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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung einer mehrschichtigen
Sperrbeschichtung auf einem Kunststoffsubstrat, um eine effektive
Sperre gegen Gas- und Wasserdurchlässigkeit für Behälter, insbesondere Kunststoff-Blutsammelröhrchen,
zu erhalten.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Wegen
der verstärkten
Verwendung von medizinischen Produkten aus Kunststoff besteht eine
spezielle Notwendigkeit der Verbesserung der Sperreigenschaften
von aus Polymeren hergestellten Artikeln.
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Zu
den medizinischen Produkten, die einen beträchtlichen Nutzen aus der Verbesserung
ihrer Sperreigenschaften ziehen würden, gehören unter anderem Sammelröhrchen und
insbesondere solche, die für
die Blutentnahme verwendet werden.
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Für Blutsammelröhrchen sind
bestimmte Leistungsstandards erforderlich, damit sie für die Verwendung
in medizinischen Anwendungen annehmbar sind. Zu diesen Leistungsstandards
gehören
die Fähigkeiten, über einen
Zeitraum von einem Jahr mehr als etwa 90% des ursprünglichen
Sogvolumens beizubehalten, durch Strahlung sterilisierbar zu sein
und Tests und Analysen nicht zu stören.
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Daher
besteht ein Bedürfnis
nach einer Verbesserung der Sperreigenschaften von Artikeln, die
aus Polymeren bestehen, und insbesondere evakuierten Kunststoff- Blutsammelröhrchen,
wobei bestimmte Leistungsstandards eingehalten werden und der Artikel
effektiv und für
medizinische Anwendungen verwendbar ist.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Abscheidung einer
mehrschichtigen Sperrbeschichtung auf einem Kunststoffsubstrat in
einer zuvor evakuierten Kammer bereit, umfassend:
- (a)
Auswählen
einer härtbaren
Komponente, die i) polyfunktionelle Acrylate oder ii) Gemische von
Monoacrylaten und polyfunktionellen Acrylaten umfasst;
- (b) Schnellverdampfen der Komponente in die Kammer;
- (c) Kondensieren einer ersten Schicht aus einem Film aus verdampfter
Komponente auf die äußere Oberfläche des
Behälters;
- (d) Härten
des Films;
- (e) Verdampfen einer zinnorganischen Komponente, einer siliciumorganischen
Komponente und Mischen der verflüchtigten
Komponenten mit einer Oxidationsmittelkomponente und gegebenenfalls
einer Inertgaskomponente unter Bildung eines Gasstroms außerhalb
der Kammer;
- (f) Bilden eines Glimmentladungsplasmas in der Kammer aus einer
oder mehreren der Gasstromkomponenten;
- (g) gesteuertes Strömenlassen
des Gasstroms in das Plasma, wobei wenigstens ein Teil des Plasmas
darin eingeschlossen wird; und
- (h) Abscheiden einer Schicht aus einem Gemisch von Zinnoxid
und Siliciumoxid, die an die erste Schicht angrenzt.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
geht aus dem Unteranspruch hervor.
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Vorzugsweise
ist das polymere Material ein Gemisch von Monoacrylat- (d.h. Isobornylacrylat-)
und Diacrylatmonomeren (d.h. einem Epoxydiacrylat oder einem Urethandiacrylat),
wie es in den US-Patenten Nr. 4,490,774, 4,696,719, 4,647,818, 4,842,893,
4,954,371 und 5,032,461 beschrieben ist. Das polymere Material wird
durch einen Elektronenstrahl oder durch eine Quelle ultravioletter
Strahlung gehärtet.
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Vorzugsweise
besteht das polymere Material aus einer im Wesentlichen vernetzten
Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacrylaten
und Gemischen von Polyacrylaten und Monoacrylaten mit einem mittleren
Molekulargewicht zwischen 150 und 1000 und einem Dampfdruck im Bereich
von 1,3·10-4 bis 13,3 Pa (1 × 10-6 bis
1 × 10-1 Torr) bei Standardtemperatur und -druck
besteht. Am meisten bevorzugt ist das Material ein Diacrylat.
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Vorzugsweise
beträgt
die Dicke der Acrylat-Beschichtung 0,1 bis 10 μm und am meisten bevorzugt 0,1 bis
5 μm.
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Das
Gemisch aus einem anorganischen Oxid und einem Metalloxid ist ein
Gemisch aus einem Metalloxid SnOx und einem
Siliciumoxid. Ein solches Gemisch wird wünschenswerterweise mittels
Plasmapolymerisation eines Gemischs, das Tetramethylzinn, Sauerstoff
und eine flüchtige
siliciumorganische Verbindung umfasst, in einer magnetisch verstärkten, kapazitiv
gekoppelten Audiofrequenz-Entladungskammer
abgeschieden werden.
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Vorzugsweise
beträgt
die Dicke des Oxidgemischs 5 bis 500 nm (50 bis 5000 Å) und am
meisten bevorzugt 75 bis 200 nm (750 bis 2000 Å).
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Die
Zusammensetzung des Oxidgemischs ergibt eine dichte, dampfundurchlässige Beschichtung über der
ersten Schicht. Vorzugsweise beträgt die Dicke des Oxidgemischs
50 bis 250 nm (500 bis 2500 Ångström (Å)), und
am meisten bevorzugt, wenn die erste Schicht ein polymeres Material
ist und die zweite Schicht ein Oxidgemisch ist, ist die Dicke der
zweiten Schicht größer als
das Fünffache
der Dicke der ersten Schicht. Eine Beschichtung von über 500
nm (5000 Å)
kann Risse bilden und daher als Sperre ineffektiv sein.
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Gegebenenfalls
kann über
der Gemischschicht noch eine weitere Schicht angeordnet werden,
die vorzugsweise Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Polymer
(PVDC), duroplastische Epoxidbeschichtungen, Parylenpolymere oder
Polyester umfasst.
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Vorzugsweise
beträgt
die Dicke der PVDC-Schicht 2 bis 15 μm und am meisten bevorzugt 3
bis 5 μm.
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Das
Verfahren zum Auftragen des polymeren Materials auf einen Behälter wird
vorzugsweise in einer Vakuumkammer durchgeführt, wobei eine härtbare Monomerkomponente
einem geheizten Verdampfersystem zudosiert wird, wo das Material
zerstäubt,
verdampft und auf der Oberfläche
des Behälters
kondensiert wird. Nach der Abscheidung des Monomers auf der Oberfläche des
Behälters
wird er mit geeigneten Mitteln, wie Elektronenstrahlhärtung, gehärtet. Die
Schritte der Abscheidung und Härtung
können
wiederholt werden, bis die gewünschte
Anzahl von Schichten erreicht wurde.
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Ein
Verfahren zur Abscheidung einer Schicht aus einer anorganischen
Oxid- und einer Metalloxidkomponente ist wie folgt: (a) Vorbehandeln
des Behälters
mit einer ersten Plasmabeschichtung aus Sauerstoff; (b) gesteuertes
Strömenlassen
eines Gasstroms, der eine zinnorganische, siliciumorganische Verbindung
und Sauerstoff oder ein oxidierendes Gas enthält, in ein Plasma; und (c)
Abscheiden des Oxidgemischs auf dem Behälter, wobei während des
Abscheidens ein Druck von weniger als 66 Pa (500 mTorr) beibehalten
wird.
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Obwohl
der Vorbehandlungsschritt wahlfrei ist, sorgt der Vorbehandlungsschritt
vermutlich für
verbesserte Haftungseigenschaften.
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Die
zinnorganische und die siliciumorganische Verbindung können mit
Sauerstoff und gegebenenfalls Helium oder einem anderen Inertgas,
wie Argon oder Stickstoff, kombiniert werden.
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Das
Verfahren zur Abscheidung einer Sperrbeschichtung auf einem Substrat,
vorzugsweise einem Kunststoffsammelröhrchen, umfasst die folgenden
Schritte:
- (a) Auswählen einer härtbaren
Komponente, die i) polyfunktionelle Acrylate oder ii) Gemische von
Monoacrylaten und polyfunktionellen Acrylaten umfasst;
- (b) Schnellverdampfen der Komponente in die Kammer;
- (c) Kondensieren einer ersten Schicht aus einem Film aus verdampfter
Komponente auf den Behälter;
- (d) Härten
des Films;
- (e) Durchführen
einer Sauerstoff-Plasmaoberflächenbehandlung
mit dem Film;
- (f) Verdampfen einer zinnorganischen Komponente und einer siliciumorganischen
Komponente mit einer Oxidationsmittelkomponente und gegebenenfalls
einer Inertgaskomponente unter Bildung eines Gasstroms außerhalb
der Kammer;
- (g) Bilden eines Glimmentladungsplasmas in der Kammer aus einer
oder mehreren der Gasstromkomponenten;
- (h) gesteuertes Strömenlassen
des Gasstroms in das Plasma, wobei wenigstens ein Teil des Plasmas
darin eingeschlossen wird; und
- (i) Abscheiden einer zweiten Schicht, die an die erste Schicht
angrenzt.
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Vorzugsweise
ist die Monomerquelle eine siliciumorganische Komponente, wie Hexamethyldisiloxan (HMDSO),
Tetraethoxysilan (TEOS) oder Tetramethylsilan (TMS).
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Vorzugsweise
handelt es sich bei der Oxidationsmittelquelle um Luft, Sauerstoff
oder Distickstoffoxid.
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Vorzugsweise
ist die Verdünnungsgasquelle
ein Inertgas, wie Helium, Argon, oder ein unreaktives Gas, wie Stickstoff.
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Vorzugsweise
sind die Elektroden induktiv oder kapazitiv gekoppelte Metallelektroden
in Form von Spulen, spitzen Stäben
oder flachen oder gekrümmten
Platten. Am meisten bevorzugt werden die Elektroden mit einer Energiequelle
wie Niederfrequenzwechselstrom, elektrischen Hochfrequenz- oder
Mikrowellenfrequenzpotentialen, entweder kontinuierlich oder gepulst,
mit Energie versorgt.
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Gegebenenfalls
können
die Verfahrensschritte wiederholt werden, um zu gewährleisten,
dass die Sperrfilmbeschichtung gleichmäßig auf die gesamte Innenseite
des Behälters
aufgetragen wird, oder um eine zweite Sperrfilmbeschichtung aufzutragen.
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Gegebenenfalls
können
Grundierungs- oder Planarisierungsschichten zwischen dem Kunststoffsubstrat
und der ersten Schicht angeordnet werden, eine Sauerstoffplasmabehandlung
der ersten Schicht vor der Abscheidung der zweiten Schicht sowie
eine Verwendung von anderen die Sperrwirkung verstärkenden Schichten
auf der zweiten Schicht können
verwendet werden.
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Kunststoffröhrchen,
die mit der mehrschichtigen Sperrbeschichtung und einer Deckschicht
beschichtet sind, können
eine wesentlich bessere Vakuumretention, Sogvolumen und Retention
der thermomechanischen Integrität
aufrechterhalten als frühere
Röhrchen,
die aus Polymerzusammensetzungen und Gemischen davon ohne eine Beschichtung
mit Sperrmaterialien oder aus Röhrchen,
die nur eine Oxidbeschichtung umfassen, bestehen. Außerdem ist
die Stoßfestigkeit
des Röhrchens
viel besser als die von Glas. Am bemerkenswertesten ist die Klarheit
der mehrschichtigen Beschichtung und ihre Haltbarkeit, so dass sie
Stößen und
Abrieb im Wesentlichen widersteht. Ein weiteres Attribut der Oxidgemischbeschichtungen
besteht darin, dass sie im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren der medizinischen
Sterilisation, wie Gammabestrahlung oder Ethylenoxid (ETO), stabil
sind.
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Am
meisten bevorzugt ist der Behälter
eine Blutsammelvorrichtung. Die Blutsammelvorrichtung kann entweder
ein evakuiertes Blutsammelröhrchen
oder ein nicht-evakuiertes Blutsammelröhrchen sein. Das Blutsammelröhrchen besteht
wünschenswerterweise
aus Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylennaphthalat
oder Copolymeren davon.
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Auf
die mehrschichtige Sperrbeschichtung, die auf den interessierenden
Behälter
aufgebracht wird, kann etwas aufgedruckt werden. Zum Beispiel können eine
Produktidentifikation, ein Strichcode, ein Markenname, ein Firmenlogo,
eine Chargennummer, ein Verfallsdatum sowie andere Daten und Informationen
alle auf der Sperrbeschichtung untergebracht sein. Überdies
kann auf der Sperrbeschichtung auch eine matte Oberfläche oder
eine durch Koronaentladung behandelte Oberfläche entwickelt werden, so dass
die Oberfläche
geeignet ist, um zusätzliche
Informationen auf das Etikett zu schreiben. Weiterhin kann auch
ein Haftkleberetikett über
die Sperrbeschichtung geklebt werden, um zum Beispiel verschiedene
weitere Etiketten des Krankenhauses unterzubringen.
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Vorzugsweise
ergibt die mehrschichtige Sperrbeschichtung ein transparentes oder
farbloses Aussehen, und es kann etwas Gedrucktes darauf aufgebracht
sein.
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Ein
weiterer Vorteil besteht darin, dass das Verfahren der vorliegenden
Erfindung eine Reduktion der Gasdurchlässigkeit dreidimensionaler
Objekte ergibt, die mit dem herkömmlichen
Abscheidungsverfahren, das bei Dünnschichten
typischerweise verwendet wurde, nicht erreicht wurde.
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Es
hat sich gezeigt, dass eine hochgradig vernetzte Acrylatschicht
die Haftung zwischen einer Kunststoffoberfläche und einer Schicht aus einem
Gemisch eines anorganischen Oxids und eines Metalloxids verbessert
und die thermomechanische Stabilität des beschichteten Systems
verbessert. Außerdem
spielt die Acrylat-Grundierungsbeschichtung
die Rolle einer Planierungsschicht (Ebnungsschicht), die die Teilchen
und Fehler auf der Oberfläche
eines Polymers abdeckt und die Defektdichte in den abgeschiedenen
anorganischen Beschichtungen reduziert. Die guten Bindeeigenschaften
des Acrylats sind auch auf die Tatsache zurückzuführen, dass Acrylat polar ist
und die Polarität
ein Mittel für
gute Bindungsbildung zwischen dem Oxidgemisch und dem Acrylat bereitstellt.
Außerdem
hat sich gezeigt, dass eine gute Bindungsbildung zwischen Kunststoffröhrchen,
die aus Polypropylen bestehen, und Acrylat erfolgt. Die vorliegende
Erfindung stellt also die Mittel bereit, um die Sperreigenschaften
von Polypropylenröhrchen
wesentlich zu verbessern. Die Haftungseigenschaften sowohl der Acrylat-Beschichtung
als auch der Gemischbeschichtung können durch Oberflächenvorbehandlungsverfahren,
wie mit Flammen oder Sauerstoffplasma, wesentlich weiter verbessert
werden. Daher ist eine erhebliche Reduktion der Permeabilität des Artikels
auf die wesentlich verbesserte Metalloxid-Oberflächenabdeckung zurückzuführen, die
man durch die Verwendung einer Grundierungsbeschichtung aus Acrylat
auf der Oberfläche
des Kunststoffartikels erhält.
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Ein
Kunststoff-Blutsammelröhrchen,
das mit der mehrschichtigen Sperrbeschichtung der vorliegenden Erfindung
beschichtet ist, stört
keine Tests und Analysen, die typischerweise mit Blut in einem Röhrchen durchgeführt werden.
Zu diesen Tests gehören
unter anderem die routinemäßige chemische
Analyse, Test auf biologische Inaktivität, Hämatologie, Blutchemie, Blutgruppenbestimmung,
toxikologische Analyse oder Überwachung
therapeutischer Wirkstoffe sowie weitere klinische Tests, bei denen
Körperflüssigkeiten
beteiligt sind. Weiterhin kann ein mit der Sperrbeschichtung beschichtetes
Kunststoff-Blutsammelröhrchen
mit automatischen Geräten,
wie Zentrifugen, verwendet werden und kann bestimmten Strahlungsniveaus
im Sterilisationsvorgang ausgesetzt werden, ohne dass sich die optischen
oder mechanischen und funktionellen Eigenschaften wesentlich ändern.
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Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine perspektivische Ansicht eines typischen Blutsammelröhrchens
mit einem Stopfen.
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2 ist
ein Längsschnitt
des Röhrchens
von 1 entlang Linie 2-2.
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3 ist
ein Längsschnitt
eines röhrenförmigen Behälters, der
dem Röhrchen
von 1 ähnlich
ist, ohne Stopfen, wobei der Behälter
eine mehrschichtige Sperrbeschichtung umfasst.
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4 ist
ein Längsschnitt
eines röhrenförmigen Behälters, der
dem Röhrchen
von 1 ähnlich
ist, mit einem Stopfen, wobei der Behälter eine mehrschichtige Sperrbeschichtung
umfasst.
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5 ist
ein Längsschnitt,
der das Röhrchen
mit einem Stopfen ähnlich
wie in 1 zeigt, wobei die mehrschichtige Sperrbeschichtung
sowohl das Röhrchen
als auch den Stopfen umfasst.
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6 zeigt
ein vergrößertes,
teilweise aufgeschnittenes Diagramm einer Schnellverdampferapparatur.
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7 zeigt
ein Plasmaabscheidungssystem.
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8 ist
ein allgemeines schematisches Diagramm, das die Apparatur für die Plasmaerzeugung
zeigt.
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9 ist
ein allgemeines schematisches Diagramm, das die Schichten zeigt,
die auf dem Substrat abgeschieden werden.
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10 zeigt
ESCA-Spektren des Gemischs aus einer Gruppe-IVA-Verbindung und einer
Siliciumoxidverbindung.
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Ausführliche
Beschreibung
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In
den Zeichnungen beziehen sich gleiche Bezugszeichen in allen verschiedenen
Ansichten auf gleiche Teile. Die 1 und 2 zeigen
ein typisches Blutsammelröhrchen 10 mit
einer Seitenwand 11, die sich von einem offenen Ende 16 zu
einem geschlossenen Ende 18 erstreckt, und einem Stopfen 14,
der einen unteren ringförmigen
Teil oder Kragen 15 umfasst, der sich in das Röhrchen hinein
erstreckt und gegen die innere Oberfläche 12 der Seitenwand
drückt
und so den Stopfen 14 an Ort und Stelle hält.
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2 zeigt
schematisch, dass es drei Mechanismen für eine Änderung des Vakuums in einem
Blutsammelröhrchen
gibt: (A) Eindringen von Gas durch das Material des Stopfens; (B)
Eindringen von Gas durch das Röhrchen
und (C) Undichtigkeit an der Grenzfläche zwischen Stopfen und Röhrchen.
Wenn es im Wesentlichen kein Eindringen von Gas und keine Undichtigkeit
gibt, hat man daher eine gute Vakuumretention und eine gute Retention
des Sogvolumens.
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3 zeigt
ein mit wenigstens zwei Schichten aus Sperrmaterialien beschichtetes
Kunststoffröhrchen. Es
umfasst viele Komponenten, die mit den Komponenten von 1 und 2 im
Wesentlichen identisch sind. Entsprechend sind ähnliche Komponenten, die ähnliche
Funktionen erfüllen,
genauso nummeriert wie die entsprechenden Komponenten in 1 und 2,
außer
dass ein Suffix "a" verwendet wird,
um diese Komponenten in 3 zu identifizieren.
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In 3 umfasst
die Sammelröhrchen-Baugruppe 20 ein
Kunststoffröhrchen 10a mit
einer Seitenwand 11a, die sich von einem offenen Ende 16a zu
einem geschlossenen Ende 18a erstreckt. Eine Sperrbeschichtung 25 erstreckt
sich über
einen wesentlichen Teil der äußeren Oberfläche des
Röhrchens
mit Ausnahme des offenen Endes 16a. Die Sperrbeschichtung 25 umfasst
eine erste Schicht 26 aus einem Polymermaterial, wie einem
Acrylatmaterial, und eine zweite Schicht 27 aus einem Gemisch
aus einem Gruppe-IVA-Metalloxidmaterial und einer Zusammensetzung
auf Siliciumoxidbasis sowie eine dritte Schicht 28 aus
einer organischen Deckschicht, wie PVDC.
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4 zeigt
eine alternative Ausführungsform,
wobei die Sammelröhrchen-Baugruppe 40 einen
Stopfen 48 umfasst, der zum Verschließen des offenen Endes 41 des
Röhrchens 42 aufgesetzt
wird. Wie man sieht, erstreckt sich die Seitenwand 43 vom
offenen Ende 41 zum geschlossenen Ende 44, und
der Stopfen 48 umfasst einen unteren ringförmigen Teil 50,
der sich über
den oberen Rand des Röhrchens 42 erstreckt.
Der Stopfen 48 umfasst einen unteren ringförmigen Teil
oder Kragen 49, der sich in das Röhrchen hinein erstreckt und gegen
die innere Oberfläche 46 der
Seitenwand 43 drückt,
um den Stopfen 48 an Ort und Stelle zu halten. Außerdem weist
der Stopfen ein Septumteil 52 auf, um eine hindurchgesteckte
Kanüle
aufzunehmen.
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Sobald
der Anwender einen Behälter
wie den in 4 gezeigten mit einer darin
enthaltenen Probe empfängt,
kann er also eine Kanüle
durch das Septum 52 hindurch einführen, um einen Teil oder den
gesamten Inhalt des Röhrchens 42 aufzunehmen
und mit der Probe verschiedene Tests durchzuführen. Eine mehrschichtige Sperrbeschichtung 45 bedeckt
einen wesentlichen Teil der Länge
des Röhrchens.
Die mehrschichtige Sperrbeschichtung 45 bedeckt im wesentlichen
den größten Teil
des Röhrchens
mit Ausnahme von dessen offenem Ende 41. Die mehrschichtige
Sperrbeschichtung 45 umfasst eine erste Schicht 54 aus
einem Polymermaterial, wie einem Acrylat, eine zweite Schicht 56 aus
einem Gemisch aus einem Metalloxid, wie SnOx, GeOx oder PbOx, und
einem Siliciumoxidmaterial und eine dritte Schicht 58 aus
einem organischen Sperrmaterial, wie PVDC. 4 unterscheidet
sich von der Ausführungsform
in 3 dadurch, dass das Röhrchen evakuiert werden kann,
wobei man gleichzeitig den Stopfen 48 hineinsteckt, nachdem
die Schichten 54 und 56 über das Röhrchen aufgebracht wurden.
Alternativ dazu kann die mehrschichtige Sperrbeschichtung auch auf
das Röhrchen
aufgebracht werden, nachdem dieses evakuiert wurde.
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5 zeigt
eine zusätzliche
Ausführungsform
der Sperrbeschichtung und eines Röhrchens. Die alternative Ausführungsform
funktioniert in ähnlicher
Weise wie die in 4 gezeigte Ausführungsform.
Entsprechend sind ähnliche
Komponenten, die ähnliche
Funktionen erfüllen,
genauso nummeriert wie die entsprechen den Komponenten in der Ausführungsform
von 4, außer
dass ein Suffix "a" verwendet wird,
um diese Komponenten in 5 zu identifizieren.
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In 5 ist
eine weitere Ausführungsform 60 gezeigt.
Die mehrschichtige Sperrbeschichtung 45a umfasst sowohl
den oberen Teil 50a des Stopfens 48a als auch
die gesamte äußere Oberfläche des
Röhrchens 42a.
Die mehrschichtige Sperrbeschichtung 45a enthält Auszackungen 62 an
der Grenzfläche
zwischen Röhrchen
und Stopfen. Die Auszackungen liegen passgenau übereinander, so dass man feststellen
kann, ob sich jemand unbefugt an dem versiegelten Behälter zu
schaffen gemacht hat. Eine solche Ausführungsform kann zum Beispiel
verwendet werden, um den Behälter
mit aufgesetztem Stopfen zu versiegeln. Sobald eine Probe in das
Röhrchen
gebracht wurde, kann man sich nicht mehr an der Probe zu schaffen
machen, indem man den Stopfen entfernt. Außerdem können die Auszackungen passgenau übereinanderliegen,
so dass man feststellen kann, ob sich jemand unbefugt an dem versiegelten
Behälter
zu schaffen gemacht hat. Eine solche Anordnung kann zum Beispiel
für Tests
auf Drogenmissbrauch, die Identifizierung von Proben und die Qualitätskontrolle
geeignet sein.
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In
einer alternativen Ausführungsform
wird die mehrschichtige Sperrbeschichtung 45 wiederholt
oder nacheinander auf die innere und/oder äußere Oberfläche des Röhrchens aufgetragen. Vorzugsweise
wird die Beschichtung wenigstens zweimal aufgetragen.
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Der
Fachmann wird sich darüber
im Klaren sein, dass solche Röhrchen
Reagentien in Form von Additiven oder Beschichtungen auf der Innenwand
des Röhrchens
enthalten können.
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Die
mehrschichtige Sperrbeschichtung bildet eine im Wesentlichen klare
oder durchscheinende Sperre. Daher ist der Inhalt eines Kunststoffröhrchens
mit einer mehrschichtigen Sperrbeschichtung, die wenigstens zwei
Schichten aus Sperrmaterialien umfasst, für einen Beobachter im Wesentlichen
sichtbar; gleichzeitig können
auf der mehrschichtigen Sperrbeschichtung identifizierende Informationen
gezeigt werden, nachdem sie auf das Kunststoffröhrchen aufgebracht wurde.
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Das
Acrylat-Polymermaterial kann auch durch ein Aufdampfungs- und Härtungsverfahren
auf das Röhrchen
aufgebracht werden, das so durchgeführt wird, wie es in US-A-5,032,461
beschrieben ist.
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Das
Acrylat-Aufdampf- und -Härtungsverfahren
beinhaltet zuerst das Zerstäuben
des Acrylatmonomers zu etwa 50 μm
großen
Tröpfchen
und dann das schnelle Abdampfen derselben von einer erhitzten Oberfläche. Dadurch
entsteht ein Acrylat-Moleküldampf,
der dieselbe Chemie aufweist wie das Ausgangsmonomer.
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Acrylate
sind mit fast jeder beliebigen Chemie erhältlich. Sie haben gewöhnlich entweder
eine, zwei oder drei Acrylatgruppen pro Molekül. Verschiedene Gemische von
Mono-, Di- und Triacrylaten sind für die vorliegende Erfindung
geeignet. Am meisten zu bevorzugen sind Monoacrylate und Diacrylate.
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Acrylate
bilden eine der reaktivsten Chemikalienklassen. Sie härten rasch,
wenn man die UV- oder Elektronenstrahlung aussetzt, wobei eine vernetzte
Struktur entsteht. Dies verleiht der Beschichtung Hochtemperatur-
und Abriebfestigkeitseigenschaften.
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Die
verwendeten Monomermaterialien haben ein relativ niedriges Molekulargewicht
zwischen 150 und 1000 und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300
und haben Dampfdrücke
zwischen 1,3·10-4 und 13,3 Pa (1 × 10-6 Torr
und 1 × 10-1 Torr) bei Standardtemperatur und -druck
(d.h. relativ niedrigsiedende Materialien). Ein Dampfdruck von 1,3
Pa (1 × 10-2 Torr) ist bevorzugt. Polyfunktionelle
Acrylate sind besonders bevorzugt. Die eingesetzten Monomere haben
wenigstens zwei Doppelbindungen (d.h. mehrere olefinische Gruppen). Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere mit hohem Dampfdruck
können
bei niedrigen Temperaturen verdampft werden und werden somit durch
den Vorgang des Erhitzens nicht zersetzt (gespalten). Das Fehlen
von unreaktiven Zersetzungsprodukten bedeutet, dass aus diesen niedermolekularen
Monomeren mit hohem Dampfdruck gebildete Filme einen reduzierten
Gehalt an flüchtigen
Komponenten haben. Infolgedessen ist im Wesentlichen das gesamte
abgeschiedene Monomer reaktiv und härtet unter Bildung eines integralen
Films, wenn es einer Strahlungsquelle ausgesetzt wird.
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Diese
Eigenschaften ermöglichen
es, eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung zu erhalten, obwohl
der Film sehr dünn
ist. Die gehärteten
Filme weisen eine ausgezeichnete Haftung auf und sind gegenüber chemischem
Angriff durch organische Lösungsmittel
und anorganische Salze beständig.
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Wegen
ihrer Reaktivität,
ihren physikalischen Eigenschaften und den Eigenschaften von gehärteten Filmen,
die aus solchen Komponenten gebildet werden, sind polyfunktionelle
Acrylate besonders gut geeignete monomere Materialien. Die allgemeine
Formel für
solche polyfunktionellen Acrylate ist:
wobei R
1 ein
aliphatischer, alicyclischer oder gemischter aliphatisch-alicyclischer
Rest ist, R
2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl oder Pentyl ist und n = 2 bis 4 beträgt.
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Solche
polyfunktionellen Acrylate können
auch in Kombination mit verschiedenen Monoacrylaten verwendet werden,
wie solchen mit der Formel:
wobei R
2 wie
oben definiert ist, X
1 = H, Epoxy, 1,6-Hexandiol,
Tripropylenglycol oder Urethan ist und r, s = 1-18 sind.
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X3 ist CN oder COOR3,
wobei R3 ein Alkylrest ist, der 1-4 Kohlenstoffatome
enthält.
Am häufigsten
ist X3 = CN oder COOCH3.
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Diacrylate
der folgenden Formel werden besonders bevorzugt:
wobei X
1,
r und s wie oben definiert sind.
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Das
Härten
erfolgt durch Öffnen
der Doppelbindungen der Reaktantenmoleküle. Dies kann mittels einer
Energiequelle erreicht werden, wie einer Apparatur, die Infrarot-,
Elektronen- oder Ultraviolettstrahlung emittiert.
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6 zeigt
das Verfahren zum Auftragen einer Acrylatbeschichtung. Ein Acrylatmonomer 100 wird durch
einen dielektrischen Verdampfer 102 und dann durch einen
Ultraschallzerstäuber 104 und
in eine Vakuumkammer 106 geleitet. Die Monomertröpfchen werden
durch Ultraschall zerstäubt,
und die Tröpfchen
werden verdampft, wobei sie auf dem rotierenden Röhrchen oder
Film, der auf eine Trommel 108 geladen ist, kondensieren.
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Die
kondensierte Monomerflüssigkeit
wird anschließend
mittels einer Elektronenstrahlkanone 110 strahlungsgehärtet.
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Die
zweite Schicht der mehrschichtigen Sperrbeschichtung kann durch
Hochfrequenzentladung oder plasmaverstärktes chemisches Aufdampfen,
wie es in US-A-4,698,256,
4,809,876, 4,992,298 und 5,055,318 beschrieben ist, gebildet werden.
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Ein
Verfahren zur Abscheidung der zweiten Schicht beinhaltet zum Beispiel
die Erzeugung eines Glimmentladungsplasmas in einer zuvor evakuierten
Kammer. Das Plasma ist von einer oder mehreren der Komponenten des
Gasstroms abgeleitet und ist vorzugsweise von dem Gasstrom selbst
abgeleitet. Der Artikel wird im Plasma, vorzugsweise neben dem eingeschlossenen
Plasma, positioniert, und man lässt
den Gasstrom steuerbar in das Plasma strömen. Die Dicke der zweiten
Schicht beträgt
5 bis 500 nm (50 Å bis
5000 Å) und
vorzugsweise 75 bis 200 nm (750 Å bis 2000 Å). Der Sperrfilm wird bis
zu einer gewünschten
Dicke auf dem Substrat abgeschieden. Eine Dicke von weniger als
500 nm (5000 Å)
ergibt möglicherweise
keine ausreichende Sperre, und bei einer Dicke von mehr als 500
nm (5000 Å)
können
Risse entstehen, so dass die Sperrwirkung abnimmt. Am meisten bevorzugt
beträgt
die Dicke der dritten Oxidbeschichtung 100 bis 300 nm (1000 Å bis 3000 Å).
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Ein
weiteres Verfahren zur Abscheidung einer Sperrbeschichtung beinhaltet
den Einschluss eines Plasmas mit Magneten. Vorzugsweise wird das
magnetisch verstärkte
Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf Siliciumoxidbasis auf
einem Substrat in einer zuvor evakuierten Kammer mit einer Glimmentladung aus
einem Gasstrom durchgeführt.
Der Gasstrom umfasst wenigstens zwei Komponenten: verflüchtigte
siliciumorganische und zinnorganische Komponenten und eine Oxidationsmittelkomponente,
wie Sauerstoff, Distickstoffoxid, Kohlendioxid oder Luft, und eine
wahlfreie Inertgaskomponente.
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Beispiele
für geeignete
siliciumorganische und zinnorganische Verbindungen, die bei den
Plasmaabscheidungsverfahren für
den Gasstrom geeignet sind, sind etwa bei Raumtemperatur flüssig oder
gasförmig und
haben einen Siedepunkt von 0 °C
bis 200 °C;
dazu gehören
Tetramethylzinn, Tetramethylzinn, Tetraisopropylzinn, Tetraallylzinn,
Dimethylsilan, Trimethylsilan, Diethylsilan, Propylsilan, Phenylsilan,
Hexamethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethyldisilan, Bis(trimethylsilan) methan,
Bis(dimethylsilyl)methan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Ethylmethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Divinyltetramethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan,
Divinylhexamethyltrisiloxan, Trivinylpentamethyltrisiloxazan, Tetraethoxysilan
und Tetramethoxysilan.
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Zu
den bevorzugten siliciumorganischen Verbindungen gehören 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan,
Trimethylsilan, Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Vinyltrimethylsilan,
Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Hexamethyldisilazan.
Diese bevorzugten siliciumorganischen Verbindungen haben Siedepunkte
von 71 °C, 55,5 °C, 102 °C, 123 °C bzw. 127 °C.
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Das
wahlfreie Inertgas des Gasstroms ist vorzugsweise Helium, Argon
oder Stickstoff.
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Die
verflüchtigten
zinnorganischen und siliciumorganischen Komponenten werden vorzugsweise
mit der Sauerstoffkomponente und der Inertgaskomponente gemischt,
bevor man sie in die Kammer strömen lässt. Die
Mengen dieser derart miteinander gemischten Gase werden mit Durchflussreglern
gesteuert, so dass das Verhältnis
der Strömungsgeschwindigkeiten
der Gasstromkomponenten reguliert werden kann.
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Verschiedene
in der Technik bekannte optische Verfahren können verwendet werden, um die
Dicke der abgeschiedenen Schicht zu bestimmen, während sie sich in der Abscheidungskammer
befindet, oder die Schichtdicke kann bestimmt werden, nachdem der
Artikel aus der Abscheidungskammer entnommen wurde.
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Das
Abscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise
mit relativ hoher Leistung und unter sehr niedrigem Druck durchgeführt. Ein
Druck von weniger als 66 Pa [500 Millitorr (mTorr)] sollte während der
Abscheidung aufrechterhalten werden, und vorzugsweise herrscht während der
Abscheidung der Schicht in der Kammer ein Druck zwischen 5,7 und
65,3 Pa (43 bis 490 Millitorr). Ein niedriger Systemdruck führt zu geringeren
Abscheidungsraten, während
ein höherer
Systemdruck höhere
Abscheidungsraten ergibt. Wenn der zu beschichtende Kunststoffartikel
wärmeempfindlich
ist, kann ein höherer
Systemdruck verwendet werden, um die Wärmemenge, der das Substrat
während
der Abscheidung ausgesetzt ist, zu minimieren, da hohe Substrattemperaturen
bei Polymeren mit niedrigem Tg, wie Polypropylen und PET (mit einem
Tg von -10 °C
bzw. 60 °C),
zu vermeiden sind.
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Das
Substrat ist gegenüber
dem Abscheidungssystem elektrisch isoliert (abgesehen von dem elektrischen
Kontakt mit dem Plasma) und ist während der Abscheidung auf einer
Temperatur von weniger als etwa 80 °C. Das heißt, das Substrat wird nicht
absichtlich erhitzt.
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In 7 umfasst
das System zur Abscheidung einer Sperrschicht einschließlich der
zweiten Schicht eine geschlossene Reaktionskammer 170,
in der ein Plasma gebildet wird und in die ein Substrat oder Röhrchen 171 eingebracht
wird, um eine dünne
Schicht von Material auf einem Probehalter 172 abzuscheiden.
Das Substrat kann irgendein vakuumverträgliches Material sein, wie
etwa Kunststoff. Durch ein Gaszufuhrsystem 173 werden ein
oder mehrere Gase in die Reaktionskammer geleitet. Durch eine Stromquelle 174 wird
ein elektrisches Feld erzeugt.
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Die
Reaktionskammer kann von einem geeigneten Typ sein, um das Verfahren
des plasmaverstärkten chemischen
Aufdampfens (PECVD) oder das Verfahren der Plasmapolymerisation
durchzuführen.
Weiterhin kann die Reaktionskammer so modifiziert werden, dass ein
oder mehrere Artikel innerhalb der Kammer gleichzeitig mit dem Oxidgemisch
beschichtet werden können.
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Der
Druck in der Kammer wird durch eine mechanische Pumpe 188 gesteuert,
die über
ein Ventil 190 mit der Kammer 170 verbunden ist.
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Das
zu beschichtende Röhrchen
wird zuerst im Probenhalter 172 in die Kammer 170 eingebracht.
Der Druck in der Kammer wird durch die mechanische Pumpe 188 auf
666 mPa (5 mTorr) reduziert. Der Arbeitsdruck in der Kammer beträgt 12 bis
18,7 Pa (90 bis 140 mTorr) für
ein PECVD- oder Plasmapolymerisations verfahren und wird erreicht,
indem man die Prozessgase, Sauerstoff und die Sperr-Vorstufe durch
den Monomereinlass 176 in die Kammer strömen lässt.
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Die
dünne Schicht
wird auf der Oberfläche
des Röhrchens
abgeschieden und hat eine gewünschte gleichmäßige Dicke,
oder das Abscheidungsverfahren kann auch periodisch unterbrochen
werden, um das Erhitzen des Substrats und/oder der Elektroden zu
minimieren und/oder teilchenförmige
Materie physikalisch von den Artikeln zu entfernen.
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Die
Magnete 196 und 198 befinden sich hinter der Elektrode 200,
um im Plasmabereich um das Röhrchen
herum eine geeignete Kombination von Magnet- und elektrischen Feldern
zu erzeugen.
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Das
System ist für
den Betrieb mit niedriger Frequenz geeignet. Eine beispielhafte
Frequenz ist 40 kHz. Das Arbeiten bei einer viel höheren Frequenz,
wie im Radiofrequenzbereich von mehreren Megahertz, kann jedoch
von einigem Vorteil sein.
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8 zeigt
eine Apparatur, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird
und ein Vakuumrohrverzweigungssystem 22 umfasst. Das Vakuumrohrverzweigungssystem
umfasst wenigstens fünf
Verbindungen 24, 26, 28, 30 und 32 und
einen Kopplungsanschluss 34, bei dem es sich wünschenswerterweise
um eine Gummi-Durchgangshülse
handelt.
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Die
Verbindungen 24, 26, 28, 30 und 32 führen zu
den Absperrventilen 42, 44, 46, 48 bzw. 50.
Die Ventile 42, 44, 46, 48 und 50 führen jeweils
zu einer Monomergasquelle 52, einer Oxidationsmittelgasquelle 54,
einer Vakuumpumpe 56, einem Abluftfilter 58 bzw.
einer Verdünnungsgasquelle 60.
Die Vorrichtung umfasst weiterhin Mittel zur Erzeugung von Energie
einschließlich
eines externen Elektrodensystems 62 und einer Energiequelle 64.
Die Energiequelle umfasst vorzugsweise eine Abstimmvorrichtung 66,
einen Verstärker 68 und
einen Oszillator 70.
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Nachdem
das Röhrchen
nach irgendeinem geeigneten Verfahren zur Bildung von Kunststoffröhrchen, wie
Spritzgießen,
Extrusion mit Endverkappung, Blasformen, Spritzblasformen usw.,
hergestellt wurde, wird das offene Ende des Röhrchens zuerst am Kopplungsanschluss
mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem verbunden, und alle Ventile
befinden sich in geschlossener Position. Dann wird das Ventil 46 geöffnet, und
die Vakuumpumpe wird eingeschaltet, um den Druck in dem Röhrchen auf
den Vakuumbereich von 0,13 bis 13,3 Pa (0,001 mTorr bis 100 mTorr)
zu reduzieren.
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Dann
werden die Komponenten des Reaktantengases, die notwendig sind,
damit das Plasma im Innern des Röhrchens
entsteht, durch das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet.
Ventil 42 wird zuerst geöffnet, so dass die Monomergaskomponente
unter einem Druck von 16,7 Pa (125 mTorr), mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1,0 Standard-cm3/min und bei einer Raumtemperatur
von 23,3 °C
(74 °F)
in das Rohrverzweigungssystem strömt. Dann wird das Ventil 44 geöffnet, so
dass die Oxidationsmittelgaskomponente unter einem Druck von 23,3
Pa (175 mTorr), mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 22 Standard-cm3/min und bei einer Temperatur
etwa Raumtemperatur oder 23,3 °C
(74 °F)
in das Rohrverzweigungssystem strömt.
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Die
Monomergaskomponente und die Oxidationsmittelgaskomponente werden
vorzugsweise im Rohrverzweigungssystem mit der Inertgaskomponente
gemischt, bevor man sie in das Röhrchen
strömen lässt. Die
Mengen der so miteinander gemischten Gase werden mit Durchflussreglern
gesteuert, so dass das Verhältnis
der Strömungsgeschwindigkeiten
der Komponenten des Reaktantengases reguliert wird. Das Gemisch
der Reaktantengaskomponenten wird im Innern des Röhrchens
erreicht, bevor man das elektrische System mit Energie versorgt.
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Am
meisten bevorzugt ist die Monomergaskomponente HMDSO, und die Oxidationsmittelgaskomponente
ist vorzugsweise Sauerstoff, so dass eine Sperrbeschichtung aus
Siliciumoxid (SiOx) auf der Innenwandfläche eines
Röhrchens
gebildet und abgeschieden wird.
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Die
Sperrbeschichtung wird auf der Innenfläche des Röhrchens bis zu einer gewünschten
Dicke abgeschieden. Die Dicke der Beschichtung beträgt 50 bis
500 nm (500 Ångström (Å) bis 5000 Å). Am meisten bevorzugt
beträgt
die Dicke der Oxidbeschichtung 100 bis 300 nm (1000 Å bis 3000 Å).
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Gegebenenfalls
ist ein allgemeines Steuersystem einschließlich eines Computersteuerteils
mit jeder der Komponenten des Systems verbunden, so dass man Zustandsmeldungen
von ihnen empfangen und Steuerbefehle hinsenden kann.
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Der
geeignete Druck des Reaktantengasgemischs liegt zwischen 9,3 und
266,6 Pa (70 mTorr und 2000 mTorr), vorzugsweise zwischen 20,0 und
80,0 Pa (150 mTorr und 600 mTorr) und beträgt am meisten bevorzugt 40,0
Pa (300 mTorr).
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Wünschenswerterweise
wird eine siliciumorganische Verbindung wie HMDSO als Monomergaskomponente
mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,1 bis 50 Standard-cm3/min bei 25 °C und unter
10,7 bis 25,3 Pa (80 mTorr bis 190 mTorr), vorzugsweise mit 0,5
bis 15 Standard-cm3/min und am meisten bevorzugt
mit 1,0 Standard-cm3/min verwendet.
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Wünschenswerterweise
wird Luft als Oxidationsmittelgaskomponente mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,1 bis 50 Standard-cm3/min (bei 25 °C) und unter
14,7 bis 26,7 Pa (110 mTorr bis 200 mTorr), vorzugsweise mit 15
bis 35 Standard-cm3/min und am meisten bevorzugt mit 22 Standard-cm3/min verwendet.
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Das
Sperrfilmgemisch, das im Einklang mit dieser Offenbarung verwendet
wird, kann herkömmliche Additive
und Bestandteile enthalten, die die Eigenschaften der daraus hergestellten
Artikel nicht ungünstig
beeinflussen.
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Die
wahlfreie dritte Schicht der mehrschichtigen Sperrbeschichtung kann
auf der zweiten Schicht durch Auftragen einer wässrigen Emulsion des Polyvinylidenchlorids
oder von Homo- oder Copolymeren durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung
oder Aufsprühen
und anschließendes
Trocknen an der Luft gebildet werden.
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Die
dritte Schicht kann vorzugsweise aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymeren,
duroplastischen Epoxidbeschichtungen, Parylen-Polymeren oder Polyestern bestehen.
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Vorzugsweise
besteht die dritte Schicht aus einem Parylenpolymer. Parylen ist
der generische Name für
Vertreter der von der Union Carbide Corporation entwickelten Polymerserie.
Der Grundvertreter der Serie, genannt Parylen N, ist Poly-p-xylylen,
ein lineares, kristallines Material:
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Parylen
C, ein zweiter Vertreter der Parylenserie, wird aus demselben Monomer
hergestellt wie Parylen N und durch Ersatz eines der anderen aromatischen
Wasserstoffatome durch ein Chloratom modifiziert:
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Parylen
D, der dritte Vertreter der Parylenserie, wird aus demselben Monomer
hergestellt wie Parylen N und durch Ersatz von zwei aromatischen
Wasserstoffatomen durch Chloratome modifiziert:
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Am
meisten bevorzugt handelt es sich bei der Polymerschicht um ein
Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Methacrylat-Acrylsäure-Polymer
(PVDC). Dieses Polymer ist als DARAN® 8600-C
(Warenzeichen der W.R. Grace and Co.) erhältlich und wird von GRACE,
Organic Chemicals Division, Lexington, Mass., vertrieben.
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Die
dritte Schicht der Sperrbeschichtung, ein Polymermaterial, kann
ein Parylen-Polymer
sein, das durch ein dem Vakuummetallisieren ähnliches Verfahren, wie es
in US-A-3,342,754 und -3,300,332 beschrieben ist, auf die zweite
Schicht aufgetragen wird. Alternativ dazu kann es sich bei der dritten
Schicht auch um ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Polymer
handeln, das durch Auftragen einer wässrigen Emulsion des Polymers
durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Aufsprühen und
anschließendes
Trocknen der Beschichtung an der Luft, wie es in US-A-5,093,194
und 4,497,859 beschrieben ist, auf die zweite Schicht aufgetragen
wird.
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Wie
in 9 gezeigt ist, können die Acrylat-Beschichtung
A und die zweite gemischte Schicht B Mängel oder Unregelmäßigkeiten
C aufweisen. Vermutlich kann eine vollständig fehlerfreie Bedeckung
des Substrats D nur mit der Acrylat- und der gemischten Schicht nicht erreicht
werden. Daher wird eine dritte Beschichtung aus PVDC, E, über die
Schicht aufgetragen, so dass eine im Wesentlichen fehlerfreie Sperrbeschichtung über der
Substratoberfläche
erzeugt wird.
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Eine
Vielzahl von Substraten kann mit dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung mit einer Sperrbeschichtung überzogen werden. Zu diesen
Substraten gehören
unter anderem Verpackungen, Behälter,
Flaschen, Röhrchen
und medizinische Vorrichtungen.
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Ein
Kunststoff-Blutsammelröhrchen,
das mit der mehrschichtigen Sperrbeschichtung beschichtet ist, stört keine
Tests und Analysen, die typischerweise mit Blut in einem Röhrchen durchgeführt werden.
Zu diesen Tests gehören
unter anderem die routinemäßige chemische
Analyse, Test auf biologische Inaktivität, Hämatologie, Blutchemie, Blutgruppenbestimmung,
toxikologische Analyse oder Überwachung therapeutischer
Wirkstoffe sowie weitere klinische Tests, bei denen Körperflüssigkeiten
beteiligt sind. Weiterhin kann ein mit der Sperrbeschichtung beschichtetes
Kunststoff-Blutsammelröhrchen
mit automatischen Geräten,
wie Zentrifugen, verwendet werden und kann bestimmten Strahlungsniveaus
im Sterilisationsvorgang ausgesetzt werden, ohne dass sich die optischen
oder mechanischen und funktionellen Eigenschaften wesentlich ändern.
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Ein
mit der mehrschichtigen Sperrbeschichtung beschichtetes Kunststoff-Blutsammelröhrchen vermag über einen
Zeitraum von einem Jahr 90% seines ursprünglichen Sogvolumens aufrechtzuerhalten.
Die Sogvolumenretention hängt
von der Existenz eines partiellen Vakuums oder Unterdrucks im Innern
des Röhrchens
ab. Das Sogvolumen ändert
sich in direktem Verhältnis
zur Änderung
des Vakuums (Unterdrucks). Daher hängt die Sogvolumenretention
von einer guten Vakuumretention ab. Ein mit einer Sperrbeschichtung
beschichtetes Kunststoffröhrchen
verhindert im Wesentlichen die Permeation von Gas durch das Material
des Röhrchens,
so dass die Vakuumretention und Sogvolumenretention des Röhrchens
aufrechterhalten und verstärkt
werden. Kunststoffröhrchen
ohne die mehrschichtige Beschichtung der vorliegenden Erfindung
können 3
bis 4 Monate lang 90% des Sogvolumens aufrechterhalten.
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Wenn
die mehrschichtige Sperrbeschichtung auch auf die innere Oberfläche des
Kunststoff-Blutsammelröhrchens
aufgetragen wird, kann die Sperrbeschichtung blutabweisend sein
und/oder Eigenschaften eines Gerinnungsaktivators aufweisen.
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Man
wird sich darüber
im Klaren sein, dass es keinen Unterschied macht, ob der Behälter aus
dem Kunststoff-Verbundmaterial im Einklang mit dieser Erfindung
evakuiert oder nicht evakuiert ist. Die Gegenwart einer Sperrbeschichtung
auf der äußeren Oberfläche des
Behälters
hat die Wirkung, dass die allgemeine Integrität des eine Probe enthaltenden
Behälters
erhalten bleibt, so dass er ohne Kontaminierung des Anwenders sauber
entsorgt werden kann. Bemerkenswert sind die Klarheit der auf den
Behälter
aufgebrachten Sperrbeschichtung und ihre Abrieb- und Kratzfestigkeit.
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Die
gemäß dieser
Offenbarung verwendete Sperrbeschichtung kann herkömmliche
Additive und Bestandteile enthalten, die die Eigenschaften von daraus
hergestellten Artikeln nicht in nachteiliger Weise beeinflussen.
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Beispiel 1
-
(nicht gemäß der Erfindung)
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Ein
Röhrchen
aus Polypropylen (PP) wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem
und mit externen Elektroden in Form von parallelen Platten, die
die Außenseite
des Röhrchens
umgaben, verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum von etwa
8 Pa (60 mTorr) gezogen. Dann wurde Luft unter etwa 26,7 Pa (200
mTorr) durch das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet, und die
Elektroden wurden etwa 30 Sekunden lang von einem 38-MHz-Oszillator
von 30 Watt mit Energie versorgt, um eine Oberflächenaktivierungsbehandlung
durchzuführen.
Während
das Plasma mit Energie versorgt wurde, wurde ein Monomergasgemisch
von Tetramethylzinn- und Hexamethyldisiloxan-Dampf (1:20 v/v) durch
das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet, bis der
Gesamtdruck des Gasgemischs etwa 33,3 Pa (250 mTorr) betrug. Die
Plasmaabscheidung wurde etwa 5 Minuten lang beibehalten, und dann
folgte eine Luftbehandlung während
90 Sekunden.
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Nachdem
SnOx/SiOx auf der
Innenwandfläche
des Röhrchens
abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem
getrennt.
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Beispiel 2
-
(nicht gemäß der Erfindung)
-
Ein
PET-Röhrchen
wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit externen Elektroden
in Form von parallelen Platten, die die Außenseite des Röhrchens
umgaben, verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum von etwa
8 Pa (60 mTorr) gezogen. Dann wurde Luft unter etwa 20 Pa (150 mTorr) in
das Röhrchen
eingeleitet. Dann wurde ein Gemisch von Tetramethylzinn- und Hexamethyldisiloxan-Dampf (1:20
v/v) in das Röhrchen
eingelei tet, bis der Gesamtdruck des Gasgemischs innerhalb des Röhrchens
etwa 26,7 kPa (200 Torr) betrug. Die Elektroden wurden etwa 5 Minuten
lang mit 38 MHz und 22 Watt versorgt, so dass innerhalb des Röhrchens
ein Plasma gebildet wurde.
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Nachdem
SnOx/SiOx auf der
Innenwandfläche
des Röhrchens
abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem
getrennt.
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Beispiel 3
-
(nicht gemäß der Erfindung)
-
Ein
Röntgen-Photoelektronen-Spektrometer
(ESCA) des Typs Surface Science Model SSx-100 wurde verwendet, um
den Atomprozentgehalt der in den Oxidbeschichtungen vorhandenen
Elemente zu bestimmen. Filmproben wurden in das Spektrometer gebracht,
und die elementare Zusammensetzung wurde ungefähr 10 nm (100 Ä) in die
Oberfläche
hinein bestimmt. Dann wurde die Oberfläche wie folgt mit Argonionen
geätzt:
Ein Argonionenstrahl von 5000 V und 9-10 mA wurde auf die Probenoberfläche gerichtet.
Nach 5 Sekunden wurden die ESCA-Spektren aufgenommen, und dieses
Verfahren wurde insgesamt fünfmal
wiederholt. Dann wurde die Ätzzeit
auf 20 Sekunden erhöht,
und es folgte ein ESCA, und dieses Verfahren wurde insgesamt zehnmal
wiederholt. Schließlich
wurde die Ätzzeit
auf 40 Sekunden erhöht,
und die ESCA-Spektren wurden erhalten, bis das Acrylat unter der
Oberfläche
oder das Polymersubstrat erreicht waren. Die Oxidschicht zeigte
sich eindeutig durch die Anwesenheit von Silicium in den ESCA-Spektren
zwischen den Ätzzeiten
von etwa 0 bis etwa 1,3 Minuten. Die Ergebnisse sind in 10 angegeben.