DE3712205C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichten mit hochharten diamantähnlichen und/oder reibungsarmen Eigenschaften, bei dem in einem Vakuum mittels eines Lichtbogens sich auf einem elektrischen Potential befindliches Targetmaterial in ein Targetma­ terialplasma überführt wird, das auf ein Substrat, das auf einem geringeren elektrischen Potential als das Targetmaterial liegt, zur Bildung der Schicht gelangt.

Ein Verfahren dieser Art ist bekannt (US-PS 46 20 913). Bei diesem Verfahren handelt es sich um ein sogenanntes PVD-Verfahren (physical vapor deposition) bekannter Art, das zur Schaffung eines Targetplasmas einen Lichtbogen verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren werden metallische Targets verwendet, so daß mittels dieses Verfahrens hergestellten Schichten Metallschichten ggf. auch Metall-Kohlenstoff- und Metall-Stickstoffschichten sind. Das Targetmaterial selbst ist immer Metall.

Um eine hohe Verschleißfestigkeit bei bestimmten Gegenständen wie Einspritzkolben von Kraftstoffeinspritzaggregaten für Otto- und Dieselmotoren, für Ventilsitze für sogenannte Homogenisatoren und dgl. erreichen zu können, wurden bisher die erwähnten dünnen Metallkohlenstoff- und Metallstickstoffschichten auf die entsprechenden Teile mittels des bekannten PVD-Verfahrens, ggf. auch mittels des CVD-Verfahrens aufgebracht. Da der Aufbau der Schichten auf den Teilen bzw. auf dem zu beschichtenden Substrat aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Plasma erfolgt, wird in die erzeugten Schichten zwangsweise in nicht zu bestimmender Menge unkontrolliert Wasserstoff eingebaut und es können Polymerisationsprodukte entstehen, die die Eigenschaften der aufgebauten Schicht in erheblichem Maße negativ beeinflussen. Naturgemäß weisen die mit dem bekannten Verfahren hergestellten Schichten auf dem Substrat keine hochharten diamantähnlichen Eigenschaften auf.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu schaffen, mit dem Schichten mit hochharten, diamantähnlichen Eigenschaften erzeugt werden können, wobei die Schichten im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren grundsätzlich aus Kohlenstoff bestehen sollen die frei vom Einbau unerwünschter Fremdatome bzw. Fremdmoleküle sind, die aber auch grundsätzlich gezielt einbaubar sein sollen, so daß die Schichteigenschaften durch eine geeignete Verfahrensführung gezielt erzeugbar sein sollen.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß das Targetmaterial Kohlenstoff ist und der Lichtbogen unmittelbar zur Erzeugung des Targetplasmas auf das Targetmaterial einwirkt und das Targetmaterial in die Dampfphase überführt, wobei das Vakuum zwischen dem Targetmaterial und dem Substrat mit einem Inertgas angereichert und der Strom des Lichtbogens zur Erzeugung des Targetplasmas variiert wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß mittels des Lichtbogens der Kohlenstoff des Targetmaterials "verdampft" wird und in ein Kohlen­ stoffplasma überführt wird, wobei ca. 80% der Kohlen­ stoffatome in der Gasphase elektrisch geladen sind und somit sich infolge der Potentialdifferenz auf dem Substrat, das das zu beschichtende Werkstück bildet, niederschlagen können. Vorteilhaft ist dabei auch, daß aufgrund des elektrischen Ladungszustands größtenteils die Kohlenstoffatome in der Plasmaphase zum Anwachsen der diamantähnlichen Schicht auf dem Substrat hohe Energien (50-100 eV) mitbringen. Um die für den Aufbau der Beschichtung notwendige Zeit und die Schichtdicke bestimmen zu können, wird der Strom des Lichtbogens zur Erzeugung des Targetmaterialplasmas variiert, so daß vorbestimmte Abscheidungsraten auf dem Substrat in Abhängigkeit von Größe und Gestaltung des Substrats möglich sind.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Verwendung von nichtelementaren Targetmaterialien, beispielsweise die Verwendung von zusätzlichem Metall zum Kohlenwasserstofftarget möglich.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist das Vakuum zwischen dem Targetmaterial und dem Substrat mit einem Fremdgas angereichert, so daß sich gezielt Schichteigenschaften von amorphen Kohlenstoff­ schichten bis hin zu elektrisch isolierenden, sehr harten diamantähnlichen Schichten erzeugen lassen.

Vorteilhafterweise kann das Fremdgas Wasserstoff oder gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens Kohlenwasserstoff sein. Durch Zusatz einer oder mehrerer der vorgenannten Fremdgase können, wie schon erwähnt, die Schichten in bezug auf ihre gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften eingestellt werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Druck des Fremdgases 10^-6 bis 10^-2 bar.

Der weitere Vorteil des Verfahrens liegt auch darin, daß das am Substrat liegende elektrische Potential gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ein Gleichspannungspotential und gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung ein Hochfrequenz-Wechselspannungspotential sein kann, so daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung eines Gleichspannungspotential am Substrat elektrisch leitende Schichten und bei Verwendung des Hochfrequenz-Wechselspannungspotentials elektrisch hochisolierende Schichten geschaffen werden können.

Aus der EP-A 01 66 708 wird eine mehrlagige Schicht auf einem Substrat ausgebildet, bei dem eine hochharte, diamantähnliche Schicht mit einem CVD-Verfahren hergestellt wird, während nichtdiamantartige Zwischenschichten nach dem PVD-Verfahren hergestellt werden.

Aus der DE-PS 9 06 807 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlekörpern und Kohleschichten bekannt, die aus einer im elektrischen Lichtbogen durch Niederschlagen aus der Dampfphase gewonnen Kohlenstoffmodifikation erhalten werden. Der Kohlenstoff sublimiert dabei unter Vakuum. Die erhaltenen Kohleschichten, die sich auf einem Substrat ausbilden, liegen dort in Form von Filmen und dünnen Schichten vor und können von den Flächen eines flachen Metallsubstrates gelöst werden und sind durch schneiden oder stanzen auf gewünschte Weise formbar. Die erhaltenen Schichten sind weder hochhart noch diamantähnlich und auch nicht reibarm.

Aus der DD-PS 2 44 149 ist ein Verfahren zum Abscheiden sogenannter iC-Schichten bekannt, bei dem unerwünschte Wasserstoff- bzw. Kohlenwasserstoff-Einlagerungen in der iC-Schicht vermieden werden sollen. Nach dem dortigen Verfahren wird ein Elektrodenstrahl bzw. -strom einer Bogenentladung auf ein Target aus reinem Kohlenstoff gerichtet, wobei das Target derart aufgeheizt wird, daß der Kohlenstoff durch Sublimation in die Dampfphase überführt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen wird der Lichtbogen direkt auf der Oberfläche des Kohlenstofftargets gezündet mit der Folge, daß es dort zur Spotsublimation kommt, im Grenzfall sogar zur Verdampfung. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können im Gegensatz zur bekannten Bogenentladung leicht Temperaturen oberhalb von 4200°K im Spot erreicht werden.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die schema­ tischen Zeichnungen anhand eines Ausführungsbeispieles beschrieben. Darin zeigen:

Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau einer bekannten Vorrichtung zur Ausführung eines bekann­ ten Verfahrens, bei dem ein metallisches Target durch einen Elektronenstrahl in einen teilweise gasförmigen Zustand überführt wird und

Fig. 2 den prinzipiellen Aufbau einer Vorrich­ tung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird.

In Fig. 1 ist beispielhaft eine Vorrichtung darge­ stellt, mit der Schichten nach dem sogenannten EL- Beam-Ionplating-Verfahren aufgebaut werden können. Wesentliche Teile dieser Vorrichtung sind mit der weiter unten beschriebenen Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens identisch und werden zunächst anhand der Darstellung von Fig. 1 beschrieben.

Die Vorrichtung 10 symbolisiert einen Rezipienten, in dem über hier nicht gesondert dargestellte Pumpeinrich­ tungen ein Vakuum erzeugt wird, wobei anschließend über einen hier nicht dargestellten Gaseinlaß ein Fremdgas zugeführt wird, d. h. dieses bekannte Verfahren läuft in einer Fremdgasatmosphäre ab. Ein Target aus einem metallischen Targetmaterial 13 ist über einen elektri­ schen Targetanschluß 15 mit einer geeigneten Spannungs­ quelle verbunden, ebenso wie eine Substratelektrode 14, die mit einem elektrischen Substratanschluß mit einer Spannungsquelle verbunden ist. Das elektrische Potenti­ al des Substrats 14 ist negativer als das Potential des Targetmaterials 13. Von einer Elektronenquelle 22 wird ein Elektronenstrahl erzeugt, der auf das Targetmate­ rial 13 gerichtet ist, wobei in einem dort ausgebilde­ ten Tiegel durch den Elektronenstrahl das metallische Targetmaterial geschmolzen wird und teilweise in die gasförmige Phase übergeht. Der Anteil ionisierter Teilchen im gasförmigen Targetmaterial beträgt ledig­ lich 5-10%, d. h. der Hauptanteil des verdampften Targetmaterials ist elektrisch neutral geladen. Für die Ausbildung von Diamantstrukturen ist es jedoch notwen­ dig, daß der Kohlenstoff sich in einem hochangeregten Zustand befindet.

Dieses wird aus thermodynamischen Gründen im Kohlen­ stoffplasma bevorzugt erreicht. Zudem ist Diamant bekanntlich dichter als Graphit. Durch Wechselwirkung des auf negativem Potential liegenden Substrats mit den positiv geladenen Kohlenstoffionen des Plasmas sind die Voraussetzungen zur Ausbildung der dichteren Kohlen­ stoffgitterstruktur vom Diamant gegeben.

Substrat bedeutet in diesem Zusammenhang das mit einer Schicht mit hochharten diamantähnlichen und/oder reibungsarmen Eigenschaften zu beschichtende Werkstück.

Bei der Vorrichtung 10 gemäß Fig. 2 zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Rezipienten ein Vakuum 11 über die Pumpe 17 erzeugt und zwar bis in den Bereich eines Hochvakuums. Das Targetmaterial 13 besteht aus Kohlenstoff, wobei als Targetmaterial 13 beispielsweise Graphit oder dgl. verwendet werden kann. Von einer Lichtbogenquelle 19 wird ein Lichtbogen 20 auf das Targetmaterial 13 gegeben. Infolge der Ausbildung des Lichtbogens 20 zwischen der Lichtbogen­ quelle 19 und dem Targetmaterial 13 wird der Kohlen­ stoff des Targets "verdampft", so daß der Kohlenstoff als Kohlenstoffplasma in die Gasphase überführt wird. Die Folge ist, daß der "verdampfte" Kohlenstoff dann zu wenigstens 80% elektrisch geladen ist (1-2wertig positiv). Durch den Verdampfungsvorgang gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Kohlenstoff hoch energetisch angeregt, so daß sich sp³-Hybrid-Bindungs­ zustände bilden können. Kohlenstoff-sp³-Hybride bilden sich beispielsweise bei der Diamantstruktur aus. Infolge der Potentialdifferenz zwischen dem elektri­ schen Targetanschluß 15 und dem elektrischen Substrat­ anschluß 16 gelangt der ionisierte Kohlenstoff auf das Targetmaterial 13 und bildet dort eine Schicht aus, die diamantähnliche Eigenschaften aufweist, d. h. sehr hart ist, beispielsweise in einer Härte HV von 10 000 bis < 45 000 N/mm². Die Dichte der so erzeugbaren Schichten beträgt beispielsweise 1,7 g/cm³ bis 2,1 g/cm³.

Durch Zumischen von Fremdgasen über den Gaseinlaß 18, beispielsweise durch Zumischen von Wasserstoff, Inert­ gas, Methan oder Acetylen in einem Druckbereich von 10^-6 bis 10^-5 bar können die Bildungszustände des Kohlenstoffs des Kohlenstoffplasmas (sp³-Hybrid) so angeregt werden, daß noch härtere Schichten entstehen, die beispielsweise HV » 45 000 N/mm² aufweisen, wobei als Fremdgas für diesen Fall Wasserstoff verwendet wird.

Obwohl hier nicht gesondert dargestellt, kann in der Vorrichtung 10, d. h. im Bereich des Vakuums 11 noch ein zweites Target vorgesehen sein, das aus einem metallischen Werkstoff besteht. Wird der Lichtbogen 20 sowohl auf das Targetmaterial 13 aus Kohlenstoff gerichtet als auch auf das metallische Target, wird sowohl ein Kohlenstoffplasma als auch ein Metallplasma erzeugt, so daß infolge der Potentialdifferenzen zwischen den Targets und dem Substrat 14 auf dem Substrat 14 sich ein absolut wasserstofffreies Metall­ karbid niedergeschlagen kann. Über eine hier nicht gesondert dargestellte Einrichtung kann der Strom des Lichtbogens reguliert bzw. variiert werden, so daß es bei der zuvor beschriebenen doppelten Ausbildung des Targets zu einer einstellbaren Zusammensetzung der sich auf dem Substrat bildenden Metall-Kohlenstoffschicht kommt. Auf diese Weise gelingt es, Metall-Kohlenstoff­ schichten mit sehr guten Verschleiß-Reibungseigenschaf­ ten und vorzugsweise wasserstoff- und fremdgasfrei zu erzeugen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreich­ bare Reibkoeffizienten bei den Schichten liegen bei µ < 0,1.

Um beispielsweise auch Schichten auf dem Substrat, z.B. im Stift-Scheibetest mit F=20 N, v=10 m/s und 50 % relative Luftfeuchtigkeit, erzeugen zu können, die hochisolierende Eigenschaften haben, wird anstelle eines Gleichspannungspotentials am elektrischen Sub­ stratanschluß 16 ein Hochfrequenz-Wechselspannungspotential angelegt. Spezifische elektrische Widerstände derartig gemäß dem Verfahren hergestellter hochisolierender Schichten liegen beispielsweise bei R _spez =10^-1 bis 10⁸ Ohm × cm.

Typische Schichtdicken, die bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl unter Verwendung von Wechselspannungspotential als auch Gleichspannungs­ potential möglich sind, liegen typisch bei 2×10^-4 bis 10^-2 mm. Typische Substratgleichspannungspotentiale bei Anwendung dieses Verfahrens liegen zwischen 0 bis 400 Volt, typische Wechselspannungspotentiale weisen eine Frequenz von beispielsweise 13,56 MHz auf. Typische Target-Lichtbogenströme liegen zwischen I _A =80 A und I _A =300 A bei Spannungen von ca. 20-30 V. Schließ­ lich sei zur Verdeutlichung noch einmal hervorgehoben, daß das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich in einem Bereich nahe des Hochvakuums betrieben wird und grundsätzlich fremdgasfrei. Die bekannten Aufstäubungs-Ver­ fahren zur Erzeugung einer Beschichtung arbeiten nicht im Vakuum sondern in einer Fremdgasatmosphäre, bei­ spielsweise Argon, Methan etc. Anders als bei Anwendung des Aufstäubungs-Verfahrens, bei dem das Targetmaterial elektrisch neutral zerstäubt wird, wird beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren durch Überführung des Kohlen­ stoffs in ein Kohlenstoffplasma der Kohlenstoff des Targets 13 elementar zerlegt. Die demzufolge erhaltenen Schichten auf dem Substrat 14 sind hoch homogen und völlig frei vom Einbau von Fremdatomen, die die ange­ strebten diamantähnlichen Eigenschaften negativ beein­ flussen würden.

Schließlich sei noch erwähnt, daß keineswegs die Anwendung der gemäß dem Verfahren hergestellten Schich­ ten bzw. Beschichtungen auf die beispielhaft eingangs erwähnten Einspritzkolben und Ventilsitze beschränkt ist. Vielmehr kann das Verfahren auch zur Herstellung hochisolierender, wärmeleitender Schichten bei der Herstellung hochintegrierter elektronischer Bauelemente verwendet werden. Andererseits eignet sich das erfin­ dungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von opti­ schen Schichten, die in bestimmten Wellenbereichen, beispielsweise im IR-Bereich hochtransparent sind. Schließlich ist durch die gemäß dem Verfahren herge­ stellten Schichten auch der Aufbau von hochharten Korrosionsschichten möglich.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Schichten mit hochharten diamantähnlichen und/oder reibungsarmen Eigenschaften, bei dem in einem Vakuum mittels eines Lichtbogens sich auf einem elektrischen Potential befindendes Targetmaterial in ein Targetplasma überführt wird, das auf ein Substrat, das auf einem geringeren elektrischen Potential als das Targetmaterial liegt, zur Bildung der Schicht gelangt, dadurch gekennzeichnet, daß das Targetmaterial Kohlenstoff ist und der Lichtbogen unmittelbar zur Erzeugung des Targetplasmas auf das Targetmaterial einwirkt und dabei das Targetmaterial in die Dampfphase überführt, wobei das Vakuum zwischen Targetmaterial und dem Substrat mit einem Inertgas angereichert und der Strom des Lichtbogens zur Erzeugung des Targetmaterialplasmas variiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum zwischen Targetmaterial und dem Substrat mit einem Fremdgas angereichert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fremdgas Wasserstoff eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdgas Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdgas Stickstoff eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdgas in einem Druckbereich von 10^-6 bis 10^-2 bar eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß an das Substrat ein elektrisches Gleichspannungspotential angelegt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß an das Substrat ein elektrisches Hochfrequenzpotential angelegt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtbogen zur Erzeugung eines zusätzlichen Targetmaterialplasmas auf ein metallisches Targetmaterial gerichtet wird.