DE3116026C2

DE3116026C2 - Verfahren zum Herstellen einer biokompatiblen Schicht an Gefäßprothesen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3116026C2
Application number: DE19813116026
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.rer.nat. 7000 Stuttgart Bauser; Edmund 7031 Magstadt Kurz; Bernd Dr.Rer.Nat. Schindler
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1981-04-22
Filing date: 1981-04-22
Publication date: 1983-12-01
Also published as: DE3116026A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung biokompatibler Schichten auf der Innenseite und/oder Außenseite von Gefäßprothesen und anderen, für den Kontakt mit Blut oder anderen biologischen Flüssigkeiten vorgesehenen Schläuchen. Die Schichten werden mittels einer Glimmentladung aus einem Gasgemisch abgeschieden. Nach dem Vorschlag der Erfindung werden einzelne Schlauchstücke oder durch geeignete Zwischenstücke verbundene Schlauchstücke oder auf geeignete Weise präparierte Schläuche an einer im Schlauch innern oder im Außenraum zwischen Schlauch und Gefäßwand aufrechterhaltenen Glimmentladung vorbeigeführt und so in einem diskontinuierlichen, quasikontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren beschichtet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen biokompatibler Schichten an Gefäßprothesen und anderen, für den Kontakt mit Blut oder anderen biologischen Flüssigkeiten vorgesehenen Schläuchen, wobei die biokompatible Schicht mittels auf ein Reaktionsgas einwirkender Glimmentladung erzeugt wird.

Schläuche aus Kunststoff oder aus Gummi werden in vielerlei Ausführungsformen für verschiedene Zwecke im medizinischen bzw. medizinisch-biologischen Bereich eingesetzt. Bekannte Beispiele sind künstliche Blutleiter für extra- oder intrakorporalen Einsatz, künstliche Harnleiter und Harnröhren, Dränageschläuche, Katheter. In vielen Fällen ist eine hohe Biokompatibilität erforderlich. Diese Forderung kann die Innenseite betreffen (Beispiel: Blutverträglichkeit bei blutführenden Schläuchen für Herz-Lungen-Maschinen oder

3^r> künstliche Nieren) oder sich auf die Außenseite beziehen (Beispiel: Gewebeverträglichkeit bei Dauerkathetern) oder gleichzeitig an Außen- und Innenseiten gestellt sein (Beispiel: Gefäßprothesen).
Während die Beschichtung der Außenseite von Schläuchen mit Kohlenstoff für sich allein grundsätzlich mit verschiedenen Vakuumbeschichtungsverfahren (z. B. Bedampfen bei Quellenbeheizung mit Elektronenstrahl, Ionenplattieren, Kathodenzerstäuben) bewerkstelligt werden kann, gibt es für die Innenbeschichtung nur wenige Lösungsansätze. Bei textlien porösen Schläuchen kann man die Fasern vor dem Wirken, Stricken u. ä. beschichten. Ein Verfahren gemäß deutsche Patentanmeldung P 29 51 566.0 eignet sich zum Herstellen von Kohlenstoff-Innenschichten unter sehr kontrollierten Bedingungen bezüglich der optimalen kristallinen Struktur im Verlauf des gesamten Schlauchherstellungsprozesses, ist jedoch nicht für die nachträgliche Beschichtung fertiger Schläuche geeignet. Darüber hinaus fehlt nach unserer Kenntnis bisher ein Verfahren, welches sowohl die wahlweise Innen- oder Außenbeschichtung als auch die Innen- und Außenbeschichtung in einem Arbeitsgang ermöglicht.

Es ist ferner ein Verfahren zum Herstellen biokompatibler Graphitschichten auf Substraten bekannt (vgl.

GB-PS 15 27 873), bei dem die Oberfläche aus einer Kunststoffschicht besteht, die für den Kontakt mit Blut und andere biologischen Flüssigkeiten vorgesehen ist. Nach diesem Verfahren lassen sich aber längere Prothesen nur außen, nicht jedoch innen beschichten.

f>5 Weiterhin ist aus der GB-PS 15 82 237 die Abscheidung von Kohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen durch Plasmazersetzung für Rohr-Innenbeschichtung bekannt. Dieses Verfahren ermöglicht aber nur eine ungleichmä-

ßige Beschichtung von kurzen Rohrstücken längs der Rohrachse; eine kontinuierliche Innenbeschichtung ist nicht möglich. Auch ist dieses Verfahren für die Beschichtung poröser Schläuche (Gefäßprc diesen sind mikroporös) nicht anwendbar.

Bei der Außen-Beschichtung von Schläuchen ist das Einführen einer Elektrode in das Innere des Schlauches erforderlich. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Beschichten von Schläuchen mit einer biokompatibäsn Schicht auf der Innen- und/oder Außenseite unter Vermeidung der Nachteile und Einschränkungen der bisher bekannten Verfahren zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren und die zu dessen Durchführung erforderlichen Vorrichtungen gelöst

Dadurch, daß die Glimmentladung mit dem Ringantennensystem in axialer Richtung an dem d^n Schlauch enthaltenden Reaktorrohr entlanggeführt wird, ergibt sich der Vorteil, daß eine extrem gute Gleichmäßigkeit der Schichtdicke auf der ganzen Länge erzeugt wird, und zwar im kontinuierlichen Betrieb auch bei sehr langen Schläuchen, da ja die erfindungsgemäße Antennenanordnung nicht die Länge der Schläuche begrenzt. Schließlich ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren das Beschichten von mikroporösen Gefäßprothesen, weil hierbei keine sonst durch die Schaltung als Target bedingte Substratkühlung erforderlich ist

Innen- und Außenschichten können gemäß der Erfindung auf einem Wege hergestellt werden, bei dem ein an sich bekanntes Verfahren, nämlich die Durchführung chemischer Reaktionen in einem Niederdruckplasma (Glimmentladung) in Kombination mit anderen Verfahrensschritten und unter Verwendung bestimmter Vorrichtungen angewandt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich der zu beschichtende Schlauch 1 (Fig. 1) in einem Reaktionsrohr 2 aus isolierendem und zur besseren Kontrolle möglichst durchsichtigem Material (z. B. Glas, Quarz, Polycarbonat). Je nach der vorzugsweise gewünschten Schicht kann der Schlauch entweder durch isolierende, gasdurchlässige Abstandhalter 3 in der Mitte eines weiteren Reaktionsrohrs gehalten werden (allgemeiner Fall) oder an der Wand eines engeren Reaktionsrohrs anliegen (speziell bei alleiniger Innenbeschichtung). Das Reaktionsrohr ist beidseitig an ein kombiniertes Pump- und Gasmischungs- und zuführungssystem 6 angeschlossen (F i g. 2). Dieses ermöglicht in bekannter Weise die Herstellung eines Hochvakuums im Reaktionsrohr (auch unter Ausheizbedingungen) vor Beginn und nach Ende einer Beschichtungsserie. Ferner erlaubt es, unter Verwendung konventioneller Bauteile, ein Inertgas (z. B. Argon) und ein Reaktionsgas (z. B. Azetylen) aus am Pumpsystem angeschlossenen Vorratsbehältern 7 und 8 mit jeweils für sich bestimmtem Partialdruck und bestimmter Strömungsgeschwindigkeit bzw. bestimmtem Durchsatz, dem Reaktionsrohr 2 zuzuführen. In einem bestimmten, gemäß F i g. 1 von der Schlauchlänge abhängigen Bereich des Reaktionsrohrs sind außerhalb des Reaktionsrohrs zwei konzentrische Ring-Antennen 4 im axialen Abstand von mehreren Rohrdurchmessern (z. B. 4 cm Abstand bei 0,6 cm Durchmesser des Reaktionsrohrs) angebracht, über die induktiv eine Hochfrequenzleistung (aus einem Hochfrequenzsender 8) zur Aufrechterhaltung der Glimmentladung im Inneren des Reaktionsrohrs eingespeist wird. Je nach Rohr- und Schlauchdurchmessern, nach den gewählten Elektrodenabmessungen, nach den gewählten Partialdrucken für Inertgas und Reaktionsgas und nach der gewählten HF-Leistung wird die Glimmentladung entweder nur im Innern des Schlauches oder nur im Zwischenraum zwischen Schlauch und Reaktionsrohr oder sowohl in diesem Zwischenraum als auch im Innern des Schlauches aufrechterhalten. Die Ringantennen sind starr mit einer Anpassungsimpedanz 5 (im wesentlichen ein jr-Filter) verbunden, mittels der die reflektierte HF-Leistung auf den minimalen Wert eingeregelt wird.

Das Aufbringen der biokompatiblen Schicht erfolgt

im Bereich des Plasmas zwischen den Ringantennen.

Zur gleichmäßigen Beschichtung längs des gesamten Schlauches wird die Anpassungsimpedanz in axialer Richtung parallel zum Reaktionsrohr mit vorgewählter gleichförmiger Geschwindigkeit, z, B. auf einer Schiene

9 (F i g. 2), verschoben. Durch geeignete Endumschalter

10 und Endabschalter wird nach Wahl ein mehrmaliges Aufbringen erreicht. Typische Daten für eine Innenbeschichtung mit Kohlenstoff (aus Azetylen) sind: Schlauchdurchmesser innen 4 mm, außen 5 mm, Reaktionsrohrdurchmesser innen 6 mm, außen 7 mm, Ringantennendurchmesser 20 mm, Ringantennenabstand 2 cm, Argondruck 0,5 mbar, Azetylendruck 5 ■ 10~⁵ mbar, Hochfrequenzleistung 15 W.

In einer anderen Ausführungsform werden bei ortsfesten Ringantennen 4 die Schläuche 1 im Reaktionsrohr 2 verschoben (F i g. 3). Dabei können auch mehrere Ringantennepaare hintereinander angeordnet sein. So wird man z. B. zwei Antennenpaare, die sich z. B. im Durchmesser und der durch sie zugeführten Hochfrequenzleistung unterscheiden, einsetzen, um in einem Arbeitsgang gleichzeitig mit Hilfe des einen Antennenpaares das Innere, mit Hilfe des anderen das Äußere eines Schlauches zu beschichten. Das Reaktionsrohr wird in diesem Fall über ein Schleusensystem 11a quasi kontinuierlich (d.h. in vorgewähltem Takt) beschickt und über ein anderes Schleusensystem 1 Ii nach der Kohlenstoffbeschichtung entladen. Der Transport im Reaktionsrohr erfolgt dabei über ein Endlosfadensystem 12 mit Schlauchaufnehmerringen 13 gemäß F i g. 3.
In einer weiteren Ausführungsform (Fig.4) wird in

einem Luft-Vakuum-Luft-Verfahren ein Schlauch 14 über ein Blendensystem 15 mit Zwischenkammern 16 dem Reaktionsrohr 2 kontinuierlich zugeführt und nach Passieren der Beschichtungsstelle über ein ähnliches Blendensystem mit Zwischenkammern herausgeführt, wobei die Zwischenkammern eigene Pumpsysteme 17, 17a zur Herstellung von abgestuften Drücken besitzen. Dieses Verfahren der Zufuhr und Abfuhr ist im Prinzip bekannt und wird zur kontinuierlichen Beschichtung von Folien oder Blechen im Vakuum verschiedentlich eingesetzt. Zur Außenbeschichtung von Schläuchen läßt es sich ohne wesentliche Modifikation anwenden. Zur Innenbeschichtung wird jedoch gemäß der Erfindung der Schlauch in den für die Anwendung erforderlichen Längen (meist weniger als 1 m) zunächst gestückelt; die einzelnen Längen (Schlauchstücke) 18 werden mit Verbindungsstücken 19 gemäß Fig.5 aneinandergefügt. Diese schlauch- bzw. rohrförmigen Verbindungsstücke 19 sind durch eine gasdichte Zwischenwand 20 in der Mitte in zwei gleich lange Teilstücke unterteilt. In jedem Teilstück sind in der Wandung einige Öffnungen 21 angebracht. Die öffnungen in der Wandung sorgen für den Zutritt von Reaktions- und Inertgas im Reaktionsrohr. Die Zwischenwand verhindert den

Gasaustausch zwischen den Zwischenkammern 16 bei der kontinuierlichen Zu- und Abfuhr in das Reaktionsrohr. Es ist zweckmäßig, die Länge der Zwischenkammern so groß zu machen, daß jeweils mindestens drei Schlauchstücke in einer Zwischenkammer sind. Die Länge sollte aber das (n + V2)fache der Periodenlänge der Schlauch-Zwischenstück-Endloskombintation betragen, damit beim Durchsatz eines Schlauchstücks durch die eine Blende (wobei ein Gasleck über das Innere des Schlauchstücks auftritt) an der anderen Blende eine vollkommene Abdichtung durch die Zwischenwand des Verbindungsstücks gewährleistet ist.

Anstelle des Einbringens der Zwischenstücke kann auch ein zusammenhängender Schlauch in den entsprechenden Abständen im kontinuierlichen Betrieb mit öffnungen versehen werden. Ferner kann durch eine weitere öffnung (in der Mitte einer — dem vorher beschriebenen Zwischenstück entsprechenden — Gruppe von öffnungen) eine dichte Wandung eingesetzt werden, z. B. durch Hineindrücken einer entsprechenden Paste. Diese Verfahren können entweder (zweckmäßigerweise) an Luft oder auch im Vakuum vor Eintritt in die Reaktionskammer durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird der Schlauch erst nach der Beschichtung gestückelt, wobei diejenigen Schlauchabschnitte, die die öffnungen enthalten, verworfen werden. Diese Ausführungsform eignet sich deshalb für besonders billige Schlauchmaterialien, wogegen bei teuren Schläuchen eher die wiederverwendbaren Zwischenstücke eingesetzt werden.

Statt eines Luft-Vakuum-Luft-Verfahrens ist es natürlich auch möglich, die Vorratsrolle mit dem unbeschichteten Schlauch direkt in das Reaktionsgefäß oder in eine als Vakuumschleuse verwendbare Vorkammer zu bringen, von der aus der Schlauch über eine Zuführungsblende in das Reaktionsrohr eingeführt wird.

Auf der entgegengesetzten Seite ist dann in entsprechender Weise eine Rolle zum Aufspulen des Schlauches angebracht. Auch dieses Verfahren ist im Prinzip aus der Folienbeschichtung bekannt.

Mit dem beschriebenen Verfahren können auf alle elektrisch isolierenden Schläuche und Rohre alle durch Plasmaabscheidung oder Plasmapolymerisation aufbringbaren Materialien aufgebracht werden. Dazu gehören beispielsweise so unterschiedliche Materialien wie Kohlenstoff (Reaktionsgas z. B. Azetylen), Silizium (Reaktionsgas z. B. Silan), Polyacrylnitril (Reaktionsgas Monomer Acrylnitril), Polytetrafluoräthylen (Reaktionsgas CF4), Polydimethylsiloxan (Reaktionsgas Hexamethyldisiloxan) und Titan (Reaktionsgas Tetraäthyltitanat). Aiie genannten Materialien können ais biokompatible Schichten eingesetzt werden, wobei Silizium in dieser Eigenschaft allerdings nur als Zusatz zum bioverträglichen Kohlenstoff verwendet wird. Es können mit diesem Verfahren aber auch andere Materialien als Schicht aufgebracht werden, wie etwa andere Polymere, Metalle, Halbleiter, Oxide usw. Infolgedessen ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf medizinische oder biologische Anwendungen beschränkt, sondern auf verschiedenen Gebieten der Technik einsetzbar, z. B. zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten, von Schutzschichten gegen organische Ablagerungen oder Mikrobenablagerungen (aus flüssiger Phase), antistatischen Schichten usw.

Eine Außenbeschichtung ist auch auf leitfähigen Rohren bzw. Schläuchen möglich. Eine Innenbeschichtung ist in diesem Fall nur möglich, wenn eine Antenne ins Innere gebracht wird. Dadurch würden allerdings Vorteile des Verfahrens verlorengehen (z. B. kein Antennenmaterial im Reaktionsraum, keine Stromdurchführungen durch das Reaktionsrohr).

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer biokcmpatiblen Schicht an Gefäßprothesen und anderen für den Kontakt mit Blut oder anderen biologischen Flüssigkeiten vorgesehenen Schläuchen, wobei die biokompatible Schicht mittels auf ein Reaktionsgas einwirkender Glimmentladung erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Reaktionsgases, das durch bzw. über einen sich in einem elektrisch isolierenden Reaktionsrohr (2) befindlichen Schlauch (1) geleitet wird, die Glimmentladung durch eine über zwei oder mehrere, das Reaktionsrohr (2) umgebende Ringantennen (4) eingespeiste Hochfrequenzleistung aufrechterhalten und in axialer Richtung an dem zu beschichtenden Teil des Schlauches (1) entlanggeführt wird, wobei die Ringantennen (4) vorgegebene Abstände aufweisen und starr mit einer Anpassungsimpedanz (5) verbunden sind, und daß entweder die Ringantennen (4) am Reaktionsrohr (2) außen mit konstanter Geschwindigkeit entlanggeführt werden oder daß der Schlauch (1) innen im Reaktionsrohr (2) relativ zu ortsfesten Antennen (4) mit konstanter Geschwindigkeit bewegt wird (F i g. 3).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in kontinuierlichem oder quasi kontinuierlichem Betrieb bei ortsfest aufgebrachten Ringantennenpaar bzw. -paaren (4) Schlauchstücke (1) vor den Ringantennen (4) dem Reaktionsrohr (2) zugeführt und nach Passieren der Ringantennen (4) aus dem Reaktionsrohr (2) ausgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß in kontinuierlichem oder quasi kontinuierlichem Betrieb bei ortsfest aufgebrachtem Ringantennenpaar bzw. -paaren ein zusammenhängender mit öffnungen versehener Schlauch vor den Ringantennen (4) dem Reaktionsrohr (2) zugeführt und nach Passieren der Ringantennen (4) aus dem Reaktionsrohr (4) ausgeführt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlauchstücke (I) über Vakuum-Schleusen (lla, lli^zu- und ausführbar sind.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlauchstücke (1) über einen Endlosfaden (12) mit Schlauchaufnehmern (13) durch das Reaktionsrohr (2) transportierbar sind (Fig. 3).

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,2,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlauchstücke durch Zwischenstücke (19) zu einer Schlauchstück-Zwischenstück-Endloskombination (F i g. 5) zusammengefügt sind, die über durch Zuführungsblenden (15 in F i g. 4) miteinander verbundene Vakuumzwischenkammern (16) dem Reaktionsrohr (2) zugeführt bzw. aus dem Reaktionsrohr (2) ausgeführl werden.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenstücke (19) von gleichem Außendurchmesser wie die Schlauchstücke (18) sind und mit diesen gasdicht verbunden sind, daß sie in der Mitte eine gasdichte Zwischenwand (20) haben und in ihrer zylindrischen Wand öffnungen (21) besitzen (F i g. 5).

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch (3), dadurch gekennzeichnet, daß der Schlauch vor dem Zuführen zum Reaktionsrohr in

periodischen Abständen mit öffnungen bzw. Gruppen von öffnungen versehen ist, durch die eine Evakuierung erfolgen und das Gemisch aus Kohlenwasserstoffgas(en) und Ede'gas(en) zu- bzw. abgeführt werden kann.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die öffnungen in periodischen Gruppen zu mindestens drei (in axialer Richtung nacheinander) angebracht sind, und daß durch Einführen einer dichten Masse durch die jeweils mittlere öffnung innerhalb der Gruppen an dieser Stelle über den Schlauchquerschnitt eine gasdichte Zwischenwand ausgebildet ist