JP3190586B2 - 採血管アセンブリ - Google Patents

採血管アセンブリ

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JP3190586B2 JP01132497A JP1132497A JP3190586B2 JP 3190586 B2 JP3190586 B2 JP 3190586B2 JP 01132497 A JP01132497 A JP 01132497A JP 1132497 A JP1132497 A JP 1132497A JP 3190586 B2 JP3190586 B2 JP 3190586B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、容器、特にプラス
チック製採血管に対する気体および水の透過性に有効な
障壁を提供する多層障壁被膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決課題】プラスチック製医療用製
品の需要が増大するのに伴って、ポリマー製品の障壁特
性を改善するという格別な必要性が存在する。
【０００３】障壁特性を改善することによって顕著な利
益が与えられるであろう医療用製品として、採取管、特
に採血に用いられる採血管が挙げられるが、それに限定
されるものではない。
【０００４】医療用途で用いる場合、ある種の性能基準
が採血管に求められる。そのような性能基準としては、
例えば１年以上にわたって当初の吸引容量の約９０％以
上が保持されること、放射線によって滅菌されること、
試験および分析の際に干渉がないことが挙げられる。
【０００５】したがって、ポリマーからなる製品の障壁
特性を改善する必要性が存在する。特に、プラスチック
製真空採血管は医療用途に適合するある種の性能基準を
有し、さらに効果的かつ有用であることからそのような
特性の改善が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、多層障壁被膜
を持つプラスチック製複合容器である。この多層障壁被
膜は、事前に形成された複合容器の外または内面に被覆
された少なくとも２種類の障壁物質を有する。好ましく
は、上記障壁物質は、事前に形成された複合容器の外面
に塗布されたポリマー物質からなる第１の層と、該第１
の層上に塗布された無機酸化物からなる第２の層と、任
意に該第２の層上に塗布された有機酸化物からなる第３
の層とを備える。
【０００７】最初の被膜である第１の層は、好ましくは
エチレン酸化物等のヘテロシクロ環化合化合物である。
このタイプの化合物はしばしばエポキシドと呼ばれてい
るが、公式のＩＵＰＡＣ命名法ではオキシラン（oxiran
e ）である。被膜は、内面部分、外面部分、あるいは内
面および外面の両方に形成されてもよい。
【０００８】障壁被膜の第２の層は、好ましくは、Ｓｉ
Ｏx （式中、ｘは１．０から約２．５）等の酸化珪素を
主成分とする組成物、または酸化アルミニウムを主成分
とする組成物でもよい。もっとも、好ましくは、第２層
は第１層上に塗布された酸化珪素を主成分とする組成物
である。
【０００９】障壁被膜の任意の第３層は、好ましくは有
機障壁組成物、例えばポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶＤ
Ｃ）は、第２の層上にもっとも好ましく塗布される。
【００１０】必要に応じて、下塗り被膜は非硬化ポリア
ミン ポリエポキシド混合物の塗布と、それにつづく光
分解または熱硬化源にさらすことによって形成される。
【００１１】好ましくは、国際特許出願ＷＯ９３／０７
０６８および米国特許第４，４７８，８７４号に記載さ
れているように、上塗り被膜は高架橋形成ポリアミン／
ポリエポキシド混合物であり、本願ではそれらの文献の
開示内容を本明細書の一部として援用する。
【００１２】好ましくは、エポキシド下塗り被膜の厚さ
は、約１００ミクロンから約３００ミクロンまでであ
り、もっとも好ましくは約１００ミクロンから約１７５
ミクロンまでである。
【００１３】第１の層上に設けられる所望の第２の層
は、好ましくは酸化珪素を主成分とする組成物、例えば
ＳｉＯx を含む。そのような膜は揮発性有機珪素化合物
から誘導される。
【００１４】酸化珪素を主成分とする組成物は、下塗り
層に対して濃密、蒸気−不透過性の被膜を付与する。好
ましくは、酸化珪素を主成分とする層の厚さは、約１０
０ないし約２，０００オングストローム（Å）であり、
もっとも好ましくは約５００から約１，０００Åであ
る。５，０００Åを越える被膜だと亀裂が生ずる場合が
あり、それによって障壁としての有効性が損なわれる。
【００１５】任意に、第２の層に被覆された所望の第３
の層は、好ましくは塩化ビニリデン−メチルメタクリレ
ート−メタクリレートアクリル酸ポリマー（ＰＶＤ
Ｃ）、熱硬化性被膜、パリレン・ポリマーまたはポリエ
ステルを含む。
【００１６】好ましくは、ＰＶＤＣ層の厚さは、約２な
いし約１５μｍ、もっとも好ましくは約３ないし約５μ
ｍである。
【００１７】容器へ下塗り被膜を塗布するプロセスは、
国際出願第９３／０７０６８号および米国特許第４，４
７８，８７４号に記載されており、前記混合物を採血管
に被覆し、かつ加熱的方法を施すことによって実行され
る。蒸着および硬化工程を、所望の数の層が達成される
まで繰り返してもよい。
【００１８】酸化珪素を主成分とする膜を蒸着する方法
は、以下の通りである。すなわち、（ａ）第１の酸素プ
ラズマ・コーティングを用いて容器上の第１層を前処理
し、（ｂ）プラズマへ有機珪素化合物を含むガス流を制
御しながら流し、（ｃ）蒸着中圧力を５００ｍｍＨｇ未
満に保ちながら第１層上に酸化珪素を蒸着する。
【００１９】前処理工程は任意であるけれども、前処理
を施すことによって第２の層と下塗り層との間の接着特
性を改善することができると考えられている。
【００２０】有機珪素化合物は、酸素と化合してもよ
く、さらに任意にヘリウムあるいはアルゴンまたは窒素
等の不活性ガスと化合しても良い。さらに少なくともプ
ラズマの一部分は蒸着中に第１の層の面に隣接して磁気
的に閉じこめられる。もっとも好ましくは不均衡マグネ
トロンである。
【００２１】第２の層上にディップまたはスプレイ・コ
ーティングする技術によってＰＶＤＣ層を設けてもよ
い。
【００２２】もっとも好ましくは、プラスチック製採血
管等の基材上に障壁被膜を蒸着させる方法は、以下の工
程を有する。すなわち、（ａ）前記容器の外面に、未硬
化ポリアミン・ポリエポキシド混合物を塗布する工程
と、（ｂ）前記混合物を硬化せさる工程と、（ｃ）有機
珪素成分を蒸発させ、該蒸発した有機珪素成分を酸化剤
成分および任意に希ガス成分と混合することによって、
チャンバーの外側にガス・スチームを形成する工程と、
（ｄ）一種類以上のガス・スチーム成分からチャンバー
内にグロー放電プラズマを確立する工程と、（ｅ）プラ
ズマの中にガス流を制御しながら流す一方でプラズマの
少なくとも一部分をその中に閉じこめる工程と、（ｆ）
前記第１の層に隣接して酸化珪素被膜からなる第２の層
を蒸着する工程と、を有する。
【００２３】オプションとして、ＰＶＤＣからなる第３
の層は、浸漬被覆（ディップコ−ティング）または溶射
被覆（スプレイ・コ−ティング）によって第２の層上に
塗布してもよい。容器の表面に対して浸漬被覆するのに
エマルジョン・ベ−スとなったＰＶＤＣ溶液を用いても
よく、その後に熱硬化を行う。ＣＨＣｌ3 、ＣＣｌ4な
どの溶媒をベ−スとしたＰＶＤＣ溶液を溶射被覆（スプ
レイ・コ−ティング）に用い、その後に熱硬化を行って
もよい。
【００２４】任意に、多層被膜を塗布するのに先立って
火炎処理またはプラズマ酸素処理またはコロナ放電処理
を容器および（または）第１の層に対して施してもよ
い。
【００２５】下塗り被膜、酸化物層、および上塗り層を
持つ多層障壁被膜が施されたプラスチック製の管は、真
空状態の維持、真空に引くこと、およびサーモメカニカ
ル結合保持が実質的に従来の管よりもかなり優れてい
る。この従来の管は、障壁物質からなる層を持たないポ
リマー組成物およびその混合物を含むもの、あるは酸化
物被膜のみを有するものである。さらに、衝撃に対する
管の抵抗性はガラスよりもかなり優れている。もっとも
注目すべきことは、多層被膜の透明度と、衝撃および摩
耗に対して実質的に抵抗する耐久性とを備えていること
である。
【００２６】もっとも好ましくは、本発明の容器は採血
装置である。採血装置は、真空採血管あるいは非真空採
血管のいずれか一方である。採血管は、望ましくはポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンナフタレート、またはそれらの共重合体である。
【００２７】関心のある容器に塗布された多層障壁被膜
上に印刷を施してもよい。例えば、製品識別、バーコー
ド、ブランド名、会社のロゴ、ロット番号、有効期限、
および他の日付や情報のすべてを障壁被膜に含ませても
よい。さらに、艶消仕上あるいはコロナ放電処理した面
を障壁被膜上に設け、それによってラベル上に追加の情
報を書込みするのに適当な面としてもよい。さらに、感
圧接着ラベルを障壁層上に設けて、例えば種々の病院用
重ねラベルに適応するものとしてもよい。
【００２８】例えば、本発明の多層障壁被膜は、透明ま
たは無色の外観を呈し、その上に印刷物を持つものであ
ってもよい。
【００２９】さらに別の利点は、本発明の方法は3 次元
物体のガス透過性を減少させるもので、このことは一般
に薄膜を用いた従来のデポジッション方法では達成され
ない。
【００３０】本発明において、有機材料であるエポキシ
ドが高密度ＳｉＯ4 群障壁物質の成長のための良好なプ
ラットホームを提供することがわかった。
【００３１】エポキシド層は、プラスチック表面とＳｉ
Ｏ4 との間の接着性を改善し、さらに全体が被膜系のサ
ーモメカニカル的な安定性を改善する。さらに、アクリ
レート下塗り被膜は、平面化（水平化）層の役割を持
ち、ポリマー表面の粒子や欠陥を覆ったり、蒸着した無
機被膜に含まれる欠損密度を減少させる。また、アクリ
レートの良好な結合特性は、アクリレートが極性を示す
ものであり、この極性によってＳｉＯ4 とアクリレート
との間に良好な結合を形成するための手段を提供すると
いう事実にもとづく。したがって、本発明は、ポリプロ
ピレン管の障壁特性を実質的に改善する手段を提供す
る。アクリレート被膜および酸化物被膜の両方の接着特
性を、さらに火炎または酸素プラズマ等の表面処理法に
よって実質的に改善することができる。したがって、プ
ラスチック製品表面上にアクリレートからなる下塗り被
膜を適用することによって得られる金属酸化物表面表面
被覆面積を実質的に改善することによって、製品の透過
性が著しく減少する。
【００３２】本発明の多層障壁被膜で覆われたプラスチ
ック製採血管は、試験管内の血液に対して通常なされる
試験および分析を妨害するものではない。そのような試
験としては、もちろん限定されるものではないが、生物
学的不活性、血液学、血液化学、血液型決定、毒性学分
析、または治療薬モニタリング、および体液等を含む他
の臨床試験が挙げられる。さらに、障壁層を被覆したプ
ラスチック製採血管は、遠心器等の自動機器に供するこ
とができる。さらに、光学的または機械的および機能的
特性に何ら変化を実質的に引き起こすことなく、滅菌プ
ロセスであるレベルの放射線に曝してもよい。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明は、他の実施形態で具体化
することも可能であり、詳細に説明する実施形態例はい
ずれも本発明の一例にすぎない。当業者は本発明の範囲
および精神から逸脱することなく種々の変形例を容易に
想到し、かつ実施することができよう。本発明の範囲
は、特許請求の範囲およびそれに相当するものによって
判断することができよう。
【００３４】図面を参照しながら説明する。この際、同
一の参照符号は同一の構成要素を表わす。まず、図１お
よび図２は、典型的な採血管１０を示すもので、この採
血管１０は、開口端部１６から閉端部１８に達する側壁
１１と、下位円環状部またはスカート１５が設けられた
栓部１４とを備える。また、上記円環状部１５は側壁１
１の内面１２に向けて伸び、かつ該内面１２を圧するこ
とによって上記栓部１４をその場に保持する。
【００３５】図２は、採血管内の真空状態を変える３通
りのメカニズムを説明するための模式的断面図である。
この３通りのメカニズムとは、（Ａ）栓部を構成する材
料を気体が透過すること；（Ｂ）管本体を気体が透過す
ること：（Ｃ）栓部と管本体との境界部分から気体が漏
れること、である。したがって、実質的に気体の透過お
よび漏れがまったく生じないとすると、良好な真空状態
が保持され、良好な吸引量が保たれる。
【００３６】図３は、本発明の好ましい実施形態例であ
る少なくとも２層の障壁材料によって被覆されたプラス
チック製試験管を示すものである。この好ましい実施形
態例にはいくつかの構成要素が含まれる。これらの構成
要素は実質的に図１および図２に示した採血管のものと
同一である。したがって、同様の機能を持つ同一構成要
素に対しては、図３の構成要素であることを示す“ａ”
を用いていること以外は図１および図２の構成要素と同
一の参照符号を付けた。
【００３７】図３によれば、本発明の好ましい実施形態
例は、採血管アセンブリ２０は、開口端部１６ａから閉
端部１８ａに達する側壁１１ａを持つプラスチック製試
験管１０ａを有する。障壁被膜２５は、開口端部１６ａ
を除く試験管の外面の実質的部分に広がる。この障壁被
膜２５は、エポキシド材料等のポリマー材料からなる第
１の層２６と、酸化珪素を主成分とした組成物等の無機
材料からなる第２の層２７と、ＰＶＤＣ等の有機上塗り
層からなる第３の層２８とを備える。
【００３８】図４は、本発明の別の実施形態例を示すも
のである。採血管アセンブリ４０は、管４２の開口端部
４１を閉じる栓部４８を有する。図示したように、側壁
４３は開口端部４１から閉端部４４に至る。また、栓部
４８は管４２の先端縁部を覆う円環状上部５０を有す
る。さらに、栓部４８は円環状下部またはスカート部４
９を有し、この円環状下部は側壁４３の内面４６に向け
て伸び、かつ該内面４６を圧することによって上記栓部
４８をその場に保持する。また、栓部はカニューレを受
け、かつ該カニューレが貫通するための隔壁部５２を有
する。
【００３９】したがって、ユーザは、図４に示すような
容器を試料が入った状態で受け取り、隔壁部５２にカニ
ューレを貫通させ、管４２の内容物の一部または全部を
採取して試料を試験に供することができる。多層障壁被
膜４５は、開口端部４１実質的に管の大部分を覆う。多
層障壁被膜４５は、エポキシド等のポリマー材料からな
る第１の層５４と、酸化珪素等の無機材料からなる第２
の層５６と、ＰＶＤＣ等の有機障壁材料からなる第３の
層５７とを備える。図４に示す実施形態例は図３に示す
ものと異なり、図４に示すものでは管に層５４および５
６を塗布した後に、栓部４８を管に嵌めると同時に排気
してもよい。あるいは、排気した後に管に多層障壁被膜
を施してもよい。
【００４０】図５は、障壁被膜および管の別の実施形態
例を示すものである。この実施形態例では、図４に示し
たものと同様の機能を呈する。したがって、図４の実施
形態例と同一の構成要素に対しては同一の符号を付ける
ようにした。この際、図５のものであることを明らかに
するために、“ａ”を添えた。
【００４１】図５に示す本発明の実施形態例６０におい
て、多層障壁被膜４５ａは、管４２ａの外面全体と同様
に、上部５０ａおよび栓部４８ａを有する。多層障壁被
膜４５ａは、管と栓部との境界部分に平目刻み62が形成
されている。この平目刻み６２によって、密閉された容
器が不正に開けられたかどうかを判断することができ
る。そのような実施形態例は、例えば栓部が所定の位置
にある容器を密閉するのに適用することができよう。試
料が管に入れられると、この試料は栓部を取り除くこと
によって不正にいたずらされることができなくなる。ま
た、平目刻みによって、密閉された容器が不正に開けら
れたかどうかを判断することができる。そのような構成
は、例えば薬物乱用試験、試料同定、および品質管理等
に最適であろう。
【００４２】本発明の別の実施形態例では、多層障壁被
膜45は、管は外側および（または）内側に繰り返して、
あるいは連続して塗布される。好ましくは、被膜を少な
くとも２回塗布する。
【００４３】当業者は、そのような管の内面に添加剤ま
たは被膜のかたちで試薬を含ませてもよい。
【００４４】多層障壁被膜は、実質的に透明な、あるい
は半透明な障壁を形成する。したがって、障壁材料から
なる少なくとも２層の多層障壁被膜が施されたプラスチ
ック製試験管の含有物の状態を観察者が見ることが可能
であり、それと同時に多層障壁被膜をプラスチック製試
験管に塗布した後に該多層障壁被膜を介して同定情報が
表示される。
【００４５】多層障壁被膜の第１の層は、エチレン酸化
物またはオキシラン・モノマーをディップ・コーティン
グ、ロール・コーティング、またはスプレイ・コーティ
ングによって塗布し、続いて紫外線（ＵＶ）硬化処理を
施すことによって形成される。 多層障壁被膜の第２の
層、無機材料を、米国特許第4,698,256 号、第4,809,87
6 号、第4,992,298 号、および第5,055,318 号に開示さ
れているように、無線周波放電、直接または二重ビーム
蒸着、スパッタリング、またはプラズマ化学真空蒸着に
よって、第１の層上に設ける。なお、これらの引例の開
示内容を本明細書で援用する。
【００４６】例えば、酸化物被膜を蒸着する方法は、事
前に真空となったチェンバー内でグロー放電プラズマを
発生させることによって提供される。このプラズマは一
種類以上のガス流成分から誘導され、また好ましくはガ
ス流そのものから誘導される。試料をプラズマ中に配置
する。好ましくは、閉じ込められたプラズマ近傍に置
き、ガス流を制御自在にプラズマ内に流す。酸化珪素を
主成分とする膜は所望の厚さとなるように基板に蒸着さ
れる。酸化物被膜の厚さは、約１００Åから約１０，０
００Åである。約５，０００Å未満の厚さでは充分なバ
リヤーが得られない。また、約５，０００Å以上の厚さ
では亀裂が生ずる可能性がある。したがって、バリヤー
の効果が減少する。もっとも好ましくは、酸化物被膜の
厚さは約１，０００Åないし約３，０００Åである。
【００４７】酸化物被膜を蒸着する他の方法は、マグネ
ットによってプラズマを閉じ込めることである。好まし
くは、酸化珪素を主成分とするフィルムを基板に蒸着す
るために、マグネットによって強化された方法は、好ま
しくは、ガス流からのグロー放電の事前に真空となった
チェンバー内で実施される。ガス流は、好ましくは、少
なくとも２種類の成分：揮発有機珪素成分と、酸素、酸
化窒素、二酸化炭素、または空気等の酸化剤成分と、任
意に不活性ガス成分とを含む。
【００４８】プラズマ蒸着方法のガス流に使用される適
当な有機珪素の例は、ほぼ周囲温度で液体または気体で
あり、揮発した場合、沸点が約０℃ないし約１５０℃で
あるもので、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエ
チルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ヘキサ
メチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、ビス（トリメチルシラン）メタン、ビス（ジメチル
シリル）メタン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエチオキシシラン、エチ
ルメトキシシラン、エチルメトキシシラン、ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、ヘキサメチルドシラザンジビ
ニルヘキサメチルトリシロキサン、トリビニルペンタメ
チルトリシロキサザン、テトラエトキシシラン、および
テトラメトキシシランである。
【００４９】好ましい有機珪素は、１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、トリメチルシラン、ヘキサメ
チルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、および
ヘキサメチルジシラザンである。これらの好ましい有機
珪素化合物は、それぞれの沸点が７１℃、５５．５℃、
１０２℃、１２３、および１２７℃である。
【００５０】ガス流の任意の不活性ガスは、好ましくは
ヘリウム、アルゴン、または窒素である。
【００５１】揮発した有機珪素成分は、またチャンバー
へ流れていく前に好ましくは酸素成分および希ガス成分
と混合される。そのように混合されるこれらの気体の量
は、ガス流成分の流量比が調整制御されるように流量調
整器によって制御される。
【００５２】当業者に既知の方法は、好ましくは、相対
的に高電圧および低圧下で実行される。蒸着中、圧力は
約５００ミリトル（ｍＴｏｒｒ）未満に維持されていな
ければならなず、好ましくは上記チャンバーの圧力は約
４３から約４９０ミリトルの間に維持する。低システム
圧だと蒸着速度が遅くなり、高システム圧だと蒸着速度
が速くなる。被覆すべきプラスチック製品が熱におかさ
れやすい場合、ポリプロピレンおよびＰＥＴのＴｇ値は
低い（すなわち、それぞれのＴｇ値は−１０℃および６
０℃）ので、高システム圧を適用して基板が蒸着の際に
加熱される度合いを低くする。
【００５３】基板は、蒸着システムから電気的に隔離さ
れている（プラズマとの電気的接触を除く）。また、基
板は蒸着の間、温度が約８０℃未満である。すなわち、
基板を故意に加熱してしまうことはない。
【００５４】図６を参照する。酸化珪素を主成分とする
膜を蒸着するためのシステムは、プラズマが形成される
密閉反応チャンバー１７０を備えており、該密閉反応チ
ャンバー1 １７０内の試料支持体１７２上に薄膜状の材
料が蒸着される基板または管１７１が置かれている。こ
の基板は任意の真空適合材料、例えばプラスチックであ
る。一種類以上の気体が気体供給システム１７４によっ
て反応チャンバーに供給される。また、電力供給１７４
によって電場が形成される。反応チャンバーは、プラズ
マ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ重合法
のいずれかを実行するのに適当なタイプである。さら
に、反応チャンバー内で一種類以上の製品に対して同時
に酸化物層の被覆が行われるようにしてもよい。
【００５５】チャンバー内の圧力は、バルブ１９０を介
してチャンバー１７０に接続されたメカニカル・ポンプ
１８８によって制御される。
【００５６】被覆がなされる管を、まずチャンバー１７
０に充填し、かつ試料支持体１７２によって保持する。
つぎに、チャンバーの圧力を、メカニカル・ポンプ１８
８によって約５ｍＴｏｒｒにまで減少させる。チャンバ
ーの作業圧力は、ＰＥＣＶＤまたはプラズマ重合に対し
ては約９０から約１４０ｍＴｏｒｒであり、またそのよ
うな圧力はプロセス・ガス、酸素およびトリメチルシラ
ンをモノマー導入口１７６を介してチャンバーに流すこ
とによって達成される。
【００５７】薄膜を管の外面に蒸着し、所望の均一的な
厚さを有するものものとする。あるいは、蒸着プロセス
を周期的に中断し、基板および（または）の加熱を最小
限度にし、さらに（あるいは）製品から特定のものを物
理的に除去してもよい。
【００５８】磁石１９６および１９８を電極２００の裏
側に配置し、管周辺のプラズマ領域に磁場と電場との適
当な組み合わせを作る。
【００５９】上記システムは、低周波数での操作に適し
ている。周波数の一例としては、４０ｋＨｚである。し
かし、かなり高い周波数、例えば数メガメルツの無線周
波数範囲での操作からいくつかの利点が得られる。
【００６０】本開示にもとづいて使用される酸化珪素を
主成分とする膜またはそれらの配合物は、それらから製
造される製品に対して悪影響を及ぼさない従来の添加材
または成分を含むものであってもよい。
【００６１】多層障壁層の任意の第３の層は、浸漬被
覆、ロール塗布、あるいは噴霧によって第２の層上に形
成されるものでもよい。
【００６２】第４の層は、好ましくは塩化ビニリデン−
アクリロニトリルメチル メタクリレート−メチル ア
クリレート−アクリル酸共重合体、熱硬化性エポキシ被
膜、パリレン（parylene）・ポリマー、またはポリエス
テルである。
【００６３】好ましくは、第３の層はパリレン・ポリマ
ーである。パリレンはユニオン・カーバイト・コーポレ
ーション（Union Carbide Corporation ）によって開発
されたポリマー・シリーズの仲間の総称である。このシ
リーズの主な仲間は、直鎖状でかつ結晶質であるパリレ
ンＮと呼ばれるポリ−ｐ−エキシリレン（poly-p-exlyl
ene ）である。すなわち、
【００６４】
【化１】
【００６５】パリレン・シリーズの第２の仲間であるパ
リレンＣは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の一つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。
【００６６】
【化２】
【００６７】パリレン・シリーズの第３の仲間であるパ
リレンＤは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の二つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。
【００６８】
【化３】
【００６９】もっとも好ましくは、ポリマー層は塩化ビ
ニリデン−メチル メタクリレート−メタクリレート
アリル酸ポリマー（ＰＣＤＣ）である。このポリマー
は、米国マサチューセッツ州レキシントンのグレース
（GRACE ）有機化学部からダラン（ＤＡＲＡＮ）８６０
０−Ｃ（Ｗ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニー（W.C.
Grace and Co.）の商標）として入手可能である。
【００７０】障壁被膜の第３の層は、ポリマー材料から
なるもので、米国特許第3,342,754および第3,300,332
号に開示されたような真空金属被覆法によって第２層上
に塗布されたパリレン・ポリマーであってもよい。本明
細書ではこれらの文献の開示内容を援用する。あるい
は、第４の層は塩化ビニリデン−アクリロニトリルメチ
ル メタクリレート−メチル アクリレート−アクリル
酸共重合体であってもよく、米国第5,093,194 号および
第4,497,859 号に記載されているように、この共重合体
の水性エマルジョンを第２の層に浸漬被覆、ロール塗
布、あるいは噴霧によって塗布し、被膜を空気乾燥する
ことによって形成されるものでもよい。本明細書ではそ
れらの文献の開示内容を援用する。
【００７１】図７に示すように、エポキシド被膜Ａと、
第２および第３の酸化物を主成分とする被膜Ｂは、欠損
またはムラになった部分Ｃを有する。基体Ｄを完全に覆
うことは、エポキシドおよび酸珪素を主成分とする被膜
のみではできいと考えれている。したがって、ＰＶＣＤ
からなる第３の層Ｅを酸化珪素を主成分とする被膜上に
塗布し、基板表面に対して実質的に完全な障壁被膜を形
成する。
【００７２】種々の基板に対して本発明の障壁被膜を被
覆することができる。そのような基板としては、もちろ
ん限定されるものではないが、パッケージング、容器、
びん、ジャー、管、および医療機器等が挙げられる。
【００７３】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、採血管内の血液に対して一般に行われ
る試験および分析に対して影響を及ぼすものではない。
そのような試験としては、生物学的不活性、血液学、血
液化学、血液型決定、毒性学分析、または治療薬モニタ
リング、および体液等を含む他の臨床試験が挙げられ
る。さらに、障壁層を被覆したプラスチック製採血管
は、遠心器等の自動機器に供することができる。さら
に、光学的または機械的および機能的特性に何ら変化を
実質的に引き起こすことなく、滅菌プロセスであるレベ
ルの放射線に曝してもよい。
【００７４】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、１年以上にわたって当初の吸引容量
（draw volume ）の約９０％以上を保持することが可能
である。吸引容量保持は、管内の粒子真空（particle v
acuum ）の存在、または減圧に依存している。したがっ
て、吸引容量は優れた真空保持に依存している。障壁被
膜によって被覆されたプラスチック製採血管は、真空保
持および吸引容量保持を維持し、かつ強化するように、
実質的に管材料からのガス透過が防がれている。本発明
の多層被膜のないプラスチック製採血管は、約３ないし
４ヶ月間にわたって約９０％の吸引容量を保持するであ
ろう。
【００７５】多層障壁被膜をプラスチック製採血管の内
面にも被覆または塗布したとすると、障壁被覆は血液粘
着阻止物であり、さらに（または）凝固活性物質となろ
う。
【００７６】プラスチック複合容器が真空にされている
か、あるいは真空にされていないかどうかは本発明では
何等違いがないことが理解されよう。容器の外面に障壁
被膜があるということは、試料を保持する容器の一般的
な完全性が維持されるという効果を持つ。そのため、使
用者に対して何等汚染が生ずることなしに試料の廃棄処
分を行うことができる。注目すべきことは、容器に被覆
または塗布された障壁被膜の透明度、その耐磨耗性、 お
よび耐引掻性である。
【００７７】本開示内容にもとづいて使用される障壁被
覆は、製品の特性に悪影響を及ぼさない従来の添加剤ま
たは成分を含むものであってもよい。
【００７８】以下の実施例は本発明のいかなる特定の実
施形態を限定するものではなく、単に例としてあげたに
すぎない。
【００７９】実施例１ 多層障壁被膜をプラスチック製基体からなる管に被覆す
る方法 ポリアミン−ポリエポキシド被膜を、７モルのテトラ−
エチレン・ペンタミンを６モルのエポン（ＥＰＯＮ）８
２８ポリエポキシド含１−メトキシ−２−プロパノール
（ドーワノールＰＭ（Dowanol PM））と反応させること
によって合成した。この混合物に２１ｇのジエタノール
アミン、３６．１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ１，Ｎ１テトラキス、
（オキシラニルメチル１−１，３−ベンゼンジメタンア
ミン、ＴＥＴＲＡＤ Ｘ、三菱瓦斯化学株式会社（Mits
ubishi Gas Chemical Co. ））、１０８．７５ｇの追加
のドーワノールＰＭ、１１１．１８ｇの２−ブトキシエ
タノール、および６．７ｇの脱イオン水を加えた。混合
物の基板への塗布は、ディップ・コーティング、スプレ
イ・コーティング、またはローリングを用いて上記ポリ
アニン／ポリエポキシド混合物を基板上に圧延し、１５
ないし２０分間、６８℃で加熱処理することによって行
った。
【００８０】周囲温度下で数日間にわたってエージング
した後、ポリアニン／ポリエポキシド混合物を被覆され
た基板をミクロ洗浄剤と脱イオン（ＤＩ）水とを等量部
含む混合溶液で洗浄した。この基板をＤＩ水で全体的に
濯ぎ、つづいて空気乾燥した。洗浄基板を真空オーブン
に入れ、被覆作業を行うまで室温で保管した。
【００８１】清浄基板をホルダーに取り付けた。このホ
ルダーはガラス真空チャンバー内の電極と電極との中間
にしっくり収まっている。チャンバーを閉じ、５ｍＴｏ
ｒｒのベース圧力にするためにメカニカル・ポンプを用
いた。
【００８２】電極の構成は、裏側に永久磁石が設けられ
たチタニウム電極同士が内側方向にキャパシティブリに
結合している。このような構成によって、電極間のグロ
ー放電を確認することができる。なぜなら、電極間の衝
突確率が増大し、ガス分子が反応するからである。電場
を与えた場合の正味の結果は、電極に付与する電圧を増
加させた場合と類似する。しかし、よりいっそう高いボ
ンバードメント・エネルギーの不都合がなく、また基板
の加熱が高まることもない。マグネトロン放電によって
低圧領域およびポリマー蒸着速度の実質的増加下での操
作が可能となる。
【００８３】トリメチルシラン（ＴＭＳ）および酸素の
混合物からなるモノマーを電極近傍のステンレス・スチ
ール製管状材料を介して導入した。チャンバーに導入す
る前に、気体をモノマー注入口ラインで混合した。ま
た、流速はステンレス・スチール製の計量バルブを用い
て手動制御した。可聴周波数４０ｋＨｚで動作する電源
供給源を用いて電極に電力を供給した。ポリマー基板上
にプラズマ重合ＴＭＳ／Ｏ2 の薄膜蒸着に用いるシステ
ム・パラメータは以下の通りとした。
【００８４】 表面前処理 ＴＭＳフロー ＝ ０ ｓｃｃｍ ベース圧力 ＝ ５ ｍＴｏｒｒ 酸素フロー ＝ １０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １４０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ５０ ワット 時間 ＝ ２ 分 酸化物蒸着 ＴＭＳフロー ＝ ０．７５−１０ ｓｃｃｍ 酸素フロー ＝ ２．５＝３．０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ ９０−１００ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 蒸着時間 ＝ ５ 分 薄膜を蒸着した後、リアクタを冷やした。つぎにリアク
タを開き、基板を取り除いた。
【００８５】水をベースとしたエマルジョンのＰＶＤＣ
からなる保護上塗りをディップコーティングで塗布し、
６５℃で約１５分間硬化させて平均厚さが６ミクロンで
ある最終被膜を作製した。
【００８６】実施例２ 多層障壁被膜を有する基板と多層障壁被覆を持たない基
板との比較 酸化物被膜の酸素透過性（ＯＣＲ）に関して、上記した
実施例１および２にもとづいて調製された基板のすべて
について以下のように評価した。
【００８７】（ｉ）酸素透過性（ＯＴＲ） 膜またはプラーク試料を、ＭＯ ＣＯＮ Ｏx −ＴＲＡ
Ｎ ２／２０（販売元：モーダン・コントローズ社（Ｍ
ｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ， Ｉｎｃ．，７５００
Ｂｏｏｎｅ Ａｖｅｎｕｅ Ｎ．， Ｍｉｎｎｅａｐ
ｏｌｉｓ，Ｎ ５５４２８））を用いて試験した。膜試
料の一面を１ａｔｍの１００％酸素雰囲気に曝した。試
料膜を透過する酸素は、膜の反対側にある窒素キャリア
・ガス流によって運ばれ、クーロメトリック・センサに
よって検出した。電気信号が試料を透過する酸素の量に
比例して生じた。試料を３０℃、かつ相対湿度（Ｒ．
Ｈ）０％で試験した。酸素透過性を判断する前に、試料
を１ないし２０時間にわたってコンディショニングし
た。結果を表１にｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・日の単位で示し
た。
【００８８】試料を、ＭＯＣＯＮ Ｏx −ＴＲＡＮ
１，０００（販売元：モーダン・コントローズ社（Ｍｏ
ｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ， Ｉｎｃ．， ７５００
Ｂｏｏｎｅ Ａｖｅｎｕｅ Ｎ．， Ｍｉｎｎｅａｐ
ｏｌｉｓ， ＭＮ ５５４２８））を用いて試験した。
管の取り付けをパッケージ・アダプタを用いて行い、管
の外側を１００％Ｏ2 雰囲気に浸し、一方管の内側を窒
素キャリア・ガスでフラッシュしたすようにした。つぎ
に、管を２０℃、５０％Ｒ．Ｈで試験した。定常状態の
透過性を決定する前に、管を２ないし１４日間にわたっ
て平衡させた。結果を表１にｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・日の
単位で示した。
【００８９】
【表１】 試料 エポキシド ＳｉＯx ＰＶＤＣ 酸素透過率 被膜 被覆方法 被膜 (cc/m2-atm-日) 30℃,0% RH PP管，対照 no no no 60-70 PP管 no yes no 20-50 PP管 yes no no 2.79 PP管 yes yes no 0.58 PP管 yes yes yes 0.15 PP管 yes no yes 15-30 酸化物被覆膜＝１０００〜３０００オングストローム
（走査電子顕微鏡で測定） ＰＰ＝ポリプロピレン 管＝基準壁厚４０ｍｉｌ
【図面の簡単な説明】
【図１】栓部を持つ典型的な採血管の斜視図である。
【図２】図１の管の２−２線に沿う長手方向断面図であ
る。
【図３】栓部を持たず、多層障壁被膜を持つ図１の管と
類似の管形状容器の長手方向断面図である。
【図４】栓部を持ち、多層障壁被膜を持つ図１の管と類
似の管形状容器の長手方向断面図である。
【図５】図１と同様の栓部を持ち、管および栓部に多層
障壁被膜が施されている管を説明するための本発明の別
の実施形態の長手方向断面図である。
【図６】プラズマ蒸着装置を説明するための模式図であ
る。
【図７】基板上に蒸着された層を説明するための概略的
模式図である。
フロントページの続き (73)特許権者 595117091 １ ＢＥＣＴＯＮ ＤＲＩＶＥ， ＦＲ ＡＮＫＬＩＮ ＬＡＫＥＳ， ＮＥＷ ＪＥＲＳＥＹ 07417−1880， ＵＮＩ ＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲ ＩＣＡ (72)発明者 イェレナ ジー． トロプシャ アメリカ合衆国 27514 ノース カロ ライナ州 チャペル ヒル セラノ ウ エイ 113 (72)発明者 スーザン エル． バーケット アメリカ合衆国 35476 アラバマ州 ノースポート ガルウエイ ベイ サー クル 1516 (72)発明者 リチャード ピー． クラーク アメリカ合衆国 27606 ノース カロ ライナ州 ローリー スウィフト リッ ジ ロード 5000 (72)発明者 ブリアン スー ウォン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 サウス プレインフィールド ツウォラ ク コート 171 (56)参考文献 特開 平７−501（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−123378（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／7068（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61B 5/15 A61J 1/05 B32B 7/02 - 27/38 G01N 1/10 G01N 33/48

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 サンプル・アセンブリであって、 開口端部、閉端部、内面、および外面を有するプラスチ
    ック製の容器と、 前記容器の前記外面を覆うようにして設けられ、かつ前
    記容器の前記表面の主要部分に広がる多層障壁被膜とを
    備え、さらに、 前記被膜は、エポキシド下塗り被膜材料を含む第１の層
    と、前記第１の層上にあり、かつ金属酸化物を含む第２
    の層とを備えることを特徴とするサンプル・アセンブ
    リ。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層上にあり、かつ有機材料を含む第３の層
    を、さらに有することを特徴とするサンプル・アセンブ
    リ。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記容器の前記開口端部にクロージャーをさらに有し、
    前記容器と前記クロージャーとの間にインターフェース
    が形成されることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のアセンブリであって、
    前記多層障壁被膜は、前記容器と前記クロージャーとの
    間のインターフェースに隣接した位置決めさられたタン
    パ・セレーションが含まれることを特徴とするサンプル
    ・アセンブリ。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を主
    成分とする組成物であることを特徴とするサンプル・ア
    センブリ。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は、酸化珪素を含むことを特徴とするサン
    プル・アセンブリ。
  7. 【請求項７】 請求項５に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は、無線周波数放電、直接イオン・ビーム
    蒸着、デュアル・イオン・ビーム蒸着、スパッタリン
    グ、プラズマ化学真空蒸着、または磁気強化プラズマ・
    システムによって蒸着されていることを特徴とするサン
    プル・アセンブリ。
  8. 【請求項８】 請求項２に記載のアセンブリであって、
    前記第３の層は、熱硬化性エポキシ、パリレン・ポリマ
    ー、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタク
    リレート−メチルアクリレート−アクリル酸ポリマー、
    またはポリエステルであることを特徴とするサンプル・
    アセンブリ。
  9. 【請求項９】 請求項２に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は酸化珪素を含み、前記第３の層はポリビ
    ニリデンクロライドを含むことを特徴とするサンプル・
    アセンブリ。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載のアセンブリであっ
    て、前記容器の内面に被覆され、エポキシド下塗り被膜
    材料を含む第１の層、該第１の層上にある金属酸化物か
    らなる第２の層、および有機材料からなる第３の層を持
    つ多層障壁被覆を、さらに有することを特徴とするサン
    プル・アセンブリ。
  11. 【請求項１１】 多層障壁被膜であって、 エポキシド材料を含む第１の層と、 前記第１の層上にあり、かつ金属酸化物を含む第２の層
    と、 前記第２の層上にあり、かつ有機材料からなる第３の層
    とを備えることを特徴とする多層障壁被膜。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の被膜であって、前
    記第２の層は酸化アルミニウムまたは酸化珪素であるこ
    とを特徴とする多層障壁被膜。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の被膜であって、前
    記第３の層はポリビニリデンクロライドであることを特
    徴とする多層障壁被膜。
  14. 【請求項１４】 事前に減圧されたチャンバー内のプラ
    スチック製基板に多層障壁被膜を蒸着する方法であっ
    て、 （ａ）前記プラスチック製ポリアミン・ポリエポキシド
    混合物を前記プラスチック製基板に塗布する工程と、 （ｂ）前記混合物を硬化させる工程と、 （ｃ）有機珪素成分を気化させ、気化した有機珪素成分
    と酸化剤成分および任意に不活性ガス成分とを混合し、
    前記チャンバーの外部にガス蒸気を形成する工程と、 （ｄ）１種類以上のガス流成分から前記チャンバー内に
    グロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｅ）前記プラズマにガス流を制御しながら流す一方
    で、前記プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じ込
    める工程と、 （ｆ）前記第１の層に隣接して酸化珪素からなる第２の
    層を蒸着する工程とを、 有することを特徴とする多層障壁被膜蒸着方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の方法であって、さ
    らに（ｇ）前記第２の層上にＰＶＤＣからなる第３の層
    を浸漬被覆を工程とを有することを特徴とする多層障壁
    被膜蒸着方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１４に記載の方法であって、前
    記第１の層を酸素プラズマによって前処理することを特
    徴とする多層障壁被膜蒸着方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6538403B2 (en) 2000-01-07 2003-03-25 Black & Decker Inc. Brushless DC motor sensor control system and method

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955161A (en) * 1996-01-30 1999-09-21 Becton Dickinson And Company Blood collection tube assembly
TW434301B (en) * 1996-01-30 2001-05-16 Becton Dickinson Co Non-ideal barrier coating composition comprising organic and inorganic materials
CA2242693C (en) * 1997-09-04 2002-09-17 Becton, Dickinson And Company Additive formulation and method of use thereof
US6224948B1 (en) 1997-09-29 2001-05-01 Battelle Memorial Institute Plasma enhanced chemical deposition with low vapor pressure compounds
US6352426B1 (en) 1998-03-19 2002-03-05 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Mold for injection molding multilayer preforms
TWI250934B (en) 1997-10-17 2006-03-11 Advancsd Plastics Technologies Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof
DE19836559A1 (de) * 1998-08-12 2000-03-23 Antigen Gmbh Gefäß zur Entnahme von Blut
JP2000109581A (ja) * 1998-09-30 2000-04-18 Becton Dickinson & Co バリア被覆および高出力プラズマ化学気相成長法によってプラスチック物体上にバリア被覆を堆積する方法
US6428527B1 (en) * 1998-11-10 2002-08-06 Becton, Dickinson And Company Method for coating a blood collection device
US6207238B1 (en) * 1998-12-16 2001-03-27 Battelle Memorial Institute Plasma enhanced chemical deposition for high and/or low index of refraction polymers
US6207239B1 (en) 1998-12-16 2001-03-27 Battelle Memorial Institute Plasma enhanced chemical deposition of conjugated polymer
US6228436B1 (en) * 1998-12-16 2001-05-08 Battelle Memorial Institute Method of making light emitting polymer composite material
US6274204B1 (en) 1998-12-16 2001-08-14 Battelle Memorial Institute Method of making non-linear optical polymer
US6228434B1 (en) * 1998-12-16 2001-05-08 Battelle Memorial Institute Method of making a conformal coating of a microtextured surface
US6054188A (en) * 1999-08-02 2000-04-25 Becton Dickinson And Company Non-ideal barrier coating architecture and process for applying the same to plastic substrates
US6623861B2 (en) 2001-04-16 2003-09-23 Battelle Memorial Institute Multilayer plastic substrates
US6866901B2 (en) 1999-10-25 2005-03-15 Vitex Systems, Inc. Method for edge sealing barrier films
US20100330748A1 (en) 1999-10-25 2010-12-30 Xi Chu Method of encapsulating an environmentally sensitive device
US6413645B1 (en) 2000-04-20 2002-07-02 Battelle Memorial Institute Ultrabarrier substrates
US6749078B2 (en) * 2000-07-25 2004-06-15 Becton, Dickinson And Company Collection assembly
WO2002020246A1 (en) 2000-09-05 2002-03-14 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Multilayer containers and preforms having barrier properties utilizing recycled material
WO2002030775A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Alpla-Werke Alwin Lehner Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von verschlusskappen für behältnisse und kunststoffverschlusskappe
US8900366B2 (en) 2002-04-15 2014-12-02 Samsung Display Co., Ltd. Apparatus for depositing a multilayer coating on discrete sheets
US8808457B2 (en) 2002-04-15 2014-08-19 Samsung Display Co., Ltd. Apparatus for depositing a multilayer coating on discrete sheets
EG23499A (en) * 2002-07-03 2006-01-17 Advanced Plastics Technologies Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
US7959866B2 (en) * 2002-09-04 2011-06-14 Becton, Dickinson And Company Collection assembly
US20050008763A1 (en) * 2002-09-24 2005-01-13 Schachter Steven C. Antimicrobial coatings for medical applications
US7648925B2 (en) 2003-04-11 2010-01-19 Vitex Systems, Inc. Multilayer barrier stacks and methods of making multilayer barrier stacks
EP1742785B1 (en) 2004-04-16 2009-03-04 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Preform and methods of manufacturing the preform and a bottle
JP2006118669A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Sanoh Industrial Co Ltd 樹脂チューブ
GB0515426D0 (en) * 2005-07-27 2005-08-31 Autom Partnership Cambridge Sample tube
US7767498B2 (en) 2005-08-25 2010-08-03 Vitex Systems, Inc. Encapsulated devices and method of making
EP1943074A1 (en) 2005-08-30 2008-07-16 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Methods and systems for controlling mold temperatures
EP2249701B1 (en) 2008-03-05 2020-04-29 Becton, Dickinson and Company Capillary action collection container assembly
ES2877598T3 (es) * 2008-03-05 2021-11-17 Becton Dickinson Co Tapón perforable comoldeado y método para fabricar el mismo
US9337446B2 (en) 2008-12-22 2016-05-10 Samsung Display Co., Ltd. Encapsulated RGB OLEDs having enhanced optical output
US9184410B2 (en) 2008-12-22 2015-11-10 Samsung Display Co., Ltd. Encapsulated white OLEDs having enhanced optical output
US7985188B2 (en) 2009-05-13 2011-07-26 Cv Holdings Llc Vessel, coating, inspection and processing apparatus
KR20120042748A (ko) 2009-05-13 2012-05-03 씨브이 홀딩스 엘엘씨 코팅된 표면 검사를 위한 가스제거 방법
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
US8590338B2 (en) 2009-12-31 2013-11-26 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Evaporator with internal restriction
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US8460620B2 (en) 2010-12-03 2013-06-11 Becton, Dickinson And Company Specimen collection container assembly
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
JP6095678B2 (ja) 2011-11-11 2017-03-15 エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド 薬剤パッケージ用の不動態化、ｐＨ保護又は滑性皮膜、被覆プロセス及び装置
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
EP2846755A1 (en) 2012-05-09 2015-03-18 SiO2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
US9428287B2 (en) * 2012-10-31 2016-08-30 BIOMéRIEUX, INC. Methods of fabricating test sample containers by applying barrier coatings after sealed container sterilization
CA2890066C (en) 2012-11-01 2021-11-09 Sio2 Medical Products, Inc. Coating inspection method
EP2920567B1 (en) 2012-11-16 2020-08-19 SiO2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
WO2014085346A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Sio2 Medical Products, Inc. Hollow body with inside coating
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
US9523110B2 (en) * 2013-02-15 2016-12-20 Biomerieux, Inc. Culture containers with internal top coating over gas barrier coating and associated methods
EP2961858B1 (en) 2013-03-01 2022-09-07 Si02 Medical Products, Inc. Coated syringe.
CA2904611C (en) 2013-03-11 2021-11-23 Sio2 Medical Products, Inc. Coated packaging
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
EP2971227B1 (en) 2013-03-15 2017-11-15 Si02 Medical Products, Inc. Coating method.
CN105263693A (zh) * 2013-06-28 2016-01-20 大日本印刷株式会社 吹塑成型方法、复合预塑型坯、复合容器、内侧标签部件和塑料制部件
WO2015054305A1 (en) * 2013-10-09 2015-04-16 University Of Utah Research Foundation Sample tube adapters and methods of use thereof
US11066745B2 (en) 2014-03-28 2021-07-20 Sio2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
CN106413552B (zh) * 2014-04-09 2020-01-21 格莱恩比奥-奥内有限公司 容纳容器和用于容纳体液的容纳单元
JP2017513746A (ja) * 2014-04-10 2017-06-01 ナノパック、インク． 蒸着コーティングと高分子コーティングを併用した強化バリアフィルム
CA2995225C (en) 2015-08-18 2023-08-29 Sio2 Medical Products, Inc. Pharmaceutical and other packaging with low oxygen transmission rate
ES2875915T3 (es) 2015-10-30 2021-11-11 Siemens Healthcare Diagnostics Products Gmbh Procedimiento para aumentar la resistencia al rayado de cubetas de plástico
CA3017986C (en) * 2016-04-06 2023-08-01 Amcor Group Gmbh Multi-layer preform and container
US20200171244A1 (en) * 2017-05-24 2020-06-04 Sio2 Medical Products, Inc. Sterilizable pharmaceutical package for ophthalmic formulations

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2460641A (en) * 1945-08-14 1949-02-01 Joseph J Kleiner Blood collecting apparatus
US3300332A (en) 1966-02-07 1967-01-24 Union Carbide Corp Coated particulate material and method for producing same
US3342754A (en) 1966-02-18 1967-09-19 Union Carbide Corp Para-xylylene polymers
US4096315A (en) * 1976-12-15 1978-06-20 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process for producing a well-adhered durable optical coating on an optical plastic substrate
US4140814A (en) * 1977-12-01 1979-02-20 Texas Instruments Incorporated Plasma deposition of transparent conductive layers
DE3107421C2 (de) * 1981-02-27 1985-02-14 Heraeus Quarzschmelze Gmbh, 6450 Hanau Glocke aus Quarzgut für die Abscheidung von Poly-Silizium
US4405678A (en) * 1982-02-22 1983-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protected vapor-deposited metal layers
DE3372467D1 (en) 1982-11-26 1987-08-20 Lonza Ag Thermally insulated elements for storage and transport containers
GB2139647B (en) * 1983-02-24 1986-11-19 Boc Group Plc Bottle coated ion-plating or magnetron sputtering
US4478874A (en) * 1983-12-09 1984-10-23 Cosden Technology, Inc. Methods for improving the gas barrier properties of polymeric containers
US4842893A (en) * 1983-12-19 1989-06-27 Spectrum Control, Inc. High speed process for coating substrates
US5032461A (en) * 1983-12-19 1991-07-16 Spectrum Control, Inc. Method of making a multi-layered article
US4490774A (en) * 1983-12-19 1984-12-25 General Electric Company Capacitors containing polyfunctional acrylate polymers as dielectrics
US4698256A (en) * 1984-04-02 1987-10-06 American Cyanamid Company Articles coated with adherent diamondlike carbon films
US4647818A (en) * 1984-04-16 1987-03-03 Sfe Technologies Nonthermionic hollow anode gas discharge electron beam source
EP0242460A1 (en) * 1985-01-18 1987-10-28 SPECTRUM CONTROL, INC. (a Pennsylvania corporation) Monomer atomizer for vaporization
US4954371A (en) * 1986-06-23 1990-09-04 Spectrum Control, Inc. Flash evaporation of monomer fluids
US5019243A (en) * 1987-04-03 1991-05-28 Mcewen James A Apparatus for collecting blood
US4927704A (en) * 1987-08-24 1990-05-22 General Electric Company Abrasion-resistant plastic articles and method for making them
US5051308A (en) * 1987-08-24 1991-09-24 General Electric Company Abrasion-resistant plastic articles
US4809876A (en) * 1987-08-27 1989-03-07 Aluminum Company Of America Container body having improved gas barrier properties
US4846101A (en) * 1988-07-01 1989-07-11 Becton, Dickinson And Company Apparatus for plasma treatment of small diameter tubes
US5055318A (en) 1988-10-11 1991-10-08 Beamalloy Corporation Dual ion beam ballistic alloying process
US4992298A (en) * 1988-10-11 1991-02-12 Beamalloy Corporation Dual ion beam ballistic alloying process
US5110633A (en) * 1989-09-01 1992-05-05 Ciba-Geigy Corporation Process for coating plastics articles
JPH03134626A (ja) * 1989-10-20 1991-06-07 Ricoh Co Ltd 液晶表示素子
US5093194A (en) 1989-11-01 1992-03-03 Mobil Oil Corporation Oriented multilayer heat sealable packaging film
JP2925226B2 (ja) * 1990-03-28 1999-07-28 尾池工業株式会社 レトルト食品用包装材料
US5158750A (en) * 1990-06-06 1992-10-27 Praxair S.T. Technology, Inc. Boron nitride crucible
EP0470777A3 (en) * 1990-08-07 1993-06-02 The Boc Group, Inc. Thin gas barrier films and rapid deposition method therefor
US5238746A (en) * 1990-11-06 1993-08-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fluorocarbon-based polymer lamination coating film and method of manufacturing the same
JP2637869B2 (ja) * 1990-12-10 1997-08-06 松下電器産業株式会社 吸着単分子膜及びその製造方法
US5652034A (en) * 1991-09-30 1997-07-29 Ppg Industries, Inc. Barrier properties for polymeric containers
US5496295A (en) * 1991-12-18 1996-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayered barrier structures
JP3495106B2 (ja) * 1993-09-20 2004-02-09 積水化学工業株式会社 血液成分付着防止剤、血液検査用容器および血液成分付着防止性担体
US5440446A (en) * 1993-10-04 1995-08-08 Catalina Coatings, Inc. Acrylate coating material
ATE233939T1 (de) * 1993-10-04 2003-03-15 3M Innovative Properties Co Vernetztes acrylatbeschichtungsmaterial zur herstellung von kondensatordielektrika und sauerstoffbarrieren
US5545375A (en) * 1994-10-03 1996-08-13 Becton, Dickinson And Company Blood collection tube assembly
US5686157A (en) * 1996-01-30 1997-11-11 Becton, Dickinson And Company Blood collection tube assembly

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6538403B2 (en) 2000-01-07 2003-03-25 Black & Decker Inc. Brushless DC motor sensor control system and method

Also Published As

Publication number Publication date
KR100186805B1 (ko) 1999-04-01
DE69733585T2 (de) 2006-05-04
US5968620A (en) 1999-10-19
MX9700635A (es) 1998-06-30
BR9700741A (pt) 1998-10-06
CA2195048C (en) 2000-02-22
JPH09253076A (ja) 1997-09-30
US5716683A (en) 1998-02-10
EP0787827B1 (en) 2005-06-22
SG43577A1 (en) 1997-10-17
DE69733585D1 (de) 2005-07-28
AU1231897A (en) 1997-08-07
CA2195048A1 (en) 1997-07-31
EP0787827A3 (en) 2001-04-04
EP0787827A2 (en) 1997-08-06
KR970058685A (ko) 1997-08-12

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