ES2258783T3

ES2258783T3 - Metodo para depositar un revestimiento de barrera sobre un substrato plastico.

Info

Publication number: ES2258783T3
Application number: ES97101063T
Authority: ES
Inventors: Christopher John Knors
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2006-09-01
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: EP1486584A2; MX9700684A; SG66348A1; US6013337A; CA2195049C; JPH09253078A; DE69735734D1; DE69735734T2; KR970058684A; EP0787823A2; US5738920A; EP1486584A3; EP0787823B1; BR9700733A; TW362018B; DE69737837D1; JP3224349B2; EP0787823A3; DE69737837T2; EP1486584B1

Abstract

LA PRESENTE INVENCION ES UN RECIPIENTE DE PLASTICO CUBIERTO CON UN REVESTIMIENTO DE BARRERA DE MULTIPLES CAPAS. EL REVESTIMIENTO DE BARRERA DE MULTIPLES CAPAS ES UTIL PARA PROPORCIONAR UNA BARRERA EFICAZ CONTRA PERMEABILIDAD DE GAS EN RECIPIENTES Y PARA AMPLIAR LA DURACION DE RECIPIENTES, ESPECIALMENTE DISPOSITIVOS DE PLASTICO PARA RECOGIDA DE SANGRE EVACUADA.

Description

Método para depositar un revestimiento de barrera sobre un substrato plástico.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

Esta invención se refiere a un método para depositar un revestimiento de barrera multicapas sobre un sustrato de plástico para proporcionar una barrera eficaz frente a la permeabilidad al gas y al agua para recipientes, especialmente tubos de plástico para extracción de sangre.

2. Descripción de la técnica anterior

Con la creciente importancia del uso de productos médicos de plástico, existe una necesidad especial de mejorar las propiedades de barrera de artículos hechos de polímeros.

Tales productos médicos a los que la mejora de sus propiedades de barrera les proporcionaría un beneficio considerable, incluyen, pero no se limitan a ellos, tubos para extracción y particularmente los usados para extracción de sangre.

Los tubos para extracción de sangre requieren ciertos estándares de funcionamiento para ser aceptable su uso en aplicaciones médicas. Tales estándares de funcionamiento incluyen la capacidad de mantener más de aproximadamente 90% del volumen de extracción original durante un período de un año, de ser esterilizables por radiación y de no interferir en ensayos y en análisis.

Por lo tanto, existe una necesidad de mejorar las propiedades de barrera de artículos hechos de polímeros y en particular tubos de plástico evacuados para extracción de sangre, en los que se satisfagan ciertos estándares de funcionamiento y el artículo sea eficaz y utilizable en aplicaciones médicas.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un método para depositar un revestimiento de barrera multicapas sobre un sustrato de plástico en una cámara evacuada previamente, que comprende:

(a): seleccionar un componente que se puede curar, que comprende: i) acrilatos polifuncionales, o ii) mezclas de monoacrilatos y acrilatos polifuncionales;

(b): vaporizar rápidamente dicho componente en dicha cámara;

(c): condensar una primera capa de una película de componente vaporizado sobre la superficie exterior de dicho recipiente;

(d): curar dicha película;

(e): vaporizar un componente organoestánnico, un compuesto organosilícico y mezclar los componentes volatilizados con un componente oxidante y opcionalmente un componente gaseoso inerte para formar una corriente gaseosa exterior a la cámara;

(f): establecer un plasma de descarga luminiscente en la cámara de uno o más de los componentes de la corriente gaseosa;

(g): hacer fluir la corriente gaseosa de manera controlada dentro del plasma mientras se confina al menos una parte del plasma en ella; y

(h): depositar una capa de una mezcla de óxido de estaño y óxido de silicio adyacente a dicha primera capa.

Las realizaciones preferidas serán evidentes a partir de la reivindicación dependiente.

Preferiblemente, el material polimérico es una mezcla de monómeros monoacrilato (es decir, acrilato de isobornilo) y diacrilato (es decir, un diacrilato epoxídico o un diacrilato de uretano) como se describe en las patentes de EE.UU nº 4.490.774, 4.696.719, 4.647.818, 4.842.893, 4.954.371 y 5.032.461. El material polimérico se cura mediante un haz electrónico o mediante una fuente de radiación ultravioleta.

Deseablemente, el material polimérico está formado de un componente sustancialmente reticulado seleccionado del grupo que consiste en poliacrilatos y mezclas de poliacrilatos y monoacrilatos que tienen un peso molecular promedio entre 150 y 1.000 y una presión de vapor en el intervalo de 1,3\cdot10^{-4} a 13,3 Pa (1\cdot10^{-6} a 1\cdot10^{-1} Torr) a temperatura y presión estándar. Lo más preferiblemente, el material es un diacrilato.

Preferiblemente, el espesor del revestimiento de acrilato es 0,1 a 10 \mum (micras) y lo más preferiblemente de 0,1 a 5 \mum (micras).

La mezcla de un óxido inorgánico y un óxido metálico es una mezcla de un óxido metálico SnO_{X}, y un óxido de silicio. Tal mezcla de óxido se deposita deseablemente mediante polimerización de plasma de una mezcla que comprende tetrametilestaño, oxígeno y un compuesto organosilícico volátil en una cámara de descarga acoplada capacitivamente de audio frecuencia mejorada magnéticamente.

Preferiblemente, el espesor de la mezcla de óxidos es 5 a 500 nm (50 \ring{A} a 5.000 \ring{A}) y lo más preferiblemente de 75 a 200 nm (750 a 2.000 \ring{A}).

La composición de la mezcla de óxidos proporciona un revestimiento denso impermeable al vapor sobre la primera capa. Preferiblemente, el espesor de la mezcla de óxidos es 50 a 250 nm (500 a 2.500 Angstroms (\ring{A}) y lo más preferiblemente, cuando la primera capa es un material polimérico y la segunda capa es la mezcla de óxidos, el espesor de la segunda capa es mayor que cinco veces el espesor de la primera capa. Un revestimiento por encima de 500nm (5.000 \ring{A}) se puede agrietar, y por lo tanto ser ineficaz como una barrera.

Opcionalmente, se puede disponer otra capa sobre la capa de la mezcla, que comprende preferiblemente polímero de cloruro de vinilideno - metacrilato de metilo - metacrilato ácido acrílico (PVDC), revestimientos epoxídicos termoendurecibles, polímeros de parileno o poliésteres.

Preferiblemente, el espesor de la capa de PVDC es 2 a 15 \mum (micras) y lo más preferiblemente de 3 a 5 \mum (micras).

El procedimiento para aplicar el material polimérico a un recipiente se lleva a cabo preferiblemente en una cámara de vacío en la que se dosifica un componente monomérico que se puede curar a un sistema vaporizador calentado, en el que el material se atomiza, se vaporiza y se condensa sobre la superficie del recipiente. Tras depositar el monómero sobre la superficie del recipiente, se cura mediante medios adecuados tales como curado con un haz electrónico. Las etapas de deposición y curado se pueden repetir hasta que se consigue el número de capas
deseado.

Un método para depositar una mezcla de componentes de óxido inorgánico y óxido metálico es el siguiente: (a) tratar previamente el recipiente con un primer revestimiento por plasma de oxígeno; (b) hacer fluir una corriente gaseosa de manera controlada incluyendo un compuesto organoestánnico, organosilícico y oxígeno o compuesto gaseoso oxidante dentro de un plasma; y (c) depositar la mezcla de óxidos sobre el recipiente mientras se mantiene una presión menor que 66 Pa (500 mTorr) durante la deposición.

Aunque la etapa de pretratamiento es opcional, se cree que la etapa de pretratamiento proporciona cualidades de adherencia mejoradas.

Los compuestos organoestánnicos y organosilícicos se pueden combinar con oxígeno y opcionalmente helio u otro gas inerte tal como argon o nitrógeno.

El método para depositar un revestimiento de barrera sobre un sustrato, tal como un tubo de plástico para extracción, comprende las siguientes etapas:

(a): seleccionar un componente que se puede curar que comprende: (i) acrilatos polifuncionales, o (ii) mezclas de monoacrilatos y acrilatos polifuncionales;

(b): vaporizar rápidamente dicho componente en dicha cámara;

(c): condensar una primera capa de una película de componente vaporizado sobre el recipiente;

(d): curar dicha película;

(e): aplicar un tratamiento superficial de plasma de oxígeno sobre la película;

(f): vaporizar un componente organoestánnico y un componente organosilícico con un componente oxidante y opcionalmente un componente gaseoso inerte para formar una corriente gaseosa exterior a la cámara;

(g): establecer un plasma de descarga luminiscente en la cámara de uno o más de los componentes de la corriente gaseosa;

(h): hacer fluir la corriente gaseosa de manera controlada dentro del plasma mientras se confina al menos una parte del plasma en ella; y

(i): depositar una capa adyacente a dicha primera capa.

Preferiblemente, la fuente de monómero es un componente organosilícico tal como hexametildisiloxano (HMDSO), tetraetoxisilano (TEOS) o tetrametilsilano (TMS).

Preferiblemente, la fuente oxidante es aire, oxígeno u óxido nitroso.

Preferiblemente, la fuente de gas de dilución es un gas inerte, tal como helio, argon o gas no reactivo tal como nitrógeno.

Preferiblemente, los electrodos son electrodos metálicos acoplados inductivamente o capacitivamente en forma de bobinas, varillas con puntas o placas planas o curvadas. Lo más preferiblemente, los electrodos se excitan con una fuente de energía tal como corriente alterna (AC) de baja frecuencia, radiofrecuencia (RF) o potenciales eléctricos con frecuencias de microondas, bien continua o pulsada.

Opcionalmente, las etapas del método se pueden repetir para asegurar que el revestimiento de barrera en forma de película se aplica uniformemente por todo el interior del recipiente o para aplicar un segundo revestimiento de barrera en forma de película.

Opcionalmente, se pueden interponer capas de planarización o de imprimación entre el sustrato de plástico y la primera capa, tratamiento de plasma de oxígeno de la primera capa antes de la deposición de la segunda capa y uso de otras capas que potencian la barrera en la segunda capa.

Los tubos de plástico revestidos con el revestimiento de barrera multicapas y una capa protectora del revestimiento, pueden mantener sustancialmente mucho mejor la conservación del vacío, conservación de la integridad termomecánica y volumen de extracción que los tubos previos que comprenden composiciones poliméricas y sus mezcla, sin un revestimiento de materiales barrera o tubos que comprenden solamente un revestimiento de óxido. Además, la resistencia del tubo al impacto es mucho mejor que la del vidrio. Lo más notable es la transparencia del revestimiento multicapas y su durabilidad para resistir sustancialmente la resistencia al impacto y abrasión. Otro atributo de los revestimientos de mezcla de óxidos es que son estables comparados con los métodos convencionales de esterilización médica, tal como radiación gamma u óxido de etileno (ETO).

Lo más preferiblemente, el recipiente es un dispositivo para extracción de sangre. El dispositivo para extracción de sangre puede ser un tubo evacuado para extracción de sangre o un tubo no evacuado para extracción de sangre. El tubo para extracción de sangre está hecho deseablemente de poli(tereftalato de etileno), polipropileno, poli(naftalato de etileno) o sus copolímeros.

La impresión se puede poner en el revestimiento de barrera multicapas, aplicado al recipiente de interés. Por ejemplo, en el revestimiento de barrera se puede incluir una identificación de producto, código de barras, nombre de la marca, logotipo de la compañía, número de lote, fecha de caducidad y otros datos e información. Además, en el revestimiento de barrera se puede desarrollar un acabado mate o una superficie con descarga de corona para hacer apropiada la superficie para escribir información adicional en la etiqueta. Además, se puede poner una etiqueta adhesiva sensible a la presión sobre el revestimiento de barrera para acomodar diversas sobre-etiquetas hospitalarias, por ejemplo.

Preferiblemente, el revestimiento de barrera multicapas proporciona un aspecto transparente o incoloro y puede tener materia impresa en él.

Una ventaja más es que el método de la presente invención proporciona una reducción en la permeabilidad al gas de objetos tridimensionales que no se ha conseguido con el método de deposición convencional usado típicamente con películas delgadas.

Se ha encontrado que una capa sumamente reticulada de acrilato mejora la adhesión entre una superficie de plástico y una capa de una mezcla de un óxido inorgánico y un óxido metálico, mejora la estabilidad termomecánica del sistema revestido. Además, el revestimiento de imprimación de acrilato tiene un papel de una capa de planarización (nivelación), cubriendo las partículas y las imperfecciones de la superficie de un polímero y reduciendo la densidad de defectos en los revestimientos inorgánicos depositados. Las buenas propiedades de unión del acrilato también son debidas al hecho de que el acrilato es polar y la polaridad proporciona medios para la buena formación de uniones entre la mezcla de óxidos y el acrilato. Además, se ha encontrado que se obtiene una buena formación de uniones entre los tubos de plástico hechos de polipropileno y acrilato. Así, la presente invención proporciona los medios para mejorar sustancialmente las propiedades de barrera de los tubos de polipropileno. Las propiedades de adhesión de ambos, el revestimiento de acrilato y el revestimiento de la mezcla, se puede mejorar más sustancialmente mediante métodos de pretratamiento superficiales tales como plasma de oxígeno o de llama. Por lo tanto, una reducción importante en la permeabilidad del artículo es debida a la cobertura superficial de óxido metálico, sustancialmente mejorada, que se obtiene por el uso de un revestimiento de imprimación de acrilato sobre la superficie del artículo de
plástico.

Un tubo de plástico para extracción de sangre revestido con el revestimiento de barrera multicapas de la presente invención no interferirá con los ensayos y análisis que se llevan a cabo típicamente en la sangre del tubo. Tales ensayos incluyen, pero no están limitados a ellos, análisis químico rutinario, inercia biológica, hematología, análisis bioquímico de la sangre, grupo sanguíneo, análisis de toxicología o farmacovigilancia terapéutica y otros ensayos clínicos que implican fluidos corporales. Además, un tubo de plástico para extracción de sangre revestido con el revestimiento de barrera, se puede someter a maquinaria automatizada tal como centrífugas y se pueden exponer a ciertos niveles de radiación en el procedimiento de esterilización sin cambio sustancial en las propiedades ópticas o mecánicas y funcionales.

Descripción de los dibujos

La Fig. 1 es una vista en perspectiva de un tubo para extracción de sangre típico con un tapón.

La Fig. 2 es una vista transversal longitudinal del tubo de la Fig. 1, tomada a lo largo de la línea 2-2.

La Fig. 3 es una vista transversal longitudinal de un recipiente con forma de tubo, similar al tubo de la Fig. 1 sin un tapón, que comprende un revestimiento de barrera multicapas.

La Fig. 4 es una vista transversal longitudinal de un recipiente con forma de tubo, similar al tubo de la Fig. 1 con un tapón, que comprende un revestimiento de barrera multicapas.

La Fig. 5 es una vista transversal longitudinal que ilustra el tubo con un tapón similar a la Fig. 1 con un revestimiento de barrera multicapas que engloba tanto el tubo como su tapón.

La Fig. 6 ilustra un diagrama seccionado aumentado parcialmente de un aparato evaporador rápido.

La Fig. 7 ilustra un sistema de deposición de plasma.

La Fig. 8 es un diagrama esquemático general que ilustra el aparato para la generación de plasma.

La Fig. 9 es un diagrama esquemático general que ilustra las capas que se depositan sobre un sustrato.

La Fig. 10 son los espectros ESCA de la mezcla de un compuesto del Grupo IVA y un compuesto de óxido de silicio.

Descripción detallada

Haciendo referencia a los dibujos en los que los caracteres de referencia iguales se refieren a partes iguales en todas sus diversas vistas, las Figuras 1 y 2 muestran un tubo para extracción de sangre típico 10, que tiene una pared lateral 11 que se extiende desde un extremo abierto 16 a un extremo cerrado 18, y un tapón 14 que incluye una parte anular inferior o reborde 15 que se extiende y presiona sobre la superficie interior 12 de la pared lateral para mantener el tapón 14 en su lugar.

La Fig. 2 ilustra esquemáticamente que hay tres mecanismos para que haya un cambio en el vacío en un tubo para extracción de sangre: (A) permeación de gas a través del material del tapón; (B) permeación de gas a través del tubo y (C) goteo en la interfase entre el tapón y el tubo. Por lo tanto, cuando no hay sustancialmente permeación al gas ni goteo, hay una buena conservación del vacío y buena conservación del volumen de extra-
cción.

La Fig. 3 muestra un tubo de plástico revestido con al menos dos capas de materiales de barrera. Incluye muchos componentes que son sustancialmente idénticos a los componentes de las Fig. 1 y 2. Por lo tanto, los componentes similares que realizan funciones similares se enumerarán de igual forma que los componentes de las Fig. 1 y 2, excepto que se usará un sufijo "a" para identificar estos componentes en la Fig. 3.

Haciendo referencia ahora a la Fig. 3, la unidad del tubo para extracción 20, comprende un tubo de plástico 10a, que tienen una pared lateral 11a que se extiende desde un extremo abierto 16a hasta un extremo cerrado 18a. Un revestimiento de barrera 25 se extiende sobre una parte sustancial de la superficie exterior del tubo con la excepción del extremo abierto 16a. El revestimiento de barrera 25 comprende una primera capa 26 de un material polimérico, tal como un material de acrilato y una segunda capa 27 de una mezcla de material de óxido de metal del grupo IVA y una composición basada en óxido de silicio, y una tercera capa 28 de una capa de cubierta orgánica tal como
PVDC.

La Fig. 4 ilustra una realización alternativa en la que la unidad del tubo para extracción 40 comprende un tapón 48 colocado para cerrar el extremo abierto 41 del tubo 42. Como se puede ver, la pared lateral 43 se extiende desde el extremo abierto 41 hasta el extremo cerrado 44, y el tapón 48 incluye una parte anular superior 50 que se extiende sobre el borde superior del tubo 42. El tapón 48 incluye una parte anular inferior o reborde 49 que se extiende y presiona sobre la superficie interna interior 46 de la pared lateral 43 para mantener el tapón 48 en su lugar. También, el botón tiene un tabique 52 que atravesará una cánula.

Así, el usuario, una vez que reciba un recipiente tal como el mostrado en la Fig. 4 con una muestra en su interior, puede insertar una cánula a través del tabique 52 para recibir parte o todo el contenido en el tubo 42, para llevar a cabo diversos ensayos en una muestra. Hay un revestimiento de barrera multicapas 45 que cubre una parte sustancial de la longitud del tubo. El revestimiento de barrera multicapas 45 cubre sustancialmente la mayoría del tubo con la excepción de su extremo abierto 41. El revestimiento de barrera multicapas 45 comprende una primera capa 54 de un material polimérico tal como un acrilato, una segunda capa 56 de mezcla de un óxido metálico tal como SnOx, GeOx o PbOx, y un material de óxido de silicio, y una tercera capa 58 de un material de barrera orgánico tal como PVDC. La Fig. 4 difiere de la realización de la Fig. 3 en cuanto a que el tubo se puede evacuar con la colocación simultánea del tapón 48 en él después de la aplicación de las capas 54 y 56 sobre el tubo. Alternativamente, el revestimiento de barrera multicapas se puede aplicar al tubo después de haberlo
evacuado.

La Fig. 5 muestra una realización adicional del revestimiento de barrera y un tubo. La realización alternativa funciona de una manera similar a la realización ilustrada en la Fig. 4. Por lo tanto, los componentes similares que realizan funciones similares se enumerarán de igual forma que los componentes de la realización de la Fig. 4, excepto que se usará un sufijo "a" para identificar estos componentes en la Fig. 5.

Haciendo referencia ahora a la Fig. 5, una realización más 60 en la que el revestimiento de barrera multicapas 45a incorpora tanto una parte superior 50a del botón 48a, así como la superficie exterior completa del tubo 42a. El revestimiento de barrera multicapas 45a incluye estriados triangulares 62 en la interfase entre el tubo y el tapón. Los estriados triangulares están controlados, de manera que se puede determinar si el recipiente cerrado herméticamente se ha tocado. Tal realización se puede utilizar, por ejemplo, para cerrar herméticamente el recipiente cuando el tapón está en su sitio. Una vez que se ha introducido la muestra en el tubo, la muestra no se puede tocar al quitar el tapón. Adicionalmente, los estriados triangulares se pueden controlar de manera que se puede determinar si el recipiente cerrado herméticamente se ha tocado. Tal disposición puede ser apropiada, por ejemplo, en ensayos de consumo de drogas, identificación de muestras y control de calidad.

En una realización alternativa, el revestimiento de barrera multicapas 45 se aplica repetidamente o secuencialmente a la superficie interior y/o exterior del tubo. Preferiblemente, el revestimiento se aplica al menos dos veces.

Se entenderá por parte de las personas que practican la técnica, que tales tubos pueden contener reactivos en forma de aditivos o revestimientos en la pared interior del tubo.

El revestimiento de barrera multicapas forma una barrera sustancialmente transparente o translúcida. Por lo tanto, los contenidos de un tubo de plástico con un revestimiento de barrera multicapas, que comprende al menos dos capas de materiales de barrera, son sustancialmente visibles para el observador al mismo tiempo que la información identificativa se puede disponer sobre el revestimiento de barrera multicapas después de aplicarlo al tubo de
plástico.

El material de polímero de acrilato también se puede aplicar al tubo por un procedimiento de evaporación y de curado llevado a cabo como se describe en la patente de EE.UU nº 5.032.461.

El procedimiento de evaporación y de curado de acrilato implica atomizar primero el monómero de acrilato en gotas de 50 micrómetros y después evaporarlas instantáneamente de una superficie calentada. Esto produce un vapor molecular de acrilato que tiene la misma química que el monómero de partida.

Los acrilatos se encuentran disponibles con casi cualquier química deseada. Habitualmente tienen uno, dos o tres grupos acrilato por molécula. En la presente invención son útiles varias mezclas de mono, di y triacrilatos. Los más preferibles son los monoacrilatos y diacrilatos.

Los acrilatos forman una de las clases más reactivas de los productos químicos. Se curan rápidamente cuando se exponen a radiación UV o haz electrónico, para formar una estructura reticulada. Esto confiere propiedades de resistencia a la abrasión y a temperaturas elevadas al revestimiento.

Los materiales monoméricos utilizados tienen peso molecular relativamente bajo, entre 150 y 1.000 y preferiblemente en el intervalo de 200 a 300 y tienen presiones de vapor entre 1,3\cdot10^{-4} y 13,3 Pa (1 x 10^{-6} Torr y 1 x 10^{-1} Torr) a presión y temperatura estándar (es decir, materiales de punto de ebullición relativamente bajo). Se prefiere una presión de vapor de 1,3 Pa (1 x 10^{-2} Torr). Se prefieren especialmente los acrilatos polifuncionales. Los monómeros empleados tienen al menos dos dobles enlaces (es decir, una pluralidad de grupos olefínicos). Los monómeros con alta presión de vapor usados en la presente invención se pueden vaporizar a bajas temperaturas y así no se degradan (agrietan) por el procedimiento de calentamiento. La ausencia de productos de degradación sin reaccionar significa que las películas formadas a partir de estos monómeros con alta presión de vapor, de bajo peso molecular, tienen niveles de componentes volátiles reducidos. Como resultado, sustancialmente todo el monómero depositado es reactivo y se curará para formar una película integral cuando se exponga a una fuente de radiación. Estas propiedades hacen posible proporcionar revestimiento sustancialmente continuo a pesar del hecho de que la película es muy delgada. La película curada presenta excelente adhesión y es resistente al ataque químico de disolventes orgánicos y sales
inorgánicas.

\newpage

Debido a su reactividad, propiedades físicas y las propiedades de las películas curadas formadas a partir de tales componentes, los acrilatos polifuncionales son materiales monoméricos particularmente útiles. La fórmula general para tales acrilatos polifuncionales es:

R^{1} --- (O

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\delm{C}{\delm{\para}{R ^{2} }}

\biequal CH_{2})_{n}

en la que:

R^{1} es un radical alifático, alicíclico o mezcla alifático-alicíclico;

R^{2} es un hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo; y

n es de 2 a 4.

Tales acrilatos polifuncionales también se pueden usar en combinación con diversos monoacrilatos, tales como los que tienen la fórmula:

1

en la que:

R^{2} es como se ha definido anteriormente;

X^{1} es H, epoxi, 1,6-hexanodiol, tripropilenglicol o uretano; y

r, s son 1-18.

CH_{2}

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{O}}

C ---

\delm{C}{\delm{\para}{R ^{2} }}

\biequal CH_{2};

\hskip0,5cm

y

X^{3} es CN o COOR^{3} donde R^{3} es un radical alquilo que contiene 1-4 átomos de carbono. La mayoría de las veces, X^{3} es CN o COOCH_{3}.

Se prefieren particularmente los diacrilatos de la siguiente fórmula:

2

en la que:

X^{1}, r y s son como se ha definido anteriormente.

El curado se lleva a cabo abriendo los dobles enlaces de las moléculas que reaccionan. Esto se puede llevar a cabo mediante una fuente de energía tal como un aparato que emite radiación infrarroja, electrones o ultravioleta.

La Fig. 6 ilustra el procedimiento para aplicar un revestimiento de acrilato. Se hace pasar un monómero de acrilato 100 a través de un evaporador dieléctrico 102 y después a través de un atomizador ultrasónico 104 y después a una cámara de vacío 106. Las gotas de monómero se atomizan ultrasónicamente y las gotas se vaporizan cuando se condensan en el tubo giratorio o película que se carga en un tambor 108.

El líquido monomérico condensado se cura posteriormente por radiación mediante un cañón de haz electrónico 110.

La segunda capa del revestimiento de barrera multicapas se puede formar por descarga de radiofrecuencia o deposición de vapor químico activada por plasma, como se describe en las patentes de EE.UU nº 4.698.256, 4.809.876, 4.992.298 y 5.055.318.

Por ejemplo, se proporciona un método para depositar la segunda capa, estableciendo un plasma de descarga luminiscente en una cámara evacuada previamente. El plasma se deriva de uno o más de los componentes de la corriente gaseosa, y preferiblemente se deriva de la corriente de gas en sí. El artículo se coloca en el plasma, preferiblemente adyacente al plasma confinado, y la corriente gaseosa se hace fluir de manera controlada en el plasma. El espesor de la segunda capa es 5 a 500 nm (50 a 5.000 \ring{A}) y preferiblemente 75 a 200 nm (750 a 2.000 \ring{A}). La película con base de barrera se deposita sobre el sustrato hasta un espesor deseado. Un espesor menor que 500 nm (5.000 \ring{A}) puede no proporcionar suficiente barrera y un espesor mayor que 500 nm (5.000 \ring{A}) puede agrietarse, disminuyendo así la barrera eficaz. Lo más preferiblemente, el espesor del tercer revestimiento de óxido es 100 a 300 nm (1.000 \ring{A} a 3.000 \ring{A}).

Otro método para depositar un revestimiento de barrera es confinando un plasma con imanes. Preferiblemente, el método mejorado magnéticamente para depositar una película basada en óxido de silicio sobre un sustrato, se lleva a cabo preferiblemente en una cámara de descarga luminiscente evacuada previamente de una corriente gaseosa. La corriente gaseosa comprende al menos dos componentes: componentes organoestánnicos y organosilícicos volatilizados y un componente oxidante tal como oxígeno, óxido nitroso, dióxido de carbono o aire y opcionalmente un componente gaseoso inerte.

Ejemplos de compuestos organoestánnicos y organosilícicos adecuados, útiles para la corriente gaseosa en los métodos de deposición de plasma, son líquidos o gases a aproximadamente temperatura ambiente y tienen un punto de ebullición de 0ºC a 200ºC, e incluyen tetrametilestaño, tetraetilestaño, tetraisopropilestaño, tetraalilestaño, dimetilsilano, trimetilsilano, dietilsilano, propilsilano, fenilsilano, hexametildisilano, 1,1,2,2-tetrametildisilano, bis(trimetilsilano)metano, bis(dimetilsilil)metano, hexametildisiloxano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, etilmetoxisilano, etiltrimetoxisilano, diviniltetrametildisiloxano, hexametildisilazano, divinilhexametiltrisiloxano, trivinilpentametiltrisiloxazano, tetraetoxisilano y tetrametoxisilano.

Entre los compuestos organosilícicos preferidos están 1,1,3,3-tetrametildisiloxano, trimetilsilano, hexametildisiloxano (HMDSO), viniltrimetilsilano, metiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano y hexametildisilazano. Estos compuestos organosilícicos preferidos tienen puntos de ebullición de 71ºC, 55,5ºC, 102ºC, 123ºC y 127ºC respectivamente.

El gas inerte opcional de la corriente gaseosa es preferiblemente helio, argon o nitrógeno.

Los componentes organoestánnicos y organosilícicos volatilizados se mezclan preferiblemente con el componente oxígeno y el componente gaseoso inerte antes de hacerlos fluir dentro de la cámara. Las cantidades de estos gases mezclados de esta forma se controlan mediante controladores de flujo para controlar, de manera regulable, el caudal de los componentes de la corriente gaseosa.

Se pueden usar diversos métodos ópticos conocidos en la técnica para determinar el espesor de la película depositada mientras se encuentra en la cámara de deposición, o se puede determinar el espesor de la película después de sacar el artículo de la cámara de deposición.

El método de deposición de la presente invención se lleva a la práctica preferiblemente a potencia relativamente alta y presión bastante baja. Se debe mantener una presión menor que 66 Pa (500 militor (mTorr)) durante la deposición, y preferiblemente, la cámara está a una presión entre 5,7 y 65,3 Pa (43 a 490 militorr) durante la deposición de la película. Presiones bajas del sistema dan lugar a velocidades de deposición inferiores, mientras que mayores presiones del sistema proporcionan velocidades de deposición más rápidas. Cuando el artículo de plástico que se va a revestir es sensible al calor, se puede usar una presión del sistema mayor para minimizar la cantidad de calor al que está sometido el sustrato durante la deposición, pues se deben evitar temperaturas del sustrato altas para polímeros de baja Tg, tales como polipropileno y PET (Tg es -10ºC y 60ºC respectivamente).

El sustrato se aísla eléctricamente del sistema de deposición (excepto el contacto eléctrico con el plasma) y está a una temperatura menor que aproximadamente 80ºC durante la deposición. Es decir, el sustrato no se calienta deliberadamente.

Haciendo referencia a la Fig. 7, el sistema para depositar un revestimiento de barrera, que incluye la segunda capa, comprende una cámara de reacción cerrada 170 en la que se forma un plasma y en la que se coloca un sustrato o tubo 171, para depositar una película delgada de material en un portamuestras 172. El sustrato puede ser cualquier material compatible con el vacío, tal como plástico. Se suministran uno o más gases a la cámara de reacción mediante un sistema de suministro de gas 173. Se crea un campo eléctrico mediante una alimentación eléctrica 174.

La cámara de reacción puede ser de un tipo apropiado para llevar a cabo cualquiera de los procedimientos de polimerización por plasma o deposición de vapor químico activada por plasma (PECVD, del inglés Plasma enhanced chemical vapor deposition). Además, la cámara de reacción se puede modificar de modo que uno o más artículos se pueden revestir simultáneamente con la capa de mezcla de óxidos dentro de la cámara.

La presión de la cámara se controla mediante una bomba mecánica 188 conectada a la cámara 170 mediante una válvula 190.

El tubo que se va a revestir se carga primero en la cámara 170 en el portamuestras 172. La presión de la cámara se reduce a 666 mPa (5 mTorr) mediante la bomba mecánica 188. La presión de funcionamiento de la cámara es 12 a 18,7 Pa (90 a 140 mTorr) para un procedimiento de polimerización por plasma o PECVD, y se consigue haciendo fluir los gases del proceso, el oxígeno y el precursor de barrera, hacia la cámara a través de la entrada de monómero
176.

La película delgada se deposita sobre la superficie del tubo y tiene un espesor uniforme deseado o el proceso de deposición se puede interrumpir periódicamente para minimizar el calentamiento del sustrato y/o electrodos y/o eliminar físicamente la materia en forma de partículas de los artículos.

Los imanes 196 y 198 se colocan detrás del electrodo 200 para crear una combinación apropiada de campos magnético y eléctrico en la región del plasma alrededor del tubo.

El sistema es adecuado para el funcionamiento a baja frecuencia. Un ejemplo de frecuencia es 40 kHz. Sin embargo, puede haber algunas ventajas al funcionar a frecuencia mucho más alta, tal como en el intervalo de radiofrecuencia o varios megahertzios.

Haciendo referencia a la Fig. 8, un aparato usado en la presente invención incluye un sistema distribuidor de vacío 22. El sistema distribuidor de vacío incluye al menos cinco conexiones 24, 26, 28, 30 y 32 y un puerto de acoplamiento 34 que, deseablemente, es una arandela de caucho.

Las conexiones 24, 26, 28, 30 y 32 conducen a válvulas de compuerta, de aislamiento 42, 44, 46, 48 y 50 respectivamente. Las válvulas 42, 44, 46, 48 y 50 conducen respectivamente a una fuente gaseosa de monómero 52, una fuente gaseosa oxidante 54, una bomba de vacío 56, un filtro de ventilación 58 y una fuente de gas de dilución 60, respectivamente. El aparato, además incluye medios para crear energía, incluyendo un sistema de electrodos externos 62 y una fuente de energía 64. La fuente de energía incluye preferiblemente un sintonizador 66, un amplificador 68 y un oscilador 70.

Después de haberse fabricado el tubo mediante cualquier método adecuado de formación de tubos de plás-
tico, tal como moldeo por inyección, extrusión con cierre del extremo, moldeo por soplado, moldeo por inyección-soplado, etc., el extremo abierto del tubo se conecta primero al sistema distribuidor de vacío en el puerto de acoplamiento y todas las válvulas están en una posición cerrada. Después, la válvula 46 se abre y la bomba de vacío comienza a reducir la presión en el tubo hasta la región de vacío de 0,13 a 13,3 Pa (0,001 mTorr a 100
mTorr).

Los componentes gaseosos reactantes necesarios para que se forme el plasma dentro del tubo, se introducen después mediante un sistema distribuidor dentro del tubo. La válvula 42 se abre primero, de modo que el componente gaseoso de monómero entra en el sistema distribuidor a una presión de 16,7 Pa (125 mTorr), un caudal de 1,0 sccm y una temperatura ambiente de 23,3ºC (74ºF). Después, se abre la válvula 44, de modo que el componente gaseoso oxidante entra en el sistema distribuidor a una presión de 23,3 Pa (175 mTorr), caudal de 22 sccm y una temperatura de aproximadamente temperatura ambiente o 23,3ºC (74ºF).

El componente gaseoso de monómero y el componente gaseoso oxidante se mezclan preferiblemente con el componente gaseoso inerte en el sistema distribuidor antes de entrar en el tubo. Las cantidades de estos gases que se mezclan de esta manera, se controlan mediante controladores de flujo para controlar de manera regulable la razón de caudal de los componentes de la corriente gaseosa reactante. La mezcla de los componentes gaseosos reactantes se consigue dentro del tubo antes de activar el sistema eléctrico.

Lo más preferiblemente, el componente gaseoso de monómero es preferiblemente HMDSO y el componente gaseoso oxidante es preferiblemente oxígeno de modo que se forma y se deposita un revestimiento de barrera de óxido de silicio (SiOx) en la superficie de la pared interna de un tubo.

El revestimiento de barrera se deposita en la superficie interna del tubo hasta un espesor deseado. El espesor del revestimiento es 50 a 500 nm (500 Angstroms (\ring{A}) a 5000 \ring{A}). Lo más preferiblemente, el espesor del revestimiento de óxido es 100 a 300 nm (1000 \ring{A} a 3000 \ring{A}).

Opcionalmente, se conecta un sistema de control general, que incluye una parte de control por ordenador, a cada uno de los componentes del sistema de una manera que se reciba información del estado de estos y se envíen comandos de control a estos.

La presión adecuada de la mezcla de gas reactante se encuentra entre 9,3 y 266,6 Pa (70 mTorr y 2000 mTorr), preferiblemente entre 20,0 y 80,0 Pa (150 mTorr y 600 mTorr) y lo más preferiblemente 40,0 Pa (300 mTorr).

De manera deseable, se usan un componente organosilícico tal como HMDSO y tetrametilestaño como los componentes gaseosos de monómero a un caudal de 0,1 a 50 sccm a (25ºC) y de 10,7 a 25,3 Pa (80 mTorr a 190 mTorr), preferiblemente a 0,5 sccm a 15 sccm y lo más preferiblemente a 1,0 sccm.

De manera deseable, se usa aire como componente gaseoso oxidante a un caudal de 0,1 a 50 sccm, (a 25ºC) y de 14,7 a 26,7 Pa (110 mTorr a 200 mTorr), preferiblemente a 15 a 35 sccm y lo más preferiblemente a 22 sccm.

La película de barrera usada de acuerdo con esta descripción, puede contener aditivos convencionales e ingredientes que no afectan negativamente a las propiedades de los artículos hechos con ella.

La tercera capa opcional del revestimiento de barrera multicapas puede estar formado en la segunda capa por revestimiento por inmersión, revestimiento por rodillos o pulverización de una emulsión acuosa del poli(cloruro de vinilideno) u homo- o copolímeros, seguido de secado al aire.

La tercera capa puede ser preferiblemente copolímeros de cloruro de vinilideno-acrilonitrilo-metacrilato de metilo-acrilato de metilo-ácido acrílico, revestimientos epoxídicos termoendurecibles, polímeros de parileno o poliésteres.

Preferiblemente, la tercera capa es un polímero de parileno. Parileno es el nombre genérico para miembros de las series de polímeros desarrolladas por Union Carbide Corporation. El miembro base de las series, denominado parileno N, es poli-p-xilileno, un material cristalino lineal:

3

El parileno C, un segundo miembro de las series de parileno se produce a partir del mismo monómero que el parileno N y se modifica por la sustitución de un hidrógeno aromático por un átomo de cloro:

4

El parileno D, el tercer miembro de las series de parileno se produce a partir del mismo monómero que el parileno N y se modifica por la sustitución de dos de los hidrógenos aromáticos por átomos de cloro:

5

Lo más preferiblemente, la capa de polímero es un polímero de cloruro de vinilideno-metacrilato de metilo-metacrilato-ácido acrílico (PVDC). Este polímero se encuentra disponible como DARAN® 8600-C (marca registrada de W.R. Grace and Co.) vendido por GRACE, Organic Chemicals División, Lexington, Mass.

La tercera capa del revestimiento de barrera, un material polimérico, puede ser un polímero de parileno aplicado a la segunda capa mediante un procedimiento similar a la metalización al vacío, como se describe en las patentes de EE.UU nº 3.342.754 y 3.300.332. Alternativamente, la tercera capa puede ser polímero de cloruro de vinilideno-acrilonitrilo-metacrilato de metilo-acrilato de metilo-ácido acrílico, aplicada a la segunda capa por revestimiento por inmersión, revestimiento por rodillos o pulverización de una emulsión acuosa del polímero, seguido de secado al aire del revestimiento, como se describe en las patentes de EE.UU nº 5.093.194 y 4.497.859.

Como se muestra en la Fig. 9, el revestimiento de acrilato A y la segunda capa mixta B pueden tener defectos o irregularidades C. Se cree que solamente con el acrilato y la capa mixta no se puede conseguir una cobertura del sustrato D completamente sin defectos. Por lo tanto, se aplica un tercer revestimiento E, de PVDC, sobre la capa, para producir un revestimiento de barrera sobre la superficie del sustrato sustancialmente sin defectos.

Se puede revestir una variedad de sustratos con un revestimiento de barrera mediante el procedimiento de la presente invención. Tales sustratos incluyen, pero no se limitan a ellos, envases, recipientes, botellas, jarras, tubos y dispositivos médicos.

Un tubo de plástico para extracción de sangre revestido con el revestimiento de barrera multicapas no interferirá con los ensayos y análisis que típicamente se llevan a cabo en la sangre del tubo. Tales ensayos incluyen, pero no se limitan a ellos, análisis químico rutinario, inercia biológica, hematología, análisis bioquímico de la sangre, grupo sanguíneo, análisis de toxicología o farmacovigilancia terapéutica y otros ensayos clínicos que implican fluidos corporales. Además, un tubo de plástico para extracción de sangre revestido con el revestimiento de barrera, se puede someter a maquinaria automatizada tal como centrífugas y se pueden exponer a ciertos niveles de radiación en el procedimiento de esterilización sin cambio sustancial en las propiedades ópticas o mecánicas y funcionales.

Un tubo de plástico para extracción de sangre revestido con el revestimiento de barrera multicapas es capaz de mantener 90% del volumen de extracción original durante un período de un año. La conservación del volumen de extracción depende de la existencia de un vacío de partículas, o presión reducida, en el interior del cubo. El volumen de extracción cambia en proporción directa al cambio en el vacío (presión reducida). Por lo tanto, la conservación del volumen de extracción depende de la buena conservación del vacío. Un tubo de plástico revestido con un revestimiento de barrera evita sustancialmente la permeación de gas a través del material del tubo para mantener y potenciar la conservación del vacío y del volumen de extracción del tubo. Los tubos de plástico sin el revestimiento multicapas de la presente invención pueden mantener 90% del volumen de extracción durante 3 a 4 meses.

Si el revestimiento de barrera multicapas se reviste también o se aplica en la superficie interior del tubo de plástico para extracción de sangre, el revestimiento de barrera puede ser hemorepelente y/o tener características de un activador de la coagulación.

Se entenderá que no hay diferencia entre si el recipiente de plástico de material compuesto está evacuado o no evacuado de acuerdo con esta invención. La presencia de un revestimiento de barrera en la superficie exterior del recipiente tiene el efecto de mantener la integridad general del recipiente que tiene una muestra, de modo que se puede deshechar apropiadamente sin ninguna contaminación al usuario. Es notable la transparencia del revestimiento de barrera según se reviste o se aplica sobre el recipiente y su resistencia a los arañazos y a la abrasión.

El revestimiento de barrera usado de acuerdo con esta descripción, puede contener aditivos e ingredientes convencionales que no afectan negativamente a las propiedades de los artículos hechos con ellos.

Ejemplo 1

(No es según la invención)

Se conectó un tubo de polipropileno (PP) al sistema distribuidor de vacío y con electrodos de placas paralelas externos, que rodean el exterior del tubo. Se hizo primero un vacío de aproximadamente 8 Pa (60 mTorr) en el interior del tubo. Después se introdujo aire en el tubo a aproximadamente 26,7 Pa (200 mTorr) a través del sistema distribuidor, y los electrodos se excitaron a 30 w con un oscilador de 38 MHz durante aproximadamente 30 segundos para proporcionar un tratamiento de activación superficial. Mientras se excitaba el plasma, se añadió una mezcla gaseosa de monómero de vapor de hexametildisiloxano y tetrametilestano (1:20 v/v) al tubo mediante el distribuidor hasta que la presión total de la mezcla gaseosa fue aproximadamente 33,3 Pa (250 mTorr). La deposición de plasma se mantuvo durante aproximadamente 5 minutos, seguido de un tratamiento con aire de 90 segundos.

Después de depositarse SnOx/SiOx en la superficie de la pared interior del tubo, el tubo se desconectó del distribuidor.

Ejemplo 2

(No es según la invención)

Se conectó un tubo de PET al sistema distribuidor de vacío y a electrodos de placas paralelas externos que rodean el exterior del tubo. Se hizo primero un vacío de aproximadamente 8 Pa (60 mTorr) en el interior del tubo. Después se introdujo aire en el tubo a una presión de aproximadamente 20 Pa (150 mTorr). Después se introdujo en el tubo una mezcla de vapor de hexametildisiloxano y tetrametilestano (1:20 v/v) hasta que la presión total de la mezcla gaseosa en el interior del tubo fue aproximadamente 26,7 Pa (200 mTorr). Los electrodos se excitaron a 38 MHz y 22 w durante aproximadamente 5 minutos de modo que se generó un plasma en el interior del tubo.

Después de depositarse SnOx/SiOx en la pared interior del tubo, el tubo se desconectó del distribuidor.

Ejemplo 3

(No es según la invención)

Se usó un espectrómetro de fotoelectrones (ESCA) de rayos X de Surface Science modelo SSx-100, para determinar el % de átomos de los elementos presentes en los revestimientos de óxido. Las muestras de película se colocaron dentro del espectrómetro y se determinó la composición elemental a aproximadamente 10 nm (100 \ring{A}) en la superficie. Después, la superficie se atacó con iones argon de la siguiente manera: se dirigió un haz de iones argon de 9-10 mA y 5000 V a la superficie de la muestra. Después de 5 segundos, se tomaron los espectros ESCA y se repitió este procedimiento un total de 5 veces. El tiempo de ataque se aumentó después a 20 segundos seguido de ESCA y se repitió este procedimiento un total de diez veces. Finalmente, el tiempo de ataque se aumentó a 40 segundos y se obtuvieron los espectros ESCA hasta que se alcanzó la masa del acrilato o el sustrato polimérico. La capa de óxido se vio claramente por la presencia de silicio en los espectros ESCA entre los tiempos de ataque de aproximadamente 0 durante aproximadamente 1,3 minutos. Los resultados se recogen en la Fig. 10.

Claims

1. Un método para depositar un revestimiento de barrera multicapas sobre un sustrato de plástico en una cámara evacuada previamente, que comprende:

(a): seleccionar un componente que se puede curar que comprende: i) acrilatos polifuncionales, o ii) mezclas de monoacrilatos y acrilatos polifuncionales;

(b): vaporizar rápidamente dicho componente en dicha cámara;

(d): curar dicha película;

(e): vaporizar un componente organoestánnico, un componente organosilícico y mezclar los componentes volatilizados con un componente oxidante y opcionalmente un componente gaseoso inerte para formar una corriente gaseosa exterior a la cámara;

2. El método de la reivindicación 1, en el que dichas primera y segunda capas se tratan previamente con plasma de oxígeno.