JP2002532577A - 非線形光学ポリマーを製造する方法 - Google Patents

非線形光学ポリマーを製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 非線形光学ポリマー層を製造するための本発明の方法は、（ａ）エバポレートとして複数の非線形光学分子を有するコーティング材料モノマーをフラッシュ蒸発させる工程；（ｂ）そのエバポレートを表面上で低温凝縮させる工程；及び（ｃ）その凝縮されたエバポレートを架橋させる工程を有する。架橋中にポーリング処理するために当該表面に電気的にバイアスをかけることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、一般的に、非線形光学ポリマーフィルムを製造する方法に関する。
真空下でポリマー又は金属の追加の層も加えることができる。
【０００２】 本明細書で用いる「（メス）アクリル」という用語は、「アクリル又はメタク
リル」と定義される。また、「（メス）アクリレート」は、「アクリレート又は
メタクリレート」と定義される。
【０００３】 本明細書で用いる「低温凝縮する（cryocondense）」という用語及びその形態
は、ガスの露点に比べて低い温度を有する表面に接触している気体に関する、気
相から液相への相変化の物理現象を意味している。
【０００４】 本明細書で用いる「共役（conjugated）」という用語は、炭素原子鎖における
炭素原子間の単結合と二重結合が交互に存在している化学構造を意味している。 発明の背景 プラズマ補強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）の基本的方法は、参照として本明細書に
包含されるTHIN FILM PROCESSES, J.L. Vossen, W. Kern, editors, Academic P
ress, 1978, Part IV, Chapter IV - 1 Plasma Deposition of inorganic Compo
unds, Chapter IV - 2 Glow Discharge Polymerizationに記載されている。要約
すると、滑らかな又は尖った突起を有しているかもしれない電極上にグロー放電
プラズマを発生させる。伝統的には、ラジカルが形成され、次に支持体に衝突し
、モノマー中の当該ラジカルの幾つかが支持体に対して化学結合するか又は架橋
（硬化）する当該プラズマ領域中にガス入口から高蒸気圧モノマーガスを導入す
る。高蒸気圧モノマーガスとしては、ＣＨ4，ＳｉＨ4，Ｃ2Ｈ6，Ｃ2Ｈ2のガス、
又は高蒸気圧液体から発生されるガス、例えばスチレン（８７．４ＥＦ（３０．
８ＥＣ）において１０トル）、ヘキサン（６０．４ＥＦ（１５．８ＥＣ）におい
て１００トル）、テトラメチルジシロキサン（８２．９ＥＦ（２８．３ＥＣ）に
おいて１０トル、１，３−ジクロロテトラ−メチルジシロキサン）及び穏やかに
調節された加熱によって蒸発させることができるそれらの組合せが挙げられる。
これらの高蒸気圧モノマーガスは周囲温度又は高温では容易に低温凝縮しないの
で、蒸着速度は、低温凝縮ではなく、対象となっている表面に対して化学結合す
るラジカルに依存するので遅い（最大で、１分当たり十分の数マイクロメートル
）。当該プラズマによって対象表面をエッチングすることによる軽減（remissio
n）は反応性蒸着と競合する。低蒸気圧種はＰＥＣＶＤでは用いられて来なかっ
た。その理由は、低蒸気圧種を蒸発させるのに充分な温度まで高分子量モノマー
を加熱すると、一般的に、蒸発させる前に反応が起こるか又は当該ガスの計量供
給の調節が難しくなり、そのいずれにしても作業不能となるからである。
【０００５】 フラッシュ蒸発の基本的方法は、参照として本明細書に包含される米国特許第
４，９５４，３７１号に記載されている。この基本的方法は、ポリマー多層（Ｐ
ＭＬ）フラッシュ蒸発とも呼ばれる。要約すれば、放射線重合可能な及び／又は
架橋可能な材料を、当該材料の分解温度未満及び重合温度未満の温度で施用する
。当該材料を噴霧して、約１ 〜 約５０ミクロンの液滴サイズを有する液滴にす
る。一般的に、超音波噴霧器を用いる。次に、当該材料の沸点を超えているが、
熱分解を引き起こすと考えられる温度未満の加熱表面と接触させることによって
、その液滴を真空下でフラッシュ蒸発させる。その蒸気を支持体上で低温凝縮さ
せ、次に極めて薄いポリマー層として放射線重合又は架橋させる。
【０００６】 プラズマ重合フィルムを製造する技術状態にしたがって、ＰＥＣＶＤとフラッ
シュ蒸発又はグロー放電プラズマ蒸着とフラッシュ蒸発を組合わて用いることは
無かった。しかしながら、グロー放電プラズマ発生器を用いて無機化合物で支持
体をプラズマ処理することは、J.D. Affinito, M.E. Gross, C.A.. Coronado, a
nd P.M. Martin, A Vacuum Deposition Of Polymer Electrolytes On Flexible
Substrates. "Paper for Plenary talk in A Proceedings of the Ninth Intern
ational Conference on Vacuum Web Coating", November 1995 ed R. Bakish, B
akish Press 1995, pg20-36において報告されているように、及び図１aに示して
あるように、低圧（真空）雰囲気下で、フラッシュ蒸発と組合わせて用いられて
来た。そのシステムでは、エッチングされる表面１０２上で低温凝縮するフラッ
シュ蒸発１０６からのモノマーガス出力を受容するために、プラズマ発生器１０
０を用いて、移動している支持体１０４の表面１０２をエッチングし、次に例え
ば電子ビーム又は紫外線照射によって架橋及び効果を開始させる第一硬化位置（
図示されていない）に通す。プラズマ発生器１００はガス入口１１０を有するハ
ウジング１０８を有する。ガスは、酸素、窒素、水、又は不活性ガス、例えばア
ルゴン、又はそれらの組合せであることができる。内部において、滑らかである
か又は１つ以上の尖った突起１１４を有する電極１１２は、グロー放電を生成し
、表面１０２をエッチングするガスと共にプラズマを生成させる。フラッシュ蒸
発器１０６は、モノマー入口１１８及び噴霧ノズル１２０、例えば超音波噴霧器
を有する。ノズル１２０を通る流れは噴霧されて粒子又は液滴１２２となって、
加熱表面１２４に衝突し、そこで、粒子又は液滴１２２はフラッシュ蒸発してガ
スとなり、一連のバッフル１２６（任意）を通過して出口１２８へと流れ、表面
１０２上で低温凝縮する。他のガス流れ分配装置が用いられて来たが、バッフル
１２６によって、大表面１０２への拡大を容易にしつつ、充分なガス流の分配又
は均一性が提供されることを発見した。硬化位置（図示されていない）は、フラ
ッシュ蒸発器１０６の下流に配置される。モノマーは［メタ］アクリレートであ
ることができる（図１ｂ）。
【０００７】 非線形光学ポリマーに関しては、従来の方法はスピンコーティングを用いる。
スピンコーティングの１つのタイプにおいては、非線形光学分子はポリマー主鎖
に結合される。ガラス転移温度を超える温度まで加熱して非線形光学基を整列さ
せることによって、ポーリングが達成される。しかしながら、ポリマー主鎖は整
列されず、長時間にわたって、ポーリング処理された基は、長期間使用されるデ
バイスには不適当な非ポーリング処理状態へと緩和する。スピンコーティングの
別のタイプでは、非線形光学基は、結合せずに、モノマーと単に混合される。再
び、ポーリング処理された基は長時間にわたって緩和する。別の短所は、例えば
真空蒸着によって追加の層が施用される領域へと、非線形光学ポリマーを物理的
に移動又は輸送しなければならない、多層構造の非線形光学ポリマー部分を作る
場合に認められる。
【０００８】 而して、非ポーリング処理状態へと緩和せずに、且つ多層製品を製造するため
の輸送を必要としない非線形光学ポリマーを製造するための高速蒸着法に関する
ニーズが存在する。
【０００９】 発明の概要 本発明は、非線形光学ポリマー層を製造する方法に関する。当該方法は、（ａ
）複数の非線形光学分子を含むコーティングモノマーをフラッシュ蒸発させてエ
バポレート（evaporate）にする工程；（ｂ）そのエバポレートを表面上で低温
凝縮させる工程；及び（ｃ）その凝縮されたエバポレートを架橋させる工程を有
する。別法として、当該エバポレートを、低温凝縮前に、エバポレートからグロ
ー放電モノマープラズマを創出するグロー放電電極に流しても良く、その場合、
グロー放電によって創出されたラジカルは、放射線硬化の非存在下で自己硬化を
開始する。
【００１０】 而して、本発明の目的は、フラッシュ蒸発によって非線形光学ポリマーを製造
する方法を提供することにある。 利点は、共役（存在している場合）が硬化中も保存される点である。本発明の
別の利点は、材料の多くの層を組合わせることができる点である。例えば、参照
として本明細書に包含される米国特許第５，５４７，５０８号及び第５，３９５
，６４４号、第５，２６０，０９５号に記載されているように、真空環境におい
て、多重ポリマー層、ポリマーと金属との交互層、及び他の層を、本発明によっ
て作ることができる。
【００１１】 プラズマ硬化を用いる本発明の利点は、蒸着されたモノマー層は自己硬化する
ので、支持体の移動方向は問題とならない点である。本発明の別の利点は、コン
フォーマルコーティングを作る能力である。迅速な自己硬化の故に、モノマーは
流動する時間がより短いので、更に均一な厚さとなる。
【００１２】 本発明の主題は、特に指摘され、本明細書の結論部分で明確に請求される。し
かしながら、更なる利点及びそれらの目的と共に、操作の構成及び方法は、図面
と共に以下の詳細な説明を参照することによって最も良く理解される。図面にお
いては、同じ参照番号は同じ要素を指している。
【００１３】 好ましい態様の説明 本発明にしたがって、非線形光学ポリマー層を、以下の工程：すなわち、 （ａ）複数の非線形光学分子を有する液体モノマーを提供する工程； （ｂ）当該液体モノマーをフラッシュ蒸発させて複合蒸気を形成させる工程；
及び （ｃ）当該複合蒸気を冷支持体上に連続して低温凝縮させ、その低温凝縮させ
たモノマー層を架橋して、非線形光学ポリマー層を形成させる工程 によって製造する。
【００１４】 架橋工程では、放射線硬化によって又は自己硬化によってポリマー層を生成さ
せることができる。放射線硬化では（図１）、モノマー液は光開始剤を含む。自
己硬化では、フラッシュ蒸発器とグロー放電プラズマ発生器の組合わせを用い、
電子ビームも紫外線も用いない。
【００１５】 フラッシュ蒸発は、以下の工程：すなわち、 （ａ）液体モノマーの分解温度未満及び重合温度未満の温度において、真空環
境中へと液体モノマーの連続液体流を供給する工程； （ｂ）当該液体モノマーを連続噴霧して、液滴の連続流にする工程； （ｃ）当該液体モノマー及び非線形光学分子粒子の沸点温度又は沸点を超える
るが熱分解温度未満の温度を有する加熱表面上に対して当該液滴を連続接触させ
ることによって当該液滴を連続蒸発させて複合蒸気を形成させる工程 を有する。
【００１６】 フラッシュ蒸発を用いることによって、非線形光学分子を有する液体モノマー
は素早く蒸発するので、液体材料を蒸発温度まで加熱することにより一般的に生
ずる反応は簡単には起こらない。更に、エバポレート送出し速度の調節は、フラ
ッシュ蒸発器１０６の入口１１８への材料の送出し速度によって厳密に制御され
る。
【００１７】 液体モノマーは、単純に、複数の非線形光学分子であっても良いが、恐らく、
ベースモノマーと混合された複数の非線形光学分子である。複数の非線形光学分
子は、液体、又は固体、例えば固体粒子であっても良い。
【００１８】 ベースモノマーは、ポリマーフィルムを製造するためのフラッシュ蒸発で有用
な任意のモノマーあっても良い。ベースモノマーとしては、アリルモノマー、ア
ルキンモノマー、フェニルアセチレンモノマー、（図４）アクリレートモノマー
、例えばトリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン
アクリレート及びそれらの組合せ；メタクリレートモノマー；及びそれらの組合
せが挙げられるが、これらに限定されない。（メス）アクリレートモノマーはフ
ラッシュ蒸発で特に有用である。ベースモノマーは、容易に低温凝縮するように
、周囲温度で低い蒸気圧を有することが更に好ましい。ベースモノマーの蒸気圧
は、好ましくは８３°Ｆ（２８．３℃）で約１０トル未満、更に好ましくは８３
°Ｆ（２８．３℃）で約１トル未満、及び最も好ましくは８３°Ｆ（２８．３℃
）で約１０ミリトル未満である。
【００１９】 非線形光学分子としては、ジメチルアミノニトロスチルベン（ＤＡＮＳ，図５
ａ）、メチルニトロアナリン（ＭＮＡ，図５ｂ）、尿素（図５ｃ）及びそれらの
組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】 フラッシュ蒸発中、凝縮前に、非線形光学分子は、ベースモノマーの主鎖に結
合する機会を有する。凝縮及び架橋時に、得られるポリマー層は非線形光学ポリ
マー層である。更に、蒸着（凝縮及び架橋）中に支持体が、印加された電場を有
する場合、ポーリングによって、主鎖ならびに結合された非線形光学分子が、永
久的に及び緩和を防止する様式で整列する。
【００２１】 非線形光学分子をベースモノマーと混合するとき、非線形光学分子は、ベース
モノマーに関して可溶性又は不溶性であることができる粒子の形態であることが
できる。当該粒子は、好ましくは、約５０００立方マイクロメートル（直径約２
１マイクロメートル）よりもずっと小さいか又は約５０００立方マイクロメート
ルの体積であり、好ましくは約４立方マイクロメートル（直径約２マイクロメー
トル）以下の体積である。好ましい態様では、当該粒子は、粒子密度及び液体モ
ノマー密度及び粘度に比べて充分に小さいので、ベースモノマー内における当該
粒子の沈降速度は、レザバーから噴霧ノズルまで、粒子ベースモノマー混合物の
一部分を輸送するのに要する時間に比べて数倍の時間を要する。レザバー中にあ
る粒子ベースモノマー混合物を撹拌して、粒子の懸濁を維持し、沈降を防止する
必要があるかもしれないことに注意しなければならない。
【００２２】 ベースモノマーと粒子との混合物は、スラリー懸濁液又はエマルジョンと考え
られ、粒子は固体又は液体であっても良い。混合物は幾つもの方法によって得る
ことができる。１つの方法は、特定のサイズの粒子をモノマー中に混合すること
である。特定のサイズを有する固体の粒子は、直接購入することによって、又は
限定するものではないが、大きな粒子の微粉砕、溶液からの沈殿、制御された雰
囲気下での溶融／噴霧、参照として本明細書に包含される米国特許第５，６５２
，１９２号に記載されている溶液からの前駆物質の迅速な熱分解を含む任意の標
準的な技術の１つによって、得ることができる。米国特許第５，６５２，１９２
号は、溶媒中に可溶性前駆物質の溶液を作る工程、その溶液を反応器に流す工程
、流れている溶液を加圧及び加熱する工程、及び実質的に不溶性の粒子を形成す
る工程、加熱された流動溶液を冷却する工程、及び粒子の成長を抑制する工程を
含む。別法として、より大きなサイズの固体材料を液体モノマー中に混合し、次
に撹拌し、例えば超音波で撹拌して、固体材料を粉砕して充分なサイズの粒子に
しても良い。
【００２３】 液体粒子は、不混和性の液体をモノマー液と混合し、超音波又は機械的に混合
することによって、液体モノマー内に液体粒子を生成させることができる。不混
和性液体としては、例えばアルキン及び／又はアリルが挙げられる。
【００２４】 フラッシュ蒸発法において加熱表面の温度よりも低い沸点を有する不溶性又は
部分的に不溶性の粒子タイプである他の粒子（１種又は複数種）を、ベースモノ
マーと共に含ませることができる。不溶性粒子としては、ＭＮＡ、ＤＡＮＳ、尿
素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】 噴霧時に、液滴は、粒子単独、液体モノマーによって取り囲まれた粒子及び液
体モノマー単独であっても良い。液体モノマーと粒子の双方を蒸発させるので、
いずれの方法でも問題は無い。しかしながら、液滴は完全に蒸発する程度に充分
に小さいことが重要である。而して、好ましい態様では、液滴サイズは約１マイ
クロメートル 〜 約５０マイクロメートルであることができる。
【００２６】 フラッシュ蒸発中、液体モノマーが蒸発する。液体モノマーが、ベースモノマ
ーと非線形光学分子との組合わせである場合、非線形光学分子は、低温凝縮前に
、気相中でベースモノマーと混合しても良い。図２に示した装置によって、非線
形光学ポリマー層を作っても良い。本発明の装置及び方法は、好ましくは、低圧
（真空）の環境又はチャンバ内に存在する。圧力は、好ましくは約１０-1トル
〜 １０-6トルである。フラッシュ蒸発器１０６は、モノマー入口１１８及び噴
霧ノズル１２０を有するハウジング１１６を有する。ノズル１２０を通る流れは
噴霧されて、粒子又は液滴１２２となり、加熱表面１２４に衝突し、その時、粒
子又は液滴１２２はフラッシュ蒸発してガス又はエバポレートとなり、一連のバ
ッフル１２６を通ってエバポレート出口１２８へと流れ、表面１０２上で低温凝
縮する。バッフル１２６及び他の内面上における低温凝縮は、バッフル１２６及
び他の表面を、エバポレートの低温凝縮温度又は露点を超える温度まで加熱する
ことによって防止される。他のガス流分配装置が用いられて来たが、バッフル１
２６は、大表面１０２への拡大を容易にしつつ、充分なガス流の分配又は均一性
を提供することを発見した。
【００２７】 自己硬化又はプラズマ硬化のために、グロー放電電極２０４を、エバポレート
からグロー放電プラズマを創出するためのエバポレート出口１２８の近傍に配置
しても良い。図２に示してある態様では、グロー放電電極２０４は、エバポレー
ト出口１２８の近位にエバポレート入口２０２を有するグロー放電ハウジング２
００の中に配置される。この態様では、グロー放電ハウジング２００及びグロー
放電電極２０４は、エバポレートの露点を超える温度に保たれる。グロー放電プ
ラズマは、グロー放電ハウジング２００を出て、支持体１０４の表面１０２上で
低温凝縮する。支持体１０４は、エバポレートの露点未満の温度に、好ましくは
周囲温度に保たれるか、又は周囲温度未満に冷却されて、低温凝縮速度を速める
ことが好ましい。
【００２８】 好ましい態様では、支持体１０４を移動させ、且つ電気的に接地し、電気的に
浮動させ、又は電圧を印加して電気的にバイアスをかけて、低温凝縮物をポーリ
ング処理しても良い。
【００２９】 グロー放電プラズマを用いるときは、印加した電圧は、グロー放電プラズマか
ら荷電種を引き込むこともできる。支持体１０４が電気的にバイアスをかけられ
ている場合、電極２０４に取って代わることもでき、それ自体、モノマーガスか
らグロー放電プラズマを創出する電極であっても良い。実質的に電気的にバイア
スがかけられていないとは、印加電圧が存在していないことを意味しているが、
電荷は、静電気又はプラズマとの相互作用によって蓄積されるかもしれない。グ
ロー放電電極２０４の好ましい形状は図２ａに示してある。この好ましい態様で
は、グロー放電電極２０４は、支持体１０４から離れていて、エバポレート入口
２０２からのエバポレート流が電極開口部２０６を通って実質的に流れるように
造形される。任意の電極形状を用いてグロー放電を創出することができるが、電
極２０４の好ましい形状は、出口２０２から出て来るエバポレートからプラズマ
を遮らず、またモノマー出口スリット２０２及び支持体１０４に関するその対称
性によって、当該支持体の幅に対して横方向の均一性が当該支持体の移動から得
られるので、支持体の幅にわたって、プラズマに対してエバポレート蒸気流の均
一性が提供される。
【００３０】 電極２０４と支持体１０４の間隔は、プラズマが支持体に作用することができ
るようにするギャップ又は距離である。プラズマが電極から広がるこの距離は、
エバポレート種、電極２０４／支持体１０４の幾何学的配置、電圧及び周波数、
及び双方とも参照として本明細書に包含されるECTRICAL DISCHARGES IN GASSES,
F.M. Penning, Gordon and Breach Science Publishers, 1965で詳細に説明さ
れていて、また THIN FILM PROCESSES, J.L. Vossen. W. Kern, editors, Acade
mic Press, 1978, Part II, Chapter II-l , Glow discharge Sputter Depositi
onにおいて要約されている標準的な方法における圧力に左右される。
【００３１】 バッチ運転に適する装置は、図３に示してある。この態様では、グロー放電電
極２０４は、部分３００（支持体）に関して充分に近位にあって、部分３００は
電極２０４の延長又は部分である。更に、当該部分は、露点未満の温度であり、
部分３００上でグロー放電プラズマが低温凝縮し、それによって、モノマー凝縮
物で部分３００は被覆され、そして自己硬化してポリマー層となる。充分に近位
に存在することにより、接続しても良く、置いても良く、直接接触させても良く
、又はプラズマが支持体に作用できるようなギャップもくしは距離によって分離
しても良い。プラズマが電極から広がるこの距離は、エバポレート種、電極２０
４／支持体１０４の幾何学的配置、電圧及び周波数、及び双方とも参照として本
明細書に包含されるECTRICAL DISCHARGES IN GASSES, F.M. Penning, Gordon an
d Breach Science Publishers, 1965で説明されている標準的な方法における圧
力に左右される。支持体３００は低温凝縮中動かないか又は移動しても良い。移
動としては、回転及び並進運動が挙げられ、支持体上に低温凝縮されるモノマー
層の厚さ及び均一性を調節するために用いることができる。低温凝縮はミリ秒か
ら秒の範囲内で迅速に起こるので、当該部分は、コーティング後及びコーティン
グ温度限界を超える前に移動させても良い。
【００３２】 材料からのエバポレートに加えて、追加のガスを、エバポレート出口１２８の
上流にある、好ましくは、加熱表面１２４と加熱表面１２４の最も近くにある第
一バッフル１２６との間にあるガス入口１３０を通してフラッシュ蒸発器１０６
内に加えても良い。追加のガスは、限定するものではないが、バラスト、反応及
びそれらの組合せを含む目的のために有機又は無機であることができる。バラス
トとは、低エバポレート流量の状況において、プラズマを維持するのに充分な分
子を提供することを意味している。反応は、エバポレートとは異なる化合物を生
成させるための化学反応を意味している。追加のガスとしては、周期表のＶＩＩ
Ｉ族、水素、酸素、窒素、塩素、臭素、例えば二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気
を含む多原子ガス、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない
。
【００３３】 本発明の好ましい態様を示し説明して来たが、本発明から逸脱せずに、その広
範な面において、多くの変更及び改良が可能であることは当業者には明らかであ
る。而して、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲内にあるすべての
そのような変更及び改良を含むことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１ａは、グロー放電プラズマ発生器と無機化合物とフラッシュ蒸発との従来
の組合わせに関する横断面図である。 図１ｂは、（メス）アクリレートの構造式である。
【図２】 図２は、フラッシュ蒸発とグロー放電プラズマ蒸着とを組合わせた本発明の装
置に関する横断面図である。 図２ａは、本発明の装置に関する端面から見た横断面図である。
【図３】 支持体が電極である本発明の横断面図である。
【図４】 フェニルアセチレンを含む化学的系統図である。
【図５】 図５ａは、ＤＡＮＳの構造式である。 図５ｂは、ＭＮＡの構造式である。 図５ｃは、尿素の構造式である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 CA05 CC10 PA36 PA40 PA44 PB40 PC02 QA03 QA13 QA20 QA48 UA04 WA10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の工程：すなわち、 （ａ）複数の非線形光学分子を有する液体モノマーを提供する工程； （ｂ）当該液体モノマーをフラッシュ蒸発させてエバポレートを形成させる工
    程；及び （ｃ）当該エバポレートを冷支持体上で連続して低温凝縮させ、その低温凝縮
    されたモノマー層を架橋し、それによって非線形光学ポリマー層を形成させる工
    程 を含む非線形光学ポリマー層を製造する方法。
  2. 【請求項２】 フラッシュ蒸発が、以下の工程：すなわち、 （ａ）粒子ベースモノマー混合物の分解温度未満及び重合温度未満の温度にお
    いて、真空環境中へと当該粒子ベースモノマー混合物の連続液体流を供給する工
    程； （ｂ）当該粒子ベースモノマー混合物を連続噴霧して液滴の連続流にする工程
    ； （ｃ）当該液体モノマー及び当該粒子の沸点温度又は沸点を超える温度である
    が、熱分解温度未満の温度である加熱表面上に対して当該液滴を連続接触させる
    ことによって当該液滴を連続蒸発させて当該エバポレートを形成させる工程 を含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 当該架橋が、放射線架橋である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 低温凝縮前に、グロー放電電極に当該複合蒸気を流す工程を
    更に含み、当該架橋が自己硬化である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 当該液体モノマーを、アリルモノマー、アルキンモノマー、
    フェニルアセチレンモノマー、（メス−）アクリレートモノマー、及びそれらの
    組合せから成る群より選択する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 （メス−）アクリレートモノマーを、トリプロピレングリコ
    ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
    ングリコールモノアクリレート、カプロラクトンアクリレート及びそれらの組合
    せから成る群より選択する請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 当該非線形光学分子を、ジメチルアミノニトロスチルベン、
    メチルニトロアナリン、尿素及びそれらの組合せから選択する請求項１記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 当該液体モノマーが、ベースモノマーと当該複数の非線形光
    学分子との混合物である請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 架橋前に、当該支持体に電気的にバイアスをかけ、それによ
    って、当該低温凝縮された液体モノマーをポーリング処理する請求項１記載の方
    法。
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