DE2736514A1 - Verfahren und vorrichtung zum auftragen kohlenstoffhaltiger materialien auf oberflaechen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum auftragen kohlenstoffhaltiger materialien auf oberflaechen

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Description

Dipl.-Uq. H. MITSCHERUCH Dipl.-Iης. K. GUNSCHMANN
Dr.rtr.not. W. KÖRBER Dipl.-I ng. J. SCHMIDT-EVERS PATENTANWÄLTE
D-80C0 MÖNCHEN 22 Sieinsdorfstro8e10
27365U ■ff«0·'»·2'"·*
12. August 1977
NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION 66-74 Victoria Street
London SW 1 / England Patentanmeldung
Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen kohlenstoffhaltiger Materialien auf Oberflächen
809807/0873
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Auftragen kohlenstoffhaltiger Materialien auf Oberflächen.
Etliche Verfahren zum Auftragen von Kohlenstoff auf Oberflächen sind bekannt; sie weisen jedoch Nachteile auf. Falls Kohlenstoff nach der Vakuumverdampfung auf einen elektrischen Leiter oder Isolator aufgetragen wird, so kann die Auftragsleistung oder Auftragsgeschwindigkeit gering sein, wobei der Kohlenstoffüberzug nicht fest haftet. Falls Kohlenstoff einer Kohleelektrode in einer Argonlimmentladung auf eine Oberfläche versprüht wird, so wird nur eine geringe Kohlenstoffmenge pro positives Einfallsion freigegeben, so daß nur eine geringe Wachstumsgeschwindigkeit, vielleicht in der Größenordnung von einer Einfachschicht pro Sekunde, erzielbar ist. Ein Kohlenwasserstoffgas kann Energetikelektronen aus einer Heißelektronenquelle oder einer Kaltkathoden- oder Hochfrequenzglimmentladung ausgesetzt und ein kohlenstoffhaltiger Film aufgetragen werden, wobei jedoch dann, wenn der polymerartige Film, welcher sich bildet, einen hohen Kohlenstoffanteil enthält, so wird womöglich das Haften an dem Substrat oder der Unterlage gering sein. Nach einem anderen Verfahren kann eine Metallkathode in einer Gleichstromglimmentladung einem Kohlenwasserstoffgas ausgesetzt werden, so daß Kohlenstoff auf der Kathode wächst, wobei jedoch der aufgetragene Kohlenstoff eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, was den Leitungsstrom begrenzt und Aufspeicherung positiver Ladung auf der überzogenen Oberfläche ermöglicht.
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Es ist auch bekannt, ein Hochfrequenzsystem bei einem Verfahren zum Auftragen eines kohlenstoffhaltigen Materials auf eine Oberfläche zu verwenden. Gemäß der japanischen Zeitschrift Japanese Journal of Applied Physics, Band 12, 1973 Nr. 5, Seite 69, Tekeda und Saito verwenden eine Hochfrequenzentladung, die durch eine Induktionsspule erregt wird, um einen Polystyrolfilm aus Styrolmonomer zu bilden. In Thin Solid Films, Band 23, 1974, Seite S45, verwenden Ando und Aozasa ein Triodensystern, wobei eine Elektrode mit einem Hochfrequenzsystem gekoppelt ist; eine Glimmentladung wird in einem Gas, wie z.B. Styrol, entwickelt, wobei ein Film aus einem Polymer, wie z.B. Polystyrol, auf die mit der Hochfrequenz gekoppelte Elektrode aufgetragen wird. Es wird jedenfalls eine Frequenz von 100 KHz verwendet, wobei man glaubt, daß nur Material, das einen hohen Anteil von Kohlenstoff/Wasserstoffbindungen enthält, aufgetragen werden, d.h. ein herkömmliches hochpolymeres Material.
In der vorliegenden Beschreibung beSchreibung bedeutet der Ausdruck "kohlenstoffhaltig" ein Material, welches entweder reiner Kohlenstoff ist oder aber Kohlenstoff, welcher einen geringen Anteil von Wasserstoff oder einen anderen Element enthält; die Zahl der Kohlenstoff/Wasserstoffbindungen ist kleiner als die Zahl in der (CH2)n~Allgemeinstruktur eines hochpolymeren Materials oder Kunststoffes ist.
Erfindungsgemäß besteht ein Verfahren zum Auftragen eines kohlenstoffhaltigen Materials auf eine Ober-
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fläche darin, daß die Oberfläche einer ionisierten Gasatmosphäre ausgesetzt wird, welche in einem Gas erzeugt wird, das im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, worauf auf die Oberfläche durch kapazitive Mittel eine elektrische Spannung angelegt wird; welche das Vorzeichen in Zeitintervallen von zwischen 5 χ 10 und 10 Sekunden ändert. Bei einem derartigen Verfahren hat die Oberfläche eine netznegative Vorspannung bzw. eine negative Restvorspannung.
Die Oberfläche kann aus leitendem oder nichtleitendem Material bestehen, wenn die kapazitive Einrichtung einen gesonderten Kondensator aufweist, oder aber kann die Oberfläche aus einem Isolierstoff bestehen, wenn die aus dem Material bestehenden Körper selbst die kapazitive Einrichtung aufweisen bzw. bilden.
Die ionisierte Gasatmosphäre kann auch ein Plasma genannt werden, wobei das Gas normalerweise eine Kohlenwasserstoffverbindung ist, ggf. mit der Zugabe eines kleinen Anteiles eines anderen Gases, wenn eine dotierte öler gedopte bzw. angereichterte kohlenstoffhaltige Schicht auf der Oberfläche gewünscht wird.
Das Plasma kann in einem Zwei-Elektroden-System durch die besagte Quelle der Hochfrequenz oder in einem Drei-Elektroden-System durch eine gesonderte Einrichtung, beispielsweise durch eine zusätzliche Hochfrequenzquelle oder eine Heißkathoden- oder Kaltkathodenglimmentladungsanordnung erzeugt werden.
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Ein Verfahren zum Auftragen eines kohlenstoffhaltigen Materials auf eine Oberfläche besteht darin, daß die Oberfläche durch eine kapazitive Einrichtung mit einer Anschlußklemme einer Quelle elektromagnetischer Strahlung bei einer Frequenz von zwischen 0,5 und 100 MHz verbunden wird, worauf die andere Anschlußklemme der besagten Quelle mit einer Elektrode verbunden wird, welche von der Oberfläche in Abstand liegt, worauf dann der Umgebung der Oberfläche ein Gas zugeführt wird, welche im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, wodurch eine Atmosphäre ionisierten Gases in der Nachbarschaft der Oberfläche erzeugt wird.
Ein Verfahren zum Auftragen eines kohlenstoffhaltigen Materials auf zwei in Abstand voneinander befindlichen Oberflächen besteht darin, daß jede Oberfläche durch eine entsprechende kapazitive Einrichtung mit einer unterschiedlichen Anschlußklemme einer Quelle elektromagnetischer Strahlung bei einer Frequenz von zwischen 0,5 und 100 MHz verbunden und dann der Nachbarschaft der Oberflächen ein Gas zugeführt wird, welche im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, wodurch eine ionisierte Gasatmosphäre in der Umgebung der Oberflächen erzeugt wird.
Erfindungsgemäß weist auch eine Vorrichtung zur Verwendung bei einem Verfahren zum Auftragen eines kohlenstoffhaltigen Materials auf eine Oberfläche eine Einrichtung zum Abstützen der Oberfläche, eine Einrichtung zum Verbinden der Oberfläche durch eine
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kapazitive Einrichtung mit einer Quelle elektrischer Spannung, welche sich in ihrem Vorzeichen in Zeitabständen von zwischen 5 χ 10 und 10 Sekunden ändert sowie eine Einrichtung zur Erzeugung einer ionisierten Gasatmosphäre in der Nachbarschaft der Oberfläche auf.
Bei einem herkömmlichen Zerstäubungs-oder Sprühverfahren wird ein "Target" mit positiven Ionen bombardiert, welche Teilchen des Targetsmaterials zum Auftragen auf ein gesondertes Substrat oder eine Unterlage freigeben.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird dagegen ein kohlenstoffhaltiges Material auf das "Target" aufgetragen. Die herkömmliche Zerstäubung oder Versprühung wird ferner normalerweise in einer Atmosphäre aus Argon oder aus Argon und Sauerstoff durchgeführt, wobei die Gegenwart eines Kohlenwasserstoffgases als schädlich betrachtet wird. Erfindungsgemäß wird Kohlenwaserstoffgas willkürlich eingeführt, wobei die Gegenwart von Argon oder Sauerstoff oder Wasser, sogar in geringen Konzentrationen, das Wachsen kohlenstoffhaltigen Materials auf der Oberfläche durch Herabsetzung der Viachstumsgeschwindigkeit hemmt.
Bei einem herkömmlichen Zerstäubungs- oder Sprühverfahren, bei welchem ein Material auf eine Isolierunterlage aufgetragen wird, wird gewöhnlich Hochfrequenzsignal an das "Target" angelegt, um den Aufbau einer Positivladungsschicht zu verhindern. Da sich Elektronen schneller als die viel schwereren positiven Ionen, die anwesend sind, bewegen, besteht die Wirkung darin, dem Substrat oder der Unterlage
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eine netznegative Ladung oder eine negative Restladung zu erteilen, vorausgesetzt, daß die Frequenz zwischen etwa 0,5 MHz und 100 NHz liegt. Diese Wirkung erfolgt auch dann, wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, wobei die zu überziehende Unterlage in bezug auf das Plasma an negativer Spannung liegt; das ist eine wesentliche Bedingung für das Auftragen kohlenstoffhaltigen Materials auf die Unterlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben; darin zeigen:
Figur 1: eine Vorrichtung zum Auftragen von Kohlenstoff auf eine Oberfläche aus einem Isolierstoff nach einem erfindungsgemäßen Verfahren;
Figur 2: eine detaillierte Ansicht der elektrischen Verbindungen oder Schaltungen, welche verwendet werden, wenn der Kohlenwasserstoff auf eine elektrisch leitende Oberfläche aufgetragen werden soll.
Figur 3: eine andere Hochfrequenzzuführanordnung;
Figuren eine Vorrichtung, durch welche Kohlen-4(a) und stoff auf die Innenseite einer leiten-4(b): den Röhre bzw. einer (im Schnitt gezeigten)
isolierenden Röhre aufgetragen werden
kann; und 809807/0873
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Figur 5 eine schematische Ansicht einer Alternativ-5Hb)"* möglichkeit zur Erzeugung von Plasma aus
einer Quelle , welche sich von der mit der zu überziehenden Oberfläche verbundenen Hochfrequenzquelle unterscheidet.
Figur 1 zeigt ein Glasgleitstück 10, welches durch eine Metallelektrode 11 gestützt wird, die bei 12 von der geerdeten Grundplatte 13 einer Vakuumkammer
14 isoliert ist. Die Elektrode ist durch eine koaxiale Zuleitung 12A mit einer Anschlußklemme einer Stromquelle von 13,56 MHz bzw. einem dazu passenden Netz
15 verbunden, wobei die andere Anschlußklemme geerdet ist. Diese Frequenz hat einen zweckmäßigen Wert und ist auch eine zulässige Hochfrequenz. Eine dünne Metal!abschirmung 8, welche durch die Grundplatte 13 gestützt ist, ist um die Oberfläche herum angeordnet, welche überzogen werden soll.
Die Grundplatte trägt auch eine Röhre 16, welche, wie durch Pfeil 17 angedeutet, mit einer Vakuumpumpe oder mit einem Lufteinlaßventil 18 verbunden werden kann, ein Vakuummeter 10 und eine Röhrenverbindung mit einem Nadelventil 20, durch welches eine Gasquelle, wie durch Pfeil 21 angedeutet, angeschlossen werden kann.
Im Arbeits- oder Gebrauchszustand wird die Kammer 14 auf 10 Torr evakuiert, worauf Butangas durch das Nadelventil 20 bei einem Druck von zwischen
-2 -1
10 und 10 Torr eingelassen wird. Durch die Ve: bindung der Stromquelle 15 mit der Elektrode 11
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bildet sich Plasma 22 in der Kammer zwischen der Elektrode und der geerdeten Grundplatte 13 (welche eine Hochfrequenzelektrode bildet). Unter diesen Bedingungen wurde gefunden, daß in einigen Minuten sich eine Kohlenstoffschicht über der ganzen oberen Oberfläche des Glasgleitstückes 10 bildet, wie durch das Bezugszeichen 23 gezeigt. Es wurde gefunden, daß diese Schicht eine Dicke von mehreren Mikrometern hatte, daß sich hart,zäh und widerstandsfähig gegen Kratzen durch Glas aus derselben Beschaffenheit wie jener des Glases des Gleitstückes war. Die Abschirmung 8 verhindert das Auftragen auf andere Oberflächen durch geräumige Begrenzung des positiven Ionmantels in dem Plasma.
Figur 2 zeigt die Verbindung mit der Elektrode 11, wenn eine leitende oder halbleitende Unterlage 24 überzogen werden soll. Die Elektrode wird mit der Hochfrequenzquelle 15 durch einen Sperrkondensator 26 von 600 pF verbunden. Unter Bedingungen, welche den zuvor beschriebenen ähnlich sind, wird eine Kohlenstoffschicht 25 auf die Unterlage aufgetragen. Diese Anordnung zeigt auch ein Wasserumlaufssystem 9 in Verbindung mit der Elektrode 11 zur Erzielung einer Temperatursteuerung.
Figur 3 zeigt eine Alternativanordnung gegenüber der geerdeten Quelle, welche bei der in den Figuren 1 und 2 gezeigten Vorrichtung verwendet wird. In einem ausgeglichenen System sind zwei ähnliche, in Abstand voneinander befindliche Elektroden 27, 28, wovon jede der Elektrode 11 äquivalent ist, jeweils mit einer Anschlußklemme der Quelle 15 verbunden.
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Die Elektroden müssen kapazitiv gekoppelt sein, wenn leitende und halbleitende Unterlagen überzogen werden sollen. Zwei Oberflächen können gleichzeitig überzogen werden.
Der Abstand zwischen der kapazitiv gekoppelten Elektrode 11 und der geerdeten Grundplattenelektrode 13 gemäß Figur oder zwischen den beiden kapazitiv gekoppelten Elektroden 27, 28 gemäß Figur 3 muß ausreichen, um es einem Plasma zu ermöglichen erregt zu werden und darf nicht größer als die Tiefe des positiven Mantels in dem Plasma sein. Der minimale Abstand ist gewöhnlich etwa 2,5 cm, wobei ein praktischer Abstand viel größer ist.
Bei abgewandelten Anordnungen kann die zweite Hochfrequenzanschlußklemme unmittelbar mit der Grundplatte 13 anstelle durch Erde verbunden sein.
Gemäß Figur 4 (a) kann die Innenseite eines Metallzylinders 32 mit kohlenstoffhaltigem Material überzogen werden, indem die Enden der Röhre durch isolierte Verbindungen 33, 34 verschlossen oder versiegelt oder abgedichtet werden, der Zylinder durch eine Röhre 35 evakuiert und Kohlenwasserstoffgas durch eine Röhre 36 zugeführt und der Zylinder durch einen Sperrkondensator 37 mit einer Hochfrequenzquelle verbunden wird. Gemäß Figur 4(b) kann ein Isolierzylinder, wie z.B. eine Glasröhre 29, die durch eine zylindrische Metallelektrode 30 umgeben ist, unmittelbar mit der Quelle ohne Sperrkondensator verbunden sein. Eine kohlenstoffhaltige Schicht 31 wird in der Röhre aufgetragen.
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Gemäß Figur 5(a) ist die Vakuumkammer 14 durch eine Spule 40 umgeben, welche eine gesonderte Plasmaerregungsquelle bildet und mit einer zweiten Hochfrequenzquelle 41 verbunden ist, welche zum Erzeugen des Plasmas verwendet wird, während die Hochfrequenzquelle 15 mit der Elektrode 11, wie zuvor verbunden ist. Gemäß Figur 5(b) wird Plasma 42 zwischen einem heißen Wolframdraht oder Wolframfaden bzw. einem Wolframheizfaden oder einer Wolframkathode 43 erzeugt, welche mit einer Stromquelle 43A verbunden ist, während eine Elektrode 44 mit einer Stromquelle 44A verbunden ist, wobei die durch den Sperrkondensator 26 mit der Quelle 15 verbundene Elektrode 11 in das Plasma eingetaucht wird. In beiden Fällen ist ein Sperrkondensator erforderlich, wenn eine leitende Unterlage überzogen werden soll, wobei jedoch er nicht erforderlich ist, wenn eine Isolierunterlage überzogen werden soll.
Obwohl die Temperatursteuerung oder Temperaturregelung durch Wasserumlauf nur in Figur 2 gezeigt ist, kann sie auch bei jeder der anderen Anordnungen Anwendung finden. Falls die Temperatur erhöht werden soll, kann in einer Alternativanordnung überschüssige Hochfrequenzenergie an die Oberfläche, die überzogen werden soll, angelegt werden, wodurch die Temperatur erhöht wird.
In sämtlichen Anordnungen wird das Kohlenwasserstoffgas in dem Plasma durch Elektronen bombardiert und zum Zerfallen gebracht und ionisiert. In einem Teil einer Hälfte des Hochfrequenzzyklus befindet
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sich die zu überziehende Oberfläche in einem Bereich, in welchem das angelegte elektrische Feld Eleltronen anzieht, welche aufgrund ihrer hohen Geschwindigkeit und der kurzen WanderStrecker fast momentan ankommen. Da die Oberfläche mit einem Kondensator verbunden ist, können die Elektronen nicht durch die Oberfläche entweichen. Wenn die negative Ladung aus den Speicherelektronen eine Spannung ergibt, welche jener der angelegten Spannung gleich oder zu derselben entgegengesetzt ist, werden positive Ionen zur negativ geladenen Oberfläche angezogen, wobei dann, wenn sie auf diese Oberfläche fallen bzw. diese beaufschlagen, so wird ihre Ladung durch die Elektronen neutralisiert, welche aus dem Plasma während eines Teiles des nächsten Halbzyklus nachfüllt wird. Die positiven Ionen bewegen sich viel langsamer als die Elektronen, so daß die Oberfläche eine negative Ladung während des ganzen Hochfrequenzzyklus hat. Falls die positiven Ionen genügend Energie für die zu überziehende Oberfläche haben sollen, so müssen Sie in Richtung auf die Oberfläche durch die negative Ladung beschleunigt werden, wobei die Umkehr des Feldes an der Oberfläche ausreichend schnell sein muß, um die Oberfläche bei einer ziemlich hohen gesamten negativen Ladung bzw. einer netznegativen Ladung in bezug auf das Plasma zu halten. Schaltbare Frequenzen sind 0,5 bis 100 MHz.
Die Oberfläche wird durch Kohlenstoffionen, Wasserstoff ionen, Gasmolekularionen, ionisierte Bruchteile und neutrale Energetikteilchen bombardiert. Es wird angenommen, daß die auf die Oberfläche angelegte Energie Oberflächenkörper von der Unterlage entfernt und zur Kohlenstoffspickung führt. Das auf
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die Oberfläche aufgetragene Material ist reicher an Carbon als das Kohlenwasserstoffgas, da Wasserstoffatome und -moleküle leichter von der Oberfläche entfernt werden. Man glaubt, daß die Wirkung auf die niedrige Selbstzerstäubungsausbeute des Kohlenstoffes und die niedrige Zerstäubungsausbeute für Wasserstoffbeaufschlagung auf Kohlenstoff zurückzuführen ist.
Der Anteil von Wasserstoff in dem Material, mit welchem eine Oberfläche nach einem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen wird, hängt von den jeweiligen Bedingungen ab. Drei verschiedene Strukturarten von Überziehen, welche unter unterschiedlichen Bedingungen erhalten werden, können festgestellt werden, obwohl diese drei Arten ohne klare Scheidung voneinander ineinander übergehen.
(I) "Polymere" Art
Die kohlenstoffhaltige Schicht enthält zahlreiche Kohlenstoff/Waserstoffbindungen (welche durch Infrarotabsorptionverfahren) ermittelt werden können (sowie Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen). Das Material wird auf der Oberfläche gebildet, wenn sich zu Bruchteilen gebrachte und umgesetzte Kohlenwasserstoffmoleküle in dem Plasma sich mit Kohlenwasserstoffmolekülen kombinieren, um größere Moleküle zu bilden, wenn sie sämtlich dann die Oberfläche beaufschlagen und abwechselnd Elektronen- und Positivionbombardement auf der Oberfläche empfangen bzw. aufnehmen. Eine derartige Struktur kann nützlich sein,
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falls beispielsweise die überzogene Oberfläche durch Erhitzung verkohlt werden soll, wenn der Wasserstoff bei der erhöhten Temperatur entfernt wird.
(II) Amorpher Kohlenstoff
Eine solche Schicht enthält keine Kohlenstoff/Wassers toffbindungen, da jedes Molekül, welches eine Kohlenstoff/Wasserstoffbindung enthält und auf der Oberfläche kondensiert ist, dem Aufschlag positiver Ionen und Elektronen ausgesetzt, und zwar in abwechselnden Hochfrequenzhalbzyklen bei Energien und Aufschlaggeschwindigkeit pro Bereichseinheit, welche genügend sind, um jede solche Bindung zu brechen, obwohl Wasserstoff in der Schicht infolge von Sorption und Ionenabfall vorhanden ist. Der Kohlenstoff hat eine kristallinische Struktur, jedoch nützliche Eigenschaften. So z.B. kann ein solcher Überzug auf einer Silikatglasunterlage durch ein ähnliches Glas oder durch harte Metalle, wie z.B. Wolframcarbid, nicht angekratzt werden; der Überzug ist widerstandsfähig gegenüber Angriffen von Lösungsmitteln und Aktivmitteln, welche poymere Kohlenwasserstoffe auflösen; der Überzug hat eine hohe elektrische Widerstandsfähigkeit in der
-12
Größenordnung von 10 Ohm pro Quadrat für Filme von etwa 0,2 μΐη-Dicke sowie eine gute elektrische Durchschlagfestigkeit. Der Brechungsindex ist etwa 2 und der Überzug ist zur Infrarotstrahlung bei Wellenlängen über etwa 1 um durchlässig.
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- 19 (III) Graphitkohlenstoff
Wie bei der Art (II) gibt es keine Kohlenstoff/Wasserstoff bindungen der Art in einer (CH-)-Kettencharakteristik einer Polymerstruktur. Das Material hat die übliche Graphitstruktur mit der damit verbundenen
niedrigen elektrischen Widerstandsfähigkeit, etwa
4
10 Ohm pro Quadrat für einen überzug mit einer Dicke
von 0,1 μπι.
Die Eigenschaften des aufgetragenen kohlenstoffhaltigen Films werden auch durch die Vorbereitungstemperatur beeinflußt bzw. beeinträchtigt. Die Oberfläche kann entweder abgekühlt oder erhitzt werden durch ein Wasserumlaufssystem in Verbindung mit der Stützelektrode oder die Oberfläche kann durch die Zufuhr hoher Hochfrequenzenergie erhitzt werden. Der Druck von Butangas und die negative Vorspannung auf der Oberfläche beeinflussen bzw. beeinträchtigen ebenso die Art des kohlenstoffhaltigen Überzuges, wie in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt.
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TABELLE I
Oberflächen- Eingangs- Eingangs- Wachstums- Film- Druck Target- Auftragsart temperatur leistung leistungs- geschwindig- dik- vorspan-
einheit keit ke nung
Watt
Watt cma Torr
Torr
Volt
Minute
15
100
4,000 0.6 -80 "polymer"
C-H-Bindun-
gen
vorliegend
15
180
24
500
1,600
0.15 -600
amorph
>150
420
56
800
8,000
0.15 -1,300
graphitisch
15
450
1,800
800
_3
2,000 5 χ 10 -1,500
graphitisch
-CD cn
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Es ist ersichtlich, daß die Hochfrequenzeingangsleistung pro Targetbereichseinheit und pro ein Torr-Druck ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung der Auftragsart darstellt. Gase, welche anders als Butan sind, können ferner verwendet werden, d.h. Kohlenwasserstoffgase mit niedrigeren oder höheren Molekulargewichten und thermisch verdampfte Verbindungen von bis 400 oder 500 Atommasseneinheiten; je höher das Molekulargewicht bei einem gegebenen Gasdruck und einer gegebenen Temperatur ist, um größer ist die erforderliche Eingangsleistung, und somit der Wertbereich gemäß der Tabelle II nachfolgend, welche die Art des Auftrages zeigt, welcher auf einem Glastarget erzeugt ist.
TABELLE II
Hochfrequenzwatteingangs- Art des auf Glas aufgeleistung für Plasma pro tragenen Films Targetbereichseinheit und
pro Eintorrdruck
Hochfrequenzwatt
cm2 Tor
bis zu 20 "polymerer"-Film,
vorhandene C-H-Bindungen
> 20 bis 200 amporph
>200 graphitisch
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Da die Oberfläche Glas war und eine niedrige thermische Leitfähigkeit hatte, betrug die Temperatur der Oberfläche, auf welcher das Auftragen stattfand, etwa 200° C bei hohen Eingangsleistungen, was zu Veränderung der Struktur führte. Falls eine amorphe Kohlenstoffschicht nach dem Auftragsvorgang erhitzt wird, erfolgt eine ähnliche Veränderung.
Bei Tabelle II wurden die Auftragungen bei Spannungen bis auf -80 V bei 5 χ 10 Torr und unter -100 V bei 0,6 Torr gemacht.
Materialien, auf welche eine Kohlenstoffschicht nach einem erfindungsgemäßen Verfahren aufgetragen wurde, können unter Umständen Verwendung finden, wenn Korrosionswiderstand oder Oberflächenhärte erforderlich sind oder als hochwertige Widerstände oder als Passivierungsfilm oder als Halbleiter zur Vorbeugung einer Korrosion oder Adsorption von Gases usw. verwendet werden. Die Überzüge haben auch optische Eigenschaften, welche sie geeignet machen zur Verwendung als Absorptionsfilter gesteuerter oder geregelter Dichte, optische Interferenzfilme hohen Brechungsindexes, um die Oberflächenreflektivität von beispielsweise Germanium zu reduzieren, sowie als absorptive überzüge auf Ophtalmolinsen. Die technische Methode kann ferner zu chemischer Abwandlung einer Metalloberfläche durch die Bildung von Carbiden oder für die Reduzierung des Sauerstoffgehaltes verwendet werden.
Zusätzlich zur verfahrensgemäßen Verwendung von Gas, das nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, können
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andere organische Gase verwendet werden, und zwar entweder im Gemisch mit reinem Kohlenwasserstoffgas oder allein, vorausgesetzt, daß der Gehalt reaktiver Elemente, wie z.B. Sauerstoff, nicht genügt, den Kohlenstoff so schnell zu entfernen, wie er aufgetragen wurde. Ein regelmäßiges Auftragen ist die erforderliche Bedingung.
Ferner können weitere Elemente in atomarer oder molekularer Gasform dem Kohlenwasserstoff zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die Zerstäubungsausbeute des zusätzlichen Elements nicht ausreicht, ein vollständiges Entfernen der aufgetragenen Kohlenstoffschicht zu bewirken. So z.B. können kleine Zugaben inerter Gase die Dissoziation des Kohlenwasserstoffgases in dem Plasma erhöhen, obwohl ein solches Gas die Geschwindigkeit der Kohlenstoffauftragung herabsetzen kann. Andere Elemente, wie z. B. der Elemente der Gruppe III oder V in gasförmigen Verbindungen können dem Plasma zugegeben werden, wobei sie in den Carbonfilm bei seinem Auftragen eingespickt oder eingefangen werden; als ein Beispiel sei auf das Einspicken von Bor aus Borhydrid oder Borchlorid hingewiesen.
Die Erfindung wurde bisher unter Bezugnahme auf die Auftragung von Kohlenstoff auf eine flache Unterlage oder die Innenoberfläche eines Zylinders beschrieben. Es versteht sich, daß in bezug auf die Form einer Oberfläche, die überzogen werden kann, keine Einschränkung vorliegt; die Oberfläche kann flach oder gekrümmt sein, wobei auch die Oberflächen eines dreidimensionalen Gegenstandes behandelt werden können.
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Der Bereich der Oberfläche, der überzogen werden kann, ist vielmehr durch Erwägungen hinsichtlich der Größe der Vorrichtung begrenzt, als durch die dem erfindungsgemäßen Verfahren innewohnenden Einschränkungen.
Es liegt jedoch eine Begrenzung der Dicke des amorphen KohlenstoffÜberzuges vor, der aufgetragen werden kann; es wurde gefunden, daß bei einem Film, der dicker als etwa einige Mikrometer ist (je nach dem Material der Unterlage) Risse spontan während des Auftragens entstehen und daß Filme, welche dicker als einige 1000 Angströmeinheiten sind (je nach dem Material der Unterlage) die Tendenz zur Rißbildung schon einige Tage nach dem Auftragen zeigen. Diese Wirkungen sind vermutlich auf das in dem Film aufgefangene Wasserstoffgas zurückzuführen, das durch die amorphe Kohlenstoffschicht nicht hindurch entweichen kann.
Es erscheint vorteilhaft zu sein, wenn die Oberfläche vor dem Auftragen, beispielsweise durch Zerstäubung oder durch Sprühen, zu reinigen.
Der Patentanwalt
809807/0873
Leerseite

Claims (12)

  1. Ansprüche
    j Verfahren zum Auftragen kohlenstoffhaltigen
    Materials auf eine Oberfläche, dadurch g e kenn ze ichnet, daß die Oberfläche einer ionisierten Gasatmosphäre ausgesetzt wird, welche in einem Gas erzeugt wird, das im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, wobei auf die Oberfläche durch eine kapazitive Einrichtung eine elektrische Spannung angelegt wird, welche sich im Vorzei-
    -9 chen in Zeitabständen von zwischen 5 χ 10 sec.
    und 10 sec. ändert.
  2. 2. Verfahren zum Auftragen kohlenstoffhaltigen Materials auf eine Oberfläche, dadurch g e kennze ichnet, daß die Oberfläche durch eine kapazitive Einrichtung mit einer Anschlußklemme einer Quelle elektromagnetischer Strahlung bei einer Frequenz von zwischen 0,5 und 100 MHz verbunden wird, daß die andere Anschlußklemme der Quelle mit einer Elektrode, die von der Oberfläche in Abstand liegt, verbunden wird, und daß der Nachbarschaft der Oberfläche ein Gas, das im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, bei einem Druck, der niedriger als der Atmosphärendruck, zugeführt wird, wobei die ionisierte Gasatmosphäre in der Nachbarschaft der Oberfläche erzeugt wird.
    809807/0873
    ORIGINAL INSPECTED
    27365U
  3. 3. Verfahren zum Auftragen kohenstoffhaltigen Materials auf zwei in Abstand voneinander liegende Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß jede Oberfläche durch eine entsprechende kapazitive Einrichtung mit einer verschiedenen Anschlußklemme einer Quelle elektromagnetische Strahlung bei einer Frequenz von zwischen 0,5 und 100 MHz verbunden und daß der Nachbarschaft der Oberfläche ein Gas zugeführt wird, das im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, bei einem Druck, der niedriger als der Atmosphären druck ist, wodurch in der Nachbarschaft der Oberflächen eine Atmosphäre ionisierten Gases erzeugt wird.
  4. 4. Verfahren zum Auftragen kohlenstoffhaltigen Materials auf eine Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eine kapazitive Einrichtung mit einer Anschlußklemme einer ersten Quelle elektromagnetische Strahlung bei einer Frequenz von zwischen 0,5 - 100 MHz verbunden wird, daß die andere Klemme der Quelle mit einer Elektrode, die von der Oberfläche in Abstand liegt, verbunden wird, daß der Nachbarschaft der Oberfläche ein Gas im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, bei einem Druck zugeführt wird, der niedriger als der Atmosphärendruck ist, und daß in dem Gas eine ionisierte Gasatmosphäre vermittels einer leitenden Spule erzeugt wird, welche die Oberfläche umgibt und mit einer zweiten Quelle elektromagnetischer Strahlung verbunden ist, bei Hochfrequenz.
    809807/0873
    27365U 3
  5. 5. Verfahren zum Auftragen kohenstoffhaltigen Materials auf eine Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche durch eine kapazitive Einrichtung mit einer Anschluß einer Quelle elektromagnetischer Strahlung bei einer Frequenz von zwischen 0^5 und 100 HHz verbunden wird, daß die andere Anschlußklemme der Quelle mit einer Elektrode verbunden wird, welche von der Oberfläche In Abstand liegt, daß der Nachbarschaft der Oberfläche ein Gas zugeführt wird, das im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, bei einem Druck, welcher niedriger als der Atmosphärendruck 1st, und daß In dem Gas eine Ionisierte Gasatmosphäre mittels einer s erhitzten Drahtes oder Fadens und einer in Abstand liegenden weiteren Elektrode erzeugt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Kohlenwasserstoff ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Butan ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bei Raumtemperatur gehalten wird und daß die auf Bereichseinheit des Targeteinrichtung pro Einheit herabgesetzten Druckes angelegte
    -2 -1 Eingangsleistung weniger 20 W-cm Torr
    809807/0873
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oberfläche bei Zimmertemperatur gehalten wird und daß die Eingangsleistung, welche einer Targetbereicheinheit pro Einheit reduzierten Druckes zugeführt wird,
    -2 -1 zwischen 20 und 200 Η-cm Torr ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die einer Targetbereicheinheit zugeführte Eingangsleistung pro Einheit redu
    ist.
    -2 -1 reduzierten Druckes größer als 200 W cm Torr
  11. 11. Vorrichtung zur Verwendung bei dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (11) zum Abstützen einer Oberfläche (10) auf welche ein Kohlenstoffhaltiges Material aufgetragen werden soll, eine Quelle elektrischer Spannung (15), welche mit der Abstützeinrichtung verbunden ist und sich in bezug auf das Vorzeichen in Zeitabständen von zwischen 5 χ 10 sec. und 10 sec. ändert, sowie durch eine Einrichtung (11, 13, 15) zur Erzeugung einer ionisierten Gasatmosphäre in der Umgebung der Oberfläche.
  12. 12. Material, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest auf einer Oberfläche ein kohlenstoffhaltiges Material aufweist, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufgetragen worden ist.
    809607/0873
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