität dieses Feldes
variiert, zu bombardieren.
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Um
das Werkstück 10 mit
seiner harten und selbstschmierenden Beschichtung zu versehen wie es
in Bezug auf 2 beschrieben wurde, wird das Bombardement
des Werkstücks
durchgeführt,
indem man dank der Beschleunigungsspannung der Quelle 38 die
Energie des Ionenstrahls 40 variieren lässt.
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Genauer
gesagt werden die Kohlenstoffionen zunächst unter einer Spannung,
die progressiv reduziert wird, beschleunigt, typischerweise bei
2500 V in Schritten von 200–100
V, um ihre Implantation und die Bildung von Carbiden in der Schicht 14 gemäß eines
wachsenden Gradiendens in der Richtung der Oberfläche 12 des
Substrats zu ermöglichen,
wobei der Implantationsgrad, wie schon erwähnt zwischen 0% bis 100% (Sättigung)
reicht. Die Dauer, während
der die Abnahme der Beschleunigungsspannung durchgeführt wird,
ist selbstverständlich eine
Funktion des Ionenflusses, der durch die Quelle 20 emittiert
wird. Typischerweise benötigt
der Implantationsvorgang mit der Ionenquelle „ARC 20" zwischen 30 und 60 Minuten, wobei die
Verminderung der Beschleunigungsspannung in einer im Wesentlichen
linearen Weise verläuft.
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Um
anschließend
die Oberflächenschicht aus
Kohlenstoff 18 zu erzeugen, reicht es, die Beschleunigungsspannung
während
einer ausreichenden Dauer auf ihrem Niveau von 200–100 V beizubehalten,
d.h. einer Funktion der Quelle, um die Schicht auf die gewünschte Dicke
wachsen zu lassen. Typischerweise beträgt die nötige Zeit, um eine DLC-Schicht
von 100 nm zu erhalten 30 bis 60 Minuten.
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Die
Kohlenstoffschicht 18, die anschließend erhalten wird, ist einerseits
hart, selbstschmierend, inert und biokompatibel ebenso korrosionsbeständig (Säuren und
Basen), widerstandsfähig
in Bezug auf Bestrahlung und auf erhöhte Temperaturen. Beispielsweise
weist diese Schicht eine Härte
von 18 bis 25 GPa auf und einen Reibungskoeffizient gegen Rubin,
der niedriger als 0,1 ist und bleibt bei einer relativen Feuchtigkeit
von 50 bis 100% stabil.
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Derartige
Eigenschaften sind der Gegenwart der Implantationsunterschicht aus
Kohlenstoff mit dem Gradienten 14 geschuldet, der zwischen
dem Substrat 10 und der Schicht 18 eine progressive
Haftungsschnittstelle darstellt, die besser hält als die Kohlenstoffschicht.
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Die
Kohlenstoffschicht 18 kann anschließend gemäß den Anwendungen mit weiteren
Schichten bedeckt werden. Die Schicht 18 stellt daher eine sehr
wirksame Diffusionsbarriere dar, die das Eindringen von Elementen,
die die Eigenschaften der zugefügten
Schicht beeinträchtigen
würden,
verhindern.
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Es
muss schließlich
auch festgestellt werden, dass die Implantationsvorgänge und
die Abscheidungen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die im Wesentlichen
die Umgebungstemperatur ist, jedoch in jedem Fall niedriger als
80°C ist.
Aus diesem Grund werden die Eigenschaften des Substrats nicht durch
erhöhte
Temperaturen beeinträchtigt, da
im Gegensatz zu den derzeit verwendeten Verfahren, die Temperaturen
zwischen ungefähr
800°C erfordern,
dies vermieden werden kann.
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Die
erfindungsgemäße Technik,
die beschrieben wurde, ist insbesondere dazu ausgelegt, um Werkstücke kleiner
Dimensionen zu behandeln, insbesondere diejenigen, die in der Mikrotechnik
und der Uhrenindustrie verwendet werden und die wie die Gangrädchen von
mechanischen Uhren Zähne
aufweisen, bei denen Eigenschaften wie Härte und Selbstschmierung unter
extremen Bedingungen gefordert werden. Die Spitzen und die Grate
dieser Teile können
vorteilhafterweise von den Vorteilen, die die vorliegende Erfindung
zur Verfügung
stellt, profitieren, da die Schicht aus selbstschmierendem Kohlenstoff,
die sie bedeckt, einerseits sehr dünn ist und andererseits sehr
widerstandsfähig
und sehr hart ist.
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Wie
es die 3 zeigt, ist es vorteilhaft, dass während der
Durchführung
der Bombardierung des zu behandelnden Werkstücks 10, dieses eine
Rotationsbewegung um eine im Wesentlichen senkrecht angeordnete
Achse zur Richtung des Ionenstrahls erfährt.
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In
bestimmten Anwendungen kann das Bombardement des Werkstücks ausgehend
von einer Graphitkathode von einem Bombardement mit Hilfe einer
zweiten, selbst einer dritten Quelle von zur ersten Quelle identischen
Ionen begleitet werden oder von einer Kathode(n), die in der Lage
sind beispielsweise Titan- oder
Siliziumionen zu emittieren.
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Schließlich ist
es vorteilhaft, dass, da es sich darum handelt, Werkstücke zu behandeln,
die komplexe Formen aufweisen, das Bombardement mit Hilfe von mehreren
Quellen durchgeführt
wird, die unter verschiedenen Winkeln einwirken.
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Die
vorliegende Beschreibung wurde unter Bezugnahme auf die Verwendung
einer Ionenquelle mittels eines „gepulsten filtrierten Bogens" durchgeführt, aber
es versteht sich, dass jede andere Quelle, die ähnliche Eigenschaften aufweist,
ebenfalls zur Durchführung
der Erfindung geeignet ist, insbesondere eine Quelle, die auf dem
Phänomen,
das unter der Bezeichnung „Laser
Ablation" bekannt
ist, beruht.