DE69737837T2

DE69737837T2 - Verfahren zum Auftragen einer Sperrbeschichtung auf ein Kunststoffsubstrat

Info

Publication number: DE69737837T2
Application number: DE69737837T
Authority: DE
Inventors: Christopher John Knors
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2017-01-25
Also published as: EP1486584A2; MX9700684A; SG66348A1; US6013337A; CA2195049C; JPH09253078A; DE69735734D1; DE69735734T2; ES2258783T3; KR970058684A; EP0787823A2; US5738920A; EP1486584A3; EP0787823B1; BR9700733A; TW362018B; DE69737837D1; JP3224349B2; EP0787823A3; EP1486584B1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine mehrschichtige Sperrbeschichtung, um eine effektive Sperre gegen Gas- und Wasserdurchlässigkeit für Behälter, insbesondere Kunststoff-Blutsammelröhrchen, zu erhalten.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Wegen der verstärkten Verwendung von medizinischen Produkten aus Kunststoff besteht eine spezielle Notwendigkeit der Verbesserung der Sperreigenschaften von aus Polymeren hergestellten Artikeln.
Zu den medizinischen Produkten, die einen beträchtlichen Nutzen aus der Verbesserung ihrer Sperreigenschaften ziehen würden, gehören unter anderem Sammelröhrchen und insbesondere solche, die für die Blutentnahme verwendet werden.
Für Blutsammelröhrchen sind bestimmte Leistungsstandards erforderlich, damit sie für die Verwendung in medizinischen Anwendungen annehmbar sind. Zu diesen Leistungsstandards gehören die Fähigkeiten, über einen Zeitraum von einem Jahr mehr als etwa 90% des ursprünglichen Sogvolumens beizubehalten, durch Strahlung sterilisierbar zu sein und Tests und Analysen nicht zu stören.
Daher besteht ein Bedürfnis nach einer Verbesserung der Sperreigenschaften von Artikeln, die aus Polymeren bestehen, und insbesondere evakuierten Kunststoff-Blutsammelröhrchen, wobei bestimmte Leistungsstandards eingehalten werden und der Artikel effektiv und für medizinische Anwendungen verwendbar ist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung einer Sperrbeschichtung auf einem Kunststoffsubstrat in einer zuvor evakuierten Kammer, umfassend:

(a) Verdampfen einer zinnorganischen Komponente, einer siliciumorganischen Komponente und Mischen der verflüchtigten Komponenten mit einer Oxidationsmittelkomponente und gegebenenfalls einer Inertgaskomponente unter Bildung eines Gasstroms außerhalb der Kammer;
(b) Bilden eines Glimmentladungsplasmas in der Kammer aus einer oder mehreren der Gasstromkomponenten;
(c) gesteuertes Strömenlassen des Gasstroms in das Plasma, wobei wenigstens ein Teil des Plasmas darin eingeschlossen wird; und
(d) Abscheiden einer Schicht aus einem Gemisch von Zinnoxid und Siliciumoxid auf die äußere Oberfläche des Behälters.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Kunststoffsubstrats, umfassend:

(a) Positionieren eines Kunststoffartikels mit einem offenen Ende, einem geschlossenen Ende und einer äußeren und einer inneren Wandfläche in einer solchen Weise, dass das offene Ende an ein Vakuumverteilungssystem angeschlossen ist, das eine Monomerzuführungsquelle, eine Oxidationsmittelzuführungsquelle und eine Vakuumzuführungsquelle aufweist;
(b) Positionieren der äußeren Wandfläche des Kunststoffartikels mit einer Elektrodenanordnung;
(c) Evakuieren des Inneren des Artikels;
(d) Abgeben eines Monomergasgemischs aus Tetramethylzinn und HMDSO in das Innere des Artikels;
(e) Abgeben einer Radiofrequenzleistung auf die Elektrode von 38 MHz und 22 Watt bis 30 Watt.

Es gibt einen Kunststoffverbundbehälter mit einer mehrschichtigen Sperrbeschichtung, die über der äußeren oder inneren Oberfläche des zuvor gebildeten Verbundbehälters angeordnet ist. Wünschenswerterweise umfassten die Sperrmaterialien ein Gemisch aus einem anorganischen Oxid und einem Metalloxid, das auf die Oberfläche des zuvor gebildeten Verbundbehälters aufgetragen wird. Am meisten bevorzugt umfasst das Sperrmaterial eine erste Schicht aus einem polymeren Material, das auf die Oberfläche des zuvor gebildeten Verbundbehälters aufgetragen wird, und eine zweite Schicht aus einem Gemisch eines anorganischen Oxids und eines Metalloxids, das über die erste Schicht aufgetragen wird.
Das polymere Material ist vorzugsweise ein hochgradig vernetztes Acrylatpolymer. Die Beschichtung kann entweder auf einem inneren Oberflächenteil, auf einem äußeren Oberflächenteil des Behälters oder beiden gebildet werden.
Bei dem Gemisch aus einem anorganischen Oxid und einem Metalloxid kann es sich vorzugsweise um ein Metalloxid, das aus Metallen der Gruppe IVA ausgewählt ist, und eine Zusammensetzung auf Siliciumoxidbasis, wie SiO_x, wobei x 1,0 bis etwa 2,5 beträgt, oder eine Zusammensetzung auf Aluminiumoxidbasis handeln. Am meisten bevorzugt umfasst das Gemisch SnO_x und eine Zusammensetzung auf Siliciumoxidbasis.
Vorzugsweise ist das polymere Material ein Gemisch von Monoacrylat- (d.h. Isobornylacrylat-) und Diacrylatmonomeren (d.h. einem Epoxydiacrylat oder einem Urethandiacrylat), wie es in den US-Patenten Nr. 4,490,774 , 4,696,719 , 4,647,818 , 4,842,893 , 4,954,371 und 5,032,461 beschrieben ist. Das polymere Material wird durch einen Elektronenstrahl oder durch eine Quelle ultravioletter Strahlung gehärtet.
Vorzugsweise besteht das polymere Material aus einer im Wesentlichen vernetzten Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacrylaten und Gemischen von Polyacrylaten und Monoacrylaten mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 1000 und einem Dampfdruck im Bereich von 0,13 mPa bis 13,3 Pa (1 × 10^-6 bis 1 × 10^-1 Torr) bei Standardtemperatur und -druck besteht. Am meisten bevorzugt ist das Material ein Diacrylat.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der Acrylat-Beschichtung 0,1 bis 10 μm und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 μm.
Vorzugsweise ist das Gemisch aus einem anorganischen Oxid und einem Metalloxid ein Gemisch aus einem Metalloxid, wie SnO_x, GeO_x oder PbO_x, und einem Silicium- oder Aluminiumoxid. Ein solches Gemisch wird wünschenswerterweise mittels Plasmapolymerisation eines Gemischs, das Tetramethylzinn, Sauerstoff und eine flüchtige siliciumorganische oder aluminiumorganische Verbindung umfasst, in einer magnetisch verstärkten, kapazitiv gekoppelten Audiofrequenz-Entladungskammer abgeschieden werden.
Vorzugsweise beträgt die Dicke des Oxidgemischs 5 bis 500 nm (50 bis 5000 Å) und am meisten bevorzugt 75 bis 200 nm (750 bis 2000 Å).
Die Zusammensetzung des Oxidgemischs ergibt eine dichte, dampfundurchlässige Beschichtung über der ersten Schicht. Vorzugsweise beträgt die Dicke des Oxidgemischs 50 bis 250 nm (500 bis 2500 Ångström (Å)), und am meisten bevorzugt, wenn die erste Schicht ein polymeres Material ist und die zweite Schicht ein Oxidgemisch ist, ist die Dicke der zweiten Schicht größer als das Fünffache der Dicke der ersten Schicht. Eine Beschichtung von über 500 nm (5000 Å) kann Risse bilden und daher als Sperre ineffektiv sein.
Gegebenenfalls kann über der Gemischschicht noch eine weitere Schicht angeordnet werden, die vorzugsweise Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Polymer (PVDC), duroplastische Epoxidbeschichtungen, Parylenpolymere oder Polyester umfasst.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der PVDC-Schicht 2 bis 15 μm und am meisten bevorzugt 3 bis 5 μm.
Das Verfahren zum Auftragen des polymeren Materials auf einen Behälter wird vorzugsweise in einer Vakuumkammer durchgeführt, wobei eine härtbare Monomerkomponente einem geheizten Verdampfersystem zudosiert wird, wo das Material zerstäubt, verdampft und auf der Oberfläche des Behälters kondensiert wird. Nach der Abscheidung des Monomers auf der Oberfläche des Behälters wird er mit geeigneten Mitteln, wie Elektronenstrahlhärtung, gehärtet. Die Schritte der Abscheidung und Härtung können wiederholt werden, bis die gewünschte Anzahl von Schichten erreicht wurde.
Ein Verfahren zur Abscheidung einer Schicht aus einer anorganischen Oxid- und einer Metalloxidkomponente ist wie folgt: (a) Vorbehandeln des Behälters mit einer ersten Plasmabeschichtung aus Sauerstoff; (b) gesteuertes Strömenlassen eines Gasstroms, der eine zinnorganische, siliciumorganische Verbindung und Sauerstoff oder ein oxidierendes Gas enthält, in ein Plasma; und (c) Abscheiden des Oxidgemischs auf dem Behälter, wobei während des Abscheidens ein Druck von weniger als 66,66 Pa (500 mTorr) beibehalten wird.
Obwohl der Vorbehandlungsschritt wahlfrei ist, sorgt der Vorbehandlungsschritt vermutlich für verbesserte Haftungseigenschaften.
Die zinnorganische und die siliciumorganische Verbindung können mit Sauerstoff und gegebenenfalls Helium oder einem anderen Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, kombiniert werden.
Ein Verfahren zur Abscheidung einer Sperrbeschichtung auf einem Substrat, vorzugsweise einem Kunststoffsammelröhrchen, umfasst die folgenden Schritte:

(a) Auswählen einer härtbaren Komponente, die i) polyfunktionelle Acrylate oder ii) Gemische von Monoacrylaten und polyfunktionellen Acrylaten umfasst;
(b) Schnellverdampfen der Komponente in die Kammer;
(c) Kondensieren einer ersten Schicht aus einem Film aus verdampfter Komponente auf den Behälter;
(d) Härten des Films;
(e) Durchführen einer Sauerstoff-Plasmaoberflächenbehandlung mit dem Film;
(f) Verdampfen einer zinnorganischen Komponente und einer siliciumorganischen Komponente mit einer Oxidationsmittelkomponente und gegebenenfalls einer Inertgaskomponente unter Bildung eines Gasstroms außerhalb der Kammer;
(g) Bilden eines Glimmentladungsplasmas in der Kammer aus einer oder mehreren der Gasstromkomponenten;
(h) gesteuertes Strömenlassen des Gasstroms in das Plasma, wobei wenigstens ein Teil des Plasmas darin eingeschlossen wird; und
(i) Abscheiden einer zweiten Schicht, die an die erste Schicht angrenzt.

Am meisten bevorzugt umfasst das Verfahren zum Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Behälters die folgenden Schritte:

(a) Positionieren des offenen Endes des Behälters an das Vakuumverteilungssystem;
(b) Positionieren der äußeren Oberfläche des Behälters mit Mitteln zum Zuführen von Energie in das Innere des Behälters;
(c) Evakuieren des Behälters;
(d) Hinzufügen von reaktiven Gasen, wie Zinn und HDMSO, in den Behälter;
(e) Zuführen von Energie in das Innere des Behälters; und
(f) Erzeugen eines Plasmas im Inneren des Behälters und dadurch Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche des Behälters.

Vorzugsweise ist die Monomerquelle eine siliciumorganische Komponente, wie Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Tetraethoxysilan (TEOS) oder Tetramethylsilan (TMS).
Vorzugsweise handelt es sich bei der Oxidationsmittelquelle um Luft, Sauerstoff oder Distickstoffoxid.
Vorzugsweise ist die Verdünnungsgasquelle ein Inertgas, wie Helium, Argon, oder ein unreaktives Gas, wie Stickstoff.
Vorzugsweise sind die Elektroden induktiv oder kapazitiv gekoppelte Metallelektroden in Form von Spulen, spitzen Stäben oder flachen oder gekrümmten Platten. Am meisten bevorzugt werden die Elektroden mit einer Energiequelle wie Niederfrequenzwechselstrom, elektrischen Hochfrequenz- oder Mikrowellenfrequenzpotentialen, entweder kontinuierlich oder gepulst, mit Energie versorgt.
Am meisten bevorzugt umfasst das Verfahren zum Auftragen einer Sperrbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Behälters die folgenden Schritte:

(a) Positionieren des offenen Endes des Behälters an das Vakuumverteilungssystem;
(b) Positionieren der äußeren Oberfläche des Behälters mit Elektroden, die an eine Energiequelle angeschlossen sind;
(c) Aufrechterhalten eines Drucks von 40,00 Pa (300 mTorr) innerhalb des Behälters durch Evakuieren des Behälters mit der Vakuumpumpe;
(d) gesteuertes Strömenlassen einer siliciumorganischen Komponente mit einer Oxidationsmittelkomponente und gegebenenfalls einer Inertgaskomponente durch das Verteilungssystem in den Behälter;
(e) Zuführen von Energie zu den Elektroden, so dass Energie auf die Komponenten innerhalb des Behälters übertragen wird;
(f) Bilden eines Glimmentladungsplasmas innerhalb des Behälters; und
(g) Abscheiden einer Sperrfilmbeschichtung auf der Innenwandfläche des Behälters.

Vorzugsweise können die Verfahrensschritte wiederholt werden, wobei die Elektroden in Schritt (b) auf der Außenfläche des Behälters repositioniert werden.
Alternativ dazu können die Verfahrensschritte wiederholt werden, wobei die Elektroden in Schritt (b) ab- und angeschaltet werden und/oder der Strom der Komponenten in Schritt (d) ab- und angeschaltet wird, so dass die Plasmaenergie oder der Komponentenstrom oder beides pulsiert, so dass die Sperreigenschaften verstärkt werden.
Daher können die alternativen Verfahrensschritte wie folgt sein:

(h) Abbrechen der Energiezufuhr zu den Elektroden; und
(i) Zuführen von Energie zu den Elektroden, so dass Energie übertragen wird;

Ein anderes alternatives Verfahren kann wie folgt sein:

(h) Unterbrechen des Stroms der Komponenten in Schritt (d); und
(i) dann wieder gesteuertes Strömenlassen der Komponenten wie in Schritt (d).

Ein weiteres alternatives Verfahren kann wie folgt sein:

(h) Unterbrechen des Stroms der Komponenten in Schritt (d);
(i) Abbrechen der Energiezufuhr zu den Elektroden in Schritt (e); und
(j) dann Wiederholen der Schritte (d) bis (g).

Gegebenenfalls können die Verfahrensschritte wiederholt werden, um zu gewährleisten, dass die Sperrfilmbeschichtung gleichmäßig auf die gesamte Innenseite des Behälters aufgetragen wird, oder um eine zweite Sperrfilmbeschichtung aufzutragen.
Gegebenenfalls können Grundierungs- oder Planarisierungsschichten zwischen dem Kunststoffsubstrat und der ersten Schicht angeordnet werden, eine Sauerstoffplasmabehandlung der ersten Schicht vor der Abscheidung der zweiten Schicht sowie eine Verwendung von anderen die Sperrwirkung verstärkenden Schichten auf der zweiten Schicht können verwendet werden.
Kunststoffröhrchen, die mit der mehrschichtigen Sperrbeschichtung und einer Deckschicht beschichtet sind, können eine wesentlich bessere Vakuumretention, Sogvolumen und Retention der thermomechanischen Integrität aufrechterhalten als frühere Röhrchen, die aus Polymerzusammensetzungen und Gemischen davon ohne eine Beschichtung mit Sperrmaterialien oder aus Röhrchen, die nur eine Oxidbeschichtung umfassen, bestehen. Außerdem ist die Stoßfestigkeit des Röhrchens viel besser als die von Glas. Am bemerkenswertesten ist die Klarheit der mehrschichtigen Beschichtung und ihre Haltbarkeit, so dass sie Stößen und Abrieb im Wesentlichen widersteht. Ein weiteres Attribut der Oxidgemischbeschichtungen besteht darin, dass sie im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren der medizinischen Sterilisation, wie Gammabestrahlung oder Ethylenoxid (ETO), stabil sind.
Am meisten bevorzugt ist der Behälter eine Blutsammelvorrichtung. Die Blutsammelvorrichtung kann entweder ein evakuiertes Blutsammelröhrchen oder ein nicht-evakuiertes Blutsammelröhrchen sein. Das Blutsammelröhrchen besteht wünschenswerterweise aus Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylennaphthalat oder Copolymeren davon.
Auf die mehrschichtige Sperrbeschichtung, die auf den interessierenden Behälter aufgebracht wird, kann etwas aufgedruckt werden. Zum Beispiel können eine Produktidentifikation, ein Strichcode, ein Markenname, ein Firmenlogo, eine Chargennummer, ein Verfallsdatum sowie andere Daten und Informationen alle auf der Sperrbeschichtung untergebracht sein. Überdies kann auf der Sperrbeschichtung auch eine matte Oberfläche oder eine durch Koronaentladung behandelte Oberfläche entwickelt werden, so dass die Oberfläche geeignet ist, um zusätzliche Informationen auf das Etikett zu schreiben. Weiterhin kann auch ein Haftkleberetikett über die Sperrbeschichtung geklebt werden, um zum Beispiel verschiedene weitere Etiketten des Krankenhauses unterzubringen.
Vorzugsweise ergibt die mehrschichtige Sperrbeschichtung ein transparentes oder farbloses Aussehen, und es kann etwas Gedrucktes darauf aufgebracht sein.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Reduktion der Gasdurchlässigkeit dreidimensionaler Objekte ergibt, die mit dem herkömmlichen Abscheidungsverfahren, das bei Dünnschichten typischerweise verwendet wurde, nicht erreicht wurde.
Es hat sich in der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass das organische Material, Acrylat, eine gute Plattform für das Wachstum des dichten Gruppe-IVA-Oxid-Sperrmaterials ergibt.
Es hat sich gezeigt, dass eine hochgradig vernetzte Acrylatschicht die Haftung zwischen einer Kunststoffoberfläche und einer Schicht aus einem Gemisch eines anorganischen Oxids und eines Metalloxids verbessert und die thermomechanische Stabilität des beschichteten Systems verbessert. Außerdem spielt die Acrylat- Grundierungsbeschichtung die Rolle einer Planierungsschicht (Ebnungsschicht), die die Teilchen und Fehler auf der Oberfläche eines Polymers abdeckt und die Defektdichte in den abgeschiedenen anorganischen Beschichtungen reduziert. Die guten Bindeeigenschaften des Acrylats sind auch auf die Tatsache zurückzuführen, dass Acrylat polar ist und die Polarität ein Mittel für gute Bindungsbildung zwischen dem Oxidgemisch und dem Acrylat bereitstellt. Außerdem hat sich gezeigt, dass eine gute Bindungsbildung zwischen Kunststoffröhrchen, die aus Polypropylen bestehen, und Acrylat erfolgt. Die vorliegende Erfindung stellt also die Mittel bereit, um die Sperreigenschaften von Polypropylenröhrchen wesentlich zu verbessern. Die Haftungseigenschaften sowohl der Acrylat-Beschichtung als auch der Gemischbeschichtung können durch Oberflächenvorbehandlungsverfahren, wie mit Flammen oder Sauerstoffplasma, wesentlich weiter verbessert werden. Daher ist eine erhebliche Reduktion der Permeabilität des Artikels auf die wesentlich verbesserte Metalloxid-Oberflächenabdeckung zurückzuführen, die man durch die Verwendung einer Grundierungsbeschichtung aus Acrylat auf der Oberfläche des Kunststoffartikels erhält.
Ein Kunststoff-Blutsammelröhrchen, das mit der mehrschichtigen Sperrbeschichtung beschichtet ist, stört keine Tests und Analysen, die typischerweise mit Blut in einem Röhrchen durchgeführt werden. Zu diesen Tests gehören unter anderem die routinemäßige chemische Analyse, Test auf biologische Inaktivität, Hämatologie, Blutchemie, Blutgruppenbestimmung, toxikologische Analyse oder Überwachung therapeutischer Wirkstoffe sowie weitere klinische Tests, bei denen Körperflüssigkeiten beteiligt sind. Weiterhin kann ein mit der Sperrbeschichtung beschichtetes Kunststoff-Blutsammelröhrchen mit automatischen Geräten, wie Zentrifugen, verwendet werden und kann bestimmten Strahlungsniveaus im Sterilisationsvorgang ausgesetzt werden, ohne dass sich die optischen oder mechanischen und funktionellen Eigenschaften wesentlich ändern.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine perspektivische Ansicht eines typischen Blutsammelröhrchens mit einem Stopfen.
2 ist ein Längsschnitt des Röhrchens von 1 entlang Linie 2-2.
3 ist ein Längsschnitt eines röhrenförmigen Behälters, der dem Röhrchen von 1 ähnlich ist, ohne Stopfen, wobei der Behälter eine mehrschichtige Sperrbeschichtung umfasst.
4 ist ein Längsschnitt eines röhrenförmigen Behälters, der dem Röhrchen von 1 ähnlich ist, mit einem Stopfen, wobei der Behälter eine mehrschichtige Sperrbeschichtung umfasst.
5 ist ein Längsschnitt, der das Röhrchen mit einem Stopfen ähnlich wie in 1 zeigt, wobei die mehrschichtige Sperrbeschichtung sowohl das Röhrchen als auch den Stopfen umfasst.
6 zeigt ein vergrößertes, teilweise aufgeschnittenes Diagramm einer Schnellverdampferapparatur.
7 zeigt ein Plasmaabscheidungssystem.
8 ist ein allgemeines schematisches Diagramm, das die Apparatur für die Plasmaerzeugung zeigt.
9 ist ein allgemeines schematisches Diagramm, das die Schichten zeigt, die auf dem Substrat abgeschieden werden.
10 zeigt ESCA-Spektren des Gemischs aus einer Gruppe-IVA-Verbindung und einer Siliciumoxidverbindung.
Ausführliche Beschreibung
In den Zeichnungen beziehen sich gleiche Bezugszeichen in allen verschiedenen Ansichten auf gleiche Teile. Die 1 und 2 zeigen ein typisches Blutsammelröhrchen 10 mit einer Seitenwand 11, die sich von einem offenen Ende 16 zu einem geschlossenen Ende 18 erstreckt, und einem Stopfen 14, der einen unteren ringförmigen Teil oder Kragen 15 umfasst, der sich in das Röhrchen hinein erstreckt und gegen die innere Oberfläche 12 der Seitenwand drückt und so den Stopfen 14 an Ort und Stelle hält.
2 zeigt schematisch, dass es drei Mechanismen für eine Änderung des Vakuums in einem Blutsammelröhrchen gibt: (A) Eindringen von Gas durch das Material des Stopfens; (B) Eindringen von Gas durch das Röhrchen und (C) Undichtigkeit an der Grenzfläche zwischen Stopfen und Röhrchen. Wenn es im Wesentlichen kein Eindringen von Gas und keine Undichtigkeit gibt, hat man daher eine gute Vakuumretention und eine gute Retention des Sogvolumens.
3 zeigt ein mit wenigstens zwei Schichten aus Sperrmaterialien beschichtetes Kunststoffröhrchen. Die Ausführungsform umfasst viele Komponenten, die mit den Komponenten von 1 und 2 im Wesentlichen identisch sind. Entsprechend sind ähnliche Komponenten, die ähnliche Funktionen erfüllen, genauso nummeriert wie die entsprechenden Komponenten in 1 und 2, außer dass ein Suffix "a" verwendet wird, um diese Komponenten in 3 zu identifizieren.
In 3 umfasst die Sammelröhrchen-Baugruppe 20 ein Kunststoffröhrchen 10a mit einer Seitenwand 11a, die sich von einem offenen Ende 16a zu einem geschlossenen Ende 18a erstreckt. Eine Sperrbeschichtung 25 erstreckt sich über einen wesentlichen Teil der äußeren Oberfläche des Röhrchens mit Ausnahme des offenen Endes 16a. Die Sperrbeschichtung 25 umfasst eine erste Schicht 26 aus einem Polymermaterial, wie einem Acrylatmaterial, und eine zweite Schicht 27 aus einem Gemisch aus einem Gruppe-IVA-Metalloxidmaterial und einer Zusammensetzung auf Siliciumoxidbasis sowie eine dritte Schicht 28 aus einer organischen Deckschicht, wie PVDC.
4 zeigt eine alternative Ausführungsform, wobei die Sammelröhrchen-Baugruppe 40 einen Stopfen 48 umfasst, der zum Verschließen des offenen Endes 41 des Röhrchens 42 aufgesetzt wird. Wie man sieht, erstreckt sich die Seitenwand 43 vom offenen Ende 41 zum geschlossenen Ende 44, und der Stopfen 48 umfasst einen unteren ringförmigen Teil 50, der sich über den oberen Rand des Röhrchens 42 erstreckt. Der Stopfen 48 umfasst einen unteren ringförmigen Teil oder Kragen 49, der sich in das Röhrchen hinein erstreckt und gegen die innere Oberfläche 46 der Seitenwand 43 drückt, um den Stopfen 48 an Ort und Stelle zu halten. Außerdem weist der Stopfen ein Septumteil 52 auf, um eine hindurchgesteckte Kanüle aufzunehmen.
Sobald der Anwender einen Behälter wie den in 4 gezeigten mit einer darin enthaltenen Probe empfängt, kann er also eine Kanüle durch das Septum 52 hindurch einführen, um einen Teil oder den gesamten Inhalt des Röhrchens 42 aufzunehmen und mit der Probe verschiedene Tests durchzuführen. Eine mehrschichtige Sperrbeschichtung 45 bedeckt einen wesentlichen Teil der Länge des Röhrchens. Die mehrschichtige Sperrbeschichtung 45 bedeckt im wesentlichen den größten Teil des Röhrchens mit Ausnahme von dessen offenem Ende 41. Die mehrschichtige Sperrbeschichtung 45 umfasst eine erste Schicht 54 aus einem Polymermaterial, wie einem Acrylat, eine zweite Schicht 56 aus einem Gemisch aus einem Metalloxid, wie SnO_x, GeO_x oder PbO_x, und einem Siliciumoxidmaterial und eine dritte Schicht 58 aus einem organischen Sperrmaterial, wie PVDC. 4 unterscheidet sich von der Ausführungsform in 3 dadurch, dass das Röhrchen evakuiert werden kann, wobei man gleichzeitig den Stopfen 48 hineinsteckt, nachdem die Schichten 54 und 56 über das Röhrchen aufgebracht wurden. Alternativ dazu kann die mehrschichtige Sperrbeschichtung auch auf das Röhrchen aufgebracht werden, nachdem dieses evakuiert wurde.
5 zeigt eine zusätzliche Ausführungsform der Sperrbeschichtung und eines Röhrchens. Die alternative Ausführungsform funktioniert in ähnlicher Weise wie die in 4 gezeigte Ausführungsform. Entsprechend sind ähnliche Komponenten, die ähnliche Funktionen erfüllen, genauso nummeriert wie die entsprechenden Komponenten in der Ausführungsform von 4, außer dass ein Suffix "a" verwendet wird, um diese Komponenten in 5 zu identifizieren.
In 5 ist eine weitere Ausführungsform 60 der Erfindung gezeigt, bei der die mehrschichtige Sperrbeschichtung 45a sowohl den oberen Teil 50a des Stopfens 48a als auch die gesamte äußere Oberfläche des Röhrchens 42a umfasst. Die mehrschichtige Sperrbeschichtung 45a enthält Auszackungen 62 an der Grenzfläche zwischen Röhrchen und Stopfen. Die Auszackungen liegen passgenau übereinander, so dass man feststellen kann, ob sich jemand unbefugt an dem versiegelten Behälter zu schaffen gemacht hat. Eine solche Ausführungsform kann zum Beispiel verwendet werden, um den Behälter mit aufgesetztem Stopfen zu versiegeln. Sobald eine Probe in das Röhrchen gebracht wurde, kann man sich nicht mehr an der Probe zu schaffen machen, indem man den Stopfen entfernt. Außerdem können die Auszackungen passgenau übereinanderliegen, so dass man feststellen kann, ob sich jemand unbefugt an dem versiegelten Behälter zu schaffen gemacht hat. Eine solche Anordnung kann zum Beispiel für Tests auf Drogenmissbrauch, die Identifizierung von Proben und die Qualitätskontrolle geeignet sein.
In einer alternativen Ausführungsform wird die mehrschichtige Sperrbeschichtung 45 wiederholt oder nacheinander auf die innere und/oder äußere Oberfläche des Röhrchens aufgetragen. Vorzugsweise wird die Beschichtung wenigstens zweimal aufgetragen.
Der Fachmann wird sich darüber im Klaren sein, dass solche Röhrchen Reagentien in Form von Additiven oder Beschichtungen auf der Innenwand des Röhrchens enthalten können.
Die mehrschichtige Sperrbeschichtung bildet eine im Wesentlichen klare oder durchscheinende Sperre. Daher ist der Inhalt eines Kunststoffröhrchens mit einer mehrschichtigen Sperrbeschichtung, die wenigstens zwei Schichten aus Sperrmaterialien umfasst, für einen Beobachter im Wesentlichen sichtbar; gleichzeitig können auf der mehrschichtigen Sperrbeschichtung identifizierende Informationen gezeigt werden, nachdem sie auf das Kunststoffröhrchen aufgebracht wurde.
Die erste Schicht der mehrschichtigen Sperrbeschichtung kann Auftragen von Acrylat-Monomer oder dem Gemisch von Monomeren durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Sprühen und einen anschließenden UV-Härtungsvorgang auf dem Röhrchen gebildet werden.
Das Acrylat-Polymermaterial kann auch durch ein Aufdampfungs- und Härtungsverfahren auf das Röhrchen aufgebracht werden, das so durchgeführt wird, wie es in US-Patent Nr. 5,032,461 beschrieben ist, auf dessen Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das Acrylat-Hufdampf- und -Härtungsverfahren beinhaltet zuerst das Zerstäuben des Acrylatmonomers zu 50 μm großen Tröpfchen und dann das schnelle Abdampfen derselben von einer erhitzten Oberfläche. Dadurch entsteht ein Acrylat-Moleküldampf, der dieselbe Chemie aufweist wie das Ausgangsmonomer.
Acrylate sind mit fast jeder beliebigen Chemie erhältlich. Sie haben gewöhnlich entweder eine, zwei oder drei Acrylatgruppen pro Molekül. Verschiedene Gemische von Mono-, Di- und Triacrylaten sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Am meisten zu bevorzugen sind Monoacrylate und Diacrylate.
Acrylate bilden eine der reaktivsten Chemikalienklassen. Sie härten rasch, wenn man die UV- oder Elektronenstrahlung aussetzt, wobei eine vernetzte Struktur entsteht. Dies verleiht der Beschichtung Hochtemperatur- und Abriebfestigkeitseigenschaften.
Die verwendeten Monomermaterialien haben ein relativ niedriges Molekulargewicht zwischen 150 und 1000 und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300 und haben Dampfdrücke zwischen 0,13 mPa und 13,3 Pa (1 × 10^-6 Torr und 1 × 10^-1 Torr) bei Standardtemperatur und -druck (d.h. relativ niedrigsiedende Materialien). Ein Dampfdruck von 1,33 Pa (1 × 10^-2 Torr) ist bevorzugt.
Polyfunktionelle Acrylate sind besonders bevorzugt. Die eingesetzten Monomere haben wenigstens zwei Doppelbindungen (d.h. mehrere olefinische Gruppen). Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere mit hohem Dampfdruck können bei niedrigen Temperaturen verdampft werden und werden somit durch den Vorgang des Erhitzens nicht zersetzt (gespalten). Das Fehlen von unreaktiven Zersetzungsprodukten bedeutet, dass aus diesen niedermolekularen Monomeren mit hohem Dampfdruck gebildete Filme einen reduzierten Gehalt an flüchtigen Komponenten haben. Infolgedessen ist im Wesentlichen das gesamte abgeschiedene Monomer reaktiv und härtet unter Bildung eines integralen Films, wenn es einer Strahlungsquelle ausgesetzt wird. Diese Eigenschaften ermöglichen es, eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung zu erhalten, obwohl der Film sehr dünn ist. Die gehärteten Filme weisen eine ausgezeichnete Haftung auf und sind gegenüber chemischem Angriff durch organische Lösungsmittel und anorganische Salze beständig.
Wegen ihrer Reaktivität, ihren physikalischen Eigenschaften und den Eigenschaften von gehärteten Filmen, die aus solchen Komponenten gebildet werden, sind polyfunktionelle Acrylate besonders gut geeignete monomere Materialien. Die allgemeine Formel für solche polyfunktionellen Acrylate ist:
wobei R¹ ein aliphatischer, alicyclischer oder gemischter aliphatisch-alicyclischer Rest ist, R² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl ist und n = 2 bis 4 beträgt.
Solche polyfunktionellen Acrylate können auch in Kombination mit verschiedenen Monoacrylaten verwendet werden, wie solchen mit der Formel:
wobei R² wie oben definiert ist, X¹ = H, Epoxy, 1,6-Hexandiol, Tripropylenglycol oder Urethan ist und r, s = 1 – 18 sind.
X³ ist CN oder COOR³, wobei R³ ein Alkylrest ist, der 1-4 Kohlenstoffatome enthält. Am häufigsten ist X³ = CN oder COOCH₃.
Diacrylate der folgenden Formel werden besonders bevorzugt:
wobei X₁, r und s wie oben definiert sind.
Das Härten erfolgt durch Öffnen der Doppelbindungen der Reaktantenmoleküle. Dies kann mittels einer Energiequelle erreicht werden, wie einer Apparatur, die Infrarot-, Elektronen- oder Ultraviolettstrahlung emittiert.
6 zeigt das Verfahren zum Auftragen einer Acrylatbeschichtung. Ein Acrylatmonomer 100 wird durch einen dielektrischen Verdampfer 102 und dann durch einen Ultraschallzerstäuber 104 und in eine Vakuumkammer 106 geleitet. Die Monomertröpfchen werden durch Ultraschall zerstäubt, und die Tröpfchen werden verdampft, wobei sie auf dem rotierenden Röhrchen oder Film, der auf eine Trommel 108 geladen ist, kondensieren.
Die kondensierte Monomerflüssigkeit wird anschließend mittels einer Elektronenstrahlkanone 110 strahlungsgehärtet.
Die zweite Schicht der mehrschichtigen Sperrbeschichtung kann durch Hochfrequenzentladung, direkte oder duale Ionenstrahlabscheidung, Sputtern oder plasmaverstärktes chemisches Aufdampfen, wie es in den US-Patenten Nr. 4,698,256 , 4,809,876 , 4,992,298 und 5,055,318 beschrieben ist, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, gebildet werden.
Ein Verfahren zur Abscheidung der zweiten Schicht beinhaltet zum Beispiel die Erzeugung eines Glimmentladungsplasmas in einer zuvor evakuierten Kammer. Das Plasma ist von einer oder mehreren der Komponenten des Gasstroms abgeleitet und ist vorzugsweise von dem Gasstrom selbst abgeleitet. Der Artikel wird im Plasma, vorzugsweise neben dem eingeschlossenen Plasma, positioniert, und man lässt den Gasstrom steuerbar in das Plasma strömen. Die Dicke der zweiten Schicht beträgt 5 bis 500 nm (50 Å bis 5000 Å) und vorzugsweise 75 bis 200 nm (750 Å bis 2000 Å). Der Sperrfilm wird bis zu einer gewünschten Dicke auf dem Substrat abgeschieden. Eine Dicke von weniger als 500 nm (5000 Å) ergibt möglicherweise keine ausreichende Sperre, und bei einer Dicke von mehr als 500 nm (5000 Å) können Risse entstehen, so dass die Sperrwirkung abnimmt. Am meisten bevorzugt beträgt die Dicke der dritten Oxidbeschichtung 100 bis 300 nm (1000 Å bis 3000 Å).
Ein weiteres Verfahren zur Abscheidung einer Sperrbeschichtung beinhaltet den Einschluss eines Plasmas mit Magneten. Vorzugsweise wird das magnetisch verstärkte Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf Siliciumoxidbasis auf einem Substrat in einer zuvor evakuierten Kammer mit einer Glimmentladung aus einem Gasstrom durchgeführt. Der Gasstrom umfasst vorzugsweise wenigstens zwei Komponenten: verflüchtigte siliciumorganische und zinnorganische Komponenten und eine Oxidationsmittelkomponente, wie Sauerstoff, Distickstoffoxid, Kohlendioxid oder Luft, und eine wahlfreie Inertgaskomponente.
Beispiele für geeignete siliciumorganische und zinnorganische Verbindungen, die bei den Plasmaabscheidungsverfahren für den Gasstrom geeignet sind, sind etwa bei Raumtemperatur flüssig oder gasförmig und haben einen Siedepunkt von 0 °C bis 200 °C; dazu gehören Tetramethylzinn, Tetraethylzinn, Tetraisopropylzinn, Tetraallylzinn, Dimethylsilan, Trimethylsilan, Diethylsilan, Propylsilan, Phenylsilan, Hexamethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethyldisilan, Bis(trimethylsilan)methan, Bis(dimethylsilyl)methan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Ethylmethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Divinyltetramethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Divinylhexamethyltrisiloxan, Trivinylpentamethyltrisiloxazan, Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan.
Zu den bevorzugten siliciumorganischen Verbindungen gehören 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Trimethylsilan, Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Vinyltrimethylsilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Hexamethyldisilazan. Diese bevorzugten siliciumorganischen Verbindungen haben Siedepunkte von 71 °C, 55,5 °C, 102 °C, 123 °C bzw. 127 °C.
Das wahlfreie Inertgas des Gasstroms ist vorzugsweise Helium, Argon oder Stickstoff.
Die verflüchtigten zinnorganischen und siliciumorganischen Komponenten werden vorzugsweise mit der Sauerstoffkomponente und der Inertgaskomponente gemischt, bevor man sie in die Kammer strömen lässt. Die Mengen dieser derart miteinander gemischten Gase werden mit Durchflussreglern gesteuert, so dass das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten der Gasstromkomponenten reguliert werden kann.
Verschiedene in der Technik bekannte optische Verfahren können verwendet werden, um die Dicke der abgeschiedenen Schicht zu bestimmen, während sie sich in der Abscheidungskammer befindet, oder die Schichtdicke kann bestimmt werden, nachdem der Artikel aus der Abscheidungskammer entnommen wurde.
Das Abscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit relativ hoher Leistung und unter sehr niedrigem Druck durchgeführt. Ein Druck von weniger als 66,66 Pa [500 Millitorr (mTorr)] sollte während der Abscheidung aufrechterhalten werden, und vorzugsweise herrscht während der Abscheidung der Schicht in der Kammer ein Druck zwischen 5,73 und 65,33 Pa (43 bis 490 Millitorr). Ein niedriger Systemdruck führt zu geringeren Abscheidungsraten, während ein höherer Systemdruck höhere Abscheidungsraten ergibt. Wenn der zu beschichtende Kunststoffartikel wärmeempfindlich ist, kann ein höherer Systemdruck verwendet werden, um die Wärmemenge, der das Substrat während der Abscheidung ausgesetzt ist, zu minimieren, da hohe Substrattemperaturen bei Polymeren mit niedrigem Tg, wie Polypropylen und PET (mit einem Tg von -10 °C bzw. 60 °C), zu vermeiden sind.
Das Substrat ist gegenüber dem Abscheidungssystem elektrisch isoliert (abgesehen von dem elektrischen Kontakt mit dem Plasma) und ist während der Abscheidung auf einer Temperatur von weniger als 80 °C. Das heißt, das Substrat wird nicht absichtlich erhitzt.
In 7 umfasst das System zur Abscheidung einer Sperrschicht einschließlich der zweiten Schicht eine geschlossene Reaktionskammer 170, in der ein Plasma gebildet wird und in die ein Substrat oder Röhrchen 171 eingebracht wird, um eine dünne Schicht von Material auf einem Probehalter 172 abzuscheiden. Das Substrat kann irgendein vakuumverträgliches Material sein, wie etwa Kunststoff. Durch ein Gaszufuhrsystem 173 werden ein oder mehrere Gase in die Reaktionskammer geleitet. Durch eine Stromquelle 174 wird ein elektrisches Feld erzeugt.
Die Reaktionskammer kann von einem geeigneten Typ sein, um das Verfahren des plasmaverstärkten chemischen Aufdampfens (PECVD) oder das Verfahren der Plasmapolymerisation durchzuführen. Weiterhin kann die Reaktionskammer so modifiziert werden, dass ein oder mehrere Artikel innerhalb der Kammer gleichzeitig mit dem Oxidgemisch beschichtet werden können.
Der Druck in der Kammer wird durch eine mechanische Pumpe 188 gesteuert, die über ein Ventil 190 mit der Kammer 170 verbunden ist.
Das zu beschichtende Röhrchen wird zuerst im Probenhalter 172 in die Kammer 170 eingebracht. Der Druck in der Kammer wird durch die mechanische Pumpe 188 auf 0,67 Pa (5 mTorr) reduziert. Der Arbeitsdruck in der Kammer beträgt 12 bis 18,7 Pa (90 bis 140 mTorr) für ein PECVD- oder Plasmapolymerisationsverfahren und wird erreicht, indem man die Prozessgase, Sauerstoff und die Sperr-Vorstufe durch den Monomereinlass 176 in die Kammer strömen lässt.
Die dünne Schicht wird auf der Oberfläche des Röhrchens abgeschieden und hat eine gewünschte gleichmäßige Dicke, oder das Abscheidungsverfahren kann auch periodisch unterbrochen werden, um das Erhitzen des Substrats und/oder der Elektroden zu minimieren und/oder teilchenförmige Materie physikalisch von den Artikeln zu entfernen.
Die Magnete 196 und 198 befinden sich hinter der Elektrode 200, um im Plasmabereich um das Röhrchen herum eine geeignete Kombination von Magnet- und elektrischen Feldern zu erzeugen.
Das System ist für den Betrieb mit niedriger Frequenz geeignet. Eine beispielhafte Frequenz ist 40 kHz. Das Arbeiten bei einer viel höheren Frequenz, wie im Radiofrequenzbereich von mehreren Megahertz, kann jedoch von einigem Vorteil sein.
Gemäß 8 umfasst eine Apparatur der vorliegenden Erfindung ein Vakuumrohrverzweigungssystem 22. Das Vakuumrohrverzweigungssystem umfasst wenigstens fünf Verbindungen 24, 26, 28, 30 und 32 und einen Kopplungsanschluss 34, bei dem es sich wünschenswerterweise um eine Gummi-Durchgangshülse handelt.
Die Verbindungen 24, 26, 28, 30 und 32 führen zu den Absperrventilen 42, 44, 46, 48 bzw. 50. Die Ventile 42, 44, 46, 48 und 50 führen jeweils zu einer Monomergasquelle 52, einer Oxidationsmittelgasquelle 54, einer Vakuumpumpe 56, einem Abluftfilter 58 bzw. einer Verdünnungsgasquelle 60. Die Vorrichtung umfasst weiterhin Mittel zur Erzeugung von Energie einschließlich eines externen Elektrodensystems 62 und einer Energiequelle 64. Die Energiequelle umfasst vorzugsweise eine Abstimmvorrichtung 66, einen Verstärker 68 und einen Oszillator 70.
Nachdem das Röhrchen nach irgendeinem geeigneten Verfahren zur Bildung von Kunststoffröhrchen, wie Spritzgießen, Extrusion mit Endverkappung, Blasformen, Spritzblasformen usw., hergestellt wurde, wird das offene Ende des Röhrchens zuerst am Kopplungsanschluss mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem verbunden, und alle Ventile befinden sich in geschlossener Position. Dann wird das Ventil 46 geöffnet, und die Vakuumpumpe wird eingeschaltet, um den Druck in dem Röhrchen auf den Vakuumbereich von 0,13 mPa bis 13,33 Pa (0,001 mTorr bis 100 mTorr) zu reduzieren.
Dann werden die Komponenten des Reaktantengases, die notwendig sind, damit das Plasma im Innern des Röhrchens entsteht, durch das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet. Ventil 42 wird zuerst geöffnet, so dass die Monomergaskomponente unter einem Druck von 16,67 Pa (125 mTorr), mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 Standard-cm³/min und bei einer Raumtemperatur von 23,3 °C (74 °F) in das Rohrverzweigungssystem strömt. Dann wird das Ventil 44 geöffnet, so dass die Oxidationsmittelgaskomponente unter einem Druck von 23,33 Pa (175 mTorr), mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 22 Standard-cm³/min und bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur oder 23,3 °C (74 °F) in das Rohrverzweigungssystem strömt.
Die Monomergaskomponente und die Oxidationsmittelgaskomponente werden vorzugsweise im Rohrverzweigungssystem mit. der Inertgaskomponente gemischt, bevor man sie in das Röhrchen strömen lässt. Die Mengen der so miteinander gemischten Gase werden mit Durchflussreglern gesteuert, so dass das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten der Komponenten des Reaktantengases reguliert wird. Das Gemisch der Reaktantengaskomponenten wird im Innern des Röhrchens erreicht, bevor man das elektrische System mit Energie versorgt.
Am meisten bevorzugt ist die Monomergaskomponente HMDSO, und die Oxidationsmittelgaskomponente ist vorzugsweise Sauerstoff, so dass eine Sperrbeschichtung aus Siliciumoxid (SiO_x) auf der Innenwandfläche eines Röhrchens gebildet und abgeschieden wird.
Die Sperrbeschichtung wird auf der Innenfläche des Röhrchens bis zu einer gewünschten Dicke abgeschieden. Die Dicke der Beschichtung beträgt 50 bis 500 nm (500 Ångström (Å) bis 5000 Å). Am meisten bevorzugt beträgt die Dicke der Oxidbeschichtung 100 bis 300 nm (1000 Å bis 3000 Å).
Gegebenenfalls ist ein allgemeines Steuersystem einschließlich eines Computersteuerteils mit jeder der Komponenten des Systems verbunden, so dass man Zustandsmeldungen von ihnen empfangen und Steuerbefehle hinsenden kann.
Der geeignete Druck des Reaktantengasgemischs liegt zwischen 9,33 und 266,6 Pa (70 mTorr und 2000 mTorr), vorzugsweise zwischen 20,00 und 79,99 Pa (150 mTorr und 600 mTorr) und beträgt am meisten bevorzugt 40,00 Pa (300 mTorr).
Wünschenswerterweise wird eine siliciumorganische Verbindung wie HMDSO als Monomergaskomponente mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 Standard-cm³/min bei 25 °C und unter 10,67 bis 25,33 Pa (80 mTorr bis 190 mTorr), vorzugsweise mit 0,5 bis 15 Standard-cm³/min und am meisten bevorzugt mit 1,0 Standard-cm³/min verwendet.
Wünschenswerterweise wird Luft als Oxidationsmittelgaskomponente mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 Standard-cm³/min (bei 25 °C) und unter 14,67 bis 26,66 Pa (110 mTorr bis 200 mTorr), vorzugsweise mit 15 bis 35 Standard-cm³/min und am meisten bevorzugt mit 22 Standard-cm³/min verwendet.
Das Sperrfilmgemisch, das im Einklang mit dieser Offenbarung verwendet wird, kann herkömmliche Additive und Bestandteile enthalten, die die Eigenschaften der daraus hergestellten Artikel nicht ungünstig beeinflussen.
Die wahlfreie dritte Schicht der mehrschichtigen Sperrbeschichtung kann auf der zweiten Schicht durch Auftragen einer wässrigen Emulsion des Polyvinylidenchlorids oder von Homo- oder Copolymeren durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Aufsprühen und anschließendes Trocknen an der Luft gebildet werden.
Die dritte Schicht kann vorzugsweise aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymeren, duroplastischen Epoxidbeschichtungen, Parylen-Polymeren oder Polyestern bestehen.
Vorzugsweise besteht die dritte Schicht aus einem Parylenpolymer. Parylen ist der generische Name für Vertreter der von der Union Carbide Corporation entwickelten Polymerserie. Der Grundvertreter der Serie, genannt Parylen N, ist Polt'-p-xylylen, ein lineares, kristallines Material:
Parylen C, ein zweiter Vertreter der Parylenserie, wird aus demselben Monomer hergestellt wie Parylen N und durch Ersatz eines der anderen aromatischen Wasserstoffatome durch ein Chloratom modifiziert:
Parylen D, der dritte Vertreter der Parylenserie, wird aus demselben Monomer hergestellt wie Parylen N und durch Ersatz von zwei aromatischen Wasserstoffatomen durch Chloratome modifiziert:
Am meisten bevorzugt handelt es sich bei der Polymerschicht um ein Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Methacrylat-Acrylsäure-Polymer (PVDC). Dieses Polymer ist als DARAN^® 8600-C (Warenzeichen der W.R. Grace and Co.) erhältlich und wird von GRACE, Organic Chemicals Division, Lexington, Mass., vertrieben.
Die dritte Schicht der Sperrbeschichtung, ein Polymermaterial, kann ein Parylen-Polymer sein, das durch ein dem Vakuummetallisieren ähnliches Verfahren, wie es in den US-Patenten Nr. 3,342,754 und 3,300,332 , auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist, auf die zweite Schicht aufgetragen wird. Alternativ dazu kann es sich bei der dritten Schicht auch um ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Polymer handeln, das durch Auftragen einer wässrigen Emulsion des Polymers durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Aufsprühen und anschließendes Trocknen der Beschichtung an der Luft, wie es in den US-Patenten 5,093,194 und 4,497,859 , auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist, auf die zweite Schicht aufgetragen wird.
Wie in 9 gezeigt ist, können die Acrylat-Beschichtung A und die zweite gemischte Schicht B Mängel oder Unregelmäßigkeiten C aufweisen. Vermutlich kann eine vollständig fehlerfreie Bedeckung des Substrats D nur mit der Acrylat- und der gemischten Schicht nicht erreicht werden. Daher wird eine dritte Beschichtung aus PVDC, E, über die Schicht aufgetragen, so dass eine im Wesentlichen fehlerfreie Sperrbeschichtung über der Substratoberfläche erzeugt wird.
Eine Vielzahl von Substraten kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer Sperrbeschichtung überzogen werden. Zu diesen Substraten gehören unter anderem Verpackungen, Behälter, Flaschen, Röhrchen und medizinische Vorrichtungen.
Ein Kunststoff-Blutsammelröhrchen, das mit der mehrschichtigen Sperrbeschichtung beschichtet ist, stört keine Tests und Analysen, die typischerweise mit Blut in einem Röhrchen durchgeführt werden. Zu diesen Tests gehören unter anderem die routinemäßige chemische Analyse, Test auf biologische Inaktivität, Hämatologie, Blutchemie, Blutgruppenbestimmung, toxikologische Analyse oder Überwachung therapeutischer Wirkstoffe sowie weitere klinische Tests, bei denen Körperflüssigkeiten beteiligt sind. Weiterhin kann ein mit der Sperrbeschichtung beschichtetes Kunststoff-Blutsammelröhrchen mit automatischen Geräten, wie Zentrifugen, verwendet werden und kann bestimmten Strahlungsniveaus im Sterilisationsvorgang ausgesetzt werden, ohne dass sich die optischen oder mechanischen und funktionellen Eigenschaften wesentlich ändern.
Ein mit der mehrschichtigen Sperrbeschichtung beschichtetes Kunststoff-Blutsammelröhrchen vermag über einen Zeitraum von einem Jahr 90% seines ursprünglichen Sogvolumens aufrechtzuerhalten. Die Sogvolumenretention hängt von der Existenz eines partiellen Vakuums oder Unterdrucks im Innern des Röhrchens ab. Das Sogvolumen ändert sich in direktem Verhältnis zur Änderung des Vakuums (Unterdrucks). Daher hängt die Sogvolumenretention von einer guten Vakuumretention ab. Ein mit einer Sperrbeschichtung beschichtetes Kunststoffröhrchen verhindert im Wesentlichen die Permeation von Gas durch das Material des Röhrchens, so dass die Vakuumretention und Sogvolumenretention des Röhrchens aufrechterhalten und verstärkt werden. Kunststoffröhrchen ohne die mehrschichtige Beschichtung können etwa 3 bis 4 Monate lang etwa 90% des Sogvolumens aufrechterhalten.
Wenn die mehrschichtige Sperrbeschichtung auch auf die innere Oberfläche des Kunststoff-Blutsammelröhrchens aufgetragen wird, kann die Sperrbeschichtung blutabweisend sein und/oder Eigenschaften eines Gerinnungsaktivators aufweisen.
Man wird sich darüber im Klaren sein, dass es keinen Unterschied macht, ob der Behälter aus dem Kunststoff-Verbundmaterial im Einklang mit dieser Erfindung evakuiert oder nicht evakuiert ist. Die Gegenwart einer Sperrbeschichtung auf der äußeren Oberfläche des Behälters hat die Wirkung, dass die allgemeine Integrität des eine Probe enthaltenden Behälters erhalten bleibt, so dass er ohne Kontaminierung des Anwenders sauber entsorgt werden kann. Bemerkenswert sind die Klarheit der auf den Behälter aufgebrachten Sperrbeschichtung und ihre Abrieb- und Kratzfestigkeit.
Die gemäß dieser Offenbarung verwendete Sperrbeschichtung kann herkömmliche Additive und Bestandteile enthalten, die die Eigenschaften von daraus hergestellten Artikeln nicht in nachteiliger Weise beeinflussen.
Die folgenden Beispiele sind nicht auf irgendeine spezielle Ausführungsform der Erfindung beschränkt, sondern sind nur beispielhaft.
Beispiel 1
Ein Röhrchen aus Polypropylen (PP) wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit externen Elektroden in Form von parallelen Platten, die die Außenseite des Röhrchens umgaben, verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum von etwa 8,00 Pa (60 mTorr) gezogen. Dann wurde Luft unter etwa 26,66 Pa (200 mTorr) durch das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet, und die Elektroden wurden etwa 30 Sekunden lang von einem 38-MHz-Oszillator von 30 Watt mit Energie versorgt, um eine Oberflächenaktivierungsbehandlung durchzuführen. Während das Plasma mit Energie versorgt wurde, wurde ein Monomergasgemisch von Tetramethylzinn- und Hexamethyldisiloxan-Dampf (1:20 v/v) durch das Rohrverzweigungssystem in das Röhrchen eingeleitet, bis der Gesamtdruck des Gasgemischs etwa 33,33 Pa (250 mTorr) betrug. Die Plasmaabscheidung wurde etwa 5 Minuten lang beibehalten, und dann folgte eine Luftbehandlung während 90 Sekunden.
Nachdem SnO_x/SiO_x auf der Innenwandfläche des Röhrchens abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem getrennt.
Beispiel 2
Ein PET-Röhrchen wurde mit dem Vakuumrohrverzweigungssystem und mit externen Elektroden in Form von parallelen Platten, die die Außenseite des Röhrchens umgaben, verbunden. Zuerst wurde im Innern des Röhrchens ein Vakuum von etwa 8,00 Pa (60 mTorr) gezogen. Dann wurde Luft unter etwa 20,00 Pa (150 mTorr) in das Röhrchen eingeleitet. Dann wurde ein Gemisch von Tetramethylzinn- und Hexamethyldisiloxan-Dampf (1:20 v/v) in das Röhrchen eingeleitet, bis der Gesamtdruck des Gasgemischs innerhalb des Röhrchens etwa 26,66 kPa (200 Torr) betrug. Die Elektroden wurden 5 Minuten lang mit 38 MHz und 22 Watt versorgt, so dass innerhalb des Röhrchens ein Plasma gebildet wurde.
Nachdem SnO_x/SiO_x auf der Innenwandfläche des Röhrchens abgeschieden worden war, wurde das Röhrchen von dem Rohrverzweigungssystem getrennt.
Beispiel 3
Ein Röntgen-Photoelektronen-Spektrometer (ESCA) des Typs Surface Science Model SSx-100 wurde verwendet, um den Atomprozentgehalt der in den Oxidbeschichtungen vorhandenen Elemente zu bestimmen. Filmproben wurden in das Spektrometer gebracht, und die elementare Zusammensetzung wurde ungefähr 10 nm (100 Å) in die Oberfläche hinein bestimmt. Dann wurde die Oberfläche wie folgt mit Argonionen geätzt: Ein Argonionenstrahl von 5000 V und 9-10 mA wurde auf die Probenoberfläche gerichtet. Nach 5 Sekunden wurden die ESCA-Spektren aufgenommen, und dieses Verfahren wurde insge samt fünfmal wiederholt. Dann wurde die Ätzzeit auf 20 Sekunden erhöht, und es folgte ein ESCA, und dieses Verfahren wurde insgesamt zehnmal wiederholt. Schließlich wurde die Ätzzeit auf 40 Sekunden erhöht, und die ESCA-Spektren wurden erhalten, bis das Acrylat unter der Oberfläche oder das Polymersubstrat erreicht waren. Die Oxidschicht zeigte sich eindeutig durch die Anwesenheit von Silicium in den ESCA-Spektren zwischen den Ätzzeiten von etwa 0 bis etwa 1,3 Minuten. Die Ergebnisse sind in 10 angegeben.

Claims

Verfahren zur Abscheidung einer Sperrbeschichtung auf einem Kunststoffsubstrat in einer zuvor evakuierten Kammer, umfassend: (a) Verdampfen einer zinnorganischen Komponente, einer siliciumorganischen Komponente und Mischen der verflüchtigten Komponenten mit einer Oxidationsmittelkomponente und gegebenenfalls einer Inertgaskomponente unter Bildung eines Gasstroms außerhalb der Kammer; (b) Bilden eines Glimmentladungsplasmas in der Kammer aus einer oder mehreren der Gasstromkomponenten; (c) gesteuertes Strömenlassen des Gasstroms in das Plasma, wobei wenigstens ein Teil des Plasmas darin eingeschlossen wird; und (d) Abscheiden einer Schicht aus einem Gemisch von Zinnoxid und Siliciumoxid auf die äußere Oberfläche des Behälters.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Schicht mit einem Sauerstoffplasma vorbehandelt wird.
Verfahren zum Auftragen einer Sperrfilmbeschichtung auf die Innenwandfläche eines Kunststoffsubstrats, umfassend: (a) Positionieren eines Kunststoffartikels mit einem offenen Ende, einem geschlossenen Ende und einer äußeren und einer inneren Wandfläche in einer solchen Weise, dass das offene Ende an ein Vakuumverteilungssystem angeschlossen ist, das eine Monomerzuführungsquelle, eine Oxidationsmittelzuführungsquelle und eine Vakuumzuführungsquelle aufweist; (b) Positionieren der äußeren Wandfläche des Kunststoffartikels mit einer Elektrodenanordnung; (c) Evakuieren des Inneren des Artikels; (d) Abgeben eines Monomergasgemischs aus Tetramethylzinn und HMDSO in das Innere des Artikels; (e) Abgeben einer Radiofrequenzleistung auf die Elektrode von 38 MHz und 22 Watt bis 30 Watt.