JP3224349B2 - 採血管アセンブリ - Google Patents

採血管アセンブリ

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JP3224349B2
JP3224349B2 JP01136597A JP1136597A JP3224349B2 JP 3224349 B2 JP3224349 B2 JP 3224349B2 JP 01136597 A JP01136597 A JP 01136597A JP 1136597 A JP1136597 A JP 1136597A JP 3224349 B2 JP3224349 B2 JP 3224349B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、容器、特にプラス
チック製採血管に対する気体および水の透過性に有効な
障壁を提供する多層障壁被膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決課題】プラスチック製医療用製
品の需要が増大するのに伴って、ポリマー製品の障壁特
性を改善するという格別な必要性が存在する。
【０００３】障壁特性を改善することによって顕著な利
益が与えられるであろう医療用製品として、採取管、特
に採血に用いられる採血管が挙げられるが、それに限定
されるものではない。
【０００４】医療用途で用いる場合、ある種の性能基準
が採血管に求められる。そのような性能基準としては、
例えば１年以上にわたって当初の吸引容量の約９０％以
上が保持されること、放射線によって滅菌されること、
試験および分析の際に干渉がないことが挙げられる。
【０００５】したがって、ポリマーからなる製品の障壁
特性を改善する必要性が存在する。特に、プロスチック
製真空採血管は医療用途に適合するある種の性能基準を
有し、さらに効果的かつ有用であることからそのような
特性の改善が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、多層障壁被膜
を持つプラスチック製複合容器である。この多層障壁被
膜は、事前に形成された複合容器の外または内面に蒸着
されている。望ましくは、障壁物質はアルミニウム酸化
物または酸化珪素と金属酸化物との混合物を含むもの
で、該混合物は事前に形成された複合容器の面に塗布さ
れる。もっとも好ましくは、障壁材料は事前に形成され
た複合容器の表面に塗布されたポリマー材料からなる第
１の層と、該第1 の層上に形成されたアルミニウム酸化
物または酸化珪素および金属酸化物からなる混合物であ
る第２の層とを、備える。
【０００７】ポリマー材料は、好ましくは好ましくはか
なりの度合で架橋したアクリレート重合体である。被膜
は、容器の内面部分、外面部分、あるいは内面および外
面の両方から形成されてもよい。
【０００８】アルミニウム酸化物または酸化珪素と金属
酸化物との混合物は、好ましくはＩＶＡ群金属から選択
される金属酸化物と、ＳｉＯｘ （式中、ｘは１．０か
ら約２．５）等の酸化珪素を主成分とする組成物または
アルミニウム酸化物を主成分とする組成物とからなる。
もっとも好ましくは混合物はＳｎＯｘ と酸化珪素を主
成分とする組成物とを含む。
【０００９】好ましくは、ポリマー材料は、モノアクリ
レート（すなわち、イソボルニルアクリレート）とジア
クリレートモノマー（すなわち、エポキシジアクリレー
トまたはウレタンジアクリレート）との配合物である。
この配合物は米国特許第4,490,774 号、第4,696,719
号、第4,647,818 号、第4842,893号、第4,954,371 号、
および第5,032,461 号に開示されている。本明細書で
は、これらの引例の内容を本明細書の一部として援用す
る。ポリマー材料は、電子線または紫外線によって硬化
する。
【００１０】好ましくは、ポリマー材料は実施的に架橋
形成成分から形成される。この架橋形成成分は、ポリア
クリレートとポリアクリレートおよびモノアクリレート
からなる混合物からなる群から選択されるもので、平均
分子量が１５０から１，０００の間、また蒸気圧が１×
１０-6から１×１０-1Ｔｏｒｒの範囲内である。もっと
も好ましくは、このようなポリマー材料はジアクリレー
トである。
【００１１】好ましくは、アクリレート被膜の厚さは、
約．１ないし約１０μｍであり、もっとも好ましくは
約．１ないし約５μｍである。
【００１２】望ましくは、アルミニウム酸化物または酸
化珪素と金属酸化物との混合物は、好ましくはＳｎＯｘ
、ＧｅＯｘ 、またはＰｂＯｘ 等の金属酸化物と酸化
珪素またはアルミニウム酸化物との混合物である。その
ような酸化物混合物は、磁気的に強化された可聴周波数
の容量的に結合された放電チャンバー内での、テトラメ
チル錫、酸素、および揮発性の有機珪素または有機アル
ミニウム化合物を含む混合物のプラズマ重合によって蒸
着される。
【００１３】好ましくは、酸化物混合物の厚さは約５０
Åから約５００Å、さらにもっとも好ましくは約７５０
Åから約２０００Åである。
【００１４】酸化物混合物からなる組成物は、第１の層
に対して濃密、蒸気−不透過性の被膜を付与する。好ま
しくは、酸化珪素または酸化アルミニウムを主成分とす
る層の厚さは、約５００ないし約２，５００オングスト
ローム（Å）であり、もっとも好ましくは第１の層はポ
リマー材料で、第２の層は酸化物混合物であり、第２の
層の厚さは第１の層の厚さよりも５倍厚い。５，０００
Åを越える被膜だと亀裂が生ずる場合があり、それによ
って障壁としての有効性が損なわれる。
【００１５】任意に、混合物層に他の層を積層すること
もでき、好ましくは塩化ビニリデン−メチルメタクリレ
ート−メタクリレートアクリル酸ポリマー（ＰＶＤ
Ｃ）、熱硬化性被膜、パリレン・ポリマーまたはポリエ
ステルが含まれる。
【００１６】好ましくは、ＰＶＤＣ層の厚さは、約２な
いし約１５μｍ、もっとも好ましくは約３ないし約５μ
ｍである。
【００１７】容器へポリマー材料を塗布するプロセス
は、好ましくは減圧チャンバーで行われる。この減圧チ
ャンバー（真空チャンバー）内で、硬化性モノマー成分
を加熱蒸発器に計量しながら供給する。ここで、この材
料を噴霧し、蒸発させ、さらに容器の表面に凝縮させ
る。容器表面へのモノマーの蒸着につづいて、電子線硬
化等の適当な手段を用いてそれを硬化させる。蒸着およ
び硬化工程を、所望の数の層が達成されるまで繰り返し
てもよい。
【００１８】アルミニウム酸化物または酸化珪素の成分
と金属酸化物成分との混合物を蒸着する方法は、以下の
通りである。すなわち、（ａ）酸素の第１プラズマ被覆
で容器を前処理し、（ｂ）プラズマへ有機錫化合物、有
機珪素化合物、および酸素または酸化性ガス化合物を含
むガス流を制御しながら流し、（ｃ）蒸着中に圧力を約
５００ｍＴｏｒｒ未満に維持しながら、容器へ酸化物混
合物を蒸着する。
【００１９】前処理工程は任意であるけれども、前処理
を施すことによって層間の接着特性を改善することがで
きると考えられている。
【００２０】有機錫および有機珪素を酸素、あるいは任
意にヘリウムまたはアルゴンや窒素等の不活性ガスと結
合させてもよい。
【００２１】好ましくは、プラスチック製採血管等の基
材上に障壁被膜を蒸着させる方法は、以下の工程を有す
る。すなわち、 （ａ）（ｉ）多官能アクリレート、または（ｉｉ）モノ
アクリレートと多官能アクリレートとの混合物を含む硬
化性成分を選択する工程と、 （ｂ）前記チャンバーへ前記成分をフラッシュ気化（fl
ash vaporizing）さる工程と、 （ｃ）前記容器の外面に気化した成分の膜からなる第１
の層を凝縮させる工程と、 （ｄ）前記膜を硬化せさる工程と、 （ｅ）前記膜上に酸素によるプラズマ表面処理を適用す
る工程と、 （ｆ）酸化剤成分および任意に希ガス成分とともに、有
機錫成分および有機珪素成分を蒸発させ、チャンバーの
外側にガス・スチームを形成する工程と、 （ｇ）一種類以上のガス・スチーム成分からチャンバー
内にグロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｈ）プラズマの中にガス流を制御しながら流す一方で
プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じこめる工程
と、 （ｉ）前記第１の層に隣接して第２の層を蒸着する工程
と、を有する。
【００２２】容器の内壁面へ障壁被膜を設ける方法は、
より好ましくは以下の工程を含む。
【００２３】すなわち、（ａ）容器の開口端部を真空マ
ニホルド・システムに位置決めする工程と、（ｂ）前記
プラスチック製品の前記外壁面を該容器の内側へエネル
ギーを付与する手段に位置決めする工程と、（ｃ）容器
の内側を排気する工程と、（ｄ）反応ガス、例えば錫お
よびＨＤＭＳＯを容器へ加える工程と、（ｅ）容器の内
側へエネルギーを与える工程と、（ｆ）前記容器の中で
プラズマを発生させ、それによて該容器の内壁面に障壁
被膜を塗布する工程とを含む。
【００２４】好ましくは、モノマー源は有機珪素化合
物、例えばヘキサメチルジシロキサン、（ＨＭＤＳ
Ｏ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、またはテト
ラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
【００２５】好ましくは、酸化剤源は空気、酸素、また
は窒素酸化物である。
【００２６】好ましくは、希ガス源は不活性ガス、例え
ばヘリウム、アルゴン、あるいは非反応性ガス、例えば
窒素である。
【００２７】好ましくは、電極はコイル状、先細ロッ
ド、または平坦あるいは湾曲したプレートの形状からな
る誘導結合またはキャパクティブに結合（capactively
coupled ）した金属電極である。もっとも好ましくは、
電極は低周波数交流電流（ＡＣ），無線周波数（Ｒ
Ｆ）、またはマイクロウエーブ周波数電気ポテンシャル
で、連続またはパルスのいずれかである。
【００２８】もっとも好ましくは、容器のない壁面へ障
壁被膜を設ける方法は、より好ましくは以下の工程を含
む。すなわち、（ａ）容器の開口端部を真空マニホルド
・システムに位置決めする工程と、（ｂ）前記プラスチ
ック製品の前記外壁面をエネルギー源に接続した電極に
位置決めする工程と、（ｃ）真空ポンプでもって容器を
排気し、該容器内の圧力を約３００ｍＴｏｒｒの圧力に
維持する工程と、（ｄ）マニホルド・システムを介し
て、酸化剤成分および任意に反応ガス成分とともに有機
珪素を制御可能な状態で容器内へ流す工程と、（ｅ）電
極にエネルギーを与え、容器内の成分にエネルギーを分
け与える工程と、（ｆ）前記容器の中でプラズマを発生
させる工程と、（ｇ）該容器の内壁面に障壁被膜を塗布
する工程とを含む。
【００２９】好ましくは、上記方法の工程を繰り返して
もよい。その際、工程（ｂ）の電極は容器の外面に再配
置される。
【００３０】あるいは、工程（ｂ）の電極をオフおよび
オンにすること、および（または）工程（ｄ）での成分
のなげれをオフおよびオンにすること、それによってプ
ラズマエネルギーまたは成分フローをパルス化して障壁
特性を強化する。
【００３１】したがって、別の方法は以下の工程を有す
るものであってもよい。すなわち、（ｈ）電極を脱エネ
ルギー化する工程と、（ｉ）エネルギーを分け与えるた
めに、電極にエネルギーを与える工程とを有する。
【００３２】別の方法では以下の工程を含む、すなわ
ち、（ｈ）工程（ｄ）にあるような成分の流れを停止さ
せる工程と、（ｉ）工程（ｄ）にあるような成分を再び
制御しながら流す工程とを有する。
【００３３】さらにまた別の方法では以下の工程を含
む。すなわち、（ｈ）工程（ｄ）で成分の流れを停止さ
せる工程と、（ｉ）工程（ｅ）で電極を脱エネルギー化
する工程と、（ｊ）工程（ｄ）ないし（ｇ）を繰り返す
工程とを有する。
【００３４】任意に、上記方法の工程は障壁被膜が均一
に容器内側に塗布されるか、あるいは第２の障壁被膜の
塗布を確実にするために繰り返して行ってもよい。
【００３５】オプションとして、下塗りまたは平坦化層
をプラスチック製の基板と前記第１の層との間に介在さ
てもよい。また、前記第２の層の蒸着に先だって第１の
層を酸素プラズマ処理してもよい。さらに、障壁強化層
を第２の層に設けてもよい。
【００３６】多層障壁被膜および上塗り被膜が施された
プラスチック製の管は、真空状態の維持、真空に引くこ
と、およびサーモメカニカル結合保持が実質的に従来の
管よりもかなり優れている。この従来の管は、障壁物質
からなる層を持たないポリマー組成物およびその混合物
を含むもの、あるは酸化物被膜のみを有するものであ
る。さらに、衝撃に対する管の抵抗性はガラスよりもか
なり優れている。もっとも注目すべきことは、多層被膜
の透明度と、衝撃および摩耗に対して実質的に抵抗する
耐久性とを備えていることである。酸化物混合被膜の他
の利点は、従来の医学的滅菌法、例えばガンマ線照射ま
たはエチレン酸化物（ＥＴＯ）と比較して安定なことで
ある。
【００３７】もっとも好ましくは、本発明の容器は採血
装置である。採血装置は、真空採血管あるいは非真空採
血管のいずれか一方である。採血管は、望ましくはポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンナフタレート、またはそれらの共重合体である。
【００３８】関心のある容器に塗布された多層障壁被膜
上に印刷を施してもよい。例えば、製品識別、バーコー
ド、ブランド名、会社のロゴ、ロット番号、有効期限、
および他の日付や情報のすべてを障壁被膜に含ませても
よい。さらに、艶消仕上あるいはコロナ放電処理した面
を障壁被膜上に設け、それによってラベル上に追加の情
報を書込みするのに適当な面としてもよい。さらに、感
圧接着ラベルを障壁層上に設けて、例えば種々の病院用
重ねラベルに適応するものとしてもよい。
【００３９】例えば、本発明の多層障壁被膜は、透明ま
たは無色の外観を呈し、その上に印刷物を持つものであ
ってもよい。
【００４０】さらに別の利点は、本発明の方法は３次元
物体のガス透過性を減少させるもので、このことは一般
に薄膜を用いた従来のデポジッション方法では達成され
ない。
【００４１】本発明において、有機材料、アクリレート
が高密度ＩＶＡ群障壁物質の成長のための良好なプラッ
トホームを提供することがわかった。
【００４２】アクリレートからなり、かつ架橋の度合が
高い層は、プラスチック表面と、アルミニウム酸化物ま
たは酸化珪素と金属酸化物との混合物からなる層との間
の接着性を改善し、被膜系のサーモメカニカル的な安定
性を改善する。さらに、アクリレート下塗り被膜は、平
面化（水平化）層の役割を持ち、ポリマー表面の粒子や
欠陥を覆ったり、蒸着した無機被膜中の欠損密度を減少
させる。また、酸化物混合物とアクリレートとの良好な
結合特性は、アクリレートが極性を示すものであり、お
よびこの極性が金属酸化物とアクリレートとの間の良好
な結合を形成するための手段を提供するという事実にも
とづく。さらに、ポリプロピレンから作成されたプラス
チック管とアクリレートとの間に良好な結合形成が行わ
れることが見いだされた。したがって、本発明は、ポリ
プロピレン管の障壁特性を著しく改善する手段を提供す
る。アクリレート被膜および混合物被膜の両方の接着特
性を、火炎または酸素プラズマ等の表面処理法によって
さらに実質的に改善することができる。したがって、プ
ラスチック製品表面上にアクリレートからなる下塗り被
膜を適用することによって得られる著しく改善された金
属酸化物表面被覆面積を実質的に改善することによっ
て、製品の透過性が著しく減少する。
【００４３】本発明の多層障壁被膜で覆われたプラスチ
ック製採血管は、試験管内の血液に対して通常なされる
試験および分析を妨害するものではない。そのような試
験としては、もちろん限定されるものではないが、生物
学的不活性、血液学、血液化学、血液型決定、毒性学分
析、または治療薬モニタリング、および体液等を含む他
の臨床試験が挙げられる。さらに、障壁層を被覆したプ
ラスチック製採血管は、遠心器等の自動機器に供するこ
とができる。さらに、光学的または機械的および機能的
特性に何ら変化を実質的に引き起こすことなく、滅菌プ
ロセスであるレベルの放射線に曝してもよい。
【００４４】
【発明の実施の形態】本発明は、他の実施形態で具体化
することも可能であり、詳細に説明する実施形態例はい
ずれも本発明の一例にすぎない。当業者は本発明の範囲
および精神から逸脱することなく種々の変形例を容易に
想到し、かつ実施することができよう。本発明の範囲
は、特許請求の範囲およびそれに相当するものによって
判断することができよう。
【００４５】図面を参照しながら説明する。この際、同
一の参照符号は同一の構成要素を表わす。まず、図１お
よび図２は、典型的な採血管１０を示すもので、この採
血管１０は、開口端部１６から閉端部１８に達する側壁
１１と、下位円環状部またはスカート１５が設けられた
栓部１４とを備える。また、上記円環状部１５は側壁１
１の内面１２に向けて伸び、かつ該内面１２を圧するこ
とによって上記栓部１４をその場に保持する。
【００４６】図２は、採血管内の真空状態を変える３通
りのメカニズムを説明するための模式的断面図である。
この３通りのメカニズムとは、（Ａ）栓部を構成する材
料を気体が透過すること；（Ｂ）管本体を気体が透過す
ること：（Ｃ）栓部と管本体との境界部分から気体が漏
れること、である。したがって、実質的に気体の透過お
よび漏れがまったく生じないとすると、良好な真空状態
が保持され、良好な吸引量が保たれる。
【００４７】図３は、本発明の好ましい実施形態例であ
る少なくとも２層の障壁材料によって被覆されたプラス
チック製試験管を示すものである。この好ましい実施形
態例にはいくつかの構成要素が含まれる。これらの構成
要素は実質的に図１および図２に示した採血管のものと
同一である。したがって、同様の機能を持つ同一構成要
素に対しては、図３の構成要素であることを示す“ａ”
を用いていること以外は図１および図２の構成要素と同
一の参照符号を付けた。
【００４８】図３によれば、本発明の好ましい実施形態
例は、採血管アセンブリ２０は、開口端部１６ａから閉
端部１８ａに達する側壁１１ａを持つプラスチック製試
験管１０ａを有する。障壁被膜２５は、開口端部１６ａ
を除く試験管の外面の実質的部分に広がる。この障壁被
膜２５は、アクリレート材等のポリマー材料からなる第
１の層２６と、ＩＶＡ群金属酸化物材料と酸化珪素との
混合物からなる第２の層２７と、ＰＶＤＣ等の有機上塗
り層からなる第３の層２８とを備える。
【００４９】図４は、本発明の別の実施形態例を示すも
のである。採血管アセンブリ４０は、管４２の開口端部
４１を閉じる栓部４８を有する。図示したように、側壁
４３ａは開口端部４１から閉端部４４に至る。また、栓
部４８は管４２の先端縁部を覆う円環状上部５０を有す
る。さらに、栓部４８は円環状下部またはスカート部４
９を有し、この円環状下部は側壁４３の内面４６に向け
て伸び、かつ該内面４６を圧することによって上記栓部
４８をその場に保持する。また、栓部はカニューレを受
け、かつ該カニューレが貫通するための隔壁部５２を有
する。
【００５０】したがって、ユーザは、図４に示すような
容器を試料が入った状態で受け取り、隔壁部５２にカニ
ューレを貫通させ、管４２の内容物の一部または全部を
採取して試料を試験に供することができる。多層障壁被
膜４５は、開口端部４１実質的に管の大部分を覆う。多
層障壁被膜４５は、アクリレート等のポリマー材料から
なる第１層５４と、ＳｎＯx 、ＧｅＯx 、またはＰｂＯ
x 等の金属酸化物と酸化珪素との混合物からなる第２の
層５６と、ＰＶＤＣ等の有機障壁材料からなる第３の層
５８とを備える。図４に示す実施形態例は図３に示すも
のと異なり、図４に示すものでは管に層５４および５６
を塗布した後に、栓部４８を管に嵌めると同時に排気し
てもよい。あるいは、排気した後に管に多層障壁被膜を
施してもよい。
【００５１】図５は、障壁被膜および管の別の実施形態
例を示すものである。この実施形態例では、図４に示し
たものと同様の機能を呈する。したがって、図４の実施
形態例と同一の構成要素に対しては同一の符号を付ける
ようにした。この際、図５のものであることを明らかに
するために、“ａ”を添えた。
【００５２】図５に示す本発明の実施形態例６０におい
て、多層障壁被膜４５ａは、管４２ａの外面全体と同様
に、上部５０ａおよび栓部４８ａを有する。多層障壁被
膜４５ａは、管と栓部との境界部分に平目刻み６２が形
成されている。この平目刻み６２によって、密閉された
容器が不正に開けられたかどうかを判断することができ
る。そのような実施形態例は、例えば栓部が所定の位置
にある容器を密閉するのに適用することができよう。試
料が管に入れられると、この試料は栓部を取り除くこと
によって不正にいたずらされることができなくなる。ま
た、平目刻みによって、密閉された容器が不正に開けら
れたかどうかを判断することができる。そのような構成
は、例えば薬物乱用試験、試料同定、および品質管理等
に最適であろう。
【００５３】本発明の別の実施形態例では、多層障壁被
膜45は、管は外側および（または）内側に繰り返して、
あるいは連続して塗布される。好ましくは、被膜を少な
くとも２回塗布する。
【００５４】当業者は、そのような管の内面に添加剤ま
たは被膜のかたちで試薬を含ませてもよい。
【００５５】多層障壁被膜は、実質的に透明な、あるい
は半透明な障壁を形成する。したがって、障壁材料から
なる少なくとも２層の多層障壁被膜が施されたプラスチ
ック製試験管の含有物の状態を観察者が見ることが可能
であり、それと同時に多層障壁被膜をプラスチック製試
験管に塗布した後に該多層障壁被膜を介して同定情報が
表示される。
【００５６】多層障壁被膜の第１の層は、アクリレート
・モノマーまたはモノマー混合物をディップ・コーティ
ング、ロール・コーティング、またはスプレイ・コーテ
ィングによって塗布し、続いて紫外線（ＵＶ）硬化処理
を施すことによって形成される。
【００５７】また、米国特許第5,032,461 号の記載にし
たがってアクリレート・ポリマー材を試験管に蒸着して
硬化処理を施してもよい。なお、本明細書ではこの文献
の開示内容を援用する。
【００５８】アクリレートの蒸着および硬化処理では、
まずはじめにアクリレート・モノマーをアトマイズして
約５０ミクロンの液滴にし、それを加熱した面にすばや
く処理する。これによって、原料モノマーと同様の化学
的性質を有するアクリレート・モノマー蒸気が作られ
る。
【００５９】アクリレートを入手する際、所望する化学
的性質を持つものを入手することが可能である。一般に
一分子あたり１ないし３のアクリレート基を有する。モ
ノアクリレート、ジアクリレート、およびトリアクリレ
ートからなる種々の混合物が本発明で有用である。もっ
とも好ましいものはモノアクリレートおよびジアクリレ
ートである。
【００６０】アクリレートは、化学薬品のなかでもっと
も反応性の高いクラスの一つである。アクリレートは紫
外線の照射を受けると急激に硬化し、あるいは電子ビー
ム照射によって架橋形成する。これによって、耐高温特
性や耐摩耗特性が被膜に付与される。
【００６１】用いられるモノマー材料としては、相対的
に分子量が低いもので、分子量１５０ないし１，００
０、好ましくは２００から３００の範囲内であり、また
標準温度および圧力下で約１×１０-6Ｔｏｒｒから１×
１０-1Ｔｏｒｒまでの範囲の蒸気圧を呈するものである
（すなわち、相対的に沸点が低い物質）。蒸気圧は約１
×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましい。多官能価アク
リレートが特に好ましい。用いられたモノマーは少なく
とも２つの二重結合（すなわち、複数のオレフィン基）
を持つ。本発明に適用される高蒸気圧モノマーは、低温
で蒸発するので加熱工程によって劣化（熱分解）するこ
とはない。未反応の劣化産物が存在しないということ
は、そのような低分子量かつ高蒸気圧のモノマーから形
成された膜では成分の揮発の度合いが少なくなってい
る。その結果、実質的に蒸着したモノマーのすべてが反
応性を有し、かつ放射線源に曝されることによって硬化
し、完全な膜を形成する。膜が薄いにも関わらず、その
ような特性によって実質的に連続した被膜を設けること
が可能となる。硬化した膜は、優れた粘着性を示し、ま
た有機溶媒や無機塩による化学的侵食に対して抵抗性を
示す。
【００６２】反応性、物理的特性、およびそのような成
分から形成された硬化膜の特性からいって、多官能価ア
クリレートが特に好適なモノマー材料である。そのよう
な多官能価アクリレートの一般式は、
【００６３】
【化１】
【００６４】式中、Ｒ1 は脂肪族、脂環式、または混合
脂肪族- 脂環式ラジカル；Ｒ2 は水素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、またはペンチル；およびｎは２
ないし４。
【００６５】そのような多官能価アクリレートは、種々
のモノアクリレート、例えば以下の式を有するものと組
み合わせてもよい。
【００６６】
【化２】
【００６７】式中、Ｒ2 は上記した通り；Ｘ1 はＨ，エ
ポキシ、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレング
リコール、またはウレタン；およびｒ、ｓは１〜１８で
ある。
【００６８】
【化３】
【００６９】Ｘ3 はＣＮまたはＣＯＯＲ3 であり、さら
にＲ3 は１〜４炭素原子を含むアルキル・ラジカルであ
る。Ｘ3 はＣＮまたはＣＯＯＣＨ3 である。
【００７０】以下の式のジアクリレートは特に好まし
い。
【００７１】
【化４】
【００７２】式中、Ｘ1 、ｒおよびｓは上記した通り。
【００７３】硬化は反応分子の二重結合を開くことによ
って達成される。このことは、赤外線、電子線、または
紫外線照射を行う装置等のエネルギー源からなる手段に
よって達成される。
【００７４】図６は、アクリレート被膜を施す方法を図
示したものである。誘電性エバポレータ１０２を通過
し、続いて超音波アトマイザ１０４を通過することによ
って、アクリレート・モノマー１００が真空チェンバー
１０６に供給される。モノマーの液滴を超音波によって
アトマイズし、ドラム１０８に組み込まれた回転する管
またはフィルム上に凝結させる。
【００７５】凝結モノマー液を続いて電子ビーム銃１１
０によって放射線硬化させる。
【００７６】多層障壁被膜の第２層を、米国特許第4,69
8,256 号、第4,809,876 号、第4,992,298 号、および第
5,055,318 号に開示されているように、無線周波放電、
直接または二重ビーム蒸着、スパッタリング、またはプ
ラズマ化学真空蒸着によって、アクリレート被膜上に設
ける。なお、これらの引例の開示内容を本明細書で援用
する。
【００７７】例えば、第２の層を蒸着する方法は、事前
に真空となったチェンバー内でグロー放電プラズマを発
生させることによって提供される。このプラズマは一種
類以上のガス流成分から誘導され、また好ましくはガス
流そのものから誘導される。試料をプラズマ中に配置す
る。好ましくは、閉じ込められたプラズマ近傍に置き、
ガス流を制御自在にプラズマ内に流す。第２の層の厚さ
は、約５０Åから約５０００Åであり、好ましくは約７
５０Åから約２，０００Åである。障壁をベースとした
膜を基板上に蒸着して所望の厚さを得る。約５，０００
Å未満の厚さでは充分なバリヤーが得られない。また、
約５，０００Å以上の厚さでは亀裂が生ずる可能性があ
る。したがって、バリヤーの効果が減少する。もっとも
好ましくは、酸化被膜の厚さは約１，０００Åないし約
３，０００Åである。
【００７８】障壁被膜を蒸着する他の方法は、マグネッ
トによってプラズマを閉じ込めることである。好ましく
は、酸化珪素を主成分とするフィルムを基板に蒸着する
ために、マグネットによって強化された方法は、好まし
くは、ガス流からのグロー放電の事前に真空となったチ
ェンバー内で実施される。ガス流は、好ましくは、少な
くとも２種類の成分：揮発有機珪素成分と有機錫成分と
酸素、酸化窒素、二酸化炭素、または空気等の酸化剤成
分と、任意に不活性ガス成分とを含む。
【００７９】プラズマ蒸着方法のガス流に使用される適
当な有機珪素および有機錫化合物の例は、ほぼ周囲温度
で液体または気体であり、揮発した場合、沸点が約０℃
ないし約２００℃であるもので、トテラメチル錫、テト
ラエチル錫、テトライソプロピル錫、テトラアリル錫、
ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、
プロピルシラン、フェニルシラン、ヘキサメチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、ビス（ト
リメチルシラン）メタン、ビス（ジメチルシリル）メタ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエチオキシシラン、エチルメトキシシ
ラン、エチルメトキシシラン、ジビニルテトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルドシラザン ジビニルヘキサ
メチルトリシロキサン、トリビニルペンタメチルトリシ
ロキサザン、テトラエトキシシラン、およびテトラメト
キシシランである。
【００８０】好ましい有機珪素は、１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、トリメチルシラン、ヘキサメ
チルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、およびヘキサメチルジシラザンである。これら
の好ましい有機珪素化合物は、それぞれの沸点が７１
℃、５５．５℃、１０２℃、１２３℃、および１２７℃
である。
【００８１】ガス流の任意の不活性ガスは、好ましくは
ヘリウム、アルゴン、または窒素である。
【００８２】揮発した有機錫および有機珪素成分は、ま
たチャンバーへ流れていく前に好ましくは酸素成分およ
び希ガス成分と混合される。そのように混合されるこれ
らの気体の量は、ガス流成分の流量比が調整制御される
ように流量調整器によって制御される。
【００８３】当業者に既知の方法は、好ましくは、相対
的に高電圧および低圧下で実行される。蒸着中、圧力は
約５００ミリトル（ｍＴｏｒｒ）未満に維持されていな
ければならなず、好ましくは上記チャンバーの圧力は約
４３から約４９０ミリトルの間に維持する。低システム
圧だと蒸着速度が遅くなり、高システム圧だと蒸着速度
が速くなる。被覆すべきプラスチック製品が熱におかさ
れやすい場合、ポリプロピレンおよびＰＥＴのＴｇ値は
低い（すなわち、それぞれのＴｇ値は−１０℃および６
０℃）ので、高システム圧を適用して基板が蒸着の際に
加熱される度合いを低くする。
【００８４】基板は、蒸着システムから電気的に隔離さ
れている（プラズマとの電気的接触を除く）。また、基
板は蒸着の間、温度が約８０℃未満である。すなわち、
基板を故意に加熱してしまうことはない。
【００８５】図７を参照する。第２の層を含む障壁被膜
を蒸着するためのシステムは、プラズマが形成される密
閉反応チャンバー１７０を備えており、該密閉反応チャ
ンバー1 １７０内の試料支持体１７２上に薄膜状の材料
が蒸着される基板または管１７１が置かれている。この
基板は任意の真空適合材料、例えばプラスチックであ
る。一種類以上の気体が気体供給システム１７４によっ
て反応チャンバーに供給される。また、電力供給１７４
によって電場が形成される。
【００８６】反応チャンバーは、プラズマ強化化学蒸着
法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ重合法のいずれかを実
行するのに適当なタイプである。さらに、反応チャンバ
ー内で一種類以上の製品に対して同時に酸化物混合層の
被覆が行われるようにしてもよい。
【００８７】チャンバー内の圧力は、バルブ１９０を介
してチャンバー１７０に接続されたメカニカル・ポンプ
１８８によって制御される。
【００８８】被覆がなされる管を、まずチャンバー１７
０に充填し、かつ試料支持体１７２によって保持する。
つぎに、チャンバーの圧力を、メカニカル・ポンプ１８
８によって約５ｍＴｏｒｒにまで減少させる。チャンバ
ーの作業圧力は、ＰＥＣＶＤまたはプラズマ重合に対し
ては約９０から約１４０ｍＴｏｒｒであり、またそのよ
うな圧力はプロセス・ガス、酸素および障壁前駆体をモ
ノマー導入口１７６を介してチャンバーに流すことによ
って達成される。
【００８９】薄膜を管の外面に蒸着し、所望の均一的な
厚さを有するものものとする。あるいは、蒸着プロセス
を周期的に中断し、基板および（または）の加熱を最小
限度にし、さらに（あるいは）製品から特定のものを物
理的に除去してもよい。
【００９０】磁石１９６および１９８を電極２００の裏
側に配置し、管周辺のプラズマ領域に磁場と電場との適
当な組み合わせを作る。
【００９１】上記システムは、低周波数での操作に適し
ている。周波数の一例としては、４０ｋＨｚである。し
かし、かなり高い周波数、例えば数メガメルツの無線周
波数範囲での操作からいくつかの利点が得られる。
【００９２】図８を参照する。本発明の装置は真空マニ
ホルド・システム２２を有する。この真空マニホルド・
システムは、少なくとも５の接続部２４，２６，２８，
３０、および３２と、望ましくはゴムグロメットからな
るカップリング・ポート３４とを有する。
【００９３】接続部２４，２６，２８，３０、および３
２は、それぞれアイソレーション・ゲート・バルブ４
２，４４，４６，４８、および５０に至る。バルブ４
２，４４，４６，４８、および５０はそれぞれモノマー
ガス源５２、酸化剤ガス源５４、真空ポンプ５６、ベン
ト・フィルタ５８、および希ガス源６０に接続してい
る。さらに、装置は外部電極システム６２およびエネル
ギー源６４のような、エネルギー生成手段を備える。エ
ネルギー源は、好ましくは同調器６６、増幅器６８、お
よび発振器７０を備える。
【００９４】射出成形、エンドキャッピングによる押出
し、ブロー成形、射出ブロー成形等のいずれかの適当な
プラスチック製管形成方法によって管を製造した後、管
の開口部をカップリング・ポートのところで真空マニホ
ルド・システムに接続し、すべてのバルブを閉位置にす
る。つぎに、バルブ４６を開き、真空ポンプを駆動させ
て管内の圧力を約０．００１ｍＴｏｒｒから約１００ｍ
Ｔｒｒの真空領域まで減圧する。
【００９５】管内でプラズマを生じさせるのに必要な反
応ガス成分をマニホルド・システムによって管に導入す
る。バルブ４２をまず開き、モノマーガス成分が、圧力
約１２５ｍＴｏｒｒ、流速約１．０ｓｃｃｍ、室温華氏
約７４度でもってマニホルド・システムに流入するよう
にする。つぎに、バルブ４４を開き、酸化剤ガス成分が
圧力約１７５ｍＴｏｒｒ、流速約２２ｓｃｃｍ、室温華
氏約７４度でもってマニホルド・システムに流入するよ
うにする。
【００９６】モノマーガス成分と酸化剤ガス成分は、好
ましくは管に流入する前にマニホルド・システム内で不
活性ガス成分と混合される。混合に供されるこれらのガ
スの量は、フロー制御器によって反応ガスストリーム成
分の流速比が適当に制御されるようにして調整される。
反応ガス成分からなる混合鬱は電気システムが駆動され
る前に管の中に到達する。
【００９７】より好ましくは、酸化珪素（ＳｉＯx ）か
らなる障壁被膜が形成され、かつそれが管の内壁面に蒸
着するように、モノマーガス成分は好ましくはＨＭＤＳ
Ｏであり、酸化剤ガス成分は好ましくは酸素である。
【００９８】障壁被膜は、所望の厚さで管の内壁面に蒸
着される。被膜の厚さは、約５００オングストローム
（Å）から約５０００Åである。もっとも好ましくは、
酸化物被膜の厚さは約１０００Åから約３０００Åであ
る。
【００９９】オプションとして、コンピュータ制御部を
もつ総合制御システムを上記システムの各コンポネント
に接続してそれらのコンポネントからステータス情報を
取得し、かつ制御命令を出力する。
【０１００】反応ガス混合物の適当な圧力は、約７０ｍ
Ｔｏｒｒから約２０００ｍＴｏｒｒで、好ましくは約１
５０ｍＴｏｒｒから約６００ｍＴｏｒｒの間であり、も
っとも好ましくは約３００ｍＴｏｒｒでる。
【０１０１】望ましくは、ＨＭＤＳＯ等の有機珪素およ
びテトラメチル錫をモノマーガス成分として用いる。こ
の際、流速は温度（２５℃）で約０．１から約５０ｓｃ
ｃｍとし、また約８０ｍＴｏｒｒから約１９０ｍＴｏｒ
ｒとする。好ましくは約０．５ｓｃｃｍから約１５ｓｃ
ｃｍ、さらにもっと好ましくは約１．０ｓｃｃｍであ
る。
【０１０２】望ましくは、空気を酸化剤ガス成分として
使う。この際、流速は温度（２５℃）で約０．１から約
５０ｓｃｃｍとし、また約１１０ｍＴｏｒｒから約２０
０ｍＴｏｒｒとする。好ましくは約１５ｓｃｃｍから約
３５ｓｃｃｍ、さらにもっと好ましくは約２２ｓｃｃｍ
である。
【０１０３】本開示にもとづいて使用される障壁膜配合
物は、それらから製造される製品に対して悪影響を及ぼ
さない従来の添加材または成分を含むものであってもよ
い。
【０１０４】多層障壁層の任意の第３の層は、浸漬被
覆、ロール塗布、あるいは噴霧によって第２の層上に形
成されるものでもよい。
【０１０５】第３の層は、好ましくは塩化ビニリデン−
アクリロニトリルメチル メタクリレート−メチル ア
クリレート−アクリル酸共重合体、熱硬化性エポキシ被
膜、パリレン（parylene）・ポリマー、またはポリエス
テルである。
【０１０６】好ましくは、第３の層はパリレン・ポリマ
ーである。パリレンはユニオン・カーバイト・コーポレ
ーション（Union Carbide Corporation ）によって開発
されたポリマー・シリーズの仲間の総称である。このシ
リーズの主な仲間は、直鎖状でかつ結晶質であるパリレ
ンＮと呼ばれるポリ−ｐ−エキシリレン（poly-p-exlyl
ene ）である。すなわち、
【０１０７】
【化５】
【０１０８】パリレン・シリーズの第２の仲間であるパ
リレンＣは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の一つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】パリレン・シリーズの第３の仲間であるパ
リレンＤは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の二つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。
【０１１１】
【化７】
【０１１２】もっとも好ましくは、ポリマー層は塩化ビ
ニリデン−メチル メタクリレート−メタクリレート
アリル酸ポリマー（ＰＣＤＣ）である。このポリマー
は、米国マサチューセッツ州レキシントンのグレース
（GRACE ）有機化学部からダラン（ＤＡＲＡＮ）８６０
０−Ｃ（Ｗ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニー（W.C.
Grace and Co.）の商標）として入手可能である。
【０１１３】障壁被膜の第３の層は、ポリマー材料から
なるもので、米国特許第3,342,754および第3,300,332
号に開示されたような真空金属被覆法によって第２層上
に塗布されたパリレン・ポリマーであってもよい。本明
細書ではこれらの文献の開示内容を援用する。あるい
は、第４の層は塩化ビニリデン−アクリロニトリルメチ
ル メタクリレート−メチル アクリレート−アクリル
酸共重合体であってもよく、米国第5,093,194 号および
第4,497,859 号に記載されているように、この共重合体
の水性エマルジョンを第２の層に浸漬被覆、ロール塗
布、あるいは噴霧によって塗布し、被膜を空気乾燥する
ことによって形成されるものでもよい。本明細書ではそ
れらの文献の開示内容を援用する。
【０１１４】図９に示すように、アクリレート被膜Ａ
と、第２混合層Ｂは、欠損またはムラになった部分Ｃを
有する。基体Ｄの完全な無欠損は、アクリレートおよび
混合層のみでは達成できないと考えれている。したがっ
て、ＰＶＣＤからなる第３の層Ｅを上記層上に塗布し、
基板表面に対して実質的に完全な障壁被膜を形成する。
【０１１５】種々の基板に対して本発明の障壁被膜を被
覆することができる。そのような基板としては、もちろ
ん限定されるものではないが、パッケージング、容器、
びん、ジャー、管、および医療機器等が挙げられる。
【０１１６】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、採血管内の血液に対して一般に行われ
る試験および分析に対して影響を及ぼすものではない。
そのような試験としては、生物学的不活性、血液学、血
液化学、血液型決定、毒性学分析、または治療薬モニタ
リング、および体液等を含む他の臨床試験が挙げられ
る。さらに、障壁層を被覆したプラスチック製採血管
は、遠心器等の自動機器に供することができる。さら
に、光学的または機械的および機能的特性に何ら変化を
実質的に引き起こすことなく、滅菌プロセスであるレベ
ルの放射線に曝してもよい。
【０１１７】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、１年以上にわたって当初の吸引容量
（draw volume ）の約９０％以上を保持することが可能
である。吸引容量保持は、管内の粒子真空（particle v
acuum ）の存在、または減圧に依存している。したがっ
て、吸引容量は優れた真空保持に依存している。障壁被
膜によって被覆されたプラスチック製採血管は、真空保
持および吸引容量保持を維持し、かつ強化するように、
実質的に管材料からのガス透過が防がれている。本発明
の多層被膜のないプラスチック製採血管は、約３ないし
４ヶ月間にわたって約９０％の吸引容量を保持するであ
ろう。
【０１１８】多層障壁被膜をプラスチック製採血管の内
面にも被覆または塗布したとすると、障壁被覆は血液粘
着阻止物であり、さらに（または）凝固活性物質となろ
う。
【０１１９】プラスチック複合容器が真空にされている
か、あるいは真空にされていないかどうかは本発明では
何等違いがないことが理解されよう。容器の外面に障壁
被膜があるということは、試料を保持する容器の一般的
な完全性が維持されるという効果を持つ。そのため、使
用者に対して何等汚染が生ずることなしに試料の廃棄処
分を行うことができる。注目すべきことは、容器に被覆
または塗布された障壁被膜の透明度、その耐磨耗性、 お
よび耐引掻性である。
【０１２０】本開示内容にもとづいて使用される障壁被
覆は、製品の特性に悪影響を及ぼさない従来の添加剤ま
たは成分を含むものであってもよい。
【０１２１】以下の実施例は本発明のいかなる特定の実
施形態を限定するものではなく、単に例としてあげたに
すぎない。
【０１２２】実施例１ ポリプロピレン（ＰＰ）管を真空マニホルド・システム
に接続した。この際、管の周囲に外部平行板電極を配置
した。管を排気して約６０ｍＴｏｒｒの真空とした。つ
ぎに、マニホルド・システムを介して約２００ｍＴｏｒ
ｒで空気を管に導入し、電極に対して約３０秒間にわた
って３０ワットで３８ＭＨｚ発振器から通電し、これに
よって表面活性処理を行った。プラズマを励起する一方
で、テトラメチル錫およびヘキサメチルジシルキサン蒸
気からなるモノマーガス混合物（１：２０ｖ／ｖ）をマ
ニホルドから管にガス混合物の全圧力が約２５０ｍＴｏ
ｒｒになるまで添加した。プラズマ蒸着を約５分間維持
し、つづいて９０秒間空気処理した。
【０１２３】ＳｎＯx ／ＳｉＯx を管の内壁面に蒸着し
た後、管をマニホルドから取り外した。
【０１２４】実施例２ ＰＥＴ試験管を真空マニホルド・システムに接続した。
この際、管の周囲に外部平行板電極を配置した。管を排
気して約６０ｍＴｏｒｒの真空とした。つぎに、約１５
０ｍＴｏｒｒの圧力で空気を管に導入した。つぎに、テ
トラメチル錫およびヘキサメチルジシルキサン蒸気から
なる混合物（１：２０ｖ／ｖ）を管内のガス混合物の全
圧力が約２００ｍＴｏｒｒになるまで管に添加した。、
電極に対して約５分間にわたって２２ワットで３８ＭＨ
ｚ発振器から通電し、これによってプラズマが管内に発
生した。
【０１２５】ＳｎＯx ／ＳｉＯx を管の内壁面に蒸着し
た後、管をマニホルドから取り外した。
【０１２６】実施例３ 酸化物被膜に存在する元素の原子％を表面科学ＳＳｘ−
１００型Ｘ線光電子分光法（Surface Science Model SS
x-100 X-ray photoelectron spectromenter ）（ＥＳＣ
Ａ）を用いて判断した。膜試料をスペクトロメータの内
側に置き、元素組成を表面のなかの約１００Åで測定し
た。つぎに、表面をアルゴン・イオンで以下のようにエ
ッチングした。５秒後、ＥＳＣＡスペクトラルを取り、
この方法を全体で５回繰り返した。エッチング時間を２
０秒に増やしてからＥＳＣＡを行い、この方法を全体で
１０回繰り返した。最後にエッチング時間を４０秒に増
やし、バルクなアクリレートまたはポリマー基体に達す
るまでＥＳＣＡスペクトラルを得た。酸化物層は、約０
から約１．３分までのエッチング時間内でＥＳＣＡスペ
クトラルに珪素が存在することによって鮮明に示され
た。結果を図１０にまとめる。
【図面の簡単な説明】
【図１】栓部を持つ典型的な採血管の斜視図である。
【図２】図１の管の２−２線に沿う長手方向断面図であ
る。
【図３】栓部を持たず、多層障壁被膜を持つ図１の管と
類似の管形状容器の長手方向断面図である。
【図４】栓部を持ち、多層障壁被膜を持つ図１の管と類
似の管形状容器の長手方向断面図である。
【図５】図１と同様の栓部を持ち、管および栓部に多層
障壁被膜が施されている管を説明するための本発明の別
の実施形態の長手方向断面図である。
【図６】フラッシュ・エバポレータの部分断面拡大図で
ある。
【図７】プラズマ蒸着装置を説明するための模式図であ
る。
【図８】プラズマ発生の層地を説明する概略的模式図で
ある。
【図９】基板上に蒸着された層を説明するための概略的
模式図である。
【図１０】ＥＳＣＡスペクトル図である。
フロントページの続き (73)特許権者 595117091 １ ＢＥＣＴＯＮ ＤＲＩＶＥ， ＦＲ ＡＮＫＬＩＮ ＬＡＫＥＳ， ＮＥＷ ＪＥＲＳＥＹ 07417−1880， ＵＮＩ ＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲ ＩＣＡ (56)参考文献 特開 平７−501（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−261140（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167141（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−311194（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−123378（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61B 5/15 G01N 1/10 G01N 33/48 B32B 7/02 - 9/00 A61J 1/05

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 サンプル・アセンブリであって、 開口端部、閉端部、内面、および外面を有するプラスチ
    ック製の容器と、 前記容器の前記外面を覆うようにして設けられ、かつ前
    記容器の前記表面の主要部分に広がる多層障壁被膜とを
    備え、さらに、 前記被膜は、アクリレート下塗り被膜材料を含む第１の
    層と、前記第1 の層上にあり、かつ金属酸化物とアルミ
    ニウム酸化物または酸化珪素との混合物を含む第２の層
    とを有することを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記容器の前記開口端部にクロージャーをさらに有し、
    前記容器と前記クロージャーとの間にインターフェース
    が形成されることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載のアセンブリであって、
    前記プラスチック製容器は管であり、さらに前記クロー
    ジャーはエラストマーからなる栓であることを特徴とす
    るサンプル・アセンブリ。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載のアセンブリであって、
    前記多層障壁被膜は、前記容器と前記クロージャーとの
    間のインターフェースに隣接した、位置決めされたタン
    パ・セレーションが含まれることを特徴とするサンプル
    ・アセンブリ。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記第１の層は、モノアクリレートとジアクリレートと
    の重合配合物であることを特徴とするサンプル・アセン
    ブリ。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記金属酸化物は、ＳｎＯｘ 、ＧｅＯｘ 、またはＰｂ
    Ｏｘであることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は、無線周波数放電、直接イオン・ビーム
    蒸着、デュアル・イオン・ビーム蒸着、スパッタリン
    グ、プラズマ化学真空蒸着、または磁気強化プラズマ・
    システムによって蒸着されていることを特徴とするサン
    プル・アセンブリ。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層に隣接した第３の層がさらに設けられ、前
    記第３の層は熱硬化性エポキシ、パリレン・ポリマー、
    ホモ−ポリマー、共重合体、またはポリエステルからな
    ることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載のアセンブリであって、
    前記第１の層は重合アクリレートを含み、前記第２の層
    は酸化珪素と酸化錫との混合物を含み、さらに前記第３
    の層はポリビニリデンクロライドを含むことを特徴とす
    るサンプル・アセンブリ。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載のアセンブリであっ
    て、前記容器の内面に被覆され、アクリレート下塗り被
    覆材料を持つ第１の層、該第１の層上にあり、かつ金属
    酸化物と無機材料との混合物からなる第２の層とを有す
    ることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  11. 【請求項１１】 多層障壁被膜であって、 アクリレート物質を含む第１の層と、 前記第１の層上にあり、かつ金属酸化物とアルミニウム
    酸化物または酸化珪素との混合物を含む第２の層とを備
    えることを特徴とする多層障壁被膜。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の被膜であって、前
    記金属酸化物はＳｎＯｘ 、ＧｅＯｘ 、またはＰｂＯｘ
    であることを特徴とする多層障壁被膜。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の被膜であって、前
    記第２の層上にポリビニリデンクロライドからなる第３
    の層を、さらに備えることを特徴とする多層障壁被膜。
  14. 【請求項１４】 事前に減圧されたチャンバー内のプラ
    スチック製基板に多層障壁被膜を蒸着する方法であっ
    て、 （ａ）（ｉ）多官能アクリレート、または（ｉｉ）モノ
    アクリレートと多官能アクリレートとの混合物を含む硬
    化性成分を選択する工程と、 （ｂ）前記成分を前記チャンバー内にフラッシュ気化す
    る工程、 （ｃ）前記容器の外面上に気化した成分の膜からなる第
    １の層を縮合させる工程と、 （ｄ）前記膜を硬化させる工程と、 （ｅ）有機錫成分を気化させ、気化した有機錫成分と酸
    化剤成分および任意に不活性ガス成分とを混合し、前記
    チャンバーの外部にガス蒸気を形成する工程と、 （ｆ）１種類以上のガス流成分から前記チャンバー内に
    グロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｇ）前記プラズマにガス流を制御しながら流す一方
    で、前記プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じ込
    める工程と、 （ｈ）前記第１の層に隣接して酸化錫と酸化珪素からな
    る第２の層を蒸着する工程とを、 有することを特徴とする多層障壁被膜蒸着方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の方法であって、前
    記第１および第２の層を酸素プラズマによって前処理す
    ることを特徴とする請求項１４に記載の多層障壁被膜蒸
    着方法。
  16. 【請求項１６】 事前に減圧されたチャンバー内のプラ
    スチック製基板に多層障壁被膜を蒸着する方法であっ
    て、 （ａ）有機錫成分を気化させ、気化した有機錫成分と酸
    化剤成分および任意に不活性ガス成分とを混合し、前記
    チャンバーの外部にガス蒸気を形成する工程と、 （ｂ）１種類以上のガス流成分から前記チャンバー内に
    グロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｃ）前記プラズマにガス流を制御しながら流す一方
    で、前記プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じ込
    める工程と、 （ｄ）前記容器の外面上に酸化錫と酸化珪素との混合物
    からなる層を蒸着する工程とを、有することを特徴とす
    る多層障壁被膜蒸着方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の方法であって、前
    記第１の層を酸素プラズマによって前処理することを特
    徴とする多層障壁被膜蒸着方法。
  18. 【請求項１８】 プラスチック製基体の内壁面に障壁被
    膜を塗布する方法であって、 （ａ）開口端部、閉端部、内壁面、および外壁面を有す
    るプラスチック製品を位置決めすることによって、モノ
    マー供給源、酸化剤供給源、および真空供給源をもつ真
    空マニホルド・システムと前記開口端部とが接続するよ
    うにする工程と、 （ｂ）前記プラスチック製品の前記外壁面を電極アセン
    ブリによって位置決めする工程と、 （ｃ）前記製品の内側を排気する工程と、 （ｄ）テトラメチル錫とＨＭＤＳＯとのモノマーガス混
    合物を前記製品の内側へ供給する工程と、 （ｅ）約３８ＭＨｚで、かつ約２２ワットから約３０ワ
    ットの無線周波数電力を前記電極に供給する工程と、 を有することを特徴とする障壁膜塗布方法。
  19. 【請求項１９】 プラスチック製基体の内壁面に障壁被
    膜を塗布する方法であって、 （ａ）開口端部、閉端部、内壁面、および外壁面を有す
    るプラスチック製品を位置決めすることによって、モノ
    マー供給源、酸化剤供給源、および真空供給源をもつ真
    空マニホルド・システムと前記開口端部とが接続するよ
    うにする工程と、 （ｂ）前記プラスチック製品の前記外壁面を電極アセン
    ブリによって位置決めする工程と、 （ｃ）前記製品の内側を排気する工程と、 （ｄ）モノマーガス混合物を前記製品の内側へ供給する
    工程と、 （ｅ）無線周波数電力を前記電極に供給する工程と、 （ｆ）前記容器の前記内壁面に障壁被膜を塗布するため
    のプラズマが形成されるように、前記ガスをイオン化す
    る工程と、 （ｇ）前記工程（ｅ）の前記無線周波数電力を停止させ
    る工程と、 （ｈ）前記工程（ｅ）ないし（ｆ）を繰り返す工程と、 を有することを特徴とする障壁膜塗布方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１８の方法であって、 前記工程（ｄ）は、さらに希ガスが含まれることを特徴
    とする障壁膜塗布方法。
  21. 【請求項２１】 プラスチック製基体の内壁面に障壁被
    膜を塗布する方法であって、 （ａ）開口端部、閉端部、内壁面、および外壁面を有す
    るプラスチック製品を位置決めすることによって、モノ
    マー供給源、酸化剤供給源、および真空供給源をもつ真
    空マニホルド・システムと前記開口端部とが接続するよ
    うにする工程と、 （ｂ）前記プラスチック製品の前記外壁面を電極アセン
    ブリによって位置決めする工程と、 （ｃ）前記製品の内側を排気する工程と、 （ｄ）モノマーガス混合物を前記製品の内側へ供給する
    工程と、 （ｅ）無線周波数電力を前記電極に供給する工程と、 （ｆ）前記容器の前記内壁面に障壁被膜を塗布するため
    のプラズマが形成されるように、前記ガスをイオン化す
    る工程と、 （ｇ）前記工程（ｄ）の前記ガスの供給をを停止させる
    工程と、 （ｈ）前記工程（ｄ）を繰り返す工程と、 を有することを特徴とする障壁膜塗布方法。
  22. 【請求項２２】 請求項２０の方法であって、前記工程
    （ｄ）は、さらに希ガスを含むことを特徴とする障壁膜
    塗布方法。
  23. 【請求項２３】 プラスチック製基体の内壁面に障壁被
    膜を塗布する方法であって、 （ａ）開口端部、閉端部、内壁面、および外壁面を有す
    るプラスチック製品を位置決めすることによって、モノ
    マー供給源、酸化剤供給源、および真空供給源をもつ真
    空マニホルド・システムと前記開口端部とが接続するよ
    うにする工程と、 （ｂ）前記プラスチック製品の前記外壁面を電極アセン
    ブリによって位置決めする工程と、 （ｃ）前記製品の内側を排気する工程と、 （ｄ）モノマーガス混合物を前記製品の内側へ供給する
    工程と、 （ｅ）前記製品の前記内側へ空気からなる酸化剤ガスを
    供給する工程と、 （ｆ）無線周波数電力を前記電極に供給する工程と、 （ｇ）前記工程（ｄ）の前記ガスの供給を停止させる工
    程と、 （ｈ）前記工程（ｅ）の前記無線周波数電力を停止させ
    る工程と、 （ｉ）前記工程（ｄ）−（ｈ）を繰り返す工程と、 を有することを特徴とする障壁膜塗布方法。
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