JP3560914B2 - 低蒸気圧化合物を用いたプラズマ加速化学蒸着 - Google Patents

Description

【０００１】
［発明の分野］
本発明は、一般的には、プラズマ重合フィルムを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は低蒸気圧化合物のフラッシュ蒸発供給源を用いたプラズマ加速化学蒸着によるプラズマ重合フィルムを製造することに関する。本明細書において使用する用語「（メタ）クリルの」（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ）は、「アクリルの」又は「メタクリルの」として定義される。本明細書において使用する用語「クライオ凝縮」（ｃｒｙｏｃｏｎｄｅｎｓｅ）及びその形態は、ガスの露点より低い温度を有する表面と接触しているガス上で、気相から液相へ相変化する物理的な現象を指すものである。
【０００２】
［発明の背景］
プラズマ加速化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）の基本的な方法は、本願明細書において引用したものとするＴＨＩＮ ＦＩＬＭ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ，Ｊ．Ｌ． Ｖｏｓｓｅｎ、Ｗ． Ｋｅｒｎ， ｅｄｉｔｏｒｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， １９７８， Ｐａｒｔ ＩＶ， Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶ， − １ Ｐｌａｓｍａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶ， − ２ Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎに記載されている。手短に言えば、グロー放電プラズマはスムーズ又は尖った突起を有することができる電極に生成される。慣習的に、ガス入口は、高蒸気圧モノマーガスをプラズマ領域へ導入し、そこでラジカルが形成され、引き続いて基板と衝突し、モノマー中のラジカルのいくらかは基板上で化学的に結合し又は架橋（硬化）する。高蒸気圧モノマーガスは、ＣＨ_４、ＳｉＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_２Ｈ_２のガス又は高蒸気圧液体から生成されるガス（例えば、スチレン（８７．４゜Ｆ（３０．８℃）で１０トール）、ヘキサン（６０．４゜Ｆ（１５．８℃）で１００トール）、テトラメチルジシロキサン（８２．９゜Ｆ（２８．３℃）で１０トール）、１，３，−ジクロロテトラメチルジシロキサン）及びそれらの組合せが挙げられ、穏やかに制御された加熱により蒸発し得るものである。これらの高蒸気圧モノマーガスは周囲即ち高温で容易にクライオ凝縮しないので、堆積速度は小さく（最大で２，３／１０マイクロメートル／分）、クライオ凝縮の代わりに対象となる表面に化学的に結合しているラジカルに依存している。プラズマによる対象表面のエッチングによる軽減はクライオ凝縮に匹敵する。低蒸気圧の化学種はＰＥＣＶＤにおいて使用されなかった。なぜなら、高分子量のモノマーをそれが十分に蒸発する温度に加熱することにより一般的には蒸発の前の反応、又はガスの測定が制御しずらくなり、そのどちらかが操作不能となるためである。
【０００３】
フラッシュ蒸発の基本的な方法は、本願明細書において引用したものとする米国特許第４，９５４，３７１号に記載されている。この基本的な方法は、また、ポリマー多層（ＰＭＬ）フラッシュ蒸発と呼ばれるかもしれない。手短に言えば、放射線重合可能なおよび／または架橋可能な材料を、材料の分解温度及び重合温度より低い温度で供給する。材料を噴霧し、約１から約５０ミクロンの範囲の小滴サイズを有する小滴とする。超音波噴霧器が一般的に使用される。その後、真空下で、材料の沸点を超えるが高温分解が生じる温度未満に加熱された表面と接触させることによって、小滴をフラッシュ蒸発させる。蒸気を基板上にクライオ凝縮させ、その後非常に薄いポリマー層として放射線重合または架橋させる。
【０００４】
材料は、基部モノマー又はその混合物、架橋剤及び／又は開始剤を含むことができる。フラッシュ蒸発の欠点は、空間的にも時間的にも分離された、２つの連続した工程、クライオ凝縮とその後の硬化又は架橋、を必要とすることである。
【０００５】
プラズマ重合フィルムを製造する技術の水準によれば、ＰＥＣＶＤ及びフラッシュ蒸発又はグロー放電プラズマ堆積及びフラッシュ蒸発は組み合わせて使用されていなかった。しかしながら、無機化合物を用いたグロー放電プラズマ発生器を用いる基板のプラズマ処理を、Ｊ．Ｄ． Ａｆｆｉｎｉｔｏ， Ｍ．Ｅ． Ｇｒｏｓｓ， Ｃ．Ａ．． Ｃｏｒｏｎａｄｏ， ａｎｄ Ｐ．Ｍ． Ｍａｒｔｉｎ， ”Ｖａｃｕｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ Ｏｎ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．” Ｐａｐｅｒ ｆｏｒ Ｐｌｅｎａｒｙ ｔａｌｋ ｉｎ ”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｗｅｂ Ｃｏａｔｉｎｇ”， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９５ ｅｄ Ｒ． Ｂａｋｉｓｈ， Ｂａｋｉｓｈ Ｐｒｅｓｓ １９９５， ｐｇ ２０−３６．に報告され、図１に示されるように、低圧（真空）雰囲気下のフラッシュ蒸発と組み合わせて使用する。そのシステムにおいて、プラズマ発生器１００は移動基板１０４の表面１０２の表面をエッチングするために使用し、エッチングされた表面１０２上でクライオ凝縮するフラッシュ蒸発１０６からのモノマーガス出力を受容するための準備とし、その後、架橋及び硬化を開始するための、第１の硬化ステーション（図示せず）、例えば電子ビーム又は紫外線放射に移動させる。プラズマ発生器１００は、ガス入口１１０を有するハウジング１０８を有する。ガスは、酸素、窒素、水又は不活性ガス（例えばアルゴン又はそれらの組合せ）とすることができる。内部で、スムーズであるか又は一つ以上の尖った突起１１４を有する電極１１２が、グロー放電を生じて、表面１０２をエッチングするガスを有するプラズマを生成する。フラッシュ蒸発器１０６は、モノマー入口１１８及び噴霧ノズル１２０（例えば超音波噴霧器）を有するハウジング１１６を有する。ノズル１２０による流れは、噴霧されて粒子又は小滴１２２となり、該粒子又は小滴１２２は加熱表面１２４に衝突し、その上で粒子又は小滴１２２フラッシュ蒸発してガスとなり、一連の隔壁１２６（付加的）を通って出口１２８へ流れ、表面１０２上でクライオ凝縮する。他のガス流れ分布配置が使われたにもかかわらず、隔壁１２６が大表面１０２までの拡大を容易とする一方、適切なガス流れ分布又は均一性を提供することが分かった。硬化ステーション（図示せず）は、フラッシュ蒸発器１０６の下流側に位置している。
【０００６】
従って、速い速度でプラズマ重合層を製造するが、硬化ステーションの必要性を避けて自己硬化もする装置及び方法が必要とされている。この種の装置および方法は、特にＰＭＬポリマー層を製造する際に役立つ。
【０００７】
［発明の要約］
本発明は、以下の２つの観点から把握することができる。
【０００８】
（１）基板上への低蒸気圧モノマー材料のプラズマ加速化学蒸着のための装置及び方法、及び（２）自己硬化ポリマー層、特に自己硬化ＰＭＬポリマー層を製造する装置及び方法。双方の観点から、本発明は、フラッシュ蒸発とプラズマ加速化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を組合せ、ＰＥＣＶＤプロセスにおける低蒸気圧モノマー材料の使用を可能にするという予想外の改良をもたらし、かつ標準的なＰＥＣＶＤ堆積速度より驚くべきほど速い速度でフラッシュ蒸発プロセスからの自己硬化をもたらすことができる。
【０００９】
一般的に、本発明の装置は、（ａ）モノマー粒子を製造するためのモノマー噴霧器と、モノマー粒子からの蒸発体を製造するための加熱蒸発表面と、蒸発体出口とを有するフラッシュ蒸着ハウジング、（ｂ）蒸発体出口の下流側の、蒸発体からグロー放電プラズマを生成するためのグロー放電電極、そこにおいて、
（ｃ） 基板は、該基板上でグロー放電プラズマを受容し、クライオ凝縮するために、グロー放電プラズマと近接しているものである。全ての構成成分は、好ましくは、低圧力（真空）チャンバの範囲内にある。
本発明の方法は、
（ａ） 液体モノマーをフラッシュ蒸発させ、蒸発体出口で蒸発体を形成する工程；
（ｂ） 蒸発体をグロー放電電極へ通過させ、蒸発体からグロー放電モノマープラズマを生成する工程；及び
（ｃ） 基板上でグロー放電モノマープラズマをクライオ凝縮させ、かつ基板上でグロー放電プラズマを架橋する工程であって、架橋は、グロー放電プラズマにおいて生成されるラジカルから生じ、自己硬化を達成する前記工程を有する。
【００１０】
本発明の目的は、フラッシュ蒸着をグロー放電プラズマ堆積と組み合わせる装置および方法を提供することである。
【００１１】
本発明の目的は、自己硬化ポリマー層を製造する装置および方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、自己硬化ＰＭＬポリマー層を製造する装置および方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、低蒸気圧モノマーをＰＥＣＶＤ堆積する装置および方法を提供することである。
【００１４】
本発明の効果は、堆積されたモノマー層は自己硬化するため、基板の移動方向に影響されないということである。従来技術において、堆積モノマー層は放射線硬化装置を必要とし、その結果基板の動きは堆積場所から放射線装置の方へ向けなければならなかった。本発明の他の効果は、材料の多数の層が結合され得るということである。例えば、本願明細書に引用したものとする米国特許第５，５４７，５０８号および第５，３９５，６４４号、第５，２６０，０９５号に記載されているように、多数のポリマー層、ポリマーおよび金属の相互構造層、および他の層は、真空雰囲気において本発明により製造され得る。
【００１５】
本発明の要旨は、本明細書の所定部分において、特に指摘され、明確に請求される。しかしながら、構成および操作方法は、本発明の更なる効果および目的と共に、以下の詳細な説明を参照することで、同様の符号文字が同様の要素に言及する図面と組み合わせて最も良く理解されよう。
【００１６】
［好適な実施例の説明］
本発明によれば、装置は図２に示される。本装置および本発明の方法は、好ましくは低圧力（真空）雰囲気即ちチャンバの範囲内である。圧力は、好ましくは約１０^−１トールから１０^−６トールの範囲である。フラッシュ蒸発器１０６は、モノマー入口１１８および噴霧ノズル１２０を有するハウジング１１６を有する。ノズル１２０による流れは、噴霧により粒子又は小滴１２２となり、この粒子又は小滴は加熱表面１２４と衝突し、その上で粒子又は小滴１２２はフラッシュ蒸発してガス又は蒸発体となり、一連の隔壁１２６を通って蒸発体出口１２８へ流れ、表面１０２上でクライオ凝縮する。隔壁１２６および他の内部表面上のクライオ凝縮は、該隔壁１２６および該他の表面を蒸発体のクライオ凝縮温度又は露点を越える温度に加熱することによって防ぐことができる。他のガス流れ分布配置が使われたにもかかわらず、隔壁１２６が大表面１０２までの拡大を容易とする一方、適切なガス流れ分布又は均一性を提供することが分かった。蒸発体出口１２８は、ガスを蒸発体からグロー放電プラズマを生じるグロー放電電極２０４の方へ向ける。図２に示す実施例において、グロー放電電極２０４は蒸発体出口１２８に近接する蒸発体入口２０２を有するグロー放電ハウジング２００内に配置される。本実施例において、グロー放電ハウジング２００およびグロー放電電極２０４は、蒸発体の露点より上の温度に維持される。グロー放電プラズマは、グロー放電ハウジング２００を出て、基板１０４の表面１０２上にクライオ凝縮する。基板１０４は、蒸発体の露点より低い温度、好ましくはクライオ凝縮速度を高めるために、周囲温度又は周囲温度より低く冷却した温度に維持することが望ましい。本実施例において、基板１０４は移動し、かつ非導電体、導電体、またはグロー放電プラズマから電荷種を吸引するために印加電圧で電気的にバイアスをかけたものとすることができる。もし基板１０４が電気的にバイアスされると、基板は電極２０４と置き換わり、それ自身、モノマーガスからグロー放電プラズマを生成する電極であることができる。実質的に電気的にバイアスされていないとは、静電気により又はプラズマとの相互作用により電荷が生じるかもしれないが、印加電圧はないことを意味する。
【００１７】
グロー放電電極２０４の好適な形は、図２ａで示される。この好適な実施例において、グロー放電電極２０４は、基板１０４から分離され、蒸発体入口２０２からの蒸発体の流れが実質的に電極開口部２０６を通って流れるように形成される。いかなる電極形状もグロー放電を引き起こすために使うことができるが、電極２０４の好適な形状は出口２０２から出る蒸発体からのプラズマをさえぎらず、幅に対する横軸均一性が基板の動きに従う一方、その左右対称性（モノマー出口スリット２０２及び基板２０４に関して）は、基板の幅全体にわたって蒸発蒸気のプラズマへの流れの均一性を提供する。
【００１８】
基板１０４からの電極２０４の間隔は、プラズマが基板に当たることができるギャップ即ち間隔である。プラズマが電極から延びるこの間隔は、ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ ＤＩＳＣＨＡＲＧＥＳ ＩＮ ＧＡＳＳＥＳ， Ｆ．Ｍ． Ｐｅｎｎｉｎｇ， Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９６５， 及びＴＨＩＮ ＦＩＬＭ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ， Ｊ．Ｌ．Ｖｏｓｓｅｎ， Ｗ． Ｋｅｒｎ， ｅｄｉｔｏｒｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， １９７８， Ｐａｒｔ ＩＩ， Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩ−１， Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの要約（双方とも本願明細書に引用したものとする）において詳細が記載されているような標準的な方法で、蒸発する化学種、電極２０４／基板１０４の幾何学的形状、電圧及び周波数、及び圧力に依存するであろう。
【００１９】
バッチ操作に適している装置は、図３に示される。本実施例において、グロー放電電極２０４は、部品３００（基板）と十分に接近しており、部品３００が電極２０４の延長即ち一部となっている。さらに、部品は、該部品３００上でグロー放電プラズマがクライオ凝縮し、それによって部品３００をモノマー凝縮物で覆い、ポリマー層へ自己硬化することを可能とするため露点未満である。プラズマを基板に衝突させるため、十分に近接して接続されるか、載せるか、直接接触させるか又は、ギャップ即ち間隔によって切り離すことができる。プラズマが電極から延びるこの間隔は、本願明細書に引用したものとするＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ ＤＩＳＣＨＡＲＧＥＳ ＩＮ ＧＡＳＳＥＳ， Ｆ．Ｍ． Ｐｅｎｎｉｎｇ， Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９６５において記載されているような標準的な方法で、蒸発する化学種、電極２０４／基板１０４の幾何学的形状、電圧及び周波数、及び圧力に依存するであろう。基板３００はクライオ凝縮の間、静止していても移動していても良い。移動は、回転、並進を含み、基板上にクライオ凝縮されたモノマー層の厚さと均一性を制御するため、に適用され得る。クライオ凝縮はミリ秒から秒の範囲内で急速に生じるので、部品はコーティングの後でかつ部品がコーティング温度限界を越える前に取り除くことができる。
【００２０】
実施中、基板の上への低蒸気圧モノマー材料のプラズマ加速化学蒸着のための方法として、または、自己硬化ポリマー層（特にＰＭＬ）を製造するための方法のいずれかとして、本発明の方法は、（ａ）液体モノマーをフラッシュ蒸発させ、蒸発体出口で蒸発体を形成する工程；（ｂ）蒸発体をグロー放電電極へ通過させ、蒸発体からグロー放電モノマープラズマを生成する工程；及び（ｃ）基板上でグロー放電モノマープラズマをクライオ凝縮させ、かつ基板上でグロー放電プラズマを架橋する工程を有している。架橋は、グロー放電プラズマにおいて生成されるラジカルから生じ、それによって自己硬化を達成する。
【００２１】
フラッシュ蒸着は、モノマー液体を入口に流す工程、モノマー液体をノズルから噴霧する工程、及びモノマー液体の多数のモノマー粒子をスプレーとして生成する工程を有する。スプレーは加熱された蒸発表面上に向けられ、そこで蒸発し、蒸発体出口を通じて放電される。
【００２２】
液体モノマーは、いかなる液体モノマーでもあっても良い。しかしながら、モノマー材料又は液体は、それが容易にクライオ凝縮するように周囲温度で低蒸気圧を有することが好ましい。好ましくは、モノマー材料の蒸気圧は、８３°Ｆ（２８．３℃）で約１０トール未満、より好ましくは８３°Ｆ（２８．３℃）で約１トール未満、最も好ましくは８３°Ｆ（２８．３℃）で約１０ミリトール未満である。同じ化学物質系統のモノマーに関して、低蒸気圧を有するモノマーもまた高分子量を有しており、高蒸気圧、低分子量モノマーより容易にクライオ凝縮する。液体モノマーは、アクリルモノマー（例えばトリプロピレングリコール・ジアクリレート、テトラエチレングリコール・ジアクリレート、トリプロピレングリコール・モノアクリレート、カプロラクトン・アクリレートおよびそれらの組合せ）；メタクリルモノマー；及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリルモノマーは、 分子ドープされたポリマー（ＭＤＰ）、発光ポリマー（ＬＥＰ）および発光電気化学電池（ＬＥＣ）を製造する際に特に有用である。
【００２３】
フラッシュ蒸発を使用することによって、モノマーは非常に急速に蒸発し、液体モノマーを蒸発温度に加熱することから一般的に生じる反応が単純には発生しない。更に、蒸発供給の速度の制御は、フラッシュ蒸発器１０６の入口１１８への液体モノマーを供給する速度によって厳密に制御される。
【００２４】
液体モノマーからの蒸発に加えて、付加ガスを蒸発体出口１２８の上流、好ましくは加熱表面１２４と該加熱表面１２４に最も近い第１隔壁１２６との間、のガス入口１３０を通してフラッシュ蒸発器１０６内へ加えることができる。付加ガスは、安定、反応およびそれらの組合せを含むがこれらに限定されない目的のために有機質又は無機質とすることができる。安定は、低蒸発流出速度の環境でプラズマ発生を維持するのに充分な分子を提供することを指す。反応は、蒸発物とは異なる化合物を形成する化学反応を指す。安定ガスは、周期表のＶＩＩＩ族、水素、酸素、窒素、塩素、臭素、多原子気体（例えば二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、およびそれらの組合せを含む）を含むが、これらに限定されるものではない。典型的な反応は、酸素ガスをモノマー蒸発物ヘキサメチリジシロキサンに加えることによって、二酸化ケイ素を得ることである。
実施例１
図２に示し、かつ上述したような本発明を示すために、実験を行った。テトラエチレングリコールジアクリレートを液体モノマーとして使用した。加熱表面を、約６５０°Ｆ（３４３℃）に設定した。液体モノマーを内径０．０３２インチの毛管を通して入口に導いた。超音波噴霧器は内径０．０５１インチの先端を有していた。ポリマー層の堆積速度は、２５ミクロン厚さのポリマー層については０．５ｍ／ｍｉｎ、１ミクロン厚さのポリマー層については１００ｍ／ｍｉｎであった。硬化したポリマー層の目視検査により、いかなるピンホール又は他の欠陥も認められなかった。
終わりに
本発明の好適な実施例を示しまた説明してきたが、本発明のより広い態様から逸脱することなく多くの変更および修正を成し得ることは当業者にとって明らかであろう。それゆえ、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神と範囲に含まれる全てのそのような変更と修正を包含するように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機化合物を用いたグロー放電プラズマ発生器とフラッシュ蒸発とを組み合わせた従来技術の断面図である。
【図２】本発明の結合されたフラッシュ蒸発およびグロー放電プラズマ堆積装置の断面図である。
【図２ａ】本発明の装置の断面端面図である。
【図３】基板が電極である本発明の断面図である。

Claims (27)

1. 基板上に低蒸気圧モノマー材料をプラズマ加速化学蒸着するための真空チャンバ内の装置であって：
   （ａ） モノマー粒子を製造するためのモノマー噴霧器と、前記モノマー粒子から蒸発体を製造するための加熱蒸発表面と、蒸発体出口とを有するフラッシュ蒸発ハウジング；及び
   （ｂ） 蒸発体からグロー放電プラズマを生成するための、蒸発体出口の下流のグロー放電電極；及び
   （ｃ） 前記グロー放電プラズマを受容し、クライオ凝縮する前記基板を包含する前記装置。
2. 基板がグロー放電電極に近接しており、印加電圧によって電気的にバイアスされている請求項１に記載の装置。
3. 前記グロー放電電極が蒸発体出口に近接した蒸発体入口を有するグロー放電ハウジング内に配置され、前記グロー放電ハウジング及び前記グロー放電電極が前記蒸発体の露点より高い温度に維持される請求項１に記載の装置。
4. 前記フラッシュ蒸発ハウジングが、加熱表面と蒸発体出口との間に配置される妨害隔壁を有する請求項１に記載の装置。
5. 前記蒸発体出口の上流側のガス入口を更に有する請求項１に記載の装置。
6. 真空雰囲気中で基板上に低蒸気圧モノマー材料をプラズマ加速化学蒸着するための方法であって：
   （ａ） フラッシュ蒸発ハウジング中へ低蒸気圧モノマー材料の多数のモノマー粒子をスプレーとして受容することによって蒸発体を製造し、前記スプレーを蒸発表面で蒸発させ、蒸発体出口を通って蒸発体を放電する工程；及び
   （ｂ） グロー放電電極に近接して前記蒸発体を通過させることによって前記蒸発体からモノマープラズマを製造し、蒸発体から前記プラズマを製造するためのグロー放電を生成する工程；及び
   （ｃ） 前記モノマープラズマを前記基板上でクライオ凝縮する工程を包含する前記方法。
7. 基板がグロー放電電極に近接し、かつ印加電圧によって電気的にバイアスされ、その上でクライオ凝縮するモノマープラズマを受容する請求項６に記載の方法。
8. 前記グロー放電電極が蒸発体出口に近接する蒸発体入口を有するグロー放電ハウジング内に配置され、前記グロー放電ハウジングと前記グロー放電電極が前記蒸発体の露点より高い温度に維持され、かつ前記基板が前記モノマープラズマの下流にあり実質的に印加電圧で電気的にバイアスされておらず、その上でクライオ凝縮するモノマープラズマを受容する請求項６に記載の方法。
9. 前記モノマーが、アクリルモノマー、メタクリルモノマー及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
10. 前記アクリルモノマーが、トリプロピレングリコール・ジアクリレート、テトラエチレングリコール・ジアクリレート、トリプロピレングリコール・モノアクリレート、カプロラクトン・アクリレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される請求項９に記載の方法。
11. 前記基板が冷却される請求項６に記載の方法。
12. 更に付加ガスを追加する工程を包含する請求項６に記載の方法。
13. 前記付加ガスが安定ガスである請求項１２に記載の方法。
14. 前記ガスが反応ガスである請求項１２に記載の方法。
15. 前記反応ガスが酸素ガスであり、前記蒸発体がヘキサメチリジシロキサンを含む請求項１４に記載の方法。
16. 真空チャンバ中で自己硬化ポリマー層を製造する装置であって：
    （ａ） モノマー入口と、前記モノマー入口から液体モノマーを受容してモノマー粒子を製造するためのモノマー噴霧器と、前記モノマー粒子から蒸発体を製造するための加熱蒸発表面と、蒸発体出口とを有するフラッシュ蒸発ハウジング；及び
    （ｂ） 蒸発体からグロー放電プラズマを生成するための、蒸発体出口の下流のグロー放電電極；及び
    （ｃ） 前記グロー放電プラズマを受容し、クライオ凝縮し、架橋する前記基板であって、前記架橋が自己硬化のために前記グロー放電プラズマ中に生成されたラジカルから生じる前記基板を包含する前記装置。
17. 基板がグロー放電電極に近接し、かつ印加電圧によって電気的にバイアスされる請求項１６に記載の装置。
18. 前記グロー放電電極が蒸発体出口に近接する蒸発体入口を有するグロー放電ハウジング内に配置され、前記グロー放電ハウジングと前記グロー放電電極が前記蒸発体の露点より高い温度に維持される請求項１６に記載の装置。
19. 前記フラッシュ蒸発ハウジングが加熱表面と蒸発体出口との間に配置される妨害隔壁を有する請求項１６に記載の装置。
20. 更にガス入口を包含する請求項１６に記載の装置。
21. 真空チャンバ中で自己硬化ポリマー層を製造する方法であって：
    （ａ） 液体モノマーをフラッシュ蒸発させ、蒸発体出口で蒸発体を形成する工程；
    （ｂ） 前記蒸発体をグロー放電電極へ通過させ、蒸発体からグロー放電モノマープラズマを生成する工程；及び
    （ｃ） 基板上で前記グロー放電モノマープラズマをクライオ凝縮させ、かつ基板上で前記グロー放電プラズマを架橋する工程であって、前記架橋は、自己硬化のために前記グロー放電プラズマ中に生成されたラジカルから生じる前記工程を包含する前記方法。
22. 基板がグロー放電電極に近接し、かつ印加電圧によって電気的にバイアスされ、その上でクライオ凝縮するモノマープラズマを受容する請求項２１に記載の方法。
23. 前記グロー放電電極が蒸発体出口に近接する蒸発体入口を有するグロー放電ハウジング内に配置され、前記グロー放電ハウジングと前記グロー放電電極が前記蒸発体の露点より高い温度に維持され、かつ前記基板が前記モノマープラズマの下流にあり実質的に印加電圧で電気的にバイアスされておらず、その上でクライオ凝縮するモノマープラズマを受容する請求項２１に記載の方法。
24. 前記モノマーが、アクリルモノマー、メタクリルモノマー及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項２１に記載の方法。
25. 前記アクリルモノマーが、トリプロピレングリコール・ジアクリレート、テトラエチレングリコール・ジアクリレート、トリプロピレングリコール・モノアクリレート、カプロラクトン・アクリレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される請求項２４に記載の方法。
26. 前記基板が冷却される請求項２１に記載の方法。
27. 前記低蒸気圧が８３゜Ｆ（２８．３℃）で約１０トール未満である請求項２１に記載の方法。

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