DE69730886T2 - Behälter mit einer Sperrbeschichtung einer nicht idealer Schichtzusammensetzung - Google Patents

Behälter mit einer Sperrbeschichtung einer nicht idealer Schichtzusammensetzung Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung, die eine effektive Sperre gegen Gas- und Wasserdurchlässigkeit für Behälter, insbesondere Kunststoff-Blutsammelröhrchen, ergibt. Insbesondere umfasst die Sperrbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Kombination von dünnen Filmen aus anorganischen Oxiden und organischen Polymeren, wie hochgradig vernetzten organischen Duroplasten. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat verbesserte Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff- und Wasserdampftransport gegenüber einer Voraussage aufgrund der Sperreigenschaften eines der einzelnen Filme, des Oxid- und des organischen Polymerfilms.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Wegen der verstärkten Verwendung von medizinischen Produkten aus Kunststoff besteht eine spezielle Notwendigkeit der Verbesserung der Sperreigenschaften von aus Polymeren hergestellten Artikeln.
  • Zu den medizinischen Produkten, die einen beträchtlichen Nutzen aus der Verbesserung ihrer Sperreigenschaften ziehen würden, gehören unter anderem Sammelröhrchen und insbesondere solche, die für die Blutentnahme verwendet werden.
  • Für Blutsammelröhrchen sind bestimmte Leistungsstandards erforderlich, damit sie für die Verwendung in medizinischen Anwendungen annehmbar sind. Zu diesen Leistungsstandards gehören die Fähigkeiten, über einen Zeitraum von einem Jahr mehr als etwa 90% des ursprünglichen Sogvolumens beizubehalten, durch Strahlung sterilisierbar zu sein und Tests und Analysen nicht zu stören.
  • Daher besteht ein Bedürfnis nach einer Verbesserung der Sperreigenschaften von Artikeln, die aus Polymeren bestehen, und insbesondere evakuierten Kunststoff-Blutsammelröhrchen, wobei bestimmte Leistungsstandards eingehalten werden und der Artikel effektiv und für medizinische Anwendungen verwendbar ist.
  • Glasartige oder Metalloxidfilme, die durch chemische Aufdampftechniken synthetisiert werden, werden als dünne Sperrbeschichtungen auf Polypropylenfilmen verwendet. Glasartige dünne Filme, die synthetisiert werden, haben jedoch im Wesentlichen eine körnige Morphologie anstatt einer im Wesentlichen kontinuierlich glasartigen, und daher haben sie nicht die Sauerstoff- und Wasserdampf-Sperreigenschaften eines echt kontinuierlichen Glasmaterials.
  • Es hat sich gezeigt, dass sich die Nachteile der Morphologie von glasartigen Dünnfilmen überwinden lassen, wenn man Schichten aus glasartigen Filmen übereinanderstapelt, wobei sich zwischen den Schichten jeweils ein kontinuierlicher organischer Polymerfilm befindet. Solche laminaren mehrschichtigen Beschichtungen verbessern die Sauerstoffsperreigenschaft von Polypropylenfilmen, doch ergeben solche Schichtungen keine glasartige Sperre, und die Schichtung verhält sich lediglich wie ein Laminat von Metalloxiden und Acrylat-Polymerbeschichtungen.
  • EP-A-0 607 573 betrifft einen Kunststoffbehälter, der Verwendung im medizinischen Bereich findet und der mit einer Sperrbeschichtung beschichtet ist. Die Sperrbeschichtung umfasst wenigstens zwei Schichten aus zwei unterschiedlichen Sperrmaterialien, von denen die erste Schicht aus einem anorganischen Material besteht und die zweite Schicht aus einem polymeren (= organischen) Material besteht. Die anorganische Schicht kann vorzugsweise auf Aluminiumoxid basieren.
  • Die zweite Schicht besteht vorzugsweise aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymeren, duroplastischen Epoxy-Beschichtungen, Parylen-Polymeren oder Polyestern.
  • Es ist daher wünschenswert, einen Verbundstoff herzustellen, der verwendet werden kann, um ähnliche Gas- und Wassersperreigenschaften wie die von Glas zu erreichen.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Kunststoffbehälter mit einem offenen Ende, einem geschlossenen Ende, einer inneren Oberfläche und einer äußeren Oberfläche, umfassend:
    eine nichtideale Sperrbeschichtungssequenz, die über der äußeren Oberfläche der Behälterzusammensetzung angeordnet ist und Folgendes umfasst:
    Σ n (organisches Material + anorganisches Material),
    wobei n = 1–20;
    wobei das anorganische Material auf dem organischen Material abgeschieden ist; und
    wobei ein organisches Material, das aus Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Methacrylat-Acrylsäure-Polymer (PVDC), Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymeren, duroplastischen Epoxymaterialien, Parylenpolymeren oder Polyestern ausgewählt ist, über der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenz angeordnet ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung auf der äußeren Oberfläche eines Kunststoffbehälters, umfassend:
    (a) Auswählen einer härtbaren Komponente, die i) polyfunktionelle Acrylate oder ii) Gemische von Monoacrylaten und polyfunktionellen Acrylaten umfasst;
    (b) Schnellverdampfen der Komponente in die Kammer;
    (c) Kondensieren eines Acrylatmaterials aus der verdampften Komponente auf die äußere Oberfläche des Behälters;
    (d) Härten des Acrylatmaterials;
    (e) Verdampfen einer siliciumorganischen Komponente und Mischen der verflüchtigten siliciumorganischen Komponente mit einer Oxidationsmittelkomponente und gegebenenfalls einer Inertgaskomponente unter Bildung eines Gasstroms außerhalb der Kammer;
    (f) Bilden eines Glimmentladungsplasmas in der Kammer aus einer oder mehreren der Gasstromkomponenten;
    (g) gesteuertes Strömenlassen des Gasstroms in das Plasma, wobei wenigstens ein Teil des Plasmas darin eingeschlossen wird;
    (h) Abscheiden eines Materials aus Siliciumoxid angrenzend an das Acrylatmaterial;
    (i) Wiederholen der obigen Schritte (a) bis (d), so dass ein Acrylatmaterial auf dem Siliciumoxidmaterial abgeschieden wird; und
    (j) Wiederholen der obigen Schritte (e) bis (h), so dass ein Siliciumoxidmaterial auf dem Acrylatmaterial abgeschieden wird;
    (k) Entnehmen des Behälters aus der Kammer und Abscheiden eines organischen Materials, das aus Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Methyl methacrylat-Methacrylat-Acrylsäure-Polymer (PVDC), Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymeren, duroplastischen Epoxymaterialien, Parylenpolymeren oder Polyestern ausgewählt ist, über der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenz.
  • Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus den Unteransprüchen hervor.
  • Wünschenswerterweise ist das organische Material vorzugsweise ein in hohem Maße vernetztes Acrylat- oder Acrylpolymer.
  • Vorzugsweise ist das organische Material ein Gemisch aus Monoacrylat- (d. h. Isobornylacrylat-) und Diacrylat-Monomeren (d. h. einem Epoxydiacrylat oder einem Urethandiacrylat), wie es in US-A-4,490,774, 4,696,719, 4,647,818, 4,842,893, 4,954,371 und 5,032,461 beschrieben ist. Das organische Material wird mit einem Elektronenstrahl oder mit einer Quelle für ultraviolette Strahlung gehärtet.
  • Am meisten bevorzugt wird das organische Material aus einer im Wesentlichen vernetzten Komponente gebildet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacrylaten und Gemischen von Polyacrylaten und Monoacrylaten mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 1000 und einem Dampfdruck im Bereich von 0,133 bis 13332 mPa (1 × 10–6 bis 1 × 10–1 Torr) bei Standardtemperatur und -druck besteht. Am meisten bevorzugt ist das Material ein Diacrylat.
  • Das organische Material liefert eine Plattform für die Abscheidung des anorganischen Materials. Vorzugsweise beträgt die Dicke des Acrylatmaterials etwa 0,1 μm bis 10 μm und am meisten bevorzugt 0,5 μm bis 3 μm.
  • Wünschenswerterweise ist das anorganische Material ein Metalloxid, wie eine Zusammensetzung auf Siliciumoxidbasis, wie SiOx, wobei × 1,0 bis 2,5 beträgt, oder eine Zusammensetzung auf Aluminiumoxidbasis. Am meisten bevorzugt ist das organische Material ein hochgradig vernetztes Acrylatpolymer.
  • Die Zusammensetzung auf Siliciumoxidbasis ist im Wesentlichen dicht und dampfundurchlässig und ist wünschenswerterweise von flüchtigen siliciumorganischen Verbindungen und Acrylat abgeleitet. Vorzugsweise beträgt die Dicke des Materials auf Siliciumoxidbasis 10 bis 200 nm (100 bis 2000 Ångström (Å)) und am meisten bevorzugt 50 bis 100 nm (500 bis 1000 Å). Ein Material von über 500 nm (5000 Å) kann Risse bilden und daher als Sperre ineffektiv sein.
  • Ein wahlfreies organisches Material kann über der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung angeordnet sein und umfasst vorzugsweise Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Methacrylat-Acrylsäure-Polymer (PVDC), duroplastische Epoxidmaterialien, Parylenpolymere oder Polyester.
  • Vorzugsweise beträgt die Dicke des PVDC-Materials 2 bis 15 μm und am meisten bevorzugt 3 bis 5 μm.
  • Das Verfahren zum Auftragen des organischen Materials der Sequenz wird vorzugsweise in einer Vakuumkammer durchgeführt, wobei eine härtbare Monomerkomponente einem geheizten Verdampfersystem zudosiert wird, wo das Material zerstäubt, verdampft und auf der Oberfläche des Behälters kondensiert wird. Nach der Abscheidung des Monomers auf der Oberfläche des Behälters wird er mit geeigneten Mitteln, wie Elektronenstrahlhärtung, gehärtet. Die Schritte der Abscheidung und Härtung können wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke des Materials erreicht wurde.
  • Ein Verfahren zur Abscheidung eines Materials auf Siliciumoxidbasis ist wie folgt:
    (a) Vorbehandeln des organischen Materials auf dem Behälter mit einem ersten Plasmamaterial aus Sauerstoff; (b) gesteuertes Strömenlassen eines Gasstroms, der eine siliciumorganische Verbindung enthält, in ein Plasma; und (c) Abscheiden von Siliciumoxid auf dem organischen Material, wobei während des Abscheidens ein Druck von weniger als 66,7 Pa (500 mTorr) beibehalten wird.
  • Die siliciumorganische Verbindung wird vorzugsweise mit Sauerstoff und gegebenenfalls Helium oder einem anderen Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, kombi niert, und vorzugsweise wird wenigstens ein Teil des Plasmas während der Abscheidung magnetisch in der Nähe der Oberfläche des organischen Materials gehalten, am meisten bevorzugt durch ein unsymmetrisches Magnetron.
  • Obwohl der Vorbehandlungsschritt wahlfrei ist, liefert der Sauerstoffplasma-Vorbehandlungsschritt vermutlich verbesserte Haftungseigenschaften zwischen dem organischen Material und dem organischen Material.
  • Das PVDC-Material wird gegebenenfalls durch Tauchen oder Sprühen und anschließendes Lufttrocknen bei etwa 50°C über die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung aufgetragen.
  • Am meisten bevorzugt umfasst das Verfahren zur Abscheidung einer nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung auf einem Substrat, wie einem Kunststoff-Sammelröhrchen, die folgenden Schritte:
    • (a) Auswählen einer härtbaren Komponente, die i) polyfunktionelle Acrylate oder ii) Gemische von Monoacrylaten und polyfunktionellen Acrylaten umfasst;
    • (b) Schnellverdampfen der Komponente in die Kammer;
    • (c) Kondensieren eines organischen Materials aus der verdampften Komponente auf die äußere Oberfläche des Behälters;
    • (d) Härten des organischen Materials;
    • (e) Verdampfen einer siliciumorganischen Komponente und Mischen der verflüchtigten siliciumorganischen Komponente mit einer Oxidationsmittelkomponente und gegebenenfalls einer Inertgaskomponente unter Bildung eines Gasstroms außerhalb der Kammer;
    • (f) gesteuertes Strömenlassen des Gasstroms in die Kammer;
    • (g) Bilden eines Glimmentladungsplasmas in der Kammer aus dem Gasstrom;
    • (h) Abscheiden eines Materials aus Siliciumoxid angrenzend an das organische Material;
    • (i) Wiederholen der obigen Schritte (a) bis (d), so dass ein Acrylatmaterial auf dem Siliciumoxidmaterial abgeschieden wird;
    • (j) Wiederholen der obigen Schritte (e) bis (h), so dass ein Siliciumoxidmaterial auf dem Acrylatmaterial abgeschieden wird; und
    • (k) Auftragen von PVDC durch Tauchbeschichtung über der nichtidealen Sperrbeschichtungszusammensetzungssequenz.
  • Gegebenenfalls können die Schritte (i) bis (j) etwa ein- bis etwa 20mal wiederholt werden, bevor man PVDC durch Tauchbeschichtung über dem Siliciumoxidmaterial aufträgt.
  • Gegebenenfalls können der Behälter und/oder das organische Material vor dem Auftragen des anorganischen Materials flammenbehandelt oder plasmasauerstoffbehandelt oder koronaentladungsbehandelt werden.
  • Kunststoffröhrchen, die mit der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung beschichtet sind, können eine wesentlich bessere Vakuumretention, Sogvolumen und Retention der mechanischen Integrität aufrechterhalten als frühere Röhrchen, die aus Polymerzusammensetzungen und Gemischen davon ohne eine ideale Sperrbeschichtung oder aus Röhrchen, die nur ein Oxidmaterial umfassen, bestehen. Außerdem ist die Stoßfestigkeit des Röhrchens viel besser als die von Glas. Am bemerkenswertesten ist die Klarheit der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ihre Haltbarkeit, so dass sie Stößen und Abrieb im Wesentlichen widersteht.
  • Am meisten bevorzugt ist der Behälter der vorliegenden Erfindung eine Blutsammelvorrichtung. Die Blutsammelvorrichtung kann entweder ein evakuiertes Blutsammelröhrchen oder ein nicht-evakuiertes Blutsammelröhrchen sein. Das Blutsammelröhrchen besteht wünschenswerterweise aus Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen (PP), Polyethylennaphthalat (PEN), Polycarbonat (PC) oder Copolymeren davon.
  • Außer für Blutsammelvorrichtungen kann die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch für Polymerfolien verwendet werden, wobei beide Seiten der Folie die nichtideale Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen. Solche Folien können etwa 51 μm (0,002") oder weniger dick sein.
  • Auf die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann etwas aufgedruckt werden. Zum Beispiel können eine Produktidentifikation, ein Strichcode, ein Markenname, ein Firmenlogo, eine Chargennummer, ein Verfallsdatum sowie andere Daten und Informationen alle auf der nichtidealen Zusammensetzung untergebracht sein. Überdies kann auf der nichtidealen Zusammensetzung auch eine matte Oberfläche oder eine durch Koronaentladung behandelte Oberfläche entwickelt werden, so dass die Oberfläche geeignet ist, um zusätzliche Informationen auf das Etikett zu schreiben. Weiterhin kann auch ein Haftkleberetikett über die nichtideale Zusammensetzung geklebt werden, um zum Beispiel verschiedene weitere Etiketten des Krankenhauses unterzubringen.
  • Vorzugsweise ergibt die nichtideale Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein transparentes oder farbloses Aussehen, und es kann etwas Gedrucktes darauf aufgebracht sein.
  • Ein Vorteil besteht darin, dass die nichtideale Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Reduktion der Gasdurchlässigkeit dreidimensionaler Objekte ergibt, die mit herkömmlichen oder idealen Zusammensetzungen, die typischerweise bei dünnen Filmen verwendet werden, nicht erreicht wurde.
  • Die nichtideale Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sorgt für eine Reduktion der Permeation, die größer ist, als man sie nach der Standard-Permeationstheorie erwarten würde. Die Permeations-Thermodynamik zeigt, dass die nichtideale Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine stärker "glasartige" Eigenschaft zeigt als eine einschichtige ideale SiOx-Zusammensetzung. Daher liefert die nichtideale Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein unerwartet gutes Sperrsystem.
  • Es hat sich gezeigt, dass eine hochgradig vernetzte Acrylatschicht die Haftung zwischen einer Kunststoffoberfläche und SiOx verbessert und insgesamt die thermomechanische Stabilität der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung verbessert. Außerdem bedeckt das Acrylatmaterial die Teilchen und Fehler auf der Oberfläche eines Polymers und reduziert die Fehlerdichte in der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung. Die guten Bindungseigenschaften des Acrylats sind auch darauf zurückzuführen, dass Acrylat polar ist und die Polarität Mittel für eine gute Bindungsbildung zwischen dem SiOx und dem Acrylat liefert. Außerdem verstärkt es die Bindungsbildung zwischen Kunststoffröhrchen aus Polypropylen und SiOx. Die vorliegende Erfindung stellt also die Mittel bereit, um die Sperreigenschaften von Polypropylenröhrchen wesentlich zu verbessern.
  • Ein Kunststoff-Blutsammelröhrchen, das mit der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, stört keine Tests und Analysen, die typischerweise mit Blut in einem Röhrchen durchgeführt werden. Zu diesen Tests gehören unter anderem die routinemäßige chemische Analyse, Test auf biologische Inaktivität, Hämatologie, Blutchemie, Blutgruppenbestimmung, toxikologische Analyse oder Überwachung therapeutischer Wirkstoffe sowie weitere klinische Tests, bei denen Körperflüssigkeiten beteiligt sind. Weiterhin kann ein mit der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung beschichtetes Kunststoff-Blutsammelröhrchen mit automatischen Geräten, wie Zentrifugen, verwendet werden und kann bestimmten Strahlungsniveaus im Sterilisationsvorgang ausgesetzt werden, ohne dass sich die optischen oder mechanischen und funktionellen Eigenschaften wesentlich ändern.
  • Es hat sich außerdem gezeigt, dass die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine echten Laminateigenschaften gemäß der Laminatgleichung aufweist.
  • Wie in 1 gezeigt ist, wird, wenn zwei oder mehr verschiedene Sperrfilme übereinandergestapelt werden, die Permeation kleiner Moleküle durch das mehrschichtige Laminat im Allgemeinen durch die Laminatgleichung beschrieben: (Π12) = (Π1 –1 + Π2 –1)–1,wobei Π1 die Permeationsrate durch die Komponentenschicht 1 ist, Π2 die Permeationsrate durch die Komponentenschicht 2 ist und Π12 die Permeationsrate durch das Laminat der Komponenten 1 und 2 ist. Wenn die Durchlässigkeit der einzelnen Komponenten bekannt ist, kann die Durchlässigkeit des gesamten Schichtlaminats dieser Komponenten berechnet und vorhergesagt werden.
  • Die Transportgeschwindigkeit von Permeanten durch die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist jedoch niedriger als die von der Laminatgleichung vorhergesagte Permeationsrate. Daher ist die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein nichtidealer Verbundstoff mit einer unerwarteten Transportgeschwindigkeit von Permeanten.
  • Die Leistungsfähigkeit der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von der von erwartungsgemäßen Laminaten, da die Permeation von Gasen durch die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen höheren Aufwand von Wärmeenergie erfordert, als man es anhand der Laminatgleichung vorhersagen würde.
  • Die Laminatgleichung wird daher für die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wie folgt modifiziert: Πoi < (Πo –1 + Πi –1)–1,wobei Πo die Permeationsrate durch das organische Material der Sequenz ist, Πi die Permeationsrate durch das anorganische Material der Sequenz ist und Πoi die Permeationsrate durch das Laminat des organischen und des anorganischen Materials ist. Die Transportgeschwindigkeit von Permeanten ist daher kleiner, als man es bei idealer Additivität erwarten würde.
  • Daher kann geschlossen werden, dass die Transportgeschwindigkeit von Permeanten durch die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung oder nichtideale Verbundzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kein additiver Effekt ist. Daher müssen nichtideale Verbundzusammensetzungen für eine maximale Durchlässigkeitseffizienz oder -leistungsfähigkeit gefunden werden und können nicht vorhergesagt werden. Weiterhin sind die Durchlässigkeitseigenschaften einer nichtidealen Verbundzusammensetzung nicht inhärent.
  • Wenn die Transmissionsgeschwindigkeit für einen Permeanten, wie Sauerstoff oder Wasser, durch eine Sperrstruktur bei mehreren verschiedenen Temperaturen erhalten wird, wird die thermodynamische Energie, die notwendig ist, um den Permeanten vollständig durch die Sperrstruktur zu transportieren, durch die Arrhenius-Gleichung erhalten: In Q = InQ0 – ΔG/RT,wobei ΔG die Energie, die notwendig ist, um 1 mol Permeantmoleküle durch die Sperrstruktur zu bewegen, in cal/mol ist, R die Gaskonstante in cal/mol·K ist, T die Temperatur in K ist, Q die Transmissionsgeschwindigkeit für den Permeanten ist und Q0 eine für die Struktur einzigartige Konstante ist. In der Praxis wird die Transmissionsgeschwindigkeit Q für den Sauerstofftransport durch die Sperrstruktur bei mehreren Temperaturen erhalten. Dann wird der natürliche Logarithmus der bei jeder Temperatur erhaltenen Transmissionsgeschwindigkeit gegen den Kehrwert der Temperatur aufgetragen. Die Steigung der resultierenden linearen Auftragung ist die Größe –ΔG/R, aus der ΔG erhalten wird.
  • Es hat sich auch gezeigt, dass die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dazu führt, dass mehr Wärmeenergie (ΔG) aufgewendet wird als bei einem der Komponenten der Zusammensetzung, oder ΔGT > ΔGA, ΔGB, wobei T die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung ist und A und B die organische bzw. anorganische Komponente der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung sind. Dagegen gilt bei einem Laminat oder einer idealen Verbundzusammensetzung ΔGT = ΔGA oder ΔGB, je nachdem, welche Komponente (A oder B) die geringste Durchlässigkeit hat.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine perspektivische Ansicht eines typischen Blutsammelröhrchens mit einem Stopfen.
  • 2 ist ein Längsschnitt des Röhrchens von 1 entlang Linie 2-2.
  • 3 ist ein Längsschnitt eines röhrenförmigen Behälters, der dem Röhrchen von 1 ähnlich ist, ohne Stopfen, wobei der Behälter die Sperrbeschichtungszusammensetzung umfasst.
  • 4 ist ein Längsschnitt eines röhrenförmigen Behälters, der dem Röhrchen von 1 ähnlich ist, mit einem Stopfen, wobei der Behälter die Sperrbeschichtungszusammensetzung umfasst.
  • 5 ist ein Längsschnitt einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, der das Röhrchen mit einem Stopfen ähnlich wie in 1 zeigt, wobei die Sperrbeschichtungszusammensetzung sowohl das Röhrchen als auch den Stopfen umfasst.
  • 6 zeigt ein vergrößertes, teilweise aufgeschnittenes Diagramm einer Schnellverdampferapparatur.
  • 7 zeigt ein Plasmaabscheidungssystem.
  • 8 ist die Auftragung des natürlichen Logarithmus der Transmissionsgeschwindigkeiten gegen den Kehrwert der Temperatur für die Messungen der Beispiele 1, 3 und 4 und Tabelle 1.
  • 9 zeigt den Sogvolumenverlust für PET/[Ac/SiOx]n-Röhrchen bei 40°C, 1 atm, gemäß den in Tabelle 4 angegebenen Daten.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Die vorliegende Erfindung kann auch in anderen speziellen Ausführungsformen realisiert werden und ist nicht auf irgendeine spezielle, ausführlich beschriebene Ausführungsform beschränkt, die lediglich beispielhaft angegeben wird. Verschiedene weitere Modifikationen werden dem Fachmann einfallen, der sie auch leicht anfertigen kann, ohne vom Umfang und Wesen der Erfindung abzuweichen. Der Umfang der Erfindung bemisst sich nach den beigefügten Ansprüchen und ihren Äquivalenten.
  • In den Zeichnungen beziehen sich gleiche Bezugszeichen in allen verschiedenen Ansichten auf gleiche Teile. Die 1 und 2 zeigen ein typisches Blutsammelröhrchen 10 mit einer Seitenwand 11, die sich von einem offenen Ende 16 zu einem geschlossenen Ende 18 erstreckt, und einem Stopfen 14, der einen unteren ringförmigen Teil oder Kragen 15 umfasst, der sich in das Röhrchen hinein erstreckt und gegen die innere Oberfläche 12 der Seitenwand drückt und so den Stopfen 14 an Ort und Stelle hält.
  • 2 zeigt schematisch, dass es drei Mechanismen für eine Änderung des Vakuums in einem Blutsammelröhrchen gibt: (A) Eindringen von Gas durch das Material des Stopfens; (B) Eindringen von Gas durch das Röhrchen und (C) Undichtigkeit an der Grenzfläche zwischen Stopfen und Röhrchen. Wenn es im Wesentlichen kein Eindringen von Gas und keine Undichtigkeit gibt, hat man daher eine gute Vakuumretention und eine gute Retention des Sogvolumens.
  • 3 zeigt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, ein mit wenigstens zwei Schichten aus Sperrmaterialien beschichtetes Kunststoffröhrchen. Die bevorzugte Ausführungsform umfasst viele Komponenten, die mit den Komponenten von 1 und 2 im Wesentlichen identisch sind. Entsprechend sind ähnliche Komponenten, die ähnliche Funktionen erfüllen, genauso nummeriert wie die entsprechenden Komponenten in 1 und 2, außer dass ein Suffix "a" verwendet wird, um diese Komponenten in 3 zu identifizieren.
  • In 3 ist die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gezeigt. Die Sammelröhrchen-Baugruppe 20 umfasst ein Kunststoffröhrchen 10a mit einer Seitenwand 11a, die sich von einem offenen Ende 16a zu einem geschlossenen Ende 18a erstreckt. Eine nichtideale Sperrbeschichtungszusammensetzung 25 erstreckt sich über einen wesentlichen Teil der äußeren Oberfläche des Röhrchens mit Ausnahme des offenen Endes 16a. Die nichtideale Sperrbeschichtungszusammensetzung 25 umfasst eine Sequenz aus organischen und anorganischen Materialien sowie PVDC.
  • Die Sequenzzusammensetzung umfasst vorzugsweise mehrere Materialien, die wie folgt ausgedrückt werden:
    Sequenz = Σ n (organisches Material + anorganisches Material),
    wobei n = 1–20.
  • 4 zeigt eine alternative Ausführungsform der Erfindung, wobei die Sammelröhrchen-Baugruppe 40 einen Stopfen 48 umfasst, der zum Verschließen des offenen Endes 41 des Röhrchens 42 aufgesetzt wird. Wie man sieht, erstreckt sich die Seitenwand 43 vom offenen Ende 41 zum geschlossenen Ende 44, und der Stopfen 48 umfasst einen unteren ringförmigen Teil 50, der sich über den oberen Rand des Röhrchens 42 erstreckt. Der Stopfen 48 umfasst einen unteren ringför migen Teil oder Kragen 49, der sich in das Röhrchen hinein erstreckt und gegen die innere Oberfläche 46 der Seitenwand 43 drückt, um den Stopfen 48 an Ort und Stelle zu halten. Außerdem weist der Stopfen ein Septumteil 52 auf, um eine hindurchgesteckte Kanüle aufzunehmen.
  • Sobald der Anwender einen Behälter wie den in 4 gezeigten mit einer darin enthaltenen Probe empfängt, kann er also eine Kanüle durch das Septum 52 hindurch einführen, um einen Teil oder den gesamten Inhalt des Röhrchens 42 aufzunehmen und mit der Probe verschiedene Tests durchzuführen. Eine nicht-ideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung 25 bedeckt einen wesentlichen Teil der Länge des Röhrchens. Die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung 25 bedeckt im Wesentlichen den größten Teil des Röhrchens mit Ausnahme von dessen offenem Ende 41. 4 unterscheidet sich von der Ausführungsform in 3 dadurch, dass das Röhrchen evakuiert werden kann, wobei man gleichzeitig den Stopfen 48 hineinsteckt, nachdem die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung 25 über das Röhrchen aufgebracht wurde. Alternativ dazu kann die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung 25 auch auf das Röhrchen aufgebracht werden, nachdem dieses evakuiert wurde.
  • 5 zeigt eine zusätzliche Ausführungsform der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung und eines Röhrchens. Die alternative Ausführungsform funktioniert in ähnlicher Weise wie die in 4 gezeigte Ausführungsform. Entsprechend sind ähnliche Komponenten, die ähnliche Funktionen erfüllen, genauso nummeriert wie die entsprechenden Komponenten in der Ausführungsform von 4, außer dass ein Suffix "a" verwendet wird, um diese Komponenten in 5 zu identifizieren.
  • In 5 ist eine weitere Ausführungsform 60 der Erfindung gezeigt. Die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung 25a umfasst sowohl den oberen Teil 50a des Stopfens 48a als auch die gesamte äußere Oberfläche des Röhrchens 42a. Die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung 25a enthält Auszackungen 62 an der Grenzfläche zwischen Röhrchen und Stopfen.
  • Die Auszackungen liegen passgenau übereinander, so dass man feststellen kann, ob sich jemand unbefugt an dem versiegelten Behälter zu schaffen gemacht hat. Eine solche Ausführungsform kann zum Beispiel verwendet werden, um den Behälter mit aufgesetztem Stopfen zu versiegeln. Sobald eine Probe in das Röhrchen gebracht wurde, kann man sich nicht mehr an der Probe zu schaffen machen, indem man den Stopfen entfernt. Außerdem können die Auszackungen passgenau übereinanderliegen, so dass man feststellen kann, ob sich jemand unbefugt an dem versiegelten Behälter zu schaffen gemacht hat. Eine solche Anordnung kann zum Beispiel für Tests auf Drogenmissbrauch, die Identifizierung von Proben und die Qualitätskontrolle geeignet sein.
  • Der Fachmann wird sich darüber im Klaren sein, dass solche Röhrchen Reagentien in Form von Additiven oder Beschichtungen auf der Innenwand des Röhrchens enthalten können.
  • Die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung bildet ein im Wesentlichen klares oder durchscheinendes Material. Daher ist der Inhalt eines Kunststoffröhrchens mit einer nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung für einen Beobachter im Wesentlichen sichtbar; gleichzeitig können auf der mehrschichtigen Sperrbeschichtung identifizierende Informationen gezeigt werden, nachdem sie auf das Kunststoffröhrchen aufgebracht wurde.
  • Das organische Material ist ein Acrylatmaterial und kann durch Auftragen von Acrylatmonomer oder einem Gemisch von Monomeren durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Aufsprühen und einen anschließenden UV-Härtungsvorgang gebildet werden.
  • Das Acrylatmaterial kann auch durch ein Aufdampfungs- und Härtungsverfahren aufgebracht werden, das so durchgeführt wird, wie es in US-A-5,032,461 beschrieben ist.
  • Das Acrylat-Aufdampf- und -Härtungsverfahren beinhaltet zuerst das Zerstäuben des Acrylatmonomers zu etwa 50 μm großen Tröpfchen und dann das schnelle Abdampfen derselben von einer erhitzten Oberfläche. Dadurch entsteht ein Acrylat-Moleküldampf, der dieselbe Chemie aufweist wie das Ausgangsmonomer.
  • Acrylate sind mit fast jeder beliebigen Chemie erhältlich. Sie haben gewöhnlich entweder eine, zwei oder drei Acrylatgruppen pro Molekül. Verschiedene Gemische von Mono-, Di- und Triacrylaten sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Am meisten zu bevorzugen sind Monoacrylate und Diacrylate.
  • Acrylate bilden eine der reaktivsten Chemikalienklassen. Sie härten rasch, wenn man sie UV- oder Elektronenstrahlung aussetzt, wobei eine vernetzte Struktur entsteht. Daher verleihen Acrylate den Zusammensetzungen Hochtemperatur-, Stabilitäts- und Abriebfestigkeitseigenschaften.
  • Die verwendeten Monomermaterialien haben ein relativ niedriges Molekulargewicht zwischen 150 und 1000 und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300 und haben Dampfdrücke zwischen 0,133 mPa (1 × 10–6 Torr) und 13332 mPa (1 × 10–1 Torr) bei Standardtemperatur und -druck (d. h. relativ niedrigsiedende Materialien). Ein Dampfdruck von 1333 mPa (1 × 10–2 Torr) ist bevorzugt. Polyfunktionelle Acrylate sind besonders bevorzugt. Die eingesetzten Monomere haben wenigstens zwei Doppelbindungen (d. h. mehrere olefinische Gruppen). Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere mit hohem Dampfdruck können bei niedrigen Temperaturen verdampft werden und werden somit durch den Vorgang des Erhitzens nicht zersetzt (gespalten). Das Fehlen von unreaktiven Zersetzungsprodukten bedeutet, dass aus diesen niedermolekularen Monomeren mit hohem Dampfdruck gebildete Filme einen reduzierten Gehalt an flüchtigen Komponenten haben. Infolgedessen ist im Wesentlichen das gesamte abgeschiedene Monomer reaktiv und härtet unter Bildung eines integralen Films, wenn es einer Strahlungsquelle ausgesetzt wird. Diese Eigenschaften ermöglichen es, eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung zu erhalten, obwohl der Film sehr dünn ist. Die gehärteten Filme weisen eine ausgezeichnete Haftung auf und sind gegenüber chemischem Angriff durch organische Lösungsmittel und anorganische Salze beständig.
  • Wegen ihrer Reaktivität, ihren physikalischen Eigenschaften und den Eigenschaften von gehärteten Filmen, die aus solchen Komponenten gebildet werden, sind polyfunktionelle Acrylate besonders gut geeignete monomere Materialien. Die allgemeine Formel für solche polyfunktionellen Acrylate ist:
    Figure 00190001
    wobei R1 ein aliphatischer, alicyclischer oder gemischter aliphatisch-alicyclischer Rest ist und
    R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl ist.
  • Solche polyfunktionellen Acrylate können auch in Kombination mit verschiedenen Monoacrylaten verwendet werden, wie solchen mit der Formel:
    Figure 00190002
    wobei R2 wie oben definiert ist,
    X1 = H, Epoxy, 1,6-Hexandiol, Tripropylenglycol oder Urethan ist,
    r, s = 1–18 sind; und
    X3 CN oder COOR3 ist.
  • Diacrylate der folgenden Formel werden besonders bevorzugt:
    Figure 00200001
    wobei X1, r und s wie oben definiert sind.
  • Das Härten erfolgt durch Öffnen der Doppelbindungen der Reaktantenmoleküle. Dies kann mittels einer Energiequelle erreicht werden, wie einer Apparatur, die Infrarot-, Elektronen- oder Ultraviolettstrahlung emittiert.
  • 6 zeigt das Verfahren zum Auftragen eines Acrylatmaterials. Ein Acrylatmonomer 100 wird durch einen dielektrischen Verdampfer 102 und dann durch einen Ultraschallzerstäuber 104 und in eine Vakuumkammer 106 geleitet. Die Monomertröpfchen werden durch Ultraschall zerstäubt, und die Tröpfchen werden verdampft, wobei sie auf dem rotierenden Röhrchen oder Film, der auf eine Trommel 108 geladen ist, kondensieren.
  • Die kondensierte Monomerflüssigkeit wird anschließend mittels einer Elektronenstrahlkanone 110 strahlungsgehärtet.
  • Das anorganische Material ist ein Oxidmaterial und kann durch Hochfrequenzentladung, direkte oder Doppelionenstrahl-Beschichtung, Aufstäuben oder chemisches Aufdampfen aus dem Plasma, wie es in US-A-4,698,256, 4,809,876, 4,992,298 und 5,055,318 beschrieben ist, gebildet werden.
  • Ein Verfahren zur Abscheidung eines Oxidmaterials beinhaltet zum Beispiel die Erzeugung eines Glimmentladungsplasmas in einer zuvor evakuierten Kammer. Das Plasma ist von einer oder mehreren der Komponenten des Gasstroms abgeleitet und ist vorzugsweise von dem Gasstrom selbst abgeleitet. Der Artikel wird im Plasma, vorzugsweise neben dem eingeschlossenen Plasma, positioniert, und man lässt den Gasstrom steuerbar in das Plasma strömen. Ein Film auf Oxidbasis wird bis zu einer gewünschten Dicke abgeschieden. Die Dicke des Oxidmaterials beträgt 10 nm bis 1000 nm (100 Ångström (Å) bis 10 000 Å). Eine Dicke von weniger als 50 nm (500 Å) ergibt möglicherweise keine ausreichende Sperre, und bei einer Dicke von mehr als 500 nm (5000 Å) können Risse entstehen, so dass die Sperrwirkung abnimmt. Am meisten bevorzugt beträgt die Dicke des Oxidmaterials 100 nm bis 300 nm (1000 Å bis etwa 3000 Å).
  • Ein weiteres Verfahren zur Abscheidung eines Oxidmaterials beinhaltet den Einschluss eines Plasmas mit einem Magneten. Vorzugsweise wird das magnetisch verstärkte Verfahren zur Abscheidung eines Films auf Siliciumoxidbasis auf einem Substrat in einer zuvor evakuierten Kammer durchgeführt, wobei man eine Glimmentladung aus einem Gasstrom zündet oder auslöst. Der Gasstrom umfasst vorzugsweise wenigstens zwei Komponenten: eine verflüchtigte siliciumorganische Komponente, eine Oxidationsmittelkomponente, wie Sauerstoff, Distickstoffoxid, Kohlendioxid oder Luft, und eine wahlfreie Inertgaskomponente.
  • Beispiele für geeignete siliciumorganische Verbindungen, die bei Verwendung der Plasmaabscheidungsverfahren für den Gasstrom geeignet sind, sind etwa bei Raumtemperatur flüssig oder gasförmig und haben im verflüchtigten Zustand einen Siedepunkt von 0°C bis 150°C; dazu gehören Dimethylsilan, Trimethylsilan, Diethylsilan, Propylsilan, Phenylsilan, Hexamethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethyldisilan, Bis(trimethylsilan)methan, Bis(dimethylsilyl)methan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Ethylmethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Divinyltetramethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Divinylhexamethyltrisiloxan, Trivinylpentamethyltrisiloxazan, Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan.
  • Zu den bevorzugten siliciumorganischen Verbindungen gehören 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Trimethylsilan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethylsilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Hexamethyldisilazan. Diese bevorzugten siliciumorganischen Verbindungen haben Siedepunkte von 71°C, 55,5°C, 102°C, 123°C bzw. 127°C.
  • Das wahlfreie Inertgas des Gasstroms ist vorzugsweise Helium, Argon oder Stickstoff.
  • Die verflüchtigte siliciumorganische Komponente wird vorzugsweise mit der Sauerstoffkomponente und der Inertgaskomponente gemischt, bevor man sie in die Kammer strömen lässt. Die Mengen der miteinander gemischten Gase werden mit Durchflussreglern gesteuert, so dass das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten der Gasstromkomponenten reguliert werden kann.
  • Verschiedene in der Technik bekannte optische Verfahren können verwendet werden, um die Dicke des abgeschiedenen Films zu bestimmen, während sie sich in der Abscheidungskammer befindet, oder die Schichtdicke kann bestimmt werden, nachdem der Artikel aus der Abscheidungskammer entnommen wurde.
  • Das Abscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit relativ hoher Leistung und unter sehr niedrigem Druck durchgeführt. Ein Druck von weniger als 66,7 Pa [500 Millitorr (mTorr)] sollte während der Abscheidung aufrechterhalten werden, und vorzugsweise herrscht während der Abscheidung der Schicht in der Kammer ein Druck von 5,7 bis 65,3 Pa [43 bis 490 Millitorr]. Ein niedriger Systemdruck führt zu geringeren Abscheidungsraten, während ein höherer Systemdruck höhere Abscheidungsraten ergibt. Wenn der zu beschichtende Kunststoffartikel wärmeempfindlich ist, kann ein höherer Systemdruck verwendet werden, um die Wärmemenge, der das Substrat während der Abscheidung ausgesetzt ist, zu minimieren, da hohe Substrattemperaturen bei Polymeren mit niedrigem Tg, wie Polypropylen und PET (mit einem Tg von –10°C bzw. 68°C), zu vermeiden sind.
  • Das Substrat ist gegenüber dem Abscheidungssystem elektrisch isoliert (abgesehen von dem elektrischen Kontakt mit dem Plasma) und ist während der Ab scheidung auf einer Temperatur von weniger als 80°C. Das heißt, das Substrat wird nicht absichtlich erhitzt.
  • In 7 umfasst das System zur Abscheidung eines Materials auf Siliciumoxidbasis eine geschlossene Reaktionskammer 170, in der ein Plasma gebildet wird und in die ein Substrat oder Röhrchen 171 eingebracht wird, um einen dünnen Film von Material auf einem Probehalter 172 abzuscheiden. Das Substrat kann irgendein vakuumverträgliches Material sein, wie etwa Kunststoff. Durch ein Gaszufuhrsystem 173 werden ein oder mehrere Gase in die Reaktionskammer geleitet. Durch eine Stromquelle 174 wird ein elektrisches Feld erzeugt.
  • Die Reaktionskammer kann von einem geeigneten Typ sein, um das Verfahren des plasmaverstärkten chemischen Aufdampfens (PECVD) oder das Verfahren der Plasmapolymerisation durchzuführen. Weiterhin kann die Reaktionskammer so modifiziert werden, dass ein oder mehrere Artikel innerhalb der Kammer gleichzeitig mit einer Oxidschicht beschichtet werden können.
  • Der Druck in der Kammer wird durch eine mechanische Pumpe 188 gesteuert, die über ein Ventil 190 mit der Kammer 170 verbunden ist.
  • Das zu beschichtende Röhrchen wird zuerst im Probenhalter 172 in die Kammer 170 eingebracht. Der Druck in der Kammer wird durch die mechanische Pumpe 188 auf 0,7 Pa (5 mTorr) reduziert. Der Arbeitsdruck in der Kammer beträgt 12,0 bis 18,7 Pa (90 bis 140 mTorr) für ein PECVD- oder Plasmapolymerisationsverfahren und wird erreicht, indem man die Prozessgase, Sauerstoff und Trimethylsilan durch den Monomereinlass 176 in die Kammer strömen lässt.
  • Der dünne Film wird auf der äußeren Oberfläche des Röhrchens abgeschieden und hat eine gewünschte gleichmäßige Dicke, oder das Abscheidungsverfahren kann auch periodisch unterbrochen werden, um das Erhitzen des Substrats und/oder der Elektroden zu minimieren und/oder teilchenförmige Materie physikalisch von den Artikeln zu entfernen.
  • Die Magnete 196 und 198 befinden sich hinter der Elektrode 200, um im Plasmabereich um das Röhrchen herum eine geeignete Kombination von Magnet- und elektrischen Feldern zu erzeugen.
  • Das System ist für den Betrieb mit niedriger Frequenz geeignet. Eine beispielhafte Frequenz ist 40 kHz. Das Arbeiten bei einer viel höheren Frequenz, wie im Radiofrequenzbereich von mehreren Megahertz, kann jedoch von einigem Vorteil sein.
  • Die Oxidmaterialien oder Gemische davon, die im Einklang mit dieser Offenbarung verwendet werden, können herkömmliche Additive und Bestandteile enthalten, die die Eigenschaften der daraus hergestellten Artikel nicht ungünstig beeinflussen.
  • Ein wahlfreies zusätzliches Material kann auf der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung durch Auftragen einer wässrigen Emulsion des Polyvinylidenchlorids oder von Homo- oder Copolymeren durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Aufsprühen und anschließendes Trocknen an der Luft gebildet werden.
  • Das wahlfreie zusätzliche Material kann vorzugsweise aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymeren, duroplastischen Epoxidbeschichtungen, Parylen-Polymeren oder Polyestern bestehen.
  • Vorzugsweise ist das wahlfreie zusätzliche Material ein Parylenpolymer. Parylen ist der generische Name für Vertreter der von der Union Carbide Corporation entwickelten Polymerserie. Der Grundvertreter der Serie, genannt Parylen N, ist Poly-p-xylylen, ein lineares, kristallines Material:
  • Figure 00240001
  • Parylen C, ein zweiter Vertreter der Parylenserie, wird aus demselben Monomer hergestellt wie Parylen N und durch Ersatz eines aromatischen Wasserstoffatoms durch ein Chloratom modifiziert:
  • Figure 00250001
  • Parylen D, der dritte Vertreter der Parylenserie, wird aus demselben Monomer hergestellt wie Parylen N und durch Ersatz von zwei aromatischen Wasserstoffatomen durch Chloratome modifiziert:
  • Figure 00250002
  • Am meisten bevorzugt ist das Polymermaterial ein Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Methacrylat-Acrylsäure-Polymer (PVDC). Dieses Polymer ist als DARAN® 8600-C (Warenzeichen der W. R. Grace and Co.) erhältlich und wird von GRACE, Organic Chemicals Division, Lexington, Mass., vertrieben.
  • Das wahlfreie zusätzliche Material kann ein Parylen-Polymer sein. Das wahlfreie zusätzliche Material kann durch ein dem Vakuummetallisieren ähnliches Verfahren, wie es in US-A-3,342,754 und -3,300,332 beschrieben ist, verarbeitet werden.
  • Alternativ dazu kann das wahlfreie zusätzliche Material auch ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Polymer sein. Dieses Material wird durch Auftragen einer wässrigen Emulsion des Polymers durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Aufsprühen und anschließendes Trocknen der Beschichtung an der Luft, wie es in US-A-5,093,194 und 4,497,859 beschrieben ist, aufgetragen.
  • Eine Vielzahl von Substraten kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung überzogen werden. Zu diesen Substraten gehören unter anderem Behälter, Flaschen und Röhrchen.
  • Ein Kunststoff-Blutsammelröhrchen, das mit der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung beschichtet ist, stört keine Tests und Analysen, die typischerweise mit Blut in einem Röhrchen durchgeführt werden. Zu diesen Tests gehören unter anderem die routinemäßige chemische Analyse, Test auf biologische Inaktivität, Hämatologie, Blutchemie, Blutgruppenbestimmung, toxikologische Analyse oder Überwachung therapeutischer Wirkstoffe sowie weitere klinische Tests, bei denen Körperflüssigkeiten beteiligt sind. Weiterhin kann ein mit der Sperrbeschichtung beschichtetes Kunststoff-Blutsammelröhrchen mit automatischen Geräten, wie Zentrifugen, verwendet werden und kann bestimmten Strahlungsniveaus im Sterilisationsvorgang ausgesetzt werden, ohne dass sich die optischen oder mechanischen und funktionellen Eigenschaften wesentlich ändern.
  • Ein mit der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung beschichtetes Kunststoff-Blutsammelröhrchen vermag über einen Zeitraum von einem Jahr 90% seines ursprünglichen Sogvolumens aufrechtzuerhalten. Die Sogvolumenretention hängt von der Existenz eines partiellen Vakuums oder Unterdrucks im Innern des Röhrchens ab. Das Sogvolumen ändert sich in direktem Verhältnis zur Änderung des Vakuums (Unterdrucks). Daher hängt die Sogvolumenretention von einer guten Vakuumretention ab. Ein mit einer nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung beschichtetes Kunststoffröhrchen verhindert im Wesentlichen die Permeation von Gas durch das Material des Röhrchens, so dass die Vakuumretention und Sogvolumenretention des Röhrchens aufrechterhalten und verstärkt werden. Kunststoffröhrchen ohne die nichtideale Sperrbeschich tungssequenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können etwa 2 Jahre lang etwa 90% des Sogvolumens aufrechterhalten.
  • Man wird sich darüber im Klaren sein, dass es keinen Unterschied macht, ob der Behälter aus dem Kunststoff-Verbundmaterial im Einklang mit dieser Erfindung evakuiert oder nicht evakuiert ist. Die Gegenwart der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung auf der äußeren Oberfläche des Behälters hat die Wirkung, dass die allgemeine Integrität des eine Probe enthaltenden Behälters erhalten bleibt, so dass er ohne Kontaminierung des Anwenders sauber entsorgt werden kann. Bemerkenswert sind die Klarheit der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung und ihre Abrieb- und Kratzfestigkeit.
  • Die gemäß dieser Offenbarung verwendete nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung kann herkömmliche Additive und Bestandteile enthalten, die die Eigenschaften von daraus hergestellten Artikeln nicht in nachteiliger Weise beeinflussen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nicht auf irgendeine spezielle Ausführungsform beschränken, sondern sie dienen nur als Beispiele. Die Beispiele veranschaulichen die Herstellung der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenz, die in den Ansprüchen erwähnt ist, und ihrer individuellen Komponenten.
  • Beispiel 1
  • Verfahren zum Auftragen von Acrylat auf ein Substrat
  • Eine Acrylatbeschichtung wurde in einer Kammer auf Röhrchen und Filme (Substrate) verschiedener Dicke aufgetragen, wobei Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA) in den Verdampfer eingeleitet und bei etwa 343°C auf das Substrat in der Kammer schnellverdampft und kondensiert wurde. Der kondensierte Monomerfilm wurde dann einer Elektronenstrahlhärtung mit einer Elektronenstrahlkanone unterzogen.
  • Beispiel 2
  • Verfahren zum Auftragen von SiOx auf ein Substrat
  • Dann wurde das Substrat aus dem obigen Beispiel 1 an einem Halter befestigt, der in einer Vakuumkammer mitten zwischen die Elektroden passt. Die Kammer wurde geschlossen, und eine mechanische Pumpe wurde verwendet, um einen Basisdruck von 6,7 Pa (50 mTorr) zu erreichen.
  • Die Elektrodenkonfiguration ist intern kapazitiv mit Permanentmagneten auf der Rückseite der Titanelektroden gekoppelt. Diese spezielle Konfiguration ermöglicht es, das Glimmen zwischen den Elektroden wegen der Erhöhung der Kollisionswahrscheinlichkeit zwischen Elektronen und Molekülen des reagierenden Gases räumlich zu beschränken. Das Ergebnis des Anlegens eines Magnetfelds ist unter dem Strich ähnlich einer Erhöhung der auf die Elektroden angewendeten Leistung, aber ohne die Nachteile höherer Bombardierungsenergien und einer verstärkten Erwärmung des Substrats. Die Verwendung von Magnetron-Entladung ermöglicht das Arbeiten im Niederdruckbereich und eine wesentliche Erhöhung der Polymerabscheidungsrate.
  • Das Monomer, das aus einem Gemisch aus Trimethylsilan (TMS) und Sauerstoff besteht, wurde durch Edelstahlrohre in der Nähe der Elektroden eingeleitet. Die Gase wurden in der Monomereinlassleitung gemischt, bevor sie in die Kammer eingeleitet wurden. Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden durch Edelstahl-Dosierventile manuell gesteuert. Eine Stromquelle, die bei einer Audiofrequenz von 40 kHz arbeitete, wurde verwendet, um den Elektroden Energie zuzuführen. Die für die Dünnschichtabscheidung von plasmapolymerisiertem TMS/O2 auf das Substrat verwendeten Systemparameter waren wie folgt:
    Oberflächenvorbehandlung: TMS-Strom = 0 Standard-cm3/min
    Basisdruck = 6,7 Pa (50 mTorr)
    Sauerstoffstrom = 10 Standard-cm3/min
    Systemdruck = 18,7 Pa (140 mTorr)
    Leistung = 50 Watt
    Zeit = 2 Minuten
    Oxidabscheidung: TMS-Strom = 0,75–1,0 Stand.-cm3/min
    Sauerstoffstrom = 2,5–3,0 Stand.-cm3/min
    Systemdruck = 12,0–13,3 Pa (90–100 mTorr)
    Leistung = 30 Watt
    Abscheidungszeit = 5 Minuten
  • Nachdem die Dünnschicht abgeschieden worden war, ließ man die Kammer abkühlen. Dann wurde die Kammer geöffnet, und das Substrat wurde entnommen.
  • Beispiel 3
  • Verfahren zum Auftragen einer nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung auf ein Substrat
  • Eine nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung wurde auf ein Substrat aufgetragen, indem man die obigen Beispiele 1 und 2 ein- bis 20mal wiederholte.
  • Beispiel 4
  • Verfahren zum Auftragen von Acrylat auf ein Substrat
  • Eine Acrylatbeschichtung wurde in einer Kammer auf Röhrchen und Filme (Substrate) aufgetragen, wobei ein 60 : 40-Gemisch von Isobornylacrylat : Epoxydiacrylat (IBA : EDA) in den Verdampfer eingeleitet und bei etwa 343°C auf das Substrat in der Kammer schnellverdampft und kondensiert wurde. Der kondensierte Monomerfilm wurde dann einer UV-Härtung mit einer Quelle für aktinische Strahlung von 365 nm unterzogen.
  • Beispiel 5
  • Verfahren zum Auftragen von SiOx auf ein Substrat
  • Dann wurde das Substrat aus Beispiel 4 an einem Halter befestigt, der in einer Vakuumkammer mitten zwischen die Elektroden passt. Die Kammer wurde geschlossen, und eine mechanische Pumpe wurde verwendet, um einen Basisdruck von 6,7 Pa (50 mTorr) zu erreichen.
  • Die Elektrodenkonfiguration ist intern kapazitiv mit Permanentmagneten auf der Rückseite der Titanelektroden gekoppelt. Diese spezielle Konfiguration ermöglicht es, das Glimmen zwischen den Elektroden wegen der Erhöhung der Kollisionswahrscheinlichkeit zwischen Elektronen und Molekülen des reagierenden Gases räumlich zu beschränken. Das Ergebnis des Anlegens eines Magnetfelds ist unter dem Strich ähnlich einer Erhöhung der auf die Elektroden angewendeten Leistung, aber ohne die Nachteile höherer Bombardierungsenergien und einer verstärkten Erwärmung des Substrats. Die Verwendung von Magnetron-Entladung ermöglicht das Arbeiten im Niederdruckbereich und eine wesentliche Erhöhung der Polymerabscheidungsrate.
  • Das Monomer, das aus einem Gemisch aus Trimethylsilan (TMS) und Sauerstoff besteht, wurde durch Edelstahlrohre in der Nähe der Elektroden eingeleitet. Die Gase wurden in der Monomereinlassleitung gemischt, bevor sie in die Kammer eingeleitet wurden. Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden durch Edelstahl-Dosierventile manuell gesteuert. Eine Stromquelle, die bei einer Audiofrequenz von 40 kHz arbeitete, wurde verwendet, um den Elektroden Energie zuzuführen. Die für die Dünnschichtabscheidung von plasmapolymerisiertem TMS/O2 auf das Substrat verwendeten Systemparameter waren wie folgt:
    Oberflächenvorbehandlung: TMS-Strom = 0 Standard-cm3/min
    Basisdruck = 6,7 Pa (50 mTorr)
    Sauerstoffstrom = 10 Standard-cm3/min
    Systemdruck = 18,7 Pa (140 mTorr)
    Leistung = 50 Watt
    Zeit = 2 Minuten
    Oxidabscheidung: TMS-Strom = 0,75–1,0 Stand.-cm3/min
    Sauerstoffstrom = 2,5–3,0 Stand.-cm3/min
    Systemdruck = 12,0–13,3 Pa (90–100 mTorr)
    Leistung = 30 Watt
    Abscheidungszeit = 5 Minuten
  • Nachdem die Dünnschicht abgeschieden worden war, ließ man die Kammer abkühlen. Dann wurde die Kammer geöffnet, und das Substrat wurde entnommen.
  • Beispiel 6
  • Verfahren zum Auftragen einer nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung auf ein Substrat
  • Eine nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung wurde auf ein Substrat aufgetragen, indem man die obigen Beispiele 4 und 5 ein- bis 20mal wiederholte.
  • Beispiel 7
  • Verhaltensmerkmale von nichtidealen Verbundzusammensetzungen
  • Verschiedene Substrate wurden gemäß den obigen Beispielen 1–6 hergestellt, und dann wurden die folgenden Merkmale und Eigenschaften bewertet, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 und den 8 und 9 angegeben.
  • (i) Laminatgleichungsanalyse
  • Wenn zwei oder mehr verschiedene Sperrfilme übereinandergestapelt werden, wird die Permeation von kleinen Molekülen durch das mehrschichtige Laminat im Allgemeinen durch die Laminatgleichung beschrieben: (Π12) = (Π1 –1 + Π2 –1)–1 oder Π = (Σ n[Π–1])–1,wobei n die Zahl der Schichten von verschiedenen Materialien ist, die wie im obigen Beispiel 6 abgeschieden wurden, Π1 die Permeationsrate durch die Komponentenschicht 1 ist, Π2 die Permeationsrate durch die Komponentenschicht 2 ist und Π12 die Permeationsrate durch das Laminat der Komponenten 1 und 2 ist. Die Transportgeschwindigkeit eines Permeanten durch ein Laminatsperrsystem hängt daher von der Transportgeschwindigkeit dieses Permeanten durch jede der Komponenten des Laminats ab. Wenn die Durchlässigkeit der einzelnen Komponenten bekannt ist, kann die Durchlässigkeit des gesamten Schichtlaminats dieser Komponenten berechnet und vorhergesagt werden.
  • Die Durchlässigkeit für Sauerstoff oder Wasser durch solche Systeme kann bei einer definierten Temperatur und einem definierten Antriebsdruck durch die Verwendung einer Vorrichtung des Typs Mocon Ox-Tran 2000, Mocon T-1000 oder Mocon Permatran erhalten werden.
  • (ii) Arrhenius-Gleichungsanalyse
  • Wenn die Transmissionsgeschwindigkeit für einen Permeanten, wie Sauerstoff oder Wasser, durch eine Sperrstruktur bei mehreren verschiedenen Temperaturen erhalten wird, wird die thermodynamische Energie, die notwendig ist, um den Permeanten vollständig durch die Sperrstruktur zu transportieren, durch die Arrhenius-Gleichung erhalten: In Q = In Q0 – ΔG/RT, wobei ΔG die Energie, die notwendig ist, um 1 mol Permeantmoleküle durch die Sperrstruktur zu bewegen, in cal/mol ist, R die Gaskonstante in cal/mol·K ist, T die Temperatur in K ist, Q die Transmissionsgeschwindigkeit für den Permeanten ist und Q0 eine für die Struktur einzigartige Konstante ist. In der Praxis ist die Transmissionsgeschwindigkeit Q für den Sauerstofftransport durch die Sperrstruktur die Durchlässigkeit Π, die bei mehreren Temperaturen erhalten wird. Dann wird der natürliche Logarithmus der bei jeder Temperatur erhaltenen Transmissionsgeschwindigkeit gegen den Kehrwert der Temperatur aufgetragen. Die Steigung der resultierenden linearen Auftragung ist die Größe –ΔG/R, aus der ΔG erhalten wird.
  • Diese Daten werden bei mehreren definierten Temperaturen erhalten, wobei man dieselben Geräte verwendet, wie sie oben beschrieben sind. Die resultierenden Durchlässigkeitsdaten (Π) werden dann durch die Arrhenius-Gleichung behandelt, und ΔG-Werte für das Laminat werden mit ΔG-Werten, die für die Komponenten des Laminats erhalten werden, verglichen. Ein ideales Laminatsystem hat ein ΔG, das äquivalent zu demjenigen der Komponente mit den besten Sperrmerkmalen ist. Ein nichtideales System hat ein ΔG, das größer ist als das von jeder Komponente.
  • (iii) Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR)
  • Schicht- oder Plattenproben wurden auf Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) getestet, wobei man einen MOCON Ox-TRAN 2/20 (vertrieben durch Modern Controls, Inc., 7500 Boone Avenue N., Minneapolis, MN 55428) verwendete. Eine einzelne Seite der Schichtprobe wurde einer Atmosphäre mit 100% Sauerstoff unter 101,325 kPa (1 atm) ausgesetzt. Sauerstoff, der durch die Probenschicht drang, wurde in einem Strom von Stickstoff-Trägergas auf der anderen Seite der Schicht mitgeführt und durch einen coulometrischen Sensor nachgewiesen. Ein elektrisches Signal wurde im Verhältnis zur Menge des durch die Probe dringenden Sauerstoffs erzeugt. Die Proben wurden bei 30, 35, 40 und 45°C und 0% relativer Feuchtigkeit (rel. F.) getestet. Die Proben wurden 1 bis 20 Stunden lang konditioniert, bevor man die Sauerstoffdurchlässigkeit bestimmte. Die für Polycarbonat (PC) und Polyethylenterephthalat (PET) erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 3 angegeben.
  • Röhrchenproben wurden auf Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) getestet, wobei man einen MOCON Ox-TRAN 1000 (vertrieben durch Modern Controls, Inc., 7500 Boone Avenue N., Minneapolis, MN 55428) verwendete. Ein Verpackungsadapter wurde verwendet, um die Röhrchen in einer Weise zu montieren, dass man die Außenseite des Röhrchens in eine Atmosphäre von 100% O2 eintauchen konnte, während das Innere des Röhrchens mit einem Stickstoff-Trägergas gespült wird. Dann wurden die Röhrchen bei 30°C und 50% rel. F. getestet. Man ließ die Röhrchen 2–14 Tage lang äquilibrieren, bevor die Permeabilität des stationären Zustands bestimmt wird. Die Ergebnisse für Blutsammelröhrchen auf Polyesterbasis sind in Tabelle 4 angegeben, und die Ergebnisse für Blutsammelröhrchen auf Polypropylenbasis sind in Tabelle 5 angegeben.
  • (iv) Wasserdampftransmissionsgeschwindigkeit (WVTR)
    • a. Röhrchen: Röhrchen wurden mit 2 ml destilliertem Wasser gefüllt, mit einem Gummistopfen verschlossen und bei 40°C und 50% rel. F. in einen Ofen gegeben. Dann wurden die Röhrchen 4 Monate lang einmal pro Woche gewogen. Die Wasserdampftransmissionsgeschwindigkeiten wurden dann auf der Basis des Gleichgewichtswasserverlusts pro Tag berechnet. Beispiele für Blutsammelröhrchen auf PET-Basis sind in Tabelle 4 angegeben.
    • b. Folien: Folien wurden bei 40°C in das Permeatran-W-600-Instrument gegeben. Eine einzige Seite der Folie wurde 100% relativer Feuchtigkeit (rel. F.) ausgesetzt. Wasserdampf, der durch die Probenfolie dringt, wurde durch ein Stickstoff-Trägergas in einen IR-Sensor eingeleitet. Ein elektrisches Signal wurde proportional zur Wasserdampfmenge, die durch die Probe dringt, erzeugt. Daten wurden bei 25, 30 und 35°C gesammelt, um sie in der Arrhenius-Gleichung, In Q = In Q0 – ΔG/RT, zu verwenden.
  • A. Nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzungen auf Folien
  • Die Proben 1–4 von Tabelle 1 und 8 zeigen, dass die Beschichtung beider Seiten einer PET-Folie zu einer unerwarteten Abnahme der Sauerstofftransmissionsgeschwindigkeit führt, die von der Laminatgleichung nicht vorhergesagt wird. Die gemessene und vorhergesagte Sauerstofftransportgeschwindigkeit von Folien, die mit SiOx beschichtet sind, wurden mit der getrennt gemessenen Sauerstofftransportgeschwindigkeit von PET und SiOx verglichen. Die Ergebnisse sind in 8 und Tabelle 1 angegeben. Dies geschieht trotz der Tatsache, dass die PET/SiOx-Probe sich wie ein vorhersagbares Laminat verhielt.
  • 8 ist die Arrhenius-Gleichung-Auftragung des natürlichen Logarithmus der Transmissionsgeschwindigkeiten gegen den Kehrwert der Temperatur, bei der jede Messung gemacht wurde, für die Proben 1, 3 und 4. Aus 8 entnimmt man ΔG, d. h. die Energie, die erforderlich ist, um 1 mol Sauerstoff durch SiOx/PET/SiOx, Probe 4, zu transportieren, 20 ± 1 kcal/mol beträgt, im Vergleich zu einem ΔG von 7 ± 2 kcal/mol für PET, Probe 1, und PET/SiOx, Probe 3.
  • Dieses Ergebnis zeigt, dass die nichtideale Sperrbeschichtungszusammensetzung SiOx/PET/SiOx zum Aufwand von mehr Wärmeenergie ΔG führt als die einzelnen Komponenten der Zusammensetzung. Dies steht im Einklang mit der Beziehung für die nichtideale Sperrsequenzbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, ΔGT > ΔGA, ΔGB, wobei T Probe 4 ist und A und B die Proben 1 bzw. 2 sind.
  • Die Proben 1, 2 und 3 zeigen, dass PET/SiOx, Probe 3, nur als Laminat von PET und SiOx wirkt, das vorhergesagt werden kann, während SiOx/PET/SiOx, Probe 4, Ergebnisse im Sinne einer nichtidealen Durchlässigkeit zeigt. Daher zeigt dies, dass die Sperreigenschaften von Probe 4 als Ganzes in Bezug auf die Sauerstoffdurchlässigkeit unabhängig von den Eigenschaften ihrer Komponenten sind.
  • Außerdem zeigt Tabelle 2 die unerwartete Erhöhung der Wasserdampfsperreigenschaften von Probe 9 (SiOx/PET/SiOx). Die beobachtete Wasserdampftrans missionsgeschwindigkeit durch die Struktur ist 30- bis 50mal geringer als der von der Laminattheorie auf der Grundlage der Transmissionsgeschwindigkeiten durch Probe 5 (PET-Folie), Probe 6 (SiOx) und Probe 7 (PET/SiOx) vorhergesagte Wert.
  • Die Proben 10–18 von Tabelle 3 zeigen, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit von PC/SiOx/Acrylat/SiOx (Probe 16) 1,1·10–10 mol/m2·s·1,013·105 Pa (1,110–10 mol/m2·s·atm) beträgt im Vergleich zu den 16,4·10–10 mol/m2·s·1,013·105 Pa (16,4·10–10 mol/m2·s·atm), die mit der Laminatgleichung vorhergesagt werden (Probe 18).
  • Außerdem zeigen die Proben 10–16 auch, dass die Wasserdurchlässigkeit von PC/SiOx/Acrylat/SiOx (Probe 16) 0,9·10–10 mol/m2·s·1,013·105 Pa (0,9·10–10 mol/m2·s·atm) beträgt im Vergleich zu den 4,9·10–10 mol/m2·s·1,013·105 Pa (4,9·10–10 mol/m2·s·atm), die mit der Laminatgleichung vorhergesagt werden (Probe 18). Das Ergebnis von Probe 16 zeigt, dass die Sperreigenschaften der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung PC/SiOx/Acrylat/SiOx als Ganzes in Bezug sowohl auf Sauerstoff als auch auf Wasser größer sind als die Summe über jedes einzelne Material in der gesamten Zusammensetzung.
  • Man stellt auch fest, dass sich Probe 15 (PC/Acrylat/SiOx) (gemessen) als einzelnes Laminat verhielt, was darauf hinweist, dass Probe 16 (PC/SiOx/Acrylat/SiOx) ebenfalls einfache Laminateigenschaften gezeigt haben sollte. Wie jedoch in Tabelle 3 gezeigt ist, zeigte Probe 16 (PC/SiOx/Acrylat/SiOx) keine einfachen Laminateigenschaften. Daher kann geschlossen werden, dass Probe 16 der modifizierten Laminatgleichung für eine nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung folgt: (ΠPC/SiOx/Acrylat/SiOx)–1 < (ΠPC)–1 + (ΠAcrylat)–1 + 2 (ΠSiOx)–1,wobei (ΠPC)–1 Probe 10 ist, (ΠAcrylat)–1 Probe 12 ist und (ΠSiOx)–1 Probe 11 ist.
  • Im Einklang mit den Laminateigenschaften von Probe 16 (PC/SiOx/Acrylat/SiOx) stehen die für diese Probe beobachteten ΔG-Werte (zum Transportieren von Sauerstoff oder Wasser durch die Probe notwendige Energie). Der ΔG-Wert für den Sauerstofftransport durch Probe 16 (PC/SiOx/Acrylat/SiOx) ist um 37,7 kJ/mol (9 kcal/mol) höher als die Energie, die zum Transportieren von 1 mol Sauerstoff durch die PC-, PC/SiOx- oder PC/Acrylat/SiOx-Systeme (Proben 10, 14 und 15) notwendig ist. Dieses Ergebnis zeigt, dass die nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung zum Aufwand von mehr Wärmeenergie ΔG führt als für eine der Komponenten der Zusammensetzung. Dies steht im Einklang mit der Beziehung ΔGT > ΔGA, ΔGB, ΔGC, wobei T Probe 16 ist und A, B und C die Proben 10, 14 bzw. 15 sind.
  • Der ΔG-Wert für den Wassertransport durch Probe 16 folgt denselben nichtidealen Eigenschaften, wie sie für den Sauerstofftransport angegeben sind. Die ΔG-Werte für den Transport durch PC/SiOx und PC/Acrylat/SiOx sind um 3–4 kcal/mol höher als das ΔG für den Transport durch PC allein. Die Wassertransmissionsgeschwindigkeit durch die PC/SiOx/Acrylat/SiOx-Struktur wird jedoch nicht von der Laminatgleichung im Vergleich zu Probe 18 vorhergesagt. Diese nichtidealen Ergebnisse zeigen eine unerwartete Verstärkung der Wasserdampfsperre, und dass ΔGT > ΔGA, ΔGB, ΔGC, wobei T Probe 16 ist und A, B und C die Proben 10, 14 bzw. 15 sind.
  • A. Nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzungen auf Röhrchen
  • Außerdem wurde eine unerwartete Verbesserung der Sperreigenschaften für PET- und PP-beschichtete Röhrchen beobachtet. Die Tabellen 4 und 5 fassen die Sperreigenschaften von PET- und PP-Röhrchen, die mit (Acrylat/SiOx)n beschichtet sind, zusammen.
  • Die Proben 19–27 (Tabelle 5) zeigen, dass PET-Röhrchen, die mit mehr als 1 Sequenz Acrylat/SiOx beschichtet sind, ein nichtideales Verhalten in Bezug auf die Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit zeigen, wobei die experimentellen Wasserdampf- und Sauerstofftransmissionsgeschwindigkeiten erheblich ge ringer sind als auf der Grundlage der Laminatgleichung theoretisch vorhergesagt.
  • Die Proben 25–27 folgen der modifizierten Laminatgleichung für eine nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung wie folgt: ΠPET(Acrylat/SiOx)n < ((ΠPET)–1 + n(ΠAcrylat)–1 + n(ΠSiOx)–1)–1,wobei PET(Acrylat/SiOx)n die Proben 22–25 ist, PET Probe 19 ist und Acrylat Probe 23 ist und SiOx Probe 22 ist.
  • Man beobachtet, dass die Abscheidung einer einzelnen Sequenz von Acrylat/SiOx die Wassersperreigenschaften des PET-Röhrchens nicht verbessert, dass jedoch zwei Sequenzen von Acrylat/SiOx (Probe 25) zu Wasserdampftransmissionsgeschwindigkeiten führen, die im Vergleich zur PET-Kontrolle um einen Faktor 17,5 gesenkt sind (Probe 19). Als Ergebnis eines nichtidealen Sperrverhaltens haben mit 4 und 6 Sequenzen Acrylat/SiOx beschichtete Röhrchen eine merklich geringere Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit, die der von jeder transparenten Sperrbeschichtung auf einem Kunststoffsubstrat, die in der Literatur beschrieben ist, überlegen ist, wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Außerdem zeigen die Proben 28–33 (Tabelle 5) ein nichtideales Verhalten der PP-Röhrchen, die mit 2 Sequenzen Acrylat/SiOx beschichtet sind. Die gemessene Sauerstoffdurchlässigkeit der PP/(Acrylat/SiOx)2-Sequenz (Probe 33) beträgt 11,5·10–10 mol/m2·s·atm im Vergleich zu 496·10–10 mol/m2·s·atm, die mit der Laminatgleichung vorhergesagt werden. Daher kann geschlossen werden, dass Probe 31 der modifizierten Laminatgleichung für eine nichtideale Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung folgt: (ΠPP/(Acrylat/SiOx)2)–1 < (ΠPP)–1 + 2(ΠAcrylat)–1 + 2(ΠSiOx)–1,wobei PP/(Acrylat/SiOx)2 Probe 33 ist, PP Probe 28 ist, Acrylat Probe 32 ist und SiOx Probe 30 ist.
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001

Claims (26)

  1. Kunststoffbehälter mit einem offenen Ende, einem geschlossenen Ende, einer inneren Oberfläche und einer äußeren Oberfläche, umfassend: eine nichtideale Sperrbeschichtungssequenz, die über der äußeren Oberfläche der Behälterzusammensetzung angeordnet ist und Folgendes umfasst: n (organisches Material + anorganisches Material), wobei n = 1–20; wobei das anorganische Material auf dem organischen Material abgeschieden ist; und wobei ein organisches Material, das aus Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Methacrylat-Acrylsäure-Polymer (PVDC), Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymeren, duroplastischen Epoxymaterialien, Parylenpolymeren oder Polyestern ausgewählt ist, über der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenz angeordnet ist.
  2. Behälter gemäß Anspruch 1, wobei die Permeationsrate der Laminierung aus dem organischen und dem anorganischen Material (Πoi) kleiner ist als der Kehrwert der Summe aus dem Kehrwert der Permeationsrate durch das anorganische Material (Πi) der Sequenz und dem Kehrwert der Permeationsrate durch das organische Material (Πo) der Sequenz.
  3. Behälter gemäß Anspruch 2, wobei die Permeationsrate der Laminierung aus dem organischen und dem anorganischen Material kein additiver Effekt ist.
  4. Behälter gemäß Anspruch 1, wobei die Wärmeenergie (ΔGT) der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung größer ist als die Wärmeenergie der organischen Komponente (ΔGA) und der anorganischen Komponente (ΔGB).
  5. Behälter gemäß Anspruch 1, wobei das organische Material ein hochgradig vernetztes Acrylat- oder Acrylpolymer ist.
  6. Behälter gemäß Anspruch 1, wobei das anorganische Material ein Metalloxid ist.
  7. Behälter gemäß Anspruch 6, wobei das Metalloxid eine Zusammensetzung auf Siliciumoxidbasis oder eine Zusammensetzung auf Aluminiumoxidbasis ist.
  8. Behälter gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei der Zusammensetzung auf Siliciumoxidbasis um Siliciumoxid SiOx handelt, wobei x = 1,0 bis 2,5 beträgt.
  9. Behälter gemäß Anspruch 5, wobei die Dicke des organischen Materials 0,1 μm bis 10 μm beträgt.
  10. Behälter gemäß Anspruch 9, wobei die Dicke des organischen Materials 0,5 μm bis 3 μm beträgt.
  11. Behälter gemäß Anspruch 6, wobei die Dicke des Metalloxids 1 μm bis 20 μm (100 bis 2000 Å) beträgt.
  12. Behälter gemäß Anspruch 11, wobei die Dicke des Metalloxids 5 μm bis 10 μm (500 bis 1000 Å) beträgt.
  13. Behälter gemäß Anspruch 1, wobei die Dicke des Polyvinylidenchlorids 2 μm bis 15 μm beträgt.
  14. Behälter gemäß Anspruch 13, wobei die Dicke des Polyvinylidenchlorids 3 μm bis 5 μm beträgt.
  15. Behälter gemäß Anspruch 1, wobei das organische Material ein polymerisiertes Gemisch von Mono- und Diacrylaten ist.
  16. Behälter gemäß Anspruch 1, wobei das organische Material polymerisiertes Acrylat umfasst und das anorganische Material Siliciumoxid umfasst.
  17. Behälter gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylat des organischen Materials in einer zuvor evakuierten Kammer auf der äußeren Oberfläche des Behälters abgeschieden wird, wobei die Abscheidung die folgenden Schritte umfasst: (a) Zudosieren einer härtbaren Monomerkomponente in ein geheiztes Verdampfersystem; (b) Schnellverdampfen der Komponente in der Kammer; (c) Kondensieren, Aufdampfen oder Aufstäuben eines Films aus der Komponente auf die äußere Oberfläche des Behälters; und (d) Härten des Films.
  18. Behälter gemäß Anspruch 17, wobei das anorganische Material durch die folgenden Schritte in der zuvor evakuierten Kammer auf dem organischen Material abgeschieden wird: (a) Verdampfen einer siliciumorganischen Komponente und Vermischen der verflüchtigten siliciumorganischen Komponente mit einer Oxidationsmittelkomponente und gegebenenfalls einer Inertgaskomponente unter Bildung eines Gasdampfs außerhalb der Kammer; (b) Bilden eines Glimmentladungsplasmas in der Kammer aus einer oder mehreren der Gasstromkomponenten; (c) gesteuertes Strömenlassen des Gasstroms in das Plasma, wobei wenigstens ein Teil des Plasmas darin eingeschlossen wird; und (d) Abscheiden einer Schicht aus Siliciumoxid, die an die erste Schicht angrenzt.
  19. Behälter gemäß Anspruch 18, wobei es sich bei der Oxidationsmittelkomponente um Sauerstoff, Distickstoffoxid, Kohlendioxid, Luft oder eine inerte Verbindung handelt.
  20. Behälter gemäß Anspruch 19, wobei das Kunststoffsubstrat abgesehen von dem Kontakt mit dem eingeschlossenen Plasma gegenüber der Kammer elektrisch isoliert ist.
  21. Behälter gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Parylenpolymer um Parylen N, Parylen C oder Parylen D handelt.
  22. Verfahren zur Abscheidung einer nichtidealen Sperrbeschichtungssequenzzusammensetzung auf der äußeren Oberfläche eines Kunststoffbehälters, umfassend: (a) Auswählen einer härtbaren Komponente, die i) polyfunktionelle Acrylate oder ii) Gemische von Monoacrylaten und polyfunktionellen Acrylaten umfasst; (b) Schnellverdampfen der Komponente in die Kammer; (c) Kondensieren eines Acrylatmaterials aus der verdampften Komponente auf die äußere Oberfläche des Behälters; (d) Härten des Acrylatmaterials; (e) Verdampfen einer siliciumorganischen Komponente und Mischen der verflüchtigten siliciumorganischen Komponente mit einer Oxidationsmittelkomponente und gegebenenfalls einer Inertgaskomponente unter Bildung eines Gasstroms außerhalb der Kammer; (f) Bilden eines Glimmentladungsplasmas in der Kammer aus einer oder mehreren der Gasstromkomponenten; (g) gesteuertes Strömenlassen des Gasstroms in das Plasma, wobei wenigstens ein Teil des Plasmas darin eingeschlossen wird; (h) Abscheiden eines Materials aus Siliciumoxid angrenzend an das Acrylatmaterial; (i) Wiederholen der obigen Schritte (a) bis (d), so dass ein Acrylatmaterial auf dem Siliciumoxidmaterial abgeschieden wird; und (j) Wiederholen der obigen Schritte (e) bis (h), so dass ein Siliciumoxidmaterial auf dem Acrylatmaterial abgeschieden wird; (k) Entnehmen des Behälters aus der Kammer und Abscheiden eines organischen Materials, das aus Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlo rid-Methylmethacrylat-Methacrylat-Acrylsäure-Polymer (PVDC), Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymeren, duroplastischen Epoxymaterialien, Parylenpolymeren oder Polyestern ausgewählt ist, über der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenz.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das organische Material von Schritt (k) durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Sprühen auf der nichtidealen Sperrbeschichtungssequenz gebildet wird.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei Schritt (k) aus dem Auftragen von PVDC durch Tauchbeschichtung auf die nichtideale Sperrbeschichtungszusammensetzungssequenz besteht.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 22, das weiterhin das zwei- bis zwanzigmalige Wiederholen der Schritte (i) bis (j) vor Schritt (k) umfasst.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Acrylatmaterial mit einem Sauerstoffplasma vorbehandelt wird:
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