DE69309783T2

DE69309783T2 - Sperrfilm und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69309783T2
Application number: DE69309783T
Authority: DE
Inventors: Karl Nideborn
Original assignee: Akerlund and Rausing AB
Current assignee: Akerlund and Rausing AB
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: FI932720A; FI106849B; SE9201827D0; ES2101999T3; SE9201827L; SE503260C2; EP0575299A1; ATE151670T1; NO305605B1; FI932720A0; NO932182D0; DK0575299T3; EP0575299B1; DE69309783D1; NO932182L

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sperrfilms und einen solchen Film. Der Film besteht aus Polymeren, die für Gase, bspw. Sauerstoffgas, etwas permeabel sind. Er ist mit einer Barriere gegen diese Permeabilität versehen. Das Verfahren soll diese Barriere mittels einer Beschichtung zustandebringen, die unter Vakuum aus einem Plasma organischer Substanzen hergestellt wird.

STAND DER TECHNIK

Verschiedene Arten von Verpackungsmaterialien, bspw. Polvmerfilme für die Verpackung von Lebensmitteln, sind für Gase etwas permeabel. Dies ist natürlich ein Nachteil, den man vermeiden möchte. Wasserdampf oder andere Gase können durch die Verpackung verdampfen oder. Sauerstoff kann bspw durch das Verpackungsmaterial eindringen und die Qualität des verpackten Lebensmittels verschlechtern. Diese Umstände treffen auch für von Lebensmitteln verschiedene Fälle zu, bspw. für Medizin usw. Das derart nachteilige Verpackungsmaterial muß nicht notwendigerweise ein Film sein. Es kann aus einer dickeren Ausführungsform bestehen und umfaßt bspw. Flaschen.
Diese Verpackungsmaterialien und noch andere Materialien, die für diese auszuschließenden Substanzen undurchlässig sind, lassen sich auf einer Art herstellen, indem man sie mit einem für diese Substanzen impermeablen Film beschichtet. Dies erfolgt auf verschiedene Weisen durch Laminieren, Beschichten mit einem dichtem Medium oder bspw. Beschichten mit einem Material aus einem Plasma mit Hilfe elektrischer Abscheidungsverfahren. Ein Plasma ist ein als ionisiertes Gas definierter Zustand. Das Plasma besteht aus neutralen Atomen und Molekülen, Radikalen und Elektronen und positiven Ionen. Der Anteil an aktiven Partikeln (Radikalen, Ionen, Elektronen) der Gesamt-Partikelmenge ist gering und beträgt etwa 1/10&sup6;. Plasmaprozesse sind dadurch charakterisiert, daß sie nicht in thermischen Gleichgewicht auftreten, d.h. daß die verschiedenen Komponenten (Ionen, Elektronen und neutrale Partikel) verschiedene Temperaturen besitzen. Das Substrat kann eine Temperatur von 10-50ºC haben, die Ionen und die neutralen Partikel eine Temperatur von 100-500ºC und die Elektronen eine Temperatur von 10000-20000ºC. Das Plasma wird durch eine Hochfrequenz erzeugt. Das bei niedrigem Druck vorliegende Gas wird ionisiert. Die lonisierung bedeutet, daß sich das Gasmolekül in Ionen, Elektronen und Radikale aufteilt. Die Leistung der Hochfrequenz entscheidet, in welchem Ausmaß sich das Molekül in Plasma aufteilt.
Ein Verfahren für die Herstellung einer Barriere auf einem Kunststoff-Film mittels einer Plasmabeschichtung ist im US-Patent 4756964 beschrieben. Gemäß diesem Patent werden Kunststoff-Filme versiegelt, die vorzugsweise aus Polycarbonat und Polyethylen bestehen, aber auch andere Filme, indem man sie mit amorphem Kohlenstoff zur Herstellung eines Sperrfilms beschichtet. Dabei behandelt man zunächst die Oberfläche des Polymersubstrates solange mit einem Plasma eines inerten Gases, bis die Hafteigenschaften der Substratoberfläche verbessert sind. Anschließend schichtet man amorphen Kohlenstoff auf diese Oberfläche durch Ionenbeschuß aus einem gasförmigen Plasma eines Kohlenwasserstoffgases. Das inerte Gas kann aus Argon bestehen. Man behandelt die Oberfläche auf dem Substrat während eines Zeitraums von 1-10 Minuten mit diesem Argonplasma, bevor man mit der Beschichtung mit amorphem Kohlenstoff beginnt. Dies dauert einige Minuten länger. Bei einem Gasdruck im Plasma von unter 1 x 10&supmin;¹ Torr beträgt eine elektrische Leistung für die Herstellung des Plasmas etwa 200 W und eine Gittervorspannung von etwa -250 V. Man erhält einen Film aus amorphem Kohlenstoff mit einer Dicke von 200-800 Angström. Dies entspricht einer merklichen Verbesserung der Sauerstoffdurchdringung in dem Kunsstoff-Film verglichen mit einem nicht beschichteten Film.
Das Kohlenwasserstoffgas im Plasma wird von Elektronen beschossen, so daß es dissoziiert und ionisiert wird. Während eines Abschnittes einer Hälfte des Hochfrequenzzyklus befindet sich das flexible Polymersubstrat in einem Bereich, in dem das angelegte Feld Elektronen anzieht. Diese negative Ladung aus den akkumulierten Elektronen ergibt ein Potential, das positive Ionen zur negativ geladenen Oberfläche zieht. Stoßen die positiven Ionen gegen die negativ geladene Oberfläche, wird die Ladung durch Elektronen neutralisiert. Da sich die positiven Ionen langsamer bewegen als die Elektronen, hat die Polymeroberfläche eine negative Nettoladung während des gesamten Hochfrequenzzyklus. Die positiven Ionen müssen der zu beschichtenden Oberfläche ausreichend Energie zuführen. Sie werden durch die negative Ladung gegen die Oberfläche beschleunigt. Die Umkehrung des elektrischen Feldes an der Oberfläche muß ausreichend schnell erfolgen, damit die Oberfläche bei einer hohen negativen Nettoladung verglichen mit dem Plasma gehalten wird. Um dies zu bewerkstelligen beträgt nach der bekannten Technik eine geeignete Frequenz zwischen 0,5 MHz und 100 GHz (Gigahertz).

TECHNISCHES PROBLEM:

Obwohl sich mit den vorstehenden Verfahren eine Verbesserung der Sperreigenschaften von Kunststoffen erzielen läßt, sind diese jedoch nicht vollständig. Folglich ist es nach der bekannten Technik notwendig, die zu beschichtende Oberfläche bspw. mit einem Argonplasma zu behandeln. Dies erfordert Zeit und macht die Geräte zur Durchführung der Verfahren unnötig kompliziert. Nach der Vorbehandlung erfolgt die eigentliche Beschichtung, wobei ein Film aus amorphem Kohlenstoff entsteht. Dieser Kohlenstoff verbessert zwar, wie erwähnt, die Sperreigenschaften, jedoch nicht in ausreichendem Maß, so daß eine weitere drastische Verbesserung dieser Eigenschaften stark gewünscht ist.

DIE LÖSUNG:

Erfindungsgemäß hat man daher ein Verfahren zur Herstellung eines Sperrfilms auf einer oder mehreren gleichmäßigen Polymeroberflächen in einer Vakuumkammer aus einem Plasma, das organische Radikale und Ionen von Methan, Ethan, Propan oder den ungesättigten Kohlenwasserstoffen Ethen, Propen und Buten enthält, erreicht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 10&supmin;¹ - 3 Torr, vorzugsweise 100-600 mTorr und eine elektrische Gittervorspannung von -150 bis -300 V und eine Hochfrequenz von 50 Hz bis 3 x 10&sup9; Hz angelegt wird, ohne daß eine Vorbehandlung mit Argon erfolgt.
Es ist erfindungsgemäß geeignet, daß der gleichmäßige Polymerfilm aus einem biaxial orientierten Polyesterfilm, Polypropen oder Polyethen besteht.
Für die Gewinnung eines ausreichend dicken Polymerfilms reicht es erfindungsgemäß aus, die Beschichtung während einer Zeitdauer von 20 Sekunden bis 2 Minuten durchzuführen.
Die zur Erzeugung des Plasmas bevorzugt angewendete Hochfrequenz beträgt 13,56 MHz
Die Erfindung betrifft zudem einen nach dem Verfahren hergestellten Sperrfilm.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM:

Erfindungsgemäß beschichtet man ein Substrat aus Polymermaterial ohne Vorbehandlung mit Argonplasma. Man wählt stattdessen Polymere mit einer gleichmäßigen Oberfläche. Unter diesen Polymeren sei primär biaxial orientierter Polyester erwähnt, der bei der Herstellung angeordnet wird, indem er in Form einer Wursthaut aufgebläht wird, die anschließend geschnitten und zusammengerollt wird. Andere Substrate können Polypropen oder Polyethen sein.
Für die Herstellung von Plasmen wird vorzugsweise eine Hochfrequenz von 13,56 MHz verwendet. Man hat dadurch die Möglichkeit, die Höhe der Gittervorspannung zu regulieren. Dies ist die Spannungsdifferenz zwischen Erde und der Elektrode, an der das Substrat liegt. Man verwendet einen Reaktor, der die selbstinduzierte Gittervospannung liefert.
Man verwendet erfindungsgemäß ein Beschichtungsgas aus Methan, Ethan, Propan, Ethen, Propen oder Buten. Methan ergibt eine besonders feine Polymerbeschichtung. Bei einer Leistung von 150-250 W und einer Gittervorspannung von -150 bis (-300) V und einem Druck von 100-600 mTorr und einem Gasstrom von 200-500 ml/Min wird eine Polymerwachstumsgeschwindigkeit auf der gleichmäßigen Polymerfilmoberfläche von etwa 600 Angström/Min erzielt. Während 1-2 Minuten wird somit ein ausreichend dicker Film geformt, der der Polymerfilmoberfläche eine erheblich bessere Sauerstoffbarriere verleiht. Die Polymeroberfläche aus einem biaxial orientierten Polyesterfilm und einer Plasmapolymerbeschichtung mit 513 Ångström Dicke erhält eine Sauerstoffbarriere der Größe von 2,56cm³/m² pro Tag für einen beschichteten 12 µm dicken Polyester. Die Wasserdampfbarriere ist für diesen Film von 8 g/m² pro Tag auf 0,65 g/m² pro Tag verbessert. Die Sauerstoffpermeabilität wurde mit einem Sauerstoffpermeabilitätstestgerät Oxtran 1000 gemessen. Dies gibt die Permeabilität von Sauerstoff als Zahl in cm³ Sauerstoff/m² Film und Tag an. Der Sauerstoffdruck wird dann auf eine Atmosphäre gesetzt.
Die Tabelle 1 zeigt das Ergebnis von 5 Tests mit Beschichtungen aus Methan auf einem biaxial angeordneten Polyesterfilm mit einer Dicke von 12 µm. Dieser Film hatte vor dem Beschichten eine Sauerstoffgasbarriere von 105,00 cm³/m² pro Tag und eine Wasserdampfbarriere von 8,00 g/m² pro Tag. Die Tabelle zeigt die verschiedenen Testparameter und die erhaltenen Ergebnisse. Wie ersichtlich, wurde eine drastische Verbesserung der Sauerstoffgas- und der Wasserdampf-Barrieren erzielt. Tabelle 1 Plasma-Polymerbeschichtung aus PET als Barriere
Man beachte auch den hohen Brechungsindex (RI-Index), der anzeigt, daß der Film sehr kompakt ist.
Gewöhnlich läßt sich sagen, daß eine hohe Leistung der Hochfrequenz mehr kovalente Bindungen des Monomers trennt. Das gebildete Polymer ist dadurch gekennzeichnet, daß es sehr dicht ist und hochgradig quervernetzt ist. Die Struktur der Plasmapolymere ähnelt gewöhnlich der des Monomers geringfügig. Eine geringe Leistung ergibt intaktere Monomere und dadurch ein Polymer mit großer Ähnlichkeit zum Monomer. Es ist jedoch weniger dicht. Das Plasmapolymerisierungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß polymerisierbare Monomere nicht funktionell sein müssen, d.h. Methan und Ethan können genauso wie Ethen und Propen polymerisiert werden. Die Polymerisierungsgeschwindigkeit ist für funktionelle Monomere größer, da zur lonisierung und Trennung. der Monomere weniger Energie erforderlich ist.
Die Tabelle 2 zeigt, daß man tatsächlich statt amorphem Kohlenstoff gemäß dem Amerikanischen Patent eine Polymerschicht auf der Oberfläche erhalten hat. Dies zeigt die Anwesenheit von Substanzen in Abhängigkeit ihrer Atomgewichte durch ein aus dem sogenannten SIMS-Test (Sekundärionen- Massenspektroskopie) erhaltenes Schaubild. Kohlenstoff mit einem Atomgewicht von 12 ist anscheinend sehr geringfügig vorhanden. Es liegen hauptsächlich Verbindungen mit einem Molekulargewicht von knapp unter 30 und etwa 40 bzw. 55 vor, d.h. Verbindungen, die ein Vielfaches von Kohlenstoff sind. Diese Polymere ergeben eine viel bessere Barriere gegenüber Sauerstoff als eine Barriere aus amorphem Kohlenstoff. Dies läßt sich aus dem vorstehend erwähnten Amerikanischen Patent, Spalte 6, ersehen, in der die Barrierewerte angegeben sind. Aus einer Umrechnung in metrische Einheiten folgt, daß eine erfindungsgemäße Polymerbeschichtung eine etwa dreimal bessere Sauerstoffbarriere ergibt als eine Beschichtung nach bekannten Patentbeschreibungen. Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sperrfilms auf einem oder mehreren gleichmäßigen bzw. ebenen Filmoberflächen in einer Vakuumkammer aus einem Plasma, das organische Radikale und Ionen des Methans, Ethans, Propans oder der ungesättigten Kohlenwasserstoffe wie Ethen, Propen und Buten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 10&supmin;¹ - 3 Torr, bevorzugt 100-600 mTorr, und eine elektrische Gittervorspannung von -150 bis -300 V und eine Hochfrequenz von 50 Hz - 3 x 10&sup9; Hz angewandt wird, ohne daß eine Vorbehandlung mit Argon stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gleichmäßige Polymerfilm aus einem biaxial angeordneten Polyesterfilm, Polypropen oder Polyethen besteht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung während einer Zeitdauer von 20 Sekunden - 2 Minuten durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Erzeugung des Plasmas angewandte Hochfrequenz 13,56 MHz beträgt.

5. Sperrfilm, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche.