DE69918173T2

DE69918173T2 - Verfahren zum herstellen von polymeren mit nichtlinearen optischen eigenschaften

Info

Publication number: DE69918173T2
Application number: DE69918173T
Authority: DE
Inventors: D. John AFFINITO
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: WO2000035606A1; EP1144135B1; US6274204B1; KR20010093843A; US6497924B2; ATE269171T1; TW457135B; DE69918173D1; JP2002532577A; US20020090460A1; EP1144135A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfilmen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften. Es können unter Vakuum auch zusätzliche Schichten aus Polymer oder Metall zugefügt werden.
Der Begriff "(Meth)acryl" ist hier definiert als "Acryl oder Methacryl". Ebenso ist "(Meth)acrylat" hier definiert als "Acrylat oder Methacrylat".
Der Begriff "Kryokondensat" und Formen davon bezieht sich hier auf das physikalische Phänomen einer Phasenänderung von einer Gasphase zu einer flüssigen Phase, nachdem das Gas eine Oberfläche mit einer Temperatur unter dem Taupunkt des Gases kontaktiert.
Der Begriff "konjugiert" bezieht sich hier auf eine chemische Struktur mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen in einer Kohlenstoffkette.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das grundlegende Verfahren der plasmaverstärkten chemischen Aufdampfung (Dampfabscheidung) (PECVD) ist in THIN FILM PROCESSES, Herausgeber J. L. Vossen, W. Kern, Teil IV, Kapitel IV – 1 Plasma Deposition of Inorganic Compounds, Kapitel IV – 2 Glow Discharge Polymerization beschrieben, hier zitiert zum Zweck der Bezugnahme. Kurz gesagt wird ein Glühentladungsplasma an einer Elektrode erzeugt, die glatt sein kann oder herausragende, Vorsprünge aufweisen kann. Traditionell führt ein Gaseinlass monomere Gase mit hohem Dampfdruck in den Plasmabereich ein, wo Radikale gebildet werden, so dass bei nachfolgenden Kollisionen mit dem Substrat einige der Radikale in den Monomeren sich auf dem Substrat chemisch verbinden oder vernetzen (härten). Die monomeren Gase mit hohem Dampfdruck schließen Gase von CH₄, SiH₄, C₂H₆, C₂H₂ oder Gase ein, die aus Flüssigkeit mit hohem Dampfdruck erzeugt werden, beispielsweise Styrol (10 Torr bei 87,4 °F (30,8 °C)), Hexan (100 Torr bei 60,4 °F (15,8 °C)), Tetramethyldisiloxan (10 Torr bei 82,9 °F (28,3 °C), 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan) und Kombinationen davon, die unter mildem kontrolliertem Erwärmen verdampft werden können. Weil diese monomeren Gase mit hohem Dampfdruck nicht leicht bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen kryokondensieren, sind die Abscheidegeschwindigkeiten niedrig (wenige Zehntel Mikrometer/Minute maximal), was daran liegt, dass sich anstelle der Kryokondensation Radikale chemisch an die interessierenden Oberfläche binden. Remission infolge von Ätzen der interessierenden Oberfläche konkurriert mit reaktivem Abscheiden. Spezies mit niedrigerem Dampfdruck sind bei PECVD nicht verwendet worden, weil das Erhitzen der Monomere mit höherem Molekulargewicht auf eine Temperatur, die ausreicht, um sie zu verdampfen, im Allgemeinen vor der Verdampfung eine Reaktion herbeiführt, oder das Dosieren der Gase sich schwer steuern lässt, wobei beides hiervon nicht funktioniert.
Das grundlegende Verfahren des Flash-Verdampfens ist in US-A-4,954,371 beschrieben, hier zitiert zum Zweck der Bezugnahme. Dieses grundlegende Verfahren kann auch als Polymer-Mehrschicht- (PML)-Flashverdampfen bezeichnet werden. Kurz gesagt wird ein strahlungspolymerisierbares und/oder -vernetzbares Material bei einer Temperatur unter einer Zersetzungstemperatur und Polymerisationstemperatur des Materials zugeführt. Das Material wird zu Tröpfchen mit einer Tröpfchengröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 μm zerstäubt. Im Allgemeinen wird ein Ultraschallzerstäuber verwendet. Die Tröpfchen werden dann unter Vakuum durch Kontakt mit einer geheizten Oberfläche über dem Siedepunkt des Materials, jedoch unter der Temperatur, die Pyrolyse herbeiführen würde, flash-verdampft. Der Dampf wird auf einem Substrat kryokondensiert, dann als sehr dünne Polymerschicht strahlungspolymerisiert oder vernetzt.
Gemäß dem Stand der Technik der Herstellung plasmapolymerisierter Filme sind PECVD und Flash-Verdampfung oder Glühentladungsplasmaabscheidung und Flash-Verdampfung nicht in Kombination verwendet worden. Plasmabehandlung eines Substrats unter Verwendung eines Glühentladungsplasmagenerators mit anorganischen Verbindungen ist jedoch in Kombination mit Flash-Verdampfung unter einer Niederdruckatmosphäre (Vakuum) verwendet worden, wie von J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado und P. M. Martin in A Vacuum Deposition of Polymer Electrolytes On Flexible Substrates, "Paper for Plenary talk in A Proceedings of the Ninth International Conference on Vacuum Web Coating", November 1995, Herausgeber R. Bakish, Bakish Press 1995, Seiten 20 bis 36, beschrieben wurde und in 1a gezeigt ist. In jenem System wird der Plasmagenerator 100 verwendet, um die Oberfläche 102 eines sich bewegenden Substrats 104 in Vorbereitung auf die Aufnahme des monomeren gasförmigen Ausstoßes aus der Flash-Verdampfung 106 zu ätzen, der auf der geätzten Oberfläche 102 kryokondensiert, und wird dann durch eine erste Härtungsstation (nicht gezeigt) geleitet, beispielsweise Elektronenstrahl- oder Ultraviolettstrahlung, um Vernetzen und Härten zu initiieren. Der Plasmagenerator 100 hat ein Gehäuse 108 mit einem Gaseinlass 110. Das Gas kann Sauerstoff, Stickstoff, Wasser oder ein Inertgas sein, beispielsweise Argon oder Kombinationen davon. Intern erzeugt eine Elektrode 112, die glatt ist oder eine oder mehrere herausragende Vorsprünge 114 aufweist, eine Glühentladung und erzeugt ein Plasma mit dem Gas, welches die Oberfläche 102 ätzt. Der Flash-Verdampfer 106 hat ein Gehäuse 116 mit einem Monomereinlass 118 und einer Zerstäubungsdüse 120, beispielsweise einem Ultraschallzerstäuber. Der Fluss durch die Düse 120 wird zu Partikeln oder Tröpfchen 122 zerstäubt, die auf der geheizten Oberfläche 124 aufschlagen, woraufhin die Partikel oder Tröpfchen 122 zu einem Gas flash-verdampft werden, das an einer Reihe von Prallkörpern 126 (optional) vorbei zu einem Auslass 128 strömt und an der Oberfläche 102 kryokondensiert. Obwohl andere Gasflussverteilungsanordnungen verwendet worden sind, ist gefunden worden, dass die Prallkörper 126 adäquate Gasflussverteilung oder Gleichförmigkeit liefern, während leichte Aufskalierung bis zu großen Oberflächen 102 möglich ist. Eine Härtungsstation (nicht gezeigt) befindet sich stromabwärts von dem Flash-Verdampfer 106. Das Monomer kann ein [Meth]acrylat (1b) sein.
Bei Polymeren mit nichtlinearen optischen Eigenschaften verwenden traditionelle Verfahren Schleuderbeschichten. In einem Schleuderbeschichtungstyp werden Moleküle mit nichtlinearen optischen Eigenschaften an dem Polymergrundgerüst befestigt. Polen wird erreicht, indem auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur erhitzt wird, um die Gruppen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften auszurichten. Das Polymergerüst wird jedoch nicht ausgerichtet, und im Zeitverlauf relaxieren die gepolten Gruppen zu ihrem nicht-gepolten Zustand, was für Langzeitgeräte ungeeignet ist. Bei einem anderen Schleuderbeschichtungstyp werden die nicht-linearen optischen Gruppen einfach ohne Befestigung mit dem Monomer gemischt. Wiederum relaxieren die gepolten Gruppen im Zeitverlauf. Ein weiterer Nachteil liegt vor, wenn ein Polymer mit nichtlinearen optischen Eigenschaften zu einem Teil einer Mehrschichtkonstruktion gemacht wird, bei der das Polymer mit nichtlinearen optischen Eigenschaften physikalisch bewegt oder in einen Bereich überführt werden muss, wo die zusätzliche Schicht aufgebracht wird, beispielsweise Vakuumabscheiden (Aufdampfen).
Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit zur Herstellung von Polymeren mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, die nicht zu einem ungepolten Zustand relaxieren und keine Überführung erfordern, um einen Mehrschichtartikel herzustellen.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerschicht mit nichtlinearen optischen Eigenschaften. Das Verfahren weist die Stufen auf: (a) Flash-Verdampfen eines Beschichtungsmonomers, das eine Vielzahl von Molekülen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften enthält, zu einem verdampften Material; (b) Kryokondensieren des verdampften Materials auf einer Oberfläche und (c) Vernetzen des kondensierten verdampften Materials. Alternativ kann das verdampfte Material eine Glühentladungselektrode passieren, die vor der Kryokondensation ein Glühentladungsmonomerplasma aus dem verdampften Material erzeugt, woraufhin durch die Glühentladung erzeugte Radikale in Abwesenheit einer Strahlungshärtung Selbsthärtung initiieren.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit nichtlinearen optischen Eigenschaften durch Flash-Verdampfen zu liefern.
Ein Vorteil liegt darin, dass die Konjugation (falls vorhanden) während des Härtens erhalten bleibt. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass mehrere Schichten von Materialien kombiniert werden können. Wie beispielsweise in US-A-5,547,508 und US-A-5,395,644, US-A-5,260,095 beschrieben ist, die hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert sind, können mehrere Polymerschichten, alternierende Schichten aus Polymer und Metall und andere Schichten mit der vorliegenden Erfindung in der Vakuumumgebung hergestellt werden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung mit Plasmahärtung liegt darin, dass sie unempfindlich gegenüber einer Be wegungsrichtung des Substrats ist, weil die abgeschiedene Monomerschicht selbsthärtend ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Fähigkeit, konforme Beschichtungen herzustellen. Aufgrund der raschen Selbsthärtung hat das Monomer weniger Zeit zu fließen und hat daher eine gleichförmigere Dicke.
Der betreffende Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird besonders hervorgehoben und abgrenzend beansprucht in dem Schlussteil dieser Patentbeschreibung. Sowohl die Organisation als auch die Arbeitsweise zusammen mit weiteren Vorteilen und Zielen davon lassen sich jedoch am besten unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Kombination mit den Zeichnungen verstehen, worin ähnliche Bezugszeichen sich auf ähnliche Elemente beziehen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1a ist ein Querschnitt einer Kombination des Standes der Technik aus einem Glühentladungsplasmagenerator mit anorganischen Verbindungen mit Flash-Verdampfen.
1b ist eine chemische Darstellung von (Meth)acrylat.
2 ist ein Querschnitt der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus kombinierter Flash-Verdampfung und Glühentladungsplasmaabscheidung.
2a ist eine Querschnittendansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
3 ist ein Querschnitt der vorliegenden Erfindung, wobei das Substrat die Elektrode ist.
9 ist eine chemische Darstellung, die Phenylacetylen einschließt.
5a ist eine chemische Darstellung von DANS.
5b ist eine chemische Darstellung von MNA.
5c ist eine chemische Darstellung von Harnstoff.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Erfindungsgemäß wird eine Polymerschicht mit nichtlinearen optischen Eigenschaften hergestellt durch die Stufen:

(a) Bereitstellen eines flüssigen Monomers mit einer Vielzahl von Molekülen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften;
(b) Flash-Verdampfen des flüssigen Monomers, wobei ein Mischdampf gebildet wird; und
(c) kontinuierliches Kryokondensieren des Mischdampfs an einem kühlen Substrat und Vernetzen einer kryokondensierten Monomerschicht, wodurch die Polymerschicht mit nichtlinearen optischen Eigenschaften gebildet wird.

Die Vernetzungsstufe kann eine Polymerschicht entweder durch Strahlungshärten oder durch Selbsthärten produzieren. Beim Strahlungshärten (1) kann die Monomerflüssigkeit einen Photoinitiator einschließen. Beim Selbsthärten wird ein kombinierter Flash-Verdampfer-Glühentladungsplasmagenerator ohne entweder die E-Strahlkanone oder Ultraviolettlicht verwendet.
Flash-Verdampfen weist die Stufen auf:

(a) Zuführen eines kontinuierlichen flüssigen Stroms des flüssigen Monomers in eine Vakuumumgebung bei einer Temperatur unter sowohl der Zersetzungstemperatur als auch der Polymerisationstemperatur des flüssigen Monomers;
(b) kontinuierliches Zerstäuben des flüssigen Monomers in einen kontinuierlichen Strom von Tröpfchen;
(c) kontinuierliches Verdampfen der Tröpfchen durch kontinuierliches Kontaktieren der Tröpfchen auf einer geheizten Oberfläche mit einer Temperatur auf oder oberhalb eines Siedepunkts von flüssigem Monomer und Molekülpartikeln mit linearen optischen Eigenschaften, jedoch unterhalb einer Pyrolysetemperatur, wodurch ein Mischdampf gebildet wird.

Durch Verwendung von Flash-Verdampfen wird das flüssige Monomer mit Molekülen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften so rasch verdampft, dass Reaktionen, die im Allgemeinen vom Erwärmen eines flüssigen Materials auf eine Verdampfungstemperatur stattfinden, einfach nicht stattfinden. Die Steuerung der Geschwindigkeit der Abgabe des verdampften Materials wird des Weiteren durch die Geschwindigkeit der Materialabgabe an den Einlass 118 des Flash-Verdampfers 106 genau gesteuert.
Das flüssige Monomer kann einfach eine Vielzahl von Molekülen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften sein, ist wahrscheinlicher jedoch eine Vielzahl von Molekülen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften gemischt mit einem Basismonomer. Die Vielzahl von Molekülen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften kann flüssig oder fest sein, wie beispielsweise feste Partikel.
Das Basismonomer kann jedes Monomer sein, das zum Flash-Verdampfen zur Herstellung von Polymerfilmen brauchbar ist. Basismonomer schließt Allyl-, Alkin-, Phenylacetylen- (4), Acrylatmonomer, beispielsweise Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykol monoacrylat, Caprolactonacrylat und Kombinationen davon, Methacrylatmonomere und Kombinationen davon ein. Die (Meth)acrylatmonomere sind besonders brauchbar für Flash-Verdampfen. Es ist zudem bevorzugt, dass das Basismonomer bei Umgebungstemperaturen einen niedrigen Dampfdruck hat, so dass es leicht kryokondensiert. Der Dampfdruck des Basismonomers beträgt vorzugsweise weniger als etwa 10 Torr bei 83 °F (28,3 °C), insbesondere weniger als etwa 1 Torr bei 83 °F (28,3 °C) und am meisten bevorzugt weniger als etwa 10 Millitorr bei 83 °F (28,3 °C).
Moleküle mit nichtlinearen optischen Eigenschaften schließen DimethylAminoNitroStilben (DANS, 5a), MethylNitroAnilin (MNA, 5b), Harnstoff (5c) und Kombinationen davon ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Während des Flash-Verdampfens haben die Moleküle mit nichtlinearen optischen Eigenschaften vor der Kondensation Gelegenheit, sich an ein Grundgerüst eines Basismonomers zu binden. Nach Kondensation und Vernetzung ist die resultierende Polymerschicht eine Polymerschicht mit nichtlinearen optischen Eigenschaften. Falls an das Substrat zusätzlich während der Abscheidung (Kondensation und Vernetzung) ein elektrisches Feld angelegt worden ist, richtet Polen das Grundgerüst sowie die gebundenen Moleküle mit nichtlinearen optischen Molekülen in einer Weise aus, die permanent ist und Relaxation vermeidet.
Wenn die Moleküle mit nichtlinearen optischen Eigenschaften mit einem Basismonomer gemischt werden, können die Moleküle mit nichtlinearen optischen Eigenschaften in Form von Partikeln vorliegen, die mit dem Basismonomer löslich oder unlöslich sein können. Die Partikel haben vorzugsweise ein Volumen deutlich kleiner als etwa 5000 Kubikmikrometer (Durchmesser etwa 21 Mikrometer) oder entsprechen diesem, vorzugsweise kleiner als oder gleich etwa 4 Kubikmikrometer (Durchmesser etwa 2 Mikrometer). In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel in Bezug auf Partikeldichte und Dichte und Viskosität des flüssigen Monomers hinreichend klein, so dass die Absetzgeschwindigkeit der Partikel innerhalb des Basismonomers um ein Mehrfaches größer als die Zeitdauer ist, um einen Teil der Partikel-Basismonomermischung aus einem Vorratsgefäß zu der Zerstäubungsdüse zu transportieren. Es sei darauf hingewiesen, dass es erforderlich sein kann, die Partikel-Basismonomer-Mischung in dem Reservoir zu rühren, um Suspension der Partikel aufrechtzuerhalten und Absetzen zu vermeiden.
Die Mischung aus Basismonomer und Partikeln kann als Aufschlämmung, Suspension oder Emulsion angesehen werden, und die Partikel können fest oder flüssig sein. Die Mischung kann nach mehreren Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren besteht in dem Mischen von Partikeln einer spezifizierten Größe in das Monomer. Die Partikel eines Feststoffs einer spezifizierten Größe können durch direkten Kauf oder durch Herstellung derselben nach einer der Standardtechniken erhalten werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Mahlen aus großen Partikeln, Ausfällung aus Lösung, Schmelzen/Sprühen unter kontrollierten Atmosphären, rasche thermische Zersetzung von Vorläufern aus Lösung, wie in US-A-5,652,192 beschrieben ist, hier zitiert zum Zweck der Bezugnahme. Die Stufen von US-A-5,652,192 sind diejenigen, bei denen eine Lösung eines löslichen Vorläufers in einem Lösungsmittel hergestellt wird und die Lösung durch ein Reaktionsgefäß fließen gelassen wird, die fließende Lösung unter Druck gesetzt und erhitzt wird und im Wesentlichen unlösliche Partikel gebildet werden, danach die erhitzte fließende Lösung gequencht wird und das Wachstum der Partikel angehalten wird. Alternativ können größere Größen von festem Material in flüssiges Monomer gemischt werden, danach bewegt werden, beispielsweise durch Ultraschall, um das feste Material zu Partikeln mit ausreichender Größe zu zerbrechen.
Flüssige Partikel können erhalten werden, indem eine unmischbare Flüssigkeit mit Monomerflüssigkeit gemischt und durch Ultraschall- oder mechanisches Mischen gemischt wird, um flüssige Partikel innerhalb des flüssigen Monomers zu produzieren. Unmischbare Flüssigkeiten schließen beispielsweise Alkine und/oder Allyle ein.
Ein oder mehrere andere Partikel können mit dem Basismonomer eingeschlossen werden, die vom unlöslichen oder teilweise unlöslichen Partikeltyp sind und einen Siedepunkt unter einer Temperatur der geheizten Oberfläche in dem Flash-Verdampfungsverfahren haben. Unlösliches Partikel schließt MNA, DANS, Harnstoff ein, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Nach dem Sprühen können die Tröpfchen Partikel allein, Partikel, die von flüssigem Monomer umgeben sind, und flüssiges Monomer allein sein. Da sowohl das flüssige Monomer als auch die Partikel verdampft werden, bleibt dies ohne Folgen. Es ist jedoch wichtig, dass die Tröpfchen ausreichend klein sind, so dass sie vollständig verdampft werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Tröpfchengröße demnach im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 50 μm liegen.
Während des Flash-Verdampfens wird das flüssige Monomer verdampft. Wenn das flüssige Monomer eine Kombination aus einem Basismonomer und den Molekülen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften ist, können die Moleküle mit nichtlinearen optischen Eigenschaften mit dem Basismonomer in der Dampfphase vor der Kryokondensation kombinieren. Die Herstellung einer Polymerschicht mit nichtlinearen optischen Eigenschaften kann mit der in 2 gezeigten Vorrichtung erfolgen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise innerhalb einer Niederdruck- (Vakuum)-Umgebung oder -Kammer. Die Drücke liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 10^-1 Torr bis 10^-6 Torr. Der Flash-Verdampfer 106 hat ein Gehäuse 116 mit einem Monomereinlass 118 und einer Zerstäubungsdüse 120. Der Fluss durch die Düse 120 wird zu Partikeln oder Tröpfchen 122 zerstäubt, die auf die geheizte Oberfläche 124 aufschlagen, woraufhin die Partikel oder Tröpfchen 122 zu einem Gas oder verdampftem Material flash-verdampft werden, das an einer Reihe von Prallkörpern 126 vorbei zu einem Auslass für verdampftes Material 128 strömt und auf der Oberfläche 102 kryokondensiert. Kryokondensation an den Prallkörpern 126 und anderen inneren Oberflächen wird durch Heizen der Prallkörper 126 und anderen Oberflächen auf eine Temperatur über der Kryokondensationstemperatur oder dem Taupunkt des verdampften Materials verhindert. Obwohl andere Gasflussverteilungsanordnungen verwendet worden ist, hat es sich herausgestellt, dass die Prallkörper 126 adäquate Gasflussverteilung oder Gleichförmigkeit liefern, während leichte Maßstabvergrößerung auf große Oberflächen 102 möglich ist.
Für Selbsthärtung oder Plasmahärtung kann eine Glühentladungselektrode 204 in der Nähe des Auslasses für verdampftes Material 128 positioniert werden, um ein Glühentladungsplasma aus dem verdampften Material zu erzeugen. In der in 2 gezeigten Ausführungsform wird die Glühentladungselektrode 204 in einem Glühentladungsgehäuse 200 mit einem Einlass für verdampftes Material 202 nahe dem Auslass für verdampftes Material 128 angeordnet. In dieser Ausführungsform werden das Glühentladungsgehäuse 200 und die Glühentladungselektrode 204 auf einer Temperatur oberhalb des Taupunkts des verdampften Materials gehalten. Das Glühentladungsplasma tritt aus dem Glühentladungsgehäuse 200 aus und kryokondensiert an der Oberfläche 102 des Substrats 104. Es ist bevorzugt, dass das Substrat 104 auf einer Temperatur unter einem Taupunkt des verdampften Materials gehalten wird, vorzugsweise auf Umgebungs temperatur, oder unter Umgebungstemperatur gekühlt wird, um die Kryokondensationsgeschwindigkeit zu erhöhen.
In einer bevorzugten Ausführungsform bewegt sich das Substrat 104 und kann elektrisch geerdet sein, elektrisch erdfrei sein oder elektrisch mit einer angelegten Spannung vorgespannt werden, um das Kryokondensat zu polen.
Wenn ein Glühentladungsplasma verwendet wird, kann eine angelegte Spannung auch geladene Spezies aus dem Glühentladungsplasma ziehen. Falls das Substrat 104 elektrisch vorgespannt wird, kann es sogar die Elektrode 204 ersetzen und selbst die Elektrode sein, die das Glühentladungsplasma aus dem Monomergas erzeugt. Im Wesentlichen nicht elektrisch vorgespannt bedeutet, dass keine Spannung angelegt ist, obwohl sich eine Ladung durch statische Elektrizität oder durch Wechselwirkungen mit dem Plasma aufbauen kann. Eine bevorzugte Form der Glühentladungselektrode 204 ist in 2a gezeigt. In dieser bevorzugten Ausführungsform liegt die Glühentladungselektrode 204 getrennt von dem Substrat 104 vor und ist so geformt, dass verdampftes Material aus dem Einlass für verdampftes Material 202 im Wesentlichen durch eine Elektrodenöffnung 206 strömt. Es kann jede Elektrodenform zur Erzeugung der Glühentladung verwendet werden, die bevorzugte Form der Elektrode 204 schirmt das Plasma jedoch nicht von dem verdampften Material ab, das aus Auslass 202 austritt, und ihre Symmetrie relativ zu dem Monomeraustrittschlitz 202 und dem Substrat 104 liefert Gleichförmigkeit des Dampfflusses des verdampften Materials zu dem Plasma über die Breite des Substrats, während sich die Gleichförmigkeit in Querrichtung zu der Breite aus der Bewegung des Substrats ergibt.
Der Abstand der Elektrode 204 von dem Substrat 104 ist ein Spalt oder eine Distanz, der bzw. die das Plasma dazu bringt, auf das Substrat aufzutreffen. Diese Distanz, mit der sich das Plasma von der Elektrode erstreckt, hängt von den Spezies des verdampften Materials, der Geometrie von Elektrode 204/Substrat 104, der elektrischen Spannung und Frequenz, sowie dem Druck in der Standardweise ab, wie sie detailliert in ELECTRICAL DISCHARGES IN GASSES, F. M. Penning, Gordon und Breach Science Publishers, 1965, beschrieben und in THIN FILM PROCESSES, Herausgeber J. L. Vossen, W. Kern, Academic Press, 1978, Teil II, Kapitel II-1, Glow Discharge Sputter Deposition zusammengefasst ist, die hier beide zum Zweck der Bezugnahme zitiert sind.
Eine Vorrichtung, die für den Chargenbetrieb geeignet ist, ist in 3 gezeigt. In dieser Ausführungsform ist die Glühentladungselektrode 204 ausreichend nahe an einem Teil 300 (Substrat), so dass das Teil 300 eine Verlängerung von oder Teil der Elektrode 204 ist. Zudem befindet sich das Teil unter dem Taupunkt, um Kryokondensation des Glühentladungsplasmas auf dem Teil 300 zu ermöglichen und dadurch das Teil 300 mit dem Monomerkondensat zu beschichten und mittels Selbsthärtung in eine Polymerschicht zu überführen. Ausreichend nahe kann verbunden mit, ruhend auf, in direktem Kontakt mit oder durch einen Spalt oder eine Distanz getrennt bedeuten, so dass das Plasma auf das Substrat auftreffen kann. Diese Distanz, mit der sich das Plasma von der Elektrode erstreckt, hängt von den Spezies des verdampften Materials, der Geometrie von Elektrode 204/Substrat 104, der elektrischen Spannung und Frequenz, sowie dem Druck in der Standardweise ab, wie sie detailliert in ELECTRICAL DISCHARGES IN GASSES, F. M. Penning, Gordon und Breach Science Publishers, 1965, beschrieben ist, hier zitiert zum Zweck der Bezugnahme. Das Substrat 300 kann stationär sein oder sich während der Kryokondensation bewegen. Bewegen schließt Rotation und Translation ein und kann zur Steuerung der Dicke und Gleichförmigkeit der darauf kryokondensierten Monomerschicht verwendet werden. Weil die Kryokondensation rasch innerhalb von Millisekunden bis Sekunden stattfindet, kann das Teil nach der Beschichtung und vor dem Überschreiten einer Beschichtungstemperaturgrenze entfernt werden.
Zusätzlich zu dem verdampften Material aus dem Material können zusätzliche Gase durch einen Gaseinlass 130 stromaufwärts von dem Auslass für verdampftes Material 128, vorzugsweise zwischen der geheizten Oberfläche 124 und dem ersten Prallkörper 126, der der geheizten Oberfläche 124 am nächsten ist, innerhalb des Flash-Verdampfers 106 zugefügt werden. Zusätzliche Gase können für Zwecke, die Ballast, Reaktion und Kombinationen einschließen, jedoch nicht auf diese begrenzt sind, organisch oder anorganisch sein. Ballast bezieht sich auf die Bereitstellung ausreichender Moleküle, um das Plasma unter Bedingungen von niedriger Flussgeschwindigkeit des verdampften Materials in Gang zu halten. Reaktion bezieht sich auf chemische Reaktion zur Bildung einer Verbindung, die sich von dem verdampften Material unterscheidet. Zusätzliche Gase schließen Gruppe VIII des Periodensystems, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Chlor, Brom, mehratomige Gase einschließlich beispielsweise Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf und Kombinationen davon ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymerschicht mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, das die Stufen umfasst: (a) Bereitstellen eines flüssigen Monomers mit einer Vielzahl von Molekülen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften; (b) Flash-Verdampfen des flüssigen Monomers, wobei ein verdampftes Material gebildet wird; und (c) kontinuierliches Kryokondensieren des verdampften Materials an einem kalten Substrat und Vernetzen einer kryokondensierten Monomerschicht, wodurch die Polymerschicht mit nichtlinearen optischen Eigenschaften gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Flash-Verdampfen die Stufen umfasst: (a) Zuführen eines kontinuierlichen flüssigen Stroms der Partikelbasismonomermischung in eine Vakuumumgebung bei einer Temperatur unter sowohl der Zersetzungstemperatur als auch der Polymerisationstemperatur der Partikelbasismonomermischung; (b) kontinuierliches Zerstäuben der Partikelbasismonomermischung in einen kontinuierlichen Strom von Tröpfchen; (c) kontinuierliches Verdampfen der Tröpfchen durch kontinuierliches Kontaktieren der Tröpfchen auf einer geheizten Oberfläche mit einer Temperatur auf oder oberhalb eines Siedepunkts des flüssigen Monomers und der Partikel, jedoch unterhalb einer Pyrolysetemperatur, wodurch das verdampfte Material gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vernetzen Strahlungsvernetzen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das vor dem Kryokondensieren des Weiteren die Stufe des Vorbeileitens des Verbunddampfs an einer Glühentladungselektrode umfasst, wobei das Vernetzen selbsthärtend ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das flüssige Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allyl-, Alkin-, Phenylacetylen-, (Meth)acrylat-Monomer und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem (Meth)acrylat-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykolmonoacrylat, Caprolactonacrylat und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Moleküle mit nichtlinearen optischen Eigenschaften ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaminonitrostilben, Methylnitroanilin, Harnstoff und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das flüssige Monomer eine Mischung eines Basismonomers mit der Vielzahl der Moleküle mit nichtlinearen optischen Eigenschaften ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat elektrisch vorgespannt ist, wodurch das kryolcondensierte flüssige Monomer vor dem Vernetzen gepolt wird.