JP3190585B2 - 採血管アセンブリ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容器、特にプラス
チック製採血管に対する気体および水の透過性に有効な
障壁を提供する多層障壁被膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製医療用製品の需要が増大
するのに伴って、ポリマー製品の障壁特性を改善すると
いう格別な必要性が存在する。

【０００３】障壁特性を改善することによって顕著な利
益が与えられるであろう医療用製品として、採取管、特
に採血に用いられる採血管が挙げられるが、それに限定
されるものではない。

【０００４】医療用途で用いる場合、ある種の性能基準
が採血管に求められる。そのような性能基準としては、
例えば１年以上にわたって当初の吸引容量の約９０％以
上が保持されること、放射線によって滅菌されること、
試験および分析の際に干渉がないことが挙げられる。

【０００５】したがって、ポリマーからなる製品、特
に、ある性能標準を満たすプラスチック製真空採血管の
障壁特性を改善する必要性が存在する。その製品は、医
療用途に効果的かつ有用である。

【０００６】

【発明の要約】本発明は、多層障壁被膜を持つプラスチ
ック製複合容器である。この多層障壁被膜は、事前に形
成された複合容器の外または内面に被覆された少なくと
も２種類の障壁物質を有する。好ましくは、上記障壁物
質は、事前に形成された複合容器の外面に塗布されたポ
リマー物質からなる第１の層と、該第１の層上に塗布さ
れた無機物質からなる第２の層と、該第２の層上に塗布
された有機物質からなる第３の層とを備える。

【０００７】最初の被膜である第１の層は、好ましくは
かなりの度合で架橋したアクリレート重合体である。被
膜は、内面部分、外面部分、あるいは内面および外面の
両方に形成されてもよい。

【０００８】障壁被膜の第２の層は、好ましくは、Ｓｉ
Ｏ_x （式中、ｘは１．０から約２．５）等の酸化珪素を
主成分とする組成物、または酸化アルミニウムを主成分
とする組成物でもよい。もっとも、好ましくは、第２の
層は第１の層上に塗布された酸化珪素を主成分とする組
成物である。

【０００９】障壁被膜の第３の層は、好ましくは、ポリ
（塩化ビニリデン）（ＰＶＤＣ）等の有機障壁組成物を
含むもので、より好ましくは第２の層に塗布されてもよ
い。好ましくは、モノアクリレート（すなわち、イソボ
ルニルアクリレート）とジアクリレートモノマー（すな
わち、エポキシジアクリレートまたはウレタンジアクリ
レート）との配合物である。この配合物は米国特許第4,
490,774 号、第4,696,719 号、第4,647,818 号、第484
2,893号、第4,954,371 号、および第5,032,461 号に開
示されている。本明細書では、これらの引例の内容を本
明細書の一部として援用する。下塗り層は、電子線また
は紫外線によって硬化する。

【００１０】好ましくは、第１の層は実施的に架橋形成
成分から形成される。この架橋形成成分は、ポリアクリ
レートとポリアクリレートおよびモノアクリレートから
なる混合物からなる群から選択されるもので、平均分子
量が１５０から１，０００の間、また蒸気圧が１×１０
^-6から１×１０^-1Ｔｏｒｒの範囲内である。もっとも好
ましくは、このような物質はジアクリレートである。

【００１１】好ましくは、アクリレートからなる下塗り
の被膜の厚さは、約０．１ないし約１０μｍであり、も
っとも好ましくは約０．１ないし約５μｍである。

【００１２】第１の層上に被覆された第２の必要とされ
る層は、好ましくはＳｉＯ_x 等の酸化珪素を主成分とす
る組成物からなる。そのような膜は揮発性有機珪素化合
物から誘導される。

【００１３】酸化珪素を主成分とする組成物は、下塗り
の有機被膜に対して濃密、蒸気−不透過性を付与する。
好ましくは、酸化珪素を主成分とする層の厚さは、約１
００ないし約２，０００オングストローム（Å）であ
り、最も好ましくは、約５００ないし１，０００Åであ
る。５，０００Åを越える被膜だと亀裂が生ずる場合が
あり、それによって障壁としての有効性が損なわれる。

【００１４】第２の層に被覆された所望の第３層は、好
ましくは塩化ビニリデン−メチルメタクリレート−メタ
クリレートアクリル酸ポリマー（ＰＶＤＣ）、熱硬化性
エポキシ被膜、パリレン・ポリマーまたはポリエステル
を含む。

【００１５】好ましくは、ＰＶＤＣ層の厚さは、約２な
いし約１５μｍ、もっとも好ましくは約３ないし約５μ
ｍである。

【００１６】容器へ下塗り被膜を塗布するプロセスは、
好ましくは減圧チャンバーで行われる。このプロセスで
は、硬化性モノマー成分を加熱蒸発器に計量しながら供
給する。ここで、この材料を噴霧し、蒸発させ、さらに
容器の表面に凝縮させる。容器表面へのモノマーの蒸着
につづいて、電子線硬化等の適当な手段を用いてそれを
硬化させる。蒸着および硬化工程を、所望の数の層が達
成されるまで繰り返してもよい。

【００１７】酸化珪素を主成分とする膜を蒸着する方法
は、以下の通りである。すなわち、（ａ）第１の酸素プ
ラズマ・コーティングを用いて容器上の第１層を前処理
し、（ｂ）プラズマへ有機珪素化合物を含むガス流を制
御しながら流し、（ｃ）蒸着中圧力を５００ミクロンＨ
ｇ未満に保ちながら第１層上に酸化珪素を蒸着する。

【００１８】前処理段階は任意であるが、この前処理段
階により、第２層と下塗り層との間の接着特性が改善さ
れると考えられる。有機珪素化合物は、好ましくは酸
素、および任意にヘリウムまたは他の不活性ガス、例え
ばアルゴンまたは窒素と化合される。また、プラズマの
少なくとも一部分は、好ましくは蒸着中に第１層の表面
近傍に磁気的に閉じこめられ、もっとも好ましくは不平
衡マグネトロンによって行う。

【００１９】ＰＶＤＣ層は、浸漬被覆または吹付け塗り
の技法によって第２層に塗布される。

【００２０】もっとも好ましくは、プラスチック製採血
管等の基材上に障壁被膜を堆積させる方法は、以下の工
程を有する。すなわち、 （ａ）（ｉ）多官能アクリレート、または（ｉｉ）モノ
アクリレートと多官能アクリレートとの混合物を含む硬
化性成分を選択する工程と、 （ｂ）前記チャンバーへ前記成分をフラッシュ気化（fl
ash vaporizing）させる工程と、 （ｃ）前記容器の外面に蒸発した成分の膜からなる第１
の層を凝縮させる工程と、 （ｄ）前記膜を硬化せさる工程と、 （ｅ）有機珪素成分を蒸発させ、該蒸発した有機珪素成
分を酸化剤成分および任意に不活性ガス成分と混合する
ことによって、チャンバーの外側にガス流を形成する工
程と、 （ｆ）一種類以上のガス流成分からチャンバー内にグロ
ー放電プラズマを確立する工程と、 （ｇ）プラズマの中にガス流を制御しながら流す一方で
プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じこめる工程
と、 （ｈ）前記第１の層に隣接して酸化珪素からなる第２の
層を蒸着する工程と、 （ｉ）前記第２の層にＰＶＤＣからなる第３の層を浸漬
被覆する工程とを有する。

【００２１】オプションとして、容器および（または）
第１の層に対して、多層被膜形成に先だって火炎処理ま
たはコロナ放電処理を施してもよい。

【００２２】下塗り被膜、酸化物層、および上塗り層を
含む多層障壁被膜で被覆されたプラスチック製の管は、
従来の管、または酸化物被覆のみを含む管よりも、真空
状態の維持、吸引容量（ｄｒａｗ ｖｏｌｕｍｅ）、お
よびサーモメカニカル結合保持を著しく良好に保つこと
ができる。この従来の管は、障壁物質からなる層を持た
ないポリマー組成物およびその混合物を含むもの、ある
いは酸化物被膜のみを有するものである。さらに、衝撃
に対する管の抵抗性はガラスよりもかなり優れている。
もっとも注目すべきことは、衝撃および摩耗に対して実
質的に抵抗する耐久性とを備えていることである。

【００２３】もっとも好ましくは、本発明の容器は採血
装置である。採血装置は、真空採血管あるいは非真空採
血管のいずれであってもよい。採血管は、望ましくはポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチ
レンナフタレート、またはそれらの共重合体で作成され
る。

【００２４】関心のある容器に塗布された多層障壁被膜
上に印刷を施してもよい。例えば、製品識別、バーコー
ド、ブランド名、会社のロゴ、ロット番号、有効期限、
および他の日付や情報のすべてを障壁被膜に含ませても
よい。さらに、艶消仕上あるいはコロナ放電処理した面
を障壁被膜上に設け、それによってラベル上に追加の情
報を書込みするのに適当な面としてもよい。さらに、感
圧接着ラベルを障壁層上に設けて、例えば種々の病院用
重ねラベルに適応するものとしてもよい。

【００２５】例えば、本発明の多層障壁被膜は、透明ま
たは無色の外観を呈し、その上に印刷物を持つものであ
ってもよい。

【００２６】さらに別の利点は、本発明の方法は3 次元
物体のガス透過性を減少させるもので、このことは一般
に薄膜を用いた従来のデポジッション方法では達成され
ない。

【００２７】本発明において、有機材料、アクリレート
が高密度ＳｉＯ_x 障壁物質の成長のための良好なプラッ
トホームを提供することがわかった。

【００２８】アクリレートからなり、かつ架橋の度合い
が高い層は、プラスチック表面とＳｉＯ_x との間の接着
性を改善し、さらに全体が被膜系のサーモメカニカル的
な安定性を改善することを見出した。さらに、アクリレ
ート下塗り被膜は、平面化（水平化）層の役割を持ち、
ポリマー表面の粒子や欠陥を覆ったり、蒸着した無機被
膜に含まれる欠損密度を減少させる。また、アクリレー
トの良好な結合特性は、アクリレートが極性を示すもの
であり、この極性によってＳｉＯ_x とアクリレートとの
間に良好な結合を形成するための手段を提供するという
事実にもとづく。加えて、良好な結合が、ポリプロピレ
ン管とアクリレートで作成されたプラスチック管で形成
されることが見出された。したがって、本発明は、ポリ
プロピレン管の障壁特性を実質的に改善する手段を提供
する。アクリレート被膜および酸化物被膜の両方の接着
特性を、さらに火炎または酸素プラズマ等の表面前処理
法によって実質的に改善することができる。したがっ
て、プラスチック製品表面上にアクリレートからなる下
塗り被膜を適用することによって得られるＳｉＯ_x 表面
被覆面積を実質的に改善することによって、製品の透過
性が著しく減少する。

【００２９】ＰＶＤＣ層はＳｉＯ_x 層にある欠損および
（または）でこぼこを埋めるのでＳｉＯ_x 層が改善され
る。さらに、ＰＶＤ層はこのＳｉＯ_x 層の対摩耗性を改
善する。

【００３０】本発明の多層障壁被膜で覆われたプラスチ
ック製採血管は、試験管内の血液に対して通常なされる
試験および分析を妨害するものではない。そのような試
験としては、もちろん限定されるものではないが、ごく
普通の化学分析、生物学的不活性、血液学、血液化学、
血液型決定、毒性学分析、または治療薬モニタリング、
および体液等を含む他の臨床試験が挙げられる。さら
に、障壁被膜を被覆したプラスチック製採血管は、遠心
器等の自動機器に供することができる。さらに、光学的
または機械的および機能的特性に何ら変化を実質的に引
き起こすことなく、滅菌プロセスであるレベルの放射線
に曝してもよい。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明は、他の実施形態で具体化
することも可能であり、詳細に説明する実施形態例はい
ずれも本発明の一例にすぎない。当業者は本発明の範囲
および精神から逸脱することなく種々の変形例を容易に
想到し、かつ実施することができよう。本発明の範囲
は、特許請求の範囲およびそれに相当するものによって
判断することができよう。

【００３２】図面を参照しながら説明する。この際、同
一の参照符号は同一の構成要素を表わす。まず、図１お
よび図２は、典型的な採血管１０を示すもので、この採
血管１０は、開口端部１６から閉端部１８に達する側壁
１１と、下位円環状部またはスカート１５が設けられた
栓部１４とを備える。また、上記円環状部１５は側壁１
１の内面１２に向けて伸び、かつ該内面１２を圧するこ
とによって上記栓部１４をその場に保持する。

【００３３】図２は、採血管内の真空状態を変える３通
りのメカニズムを説明するための模式的断面図である。
この３通りのメカニズムとは、（Ａ）栓部を構成する材
料を気体が透過すること；（Ｂ）管本体を気体が透過す
ること：（Ｃ）栓部と管本体との境界部分から気体が漏
れること、である。したがって、実質的に気体の透過お
よび漏れがまったく生じないとすると、良好な真空状態
が保持され、良好な吸引量が保たれる。

【００３４】図３は、本発明の好ましい実施形態例であ
る少なくとも２層の障壁材料によって被覆されたプラス
チック製試験管を示すものである。この好ましい実施形
態例にはいくつかの構成要素が含まれる。これらの構成
要素は実質的に図１および図２に示した採血管のものと
同一である。したがって、同様の機能を持つ同一構成要
素に対しては、図３の構成要素であることを示す“ａ”
を用いていること以外は図１および図２の構成要素と同
一の参照符号を付けた。

【００３５】図３によれば、本発明の好ましい実施形態
例は、採血管アセンブリ２０は、開口端部１６ａから閉
端部１８ａに達する側壁１１ａを持つプラスチック製試
験管１０ａを有する。障壁被膜２５は、開口端部１６ａ
を除く試験管の外面の実質的部分に広がる。この障壁被
膜２５は、アクリレート材等のポリマー材料からなる第
１の層２６と、酸化珪素を主成分とした組成等の無機材
料からなる第２の層２７と、ＰＶＤＣ等の有機上塗り層
からなる第３の層２８とを備える。

【００３６】図４は、本発明の別の実施形態例を示すも
のである。採血管アセンブリ４０は、管４２の開口端部
４１を閉じる栓部４８を有する。図示したように、側壁
４３は開口端部４１から閉端部４４に至る。また、栓部
４８は管４２の先端縁部を覆う円環状上部５０を有す
る。さらに、栓部４８は円環状下部またはスカート部４
９を有し、この円環状下部は側壁４３の内面４６に向け
て伸び、かつ該内面46を圧することによって上記栓部４
８をその場に保持する。また、栓部はカニューレを受
け、かつ該カニューレが貫通するための隔壁部５２を有
する。

【００３７】したがって、ユーザは、図４に示すような
容器を試料が入った状態で受け取り、隔壁部５２にカニ
ューレを貫通させ、管４２の内容物の一部または全部を
採取して試料を試験に供することができる。多層障壁被
膜４５は、開口端部４１実質的に管の大部分を覆う。多
層障壁被膜４５は、アクリレート等のポリマー材料から
なる第１層５４と、酸化珪素等の無機材料からなる第２
の層５６と、ＰＶＤＣ等の有機障壁材料からなる第３の
層５７とを備える。図４に示す実施形態例は図３に示す
ものと異なり、図４に示すものでは管に層５４および５
６を塗布した後に、栓部４８を管に嵌めると同時に排気
してもよい。あるいは、排気した後に管に多層障壁被膜
を施してもよい。

【００３８】図５は、障壁被膜および管の別の実施形態
例を示すものである。この実施形態例では、図４に示し
たものと同様の機能を呈する。したがって、図４の実施
形態例と同一の構成要素に対しては同一の符号を付ける
ようにした。この際、図５のものであることを明らかに
するために、“ａ”を添えた。

【００３９】図５に示す本発明の実施形態例６０におい
て、多層障壁被膜４５ａは、栓部４８ａの上部５０ａ、
並びに環４２ａの外面全体の両方を一体に覆っている。
多層障壁被膜４５ａは、管と栓部との境界部分に平目刻
み（セレーション）６２が形成されている。この平目刻
み６２によって、密閉された容器が不正に開けられたか
どうかを判断することができるように位置あわされてい
る。そのような実施形態例は、例えば栓部が所定の位置
にある容器を密閉するのに適用することができよう。試
料が管に入れられると、この試料は栓部を取り除くこと
によって不正にいたずらされることができなくなる。ま
た、平目刻みによって、密閉された容器が不正に開けら
れたかどうかを判断することができるように位置あわせ
されていてもよい。そのような構成は、例えば薬物乱用
試験、試料同定、および品質管理等に最適であろう。

【００４０】本発明の別の実施形態例では、多層障壁被
膜４５は、管は外側および（または）内側に繰り返し
て、あるいは連続して塗布される。好ましくは、被膜を
少なくとも２回塗布する。

【００４１】このような管は、この管の内壁に添加剤ま
たは被膜の形態で試薬を含有しうることは、当業者によ
って理解されるであろう。

【００４２】多層障壁被膜は、実質的に透明な、あるい
は半透明な障壁を形成する。したがって、障壁材料から
なる少なくとも２層の多層障壁被膜が施されたプラスチ
ック製試験管の含有物の状態を観察者が見ることが可能
であり、それと同時に多層障壁被膜をプラスチック製試
験管に塗布した後に該多層障壁被膜を介して同定情報が
表示される。

【００４３】多層障壁被膜の第１の層は、アクリレート
・モノマーまたはモノマー混合物をディップ・コーティ
ング、ロール・コーティング、またはスプレイ・コーテ
ィングによって塗布し、続いて紫外線（ＵＶ）硬化処理
を施すことによって形成される。

【００４４】また、米国特許第5,032,461 号の記載にし
たがってアクリレート・ポリマー材を試験管に蒸着して
硬化処理を施してもよい。なお、本明細書ではこの文献
の開示内容を援用する。

【００４５】アクリレートの蒸着および硬化処理では、
まずはじめにアクリレート・モノマーをアトマイズして
約５０ミクロンの液滴にし、それを加熱した面から急速
に気化させることを伴う。これによって、原料モノマー
と同様の化学的性質を有するアクリレート・モノマー蒸
気が作られる。

【００４６】アクリレートを入手する際、所望する化学
的性質を持つものを入手することが可能である。一般に
一分子あたり１ないし３のアクリレート基を有する。モ
ノアクリレート、ジアクリレート、およびトリアクリレ
ートからなる種々の混合物が本発明で有用である。もっ
とも好ましいものはモノアクリレートおよびジアクリレ
ートである。

【００４７】アクリレートは、化学薬品のなかでもっと
も反応性の高いクラスの一つである。これは、紫外線ま
たは電子ビーム放射に曝されると急速に硬化し、架橋構
造を形成する。これによって、耐高温特性や耐摩耗特性
が被膜に付与される。

【００４８】用いられるモノマー材料としては、相対的
に分子量が低いもので、分子量１５０ないし１．００
０、好ましくは２００から３００の範囲内であり、また
標準温度および圧力下で約１×１０^-6Ｔｏｒｒから１×
１０^-1Ｔｏｒｒまでの範囲の蒸気圧を呈するものである
（すなわち、相対的に沸点が低い物質）。蒸気圧は約１
×１０^-2Ｔｏｒｒであることが好ましい。多官能アクリ
レートが特に好ましい。用いられたモノマーは少なくと
も２つの二重結合（すなわち、複数のオレフィン基）を
持つ。本発明に適用される高蒸気圧モノマーは、低温で
蒸発するので加熱工程によって劣化（熱分解）すること
はない。反応性のない劣化産物が存在しないということ
は、そのような低分子量かつ高蒸気圧のモノマーから形
成された膜では成分の揮発の度合いが少ないことを意味
する。その結果、実質的に蒸着したモノマーのすべてが
反応性を有し、かつ放射線源に曝されることによって硬
化し、完全な膜を形成する。膜が薄いにも関わらず、そ
のような特性によって実質的に連続した被膜を設けるこ
とが可能となる。硬化した膜は、優れた粘着性を示し、
また有機溶媒や無機塩による化学的侵食に対して抵抗性
を示す。

【００４９】反応性、物理的特性、およびそのような成
分から形成された硬化膜の特性からいって、多官能アク
リレートが特に好適なモノマー材料である。そのような
多官能アクリレートの一般式は、

【００５０】

【化１】

【００５１】式中、Ｒ¹ は脂肪族、脂環式、または混合
脂肪族−脂環式基；Ｒ² は水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、またはペンチル；およびｎは２ないし
４。

【００５２】そのような多官能アクリレートは、種々の
モノアクリレート、例えば以下の式を有するものと組み
合わせてもよい。

【００５３】

【化２】

【００５４】式中、Ｒ² は上記した通り；Ｘ¹ はＨ，エ
ポキシ、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレング
リコール、またはウレタン；およびｒ、ｓは１〜１８で
ある。

【００５５】

【化３】

【００５６】Ｘ³ はＣＮまたはＣＯＯＲ³ であり、さら
にＲ³ は１〜４炭素原子を含むアルキル基である。Ｘ³
はＣＮまたはＣＯＯＣＨ₃ である。

【００５７】以下の式のジアクリレートは特に好まし
い。

【００５８】

【化４】

【００５９】式中、Ｘ₁ 、ｒおよびｓは上記した通り。

【００６０】硬化は反応分子の二重結合を開くことによ
って達成される。このことは、赤外線、電子線、または
紫外線照射を行う装置等のエネルギー源からなる手段に
よって達成される。

【００６１】図６は、アクリレート・コーティングを施
す方法を図示したものである。誘電性エバポレータ１０
２を通過し、続いて超音波アトマイザ１０４を通過する
ことによって、アクリレート・モノマー１００が真空チ
ェンバー１０６に供給される。モノマーの液滴を超音波
によってアトマイズし、ドラム１０８に組み込まれた回
転する管またはフィルム上に凝結させる。

【００６２】凝結モノマー液を続いて電子ビーム銃１１
０によって放射線硬化させる。

【００６３】多層バリヤー・コーティングの第２層、無
機材料を、米国特許第4,698,256 号、第4,809,876 号、
第4,992,298 号、および第5,055,318 号に開示されてい
るように、無線周波放電、直接または二重ビーム蒸着、
スパッタリング、またはプラズマ化学真空蒸着によっ
て、アクリレート・コーティング上に設ける。なお、こ
れらの引例の開示内容を本明細書で援用する。

【００６４】例えば、酸化物コーティングを蒸着する方
法は、事前に真空となったチェンバー内でグロー放電プ
ラズマを発生させることによって提供される。このプラ
ズマは一種類以上のガス流成分から誘導され、また好ま
しくはガス流そのものから誘導される。試料をプラズマ
中に配置する。好ましくは、閉じ込められたプラズマ近
傍に置き、ガス流を制御自在にプラズマ内に流す。酸化
珪素を主成分とするフィルムを基板上に蒸着して所望の
厚さにする。酸化コーティングの厚さは、約１００オン
グストローム（Å）から約１０，０００Åである。約
５，０００Å未満の厚さでは充分なバリヤーが得られな
い。また、約５，０００Åを越える厚さでは亀裂が生ず
る可能性がある。したがって、バリヤーの効果が減少す
る。もっとも好ましくは、酸化コーティングの厚さは約
１，０００Åないし約３，０００Åである。

【００６５】酸化物コーティングを蒸着する他の方法
は、マグネットによってプラズマを閉じ込めることであ
る。好ましくは、酸化珪素を主成分とするフィルムを基
板に蒸着するために、マグネットによって強化された方
法は、好ましくは、ガス流からのグロー放電の事前に真
空となったチェンバー内で実施される。ガス流は、好ま
しくは、少なくとも２種類の成分：揮発有機珪素成分
と、酸素、亜酸化窒素、二酸化炭素、または空気等の酸
化剤成分と、任意に不活性ガス成分とを含む。

【００６６】プラズマ蒸着方法のガス流に使用される適
当な有機珪素化合物の例は、ほぼ周囲温度で液体または
気体であり、揮発した場合、沸点が約０℃ないし約１５
０℃であるもので、ジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ヘキサメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメ
チルジシラン、ビス（トリメチルシリル）メタン、ビス
（ジメチルシリル）メタン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエチオキシ
シラン、エチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチ
ルジシラザン、ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、
トリビニルペンタメチルトリシロキサザン、テトラエト
キシシラン、およびテトラメトキシシランである。

【００６７】好ましい有機珪素は、１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、トリメチルシラン、ヘキサメ
チルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、および
ヘキサメチルジシラザンである。これらの好ましい有機
珪素化合物は、それぞれの沸点が７１℃、５５．５℃、
１０２℃、１２３、および１２７℃である。

【００６８】ガス流の任意の不活性ガスは、好ましくは
ヘリウム、アルゴン、または窒素である。

【００６９】揮発した有機珪素成分は、またチャンバー
へ流れていく前に好ましくは酸素成分および不活性ガス
成分と混合される。そのように混合されるこれらの気体
の量は、ガス流成分の流量比が調整制御されるように流
量調整器によって制御される。

【００７０】当分野で公知の、種々の光学的方法を用い
て、蒸着された膜の厚さを、蒸着チャンバー内にいるう
ちに決定することができ、あるいは、膜厚は、製品が蒸
着チャンバーから取り出された後に決定することができ
る。本発明の蒸着法は、好ましくは、相対的に高電力お
よび低圧下で実行される。蒸着中、圧力は約５００ミリ
トル（ｍＴｏｒｒ）未満に維持すべきであり、好ましく
は上記チャンバーの圧力は約４３から約４９０ミリトル
の間に維持する。低システム圧だと蒸着速度が遅くな
り、高システム圧だと蒸着速度が速くなる。被覆すべき
プラスチック製品が熱に鋭敏である場合、ポリプロピレ
ンおよびＰＥＴ（それぞれのＴｇ値は−１０℃および６
０℃）のようなＴｇ値の低い重合体に対して基板の温度
が高くなるのを防ぐことができるので、高システム圧を
適用して蒸着の間に基板に加わる熱の量を最小しする。

【００７１】基板は、蒸着システムから電気的に隔離さ
れている（プラズマとの電気的接触を除く）。また、基
板は蒸着の間、温度が約８０℃未満である。すなわち、
基板を故意に加熱してしまうことはない。

【００７２】図７を参照する。酸化珪素を主成分とする
膜を蒸着するためのシステムは、プラズマが形成される
密閉反応チャンバー１７０を備えており、該密閉反応チ
ャンバー１７０内の試料支持体１７２上に薄膜状の材料
が蒸着される基板または管１７１が置かれている。この
基板は任意の真空適合材料、例えばプラスチックであ
る。一種類以上の気体が気体供給システム１７３によっ
て反応チャンバーに供給される。また、電力供給１７４
によって電場が形成される。反応チャンバーは、プラズ
マ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ重合法
のいずれかを実行するのに適当なタイプである。さら
に、反応チャンバー内で一種類以上の製品に対して同時
に酸化物層の被覆が行われるようにしてもよい。

【００７３】チャンバー内の圧力は、バルブ１９０を介
してチャンバー１７０に接続されたメカニカル・ポンプ
１８８によって制御される。

【００７４】被覆がなされる管を、まずチャンバー１７
０に充填し、かつ試料支持体１７２によって保持する。
つぎに、チャンバーの圧力を、メカニカル・ポンプ１８
８によって約５ｍＴｏｒｒにまで減少させる。チャンバ
ーの作業圧力は、ＰＥＣＶＤまたはプラズマ重合に対し
ては約９０から約１４０ｍＴｏｒｒであり、またそのよ
うな圧力はプロセス・ガス、酸素およびトリメチルシラ
ンをモノマー導入口１７６を介してチャンバーに流すこ
とによって達成される。

【００７５】薄膜を管の外面に蒸着し、所望の均一的な
厚さを有するものとする。あるいは、蒸着プロセスを周
期的に中断し、基板および（または）電極の加熱を最小
限度にするか、さらに（あるいは）製品から粒子状物質
を物理的に除去してもよい。

【００７６】磁石１９６および１９８を電極２００の裏
側に配置し、管周辺のプラズマ領域に磁場と電場との適
当な組み合わせを作る。

【００７７】上記システムは、低周波数での操作に適し
ている。周波数の一例としては、４０ｋＨｚである。し
かし、かなり高い周波数、例えば数メガメルツの無線周
波数範囲での操作からいくつかの利点が得られる。

【００７８】本開示にもとづいて使用される酸化珪素を
主成分とする膜またはそれらの配合物は、それらから製
造される製品に対して悪影響を及ぼさない従来の添加材
または成分を含むものであってもよい。

【００７９】多層障壁層の第３の層は、ポリビニリデン
クロライドまたはホモポリマー若しくはコポリマーの水
性エマルジョンを、浸漬被覆、ロール塗布、あるいは噴
霧し、ついで空気乾燥することによって第２の層上に形
成されるものでもよい。

【００８０】第３の層は、好ましくは塩化ビニリデン−
アクリロニトリルメチル メタクリレート−メチル ア
クリレート−アクリル酸共重合体、熱硬化性エポキシ被
膜、パリレン（parylene）・ポリマー、またはポリエス
テルである。

【００８１】好ましくは、第３の層はパリレン・ポリマ
ーである。パリレンはユニオン・カーバイト・コーポレ
ーション（Union Carbide Corporation ）によって開発
されたポリマー・シリーズの仲間の総称である。このシ
リーズの主な仲間は、直鎖状でかつ結晶質であるパリレ
ンＮと呼ばれるポリ−ｐ−エキシリレン（poly-p-exlyl
ene ）である。すなわち、

【００８２】

【化５】

【００８３】パリレン・シリーズの第２の仲間であるパ
リレンＣは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の一つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。

【００８４】

【化６】

【００８５】パリレン・シリーズの第３の仲間であるパ
リレンＤは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の二つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。

【００８６】

【化７】

【００８７】もっとも好ましくは、ポリマー層は塩化ビ
ニリデン−メチル メタクリレート−メタクリレート
アクリル酸ポリマー（ＰＶＤＣ）である。このポリマー
は、米国マサチューセッツ州レキシントンのグレース
（GRACE ）有機化学部からダラン（ＤＡＲＡＮ）（登録
商標）８６００−Ｃ（Ｗ．Ｒ．グレース・アンド・カン
パニー（W.C. Grace and Co.）の商標）として入手可能
である。

【００８８】障壁被膜の第３の層は、ポリマー材料から
なるもので、米国特許第3,342,754および第3,300,332
号に開示されたような真空金属被覆法と類似の方法によ
って第２層上に塗布されたパリレン・ポリマーであって
もよい。本明細書ではこれらの文献の開示内容を援用す
る。あるいは、第３の層は塩化ビニリデン−アクリロニ
トリルメチル メタクリレート−メチル アクリレート
−アクリル酸共重合体であってもよく、米国第5,093,19
4 号および第4,497,859 号に記載されているように、こ
の共重合体の水性エマルジョンを第２の層に浸漬被覆、
ロール塗布、あるいは噴霧によって塗布し、被膜を空気
乾燥することによって形成されるものでもよい。本明細
書ではそれらの文献の開示内容を援用する。

【００８９】図８に示すように、ＰＶＤＣ被膜Ａと、酸
化珪素を主成分とする被膜Ｂは、欠損またはムラになっ
た部分Ｃを有する。基体Ｄを完全に覆うことは、アクリ
レートおよび酸化珪素を主成分とする被膜のみではでき
いと考えれている。したがって、ＰＶＤＣからなる第３
の層Ｅを酸化珪素を主成分とする被膜上に塗布し、基板
表面に対して実質的に完全な障壁被膜を形成する。

【００９０】種々の基板に対して本発明の障壁被膜を被
覆することができる。そのような基板としては、もちろ
ん限定されるものではないが、パッケージング、容器、
びん、ジャー、管、および医療機器等が挙げられる。

【００９１】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、採血管内の血液に対して一般に行われ
る試験および分析に対して影響を及ぼすものではない。
そのような試験としては、ごく普通の化学分析、生物学
的不活性、血液学、血液化学、血液型決定、毒性学分
析、または治療薬モニタリング、および体液等を含む他
の臨床試験を含むが、それらに限定されるものではな
い。さらに、障壁被膜を被覆したプラスチック製採血管
は、遠心器等の自動機器に供することができる。さら
に、光学的または機械的および機能的特性に何ら変化を
実質的に引き起こすことなく、滅菌プロセスであるレベ
ルの放射線に曝してもよい。

【００９２】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、１年以上にわたって当初の吸引容量
（draw volume ）の約９０％以上を保持することが可能
である。吸引容量保持は、管内の粒子真空（particle v
acuum ）の存在、または減圧に依存している。したがっ
て、吸引容量は優れた真空保持に依存している。障壁被
膜によって被覆されたプラスチック製採血管は、真空保
持および吸引容量保持を維持し、かつ強化するように、
実質的に管材料からのガス透過が防がれている。本発明
の多層被膜のないプラスチック製採血管は、約３ないし
４ヶ月間にわたって約９０％の吸引容量を保持するであ
ろう。

【００９３】多層障壁被膜をプラスチック製採血管の内
面にも被覆または塗布したとすると、障壁被覆は血液粘
着阻止物であり、さらに（または）凝固活性物質となろ
う。

【００９４】プラスチック複合容器が真空にされている
か、あるいは真空にされていないかどうかは本発明では
何等違いがないことが理解されよう。容器の外面に障壁
被膜があるということは、試料を保持する容器の一般的
な完全性が維持されるという効果を持つ。そのため、使
用者に対して何等汚染が生ずることなしに試料の廃棄処
分を行うことができる。注目すべきことは、容器に被覆
または塗布された障壁被膜の透明度、その耐磨耗性、 お
よび耐引掻性である。

【００９５】本開示内容にもとづいて使用される障壁被
覆は、製品の特性に悪影響を及ぼさない従来の添加剤ま
たは成分を含むものであってもよい。

【００９６】以下の実施例は本発明のいかなる特定の実
施形態を限定するものではなく、単に例としてあげたに
すぎない。

【００９７】実施例１ 多層障壁被膜をプラスチック製基体からなる管に被覆す
る方法 アクリレート被膜をチャンバー内でポリプロピレン管お
よび種々の厚さの膜（基板）に塗布した。チャンバー内
で、トリプロピレングリコールジアクアリレート（ＴＰ
ＧＤＡ）をエバポレータに導入し、チャンバー内で約３
４３℃で基板上にフラッシュ蒸発させ、縮合させた。縮
合モノマー膜をつぎに電子ビーム銃でもって電子線硬化
させた。

【００９８】アクリレート被膜（ＴＰＧＤＡ）で被覆さ
れた基板をミクロ洗浄剤と脱イオン（ＤＩ）水とを等量
部含む混合溶液で洗浄した。この基板をＤＩ水で全体的
に濯ぎ、つづいて空気乾燥した。洗浄基板を真空オーブ
ンに入れ、被覆作業を行うまで室温で保管した。

【００９９】清浄基板をホルダーに取り付けた。このホ
ルダーはガラス真空チャンバー内の電極と電極との中間
にしっくり収まっている。チャンバーを閉じ、５ｍＴｏ
ｒｒのベース圧力にするためにメカニカル・ポンプを用
いた。

【０１００】電極の構成は、裏側に永久磁石が設けられ
たチタニウム電極同士が内側方向にキャパシティブリに
結合している。このような構成によって、電極間のグロ
ー放電を確認することができる。なぜなら、電極間の衝
突確率が増大し、ガス分子が反応するからである。電場
を与えた場合の正味の結果は、電極に付与する電圧を増
加させた場合と類似する。しかし、よりいっそう高いボ
ンバードメント・エネルギーの不都合がなく、また基板
の加熱が高まることもない。マグネトロン放電によって
低圧領域およびポリマー蒸着速度の実質的増加下での操
作が可能となる。

【０１０１】トリメチルシラン（ＴＭＳ）および酸素の
混合物からなるモノマーを電極近傍のステンレス・スチ
ール製管状材料を介して導入した。チャンバーに導入す
る前に、気体をモノマー注入口ラインで混合した。ま
た、流速はステンレス・スチール製の計量バルブを用い
て手動制御した。可聴周波数４０ｋＨｚで動作する電源
供給源を用いて電極に電力を供給した。ポリマー基板上
にプラズマ重合ＴＭＳ／Ｏ₂ の薄膜蒸着に用いるシステ
ム・パラメータは以下の通りとした。

【０１０２】 表面前処理 ＴＭＳフロー ＝ ０ ｓｃｃｍ ベース圧力 ＝ ５ ｍＴｏｒｒ 酸素フロー ＝ １０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １４０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ５０ ワット 時間 ＝ ２ 分 酸化物蒸着 ＴＭＳフロー ＝ ０．７５−１．０ ｓｃｃｍ 酸素フロー ＝ ２．５＝３．０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ ９０−１００ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 蒸着時間 ＝ ５ 分 薄膜を蒸着した後、反応器を冷却した。つぎに、この反
応器を開き、基板を取り出した。

【０１０３】ＰＶＤＣの水を主成分とするエマルジョン
からなる保護用上塗り被膜を浸漬被覆によって塗布し、
６５℃、約１０分で硬化させ、最終被膜厚を平均約６μ
ｍとした。

【０１０４】実施例２ 多層障壁被膜をプラスチック製基体に被覆する方法 アクリレート被膜をチャンバー内でポリプロピレン管お
よび種々の厚さの膜（基板）に塗布した。チャンバー内
で、イソボルニルアクリレート：エポキシジアクリレー
ト（ＩＢＡ：ＥＤＡ）の６０：４０混合物ををエバポレ
ータに導入し、チャンバー内で約３４３℃で基板上にフ
ラッシュ蒸発せ、縮合させた。縮合モノマー膜をつぎに
３６５ｎｍの化学光源によって紫外線硬化させた。

【０１０５】アクリレート被膜（ＩＢＡ：ＥＤＡ）で被
覆した基板をミクロ洗浄剤と脱イオン（ＤＩ）水とを等
量部含む混合溶液で洗浄した。この基板をＤＩ水で全体
的に濯ぎ、つづいて空気乾燥した。洗浄基板を真空オー
ブンに入れ、被覆作業を行うまで室温で保管した。

【０１０６】清浄基板をホルダーに取り付けた。このホ
ルダーはガラス真空チャンバー内の電極と電極との中間
にしっくり収まっている。チャンバーを閉じ、５ｍＴｏ
ｒｒのベース圧力にするためにメカニカル・ポンプを用
いた。

【０１０７】電極の構成は、裏側に永久磁石が設けられ
たチタニウム電極同士が内側方向にキャパシティブリに
結合している。このような構成によって、電極間のグロ
ー放電を確認することができる。なぜなら、電極間の衝
突確率が増大し、ガス分子が反応するからである。電場
を与えた場合の正味の結果は、電極に付与する電圧を増
加させた場合と類似する。しかし、よりいっそう高いボ
ンバードメント・エネルギーの不都合がなく、また基板
の加熱が高まることもない。マグネトロン放電によって
低圧領域およびポリマー蒸着速度の実質的増加下での操
作が可能となる。

【０１０８】トリメチルシラン（ＴＭＳ）および酸素の
混合物からなるモノマーを電極近傍のステンレス・スチ
ール製管状材料を介して導入した。チャンバーに導入す
る前に、気体をモノマー注入口ラインで混合した。ま
た、流速はステンレス・スチール製の計量バルブを用い
て手動制御した。可聴周波数４０ｋＨｚで動作する電源
供給源を用いて電極に電力を供給した。ポリマー基板上
にプラズマ重合ＴＭＳ／Ｏ₂ の薄膜蒸着に用いるシステ
ム・パラメータは以下の通りとした。

【０１０９】 表面前処理 ＴＭＳフロー ＝ ０ ｓｃｃｍ ベース圧力 ＝ ５ ｍＴｏｒｒ 酸素フロー ＝ １０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １４０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ５０ ワット 時間 ＝ ２ 分 酸化物蒸着 ＴＭＳフロー ＝ ０．７５−１．０ ｓｃｃｍ 酸素フロー ＝ ２．５＝３．０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ ９０−１００ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 蒸着時間 ＝ ５ 分 薄膜を蒸着した後、反応器を冷却した。つぎに、この反
応器を開き、基板を取り出した。

【０１１０】ＰＶＤＣの水を主成分とするエマルジョン
からなる保護用上塗り被膜を浸漬被覆によって塗布し、
６５℃、約１０分で硬化させ、最終被膜厚を平均約６μ
ｍとした。

【０１１１】実施例３ 多層障壁被膜を持つ、あるいは持たない基板の組成 酸化物被膜の酸素透過性（ＯＴＲ）に関して、上記した
実施例１および２にもとづいて調製された基板のすべて
について以下のように評価した。

【０１１２】（ｉ）酸素透過性（ＯＴＲ） 膜またはプラーク試料を、ＭＯ ＣＯＮ Ｏ_x −ＴＲＡ
Ｎ ２／２０（販売元：モーダン・コントローズ社（Mo
dern Controls, Inc., 7500 Boone Avenue N.,Minneapo
lis, MN 55428））を用いて試験した。膜試料の一面を
１ａｔｍの１００％酸素雰囲気に曝した。試料膜を透過
する酸素は、膜の反対側にある窒素キャリア・ガス流に
よって運ばれ、クーロメトリック・センサによって検出
した。電気信号が試料を透過する酸素の量に比例して生
じた。試料を３０℃、かつ相対湿度（Ｒ．Ｈ）０％で試
験した。酸素透過性を判断する前に、試料を１ないし２
０時間にわたってコンディショニングした。結果を表１
にｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・日の単位で示した。

【０１１３】試料を、ＭＯＣＯＮ Ｏ_x −ＴＲＡＮ
１，０００（販売元：モーダン・コントローズ社（Mode
rn Controls, Inc., 7500 Boone Avenue N., Minneapol
is, MN 55428））を用いて試験した。管の取り付けをパ
ッケージ・アダプタを用いて行い、管の外側を１００％
Ｏ₂ 雰囲気に浸し、一方管の内側を窒素キャリア・ガス
でフラッシュした。つぎに、管を２０℃、５０％Ｒ．Ｈ
で試験した。定常状態の透過性を決定する前に、管を２
ないし１４日間にわたって平衡させた。結果を表１にｃ
ｃ／ｍ² ・ａｔｍ・日の単位で示した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】ＩＢＡ：ＤＡ＝イソ−ノルボルニル：エポ
キシジアクリレート（６０：４０）、ＵＶ硬化 ＴＰＧＤＡ＝トリプロピレングリコールジアクリレート
電子線硬化 酸化物被膜＝１０００〜３０００オングストローム（走
査電子顕微鏡で測定） ＰＰ＝ポリプロピレン プラーク＝７５ｍｉｌ厚 膜＝２ｍｉｌ厚 管＝４０ｍｉｌ基準壁厚

【図面の簡単な説明】

【図１】栓部を持つ典型的な採血管の斜視図である。

【図２】図１の管の２−２線に沿う長手方向断面図であ
る。

【図３】栓部を持たず、多層障壁被膜を持つ図１の管と
類似の管形状容器の長手方向断面図である。

【図４】栓部を持ち、多層障壁被膜を持つ図１の管と類
似の管形状容器の長手方向断面図である。

【図５】図１と同様の栓部を持ち、管および栓部に多層
障壁被膜が施されている管を説明するための本発明の別
の実施形態の長手方向断面図である。

【図６】フラッシュ・エバポレータの部分断面拡大図で
ある。

【図７】プラズマ蒸着装置を説明するための模式図であ
る。

【図８】基板上に蒸着された層を説明するための概略的
模式図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/32 Ａ６１Ｊ 1/00 ３１１ (73)特許権者 595117091 １ ＢＥＣＴＯＮ ＤＲＩＶＥ， ＦＲ ＡＮＫＬＩＮ ＬＡＫＥＳ， ＮＥＷ ＪＥＲＳＥＹ 07417−1880， ＵＮＩ ＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲ ＩＣＡ (56)参考文献 特開 平７−501（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−261140（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−123378（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61B 5/15 A61J 1/05 B32B 7/02 - 27/32 G01N 1/10 G01N 33/48

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サンプル・アセンブリであって、 開口端部、閉端部、内面、および外面を有するプラスチ
   ック製の容器と、 前記容器の前記外面を覆うようにして設けられ、かつ前
   記容器の前記表面の主要部分に広がる多層障壁被膜とを
   備え、さらに、 前記被膜は、モノアクリレートおよびジアクリレートの
   重合混合物を含む第１の層と、前記第1 の層上にあり、
   かつ酸化珪素を含む第２の層と、前記第２の層上にあ
   り、かつ熱硬化性エポキシ、パリレンポリマー、ホモポ
   リマー、コポリマー、またはポリエステルから選択され
   る有機材料を含む第３の層とを有することを特徴とする
   サンプル・アセンブリ。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のアセンブリであって、
   前記容器の前記開口端部にクロージャーをさらに有し、
   前記容器と前記クロージャーとの間にインターフェース
   が形成されることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のアセンブリであって、
   前記多層障壁被膜は、前記容器と前記クロージャーとの
   間のインターフェースに隣接した位置決めさられたタン
   パ・セレーションが含まれることを特徴とするサンプル
   ・アセンブリ。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のアセンブリであって、
   前記第２の層は、無線周波数放電、直接イオン・ビーム
   蒸着、デュアル・イオン・ビーム蒸着、スパッタリン
   グ、プラズマ化学真空蒸着、または磁気強化プラズマ・
   システムによって蒸着されていることを特徴とするサン
   プル・アセンブリ。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のアセンブリであって、
   前記第１の層は重合アクリレートを含み、前記第２の層
   は酸化珪素であり、さらに前記第３の層はポリビニリデ
   ンクロライドであることを特徴とするサンプル・アセン
   ブリ。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のアセンブリであって、
   前記容器の内面に被覆され、モノアクリレートおよびジ
   アクリレートの重合混合物を含む第１の層、該第１の層
   上にある酸化珪素からなる第２の層、および熱硬化性エ
   ポキシ、パリレンポリマー、ホモポリマー、コポリマ
   ー、またはポリエステルから選択される有機材料の第３
   の層を持つ多層障壁被膜を、さらに有することを特徴と
   するサンプル・アセンブリ。
7. 【請求項７】 多層障壁被膜であって、モノアクリレートおよびジアクリレートの重合混合物を
   含む 第１の層と、 前記第１の層上にあり、かつ酸化珪素を含む第２の層
   と、 前記第２の層上にあり、かつ熱硬化性エポキシ、パリレ
   ンポリマー、ホモポリマー、コポリマー、またはポリエ
   ステルから選択される有機材料からなる第３の層とを備
   えることを特徴とする多層障壁被膜。
8. 【請求項８】 事前に減圧されたチャンバー内のプラス
   チック製基板に多層障壁被膜を堆積する方法であって、 （ａ）（ｉ）多官能アクリレート、または（ｉｉ）モノ
   アクリレートと多官能アクリレートとの混合物を含む硬
   化性成分を選択する工程と、 （ｂ）前記成分を前記チャンバー内にフラッシュ気化す
   る工程、 （ｃ）前記容器の外面上に気化した成分の膜からなる第
   １の層を縮合させる工程と、 （ｄ）前記膜を硬化させる工程と、 （ｅ）有機珪素成分を気化させ、気化した有機珪素成分
   と酸化剤成分および任意に不活性ガス成分とを混合し、
   前記チャンバーの外部にガス流を形成する工程と、 （ｆ）１種類以上のガス流成分から前記チャンバー内に
   グロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｇ）前記プラズマにガス流を制御しながら流す一方
   で、前記プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じ込
   める工程と、 （ｈ）前記第１の層に隣接して酸化珪素からなる第２の
   層を蒸着する工程と、 （ｉ）前記第２の層上にＰＶＤＣからなる第３の層を浸
   漬被覆する工程とを、有することを特徴とする多層障壁
   被膜堆積方法。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の方法であって、前記第
   １の層を酸素プラズマによって前処理することを特徴と
   する多層障壁被膜堆積方法。