EP2875874A1 - Nieder- und Mitteldruckplasmaverfahren zur Oberflächenbeschichtung mittels Percursorzuführung ohne Trägergas - Google Patents

Nieder- und Mitteldruckplasmaverfahren zur Oberflächenbeschichtung mittels Percursorzuführung ohne Trägergas Download PDF

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EP2875874A1
EP2875874A1 EP14191221.2A EP14191221A EP2875874A1 EP 2875874 A1 EP2875874 A1 EP 2875874A1 EP 14191221 A EP14191221 A EP 14191221A EP 2875874 A1 EP2875874 A1 EP 2875874A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
precursor compound
nozzle
liquid medium
dimensional body
coating chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14191221.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jakob Barz
Georg Umlauf
Michael Haupt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE201310222199 external-priority patent/DE102013222199A1/de
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP2875874A1 publication Critical patent/EP2875874A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2506/00—Halogenated polymers
    • B05D2506/10—Fluorinated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for coating at least one surface of a two- or three-dimensional body, a device for coating at least one surface of a two- or three-dimensional body, the coated surface per se and the use of a carrier gas-free introduction of a liquid, at least one precursor compound containing Medium in a coating chamber.
  • the plasma discharge gaseous, partially using a carrier gas supplied.
  • the optionally required evaporation of the precursor compound is usually carried out outside the reactor by heating.
  • the precursor compounds are usually supplied as a spray to a (sheet) discharge. These are often suspensions, the precursor compounds being introduced into the reaction chamber in powder form by means of a carrier gas, water and / or a plasma stream ( Zotov et al., Journal of Membrane Science, 2013, 442, 119-123 ).
  • fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, ethylene chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane and perfluoroethylene propylene coatings are applied ( Leivo et al., Progress in Organic Coatings, 2004, 49, 69-73 ).
  • a precursor compound in particular a monomer or an organometallic compound
  • the process according to the invention enables very high deposition rates and also a high material throughput of the at least one, preferably activated, precursor compound.
  • the coating is also carried out at a pressure of less than 1 bar, preferably less than 600 mbar, preferably less than 1 mbar, whereby preferably unwanted side reactions, preferably the agglomeration of the at least one precursor compound, reduced, preferably excluded. Due to the method according to the invention, it is possible in particular to produce coatings having glassy, ceramic-like, ceramic or metal-oxide layers with a high deposition rate. Likewise, monomers, oligomers or polymers can be used in process engineering easily apply to the at least one surface of the two- or three-dimensional body.
  • the at least one precursor compound can be introduced into the coating chamber without unnecessary additional loading of the vacuum pumps, which are used to generate the pressure of less than 1 bar.
  • step d) is performed before step e).
  • step d) is preferably carried out after step e).
  • step d) is carried out both before and after step e).
  • the at least one precursor compound is first activated by means of the low-temperature plasma generated by the plasma generation device, and then the at least one activated precursor compound is deposited in step e) on at least one non-activated surface of the two- or three-dimensional body.
  • the at least one precursor compound and the at least one surface of the two- or three-dimensional body are activated by means of the low-temperature plasma generated by the plasma generating device and then the at least one activated precursor compound in step e) on the at least one activated surface of the two- or three-dimensional body deposited.
  • the at least one surface of the two- or three-dimensional body is activated by means of the low-temperature plasma generated by the plasma generating device, and then the at least one non-activated Precursor compound in step e) deposited on the at least one activated surface of the two- or three-dimensional body.
  • the at least one non-activated precursor compound deposited on the at least one activated surface of the two- or three-dimensional body is subsequently activated according to step d) by means of a low-temperature plasma generated by the plasma generation device.
  • the at least one non-activated precursor compound is deposited on the at least one non-activated surface of the two- or three-dimensional body and then in step d) the at least one non-activated precursor compound and / or the at least one non activated surface of the two- or three-dimensional body according to step d) is activated by means of a low-temperature plasma generated by the plasma generating device.
  • two-dimensional body is understood in a three-dimensional space with the spatial axes x, y and z a body with the spatial dimensions x ', y' and z 'along the spatial axes, the spatial dimensions of x' and y 'clearly greater than the spatial extent z 'are, preferably by a factor of 5, preferably by a factor of 10, preferably by a factor of 50, preferably by a factor of 100, preferably by a factor of 1000.
  • the term "two-dimensional body” accordingly means that a certain spatial extension takes place in each of the three spatial axes.
  • liquid medium is understood to mean a medium which can be introduced into the coating chamber via a nozzle.
  • the liquid medium therefore has a certain viscosity at 25 ° C, preferably a viscosity of 100 mPa ⁇ s (millipascal second) or less, preferably 10 mPa ⁇ s or less, preferably 5 mPa ⁇ s or less, preferably 1 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • the liquid medium preferably contains a solvent, preferably an organic solvent and / or water. The solvent preferably serves to reduce the viscosity of the at least one precursor compound to such an extent that it can be introduced into the coating chamber via the inserted nozzle.
  • the solvent has a lower viscosity than the at least one precursor compound.
  • the solvent used is also a precursor compound in the context of the present invention.
  • the liquid medium preferably comprises a mixture of at least two precursor compounds, preferably consisting thereof, wherein the mixture has at least one precursor compound and at least one solvent which can be used as precursor compound, preferably consisting thereof.
  • the liquid medium preferably comprises a mixture of two precursor compounds, preferably consisting thereof, wherein the mixture has, preferably consists of, a precursor compound and a solvent which can be used as precursor compound.
  • the liquid medium preferably consists of the at least one precursor compound.
  • the solvent is an organic solvent which is preferably a protic or aprotic solvent.
  • the organic solvent is preferably selected from the group consisting of hydrocarbons, acetone, acetonitrile, alcohols, tert-butyl methyl ether, Benzyl alcohol, chloroform, dibutyl ether, diethylene glycol, diethyl ether, diiodomethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, ethyl acetate, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ester and formamide.
  • the hydrocarbons are preferably selected from halogenated, preferably perhalogenated, hydrocarbons and unsubstituted hydrocarbons, preferably from toluene, pentane, cyclohexane, n-hexane and heptane, which are optionally halogenated or perhalogenated, wherein the halogen is preferably selected from fluorine, chlorine and Mixtures thereof.
  • the alcohols are preferably methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol.
  • the solvents do not separate on the surface to be coated.
  • these solvents evaporate due to their vapor pressure and are therefore not precipitated.
  • At least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, of the at least one precursor compound does not enter the gas phase under the conditions prevailing during the process for coating at least one surface of a two- or three-dimensional body in the coating chamber.
  • the solvent preferably passes under these conditions to at least 20% by weight, preferably to at least 50% by weight, into the gas phase.
  • the solvents preferably have a boiling point (at 1013 mbar and in pure substance) of less than 80 ° C., preferably of less than 70 ° C.
  • the precursor compounds preferably have a boiling point (at 1013 mbar and in pure substance) of more than 80 ° C., preferably more than 90 ° C.
  • Preferred solvents for the purposes of the invention are therefore acetone, acetonitrile, benzene, tert-butyl methyl ether, chloroform, cyclohexane, diethyl ether, ethyl acetate, ethanol, ethylene dichloride, hexane, 2-propanol, methanol, 2-methyl-2-propanol, methylene chloride , Methyl ethyl ketone, pentane, carbon disulfide, carbon tetrachloride and tetrahydrofuran understood.
  • a precursor compound are preferably benzonitrile, 1-butanol, 2-butanol, chlorobenzene, diethylene glycol, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1,4-dioxane, glacial acetic acid, glacial acetic acid, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, formamide, substituted and unsubstituted alkanes having at least 6C Atoms, substituted and unsubstituted alkenes having at least 6 C atoms, substituted and unsubstituted alkynes having at least 6 C atoms, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-propanol, N-methyl-2 pyrrolidone, N-methylformamide, nitrobenzene, piperidine, propylene carbonate, pyridine, toluene and triethylene glycol dimethyl ether.
  • the precursor compounds selected from monomers having double bonds preferably from acrylates, styrenes and fluoroethenes, as well as organometallic compounds, preferably silanes and siloxanes, which are preferably stable up to a temperature of 200 ° C.
  • the metals of the organometallic compounds are preferably rare earth metals, transition metals, silicon, aluminum, gallium, indium, tin, bismuth or mixtures thereof.
  • the liquid medium is a solution.
  • the liquid medium is preferably free of suspended particles and / or particulate constituents and / or suspendible constituents and / or solids and / or powders and / or turbid substances.
  • the liquid medium preferably consists of the at least one precursor compound.
  • precursor compound is understood to mean a compound which serves as starting compound for the coating to be produced.
  • the precursor compounds according to the invention are preferably characterized in that they are activatable compounds which can be introduced into a coating chamber via a nozzle and can be converted into a polymeric, polymer-like and / or hard material coating.
  • the precursor compound is soluble in a solvent.
  • the precursor compounds according to the invention are preferably polymerizable monomers and / or oligomers and organometallic complexes.
  • the monomers preferably have a polymerizable double bond and / or polymerizable functional groups.
  • the polymerisable functional groups preferably have at least one heteroatom, preferably oxygen, nitrogen and sulfur.
  • the precursor compounds according to the invention can be activated, in particular by thermal, electronic and / or rotational excitation and / or by chemical reaction, preferably to radicals, ions or fragments.
  • monomers such as acrylic acid, acrylate, methacrylate, methacrylic acid, hexamethyldisiloxane, polydimethylsiloxane, tetramethyldisiloxane or oligomers thereof may preferably be used.
  • preferred precursors may be glycols, preferably ethylene glycol, diethylene glycol or ethylene glycol dimethyl ester. If glycols are used as precursor compounds, they are not considered as solvents.
  • oligomers means compounds which have a plurality of identical units, also called monomers, preferably consist thereof, the units repeating two to ten times, preferably four to eight times.
  • activatable is understood to mean that the at least one precursor compound can be brought into a state whereby these activated molecules of the at least one precursor compound can react with activated and / or non-activated, preferably ground-state molecules of the at least one precursor compound, in particular to polymer-like or polymeric compounds. Without the activation according to the invention, it is not possible that the at least one precursor compound can be chemically reacted under the conditions present during the performance of the process according to the invention or according to the invention, in particular to form an oligomer or a polymeric or polymer-like compound.
  • activation is preferably understood to mean a treatment which is selected from plasma-chemical treatment, treatment with charge carriers, treatment with radiation and several of them. Accordingly, activation of the at least one precursor compound or of the at least one surface of the two- or three-dimensional body can preferably be effected by ions, radicals, electrons, in particular high-energy electrons, or electromagnetic radiation. Preferably, the molecules of the at least one precursor compound or the at least one surface of the two- or three-dimensional body can be activated by different activation possibilities, preferably selected from the group consisting of ions, radicals, electrons, preferably high-energy electrons, and electromagnetic radiation.
  • the molecules of the at least one precursor compound are crosslinked with one another and / or with the at least one, preferably activated, surface of the two- or three-dimensional body.
  • the at least one surface of the two- or three-dimensional body is also activatable.
  • both the at least one precursor compound and the at least one surface of the two- or three-dimensional body are preferably activatable.
  • the at least one precursor compound and / or the at least one surface of the two- or three-dimensional body is activated by means of the low-temperature plasma generated by the plasma generating device such that they are preferably activated or non-activated molecules of the at least one precursor compound or with the activated or non-activated surface of the two- or three-dimensional body.
  • reactive free-radical and / or reactive ionic and / or reactive free-radical-ionic structures preferably form in the molecules of the at least one precursor compound and / or on the at least one surface of the two- or three-dimensional body.
  • a covalent linking of the activated molecules of the at least one precursor compound with the activated or non-activated surface of the two- or three-dimensional body and / or with other activated or non-activated molecules of the at least one precursor compound preferably takes place.
  • activating the at least one surface of the two-dimensional or three-dimensional body preference is given to a covalent linkage with activated and / or non-activated molecules of the at least one precursor compound.
  • without carrier gas is understood to mean that the introduction of the liquid medium containing at least one precursor compound takes place without carrier gas. This means that no gas is introduced together with the liquid medium via the nozzle in the coating chamber.
  • the preferably finely distributed present, liquid medium after entering the coating chamber either partially evaporate, preferably in the range of Low-temperature plasma, or be transported by means of a carrier gas after or during the low-temperature plasma treatment to be coated at least one surface of the two- or three-dimensional body.
  • the term "without carrier gas” is understood in particular to mean that the migrating drops or droplets transported through the nozzle do not have to be sheared off by a gas, in particular the carrier gas.
  • low-temperature plasma is understood to mean a plasma, the temperature of the neutral particles and ions produced by the plasma-generating device being significantly lower than the temperature of the electrons.
  • a low-temperature plasma is present when the neutral particles and the ions of the plasma have a temperature of less than 200 ° C., preferably less than 120 ° C., and the electrons generated have a temperature of more than 5000 ° C., preferably more than 9000 ° C., exhibit.
  • nozzle is understood to mean a device whereby the flow velocity of the liquid medium is increased.
  • the nozzle increases the flow rate of the liquid medium through a tapered shape.
  • the outlet opening of the nozzle is smaller than the inlet opening in the nozzle.
  • the present invention relates, in a preferred embodiment, to a process wherein the liquid medium containing the at least one precursor compound is introduced in the form of droplets into the coating chamber, wherein at least 90% of all droplets have a diameter of 100 ⁇ m or less.
  • at least 90% of all droplets have a diameter of 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the present invention relates to a process wherein the liquid medium containing the at least one precursor compound is present in an antechamber of the nozzle, wherein a pressure of more than 0.5 bar is present in the prechamber and the liquid which is at least a precursor compound-containing medium is preferably introduced by opening a valve in the coating chamber by means of the nozzle.
  • the nozzle is mounted on or in the coating chamber such that it allows the liquid medium to enter the coating chamber.
  • the nozzle is enclosed in a gas-tight manner by the coating chamber, so that the liquid medium can be introduced into the coating chamber solely through the at least one, preferably exactly one, opening of the nozzle.
  • the prechamber of the nozzle is in contact with the nozzle in such a way that the liquid medium containing the at least one precursor compound can pass from the prechamber, preferably through a line, to the nozzle.
  • the liquid liquid medium containing the at least one precursor compound is introduced into the pre-chamber of the nozzle.
  • the pressure is preferably increased by introducing, preferably pressing, gas, in particular inert gas, to at least 0.5 bar, preferably 1.5 bar, preferably at least 2 bar, preferably at least 5 bar, preferably at least 7 bar, when the valve is closed.
  • the valve between the antechamber of the nozzle and the nozzle is preferably at least partially, preferably completely open, so that the liquid medium is introduced from the pre-chamber through the valve and the nozzle into the coating chamber, in particular in the form of droplets, wherein at least 90% of all Droplets have a diameter of 100 microns or less.
  • the pressure difference results from the difference between the pressure which is present in the pre-chamber of the nozzle, preferably immediately before opening the valve, and the pressure which is present in the coating chamber, preferably immediately before introduction of the liquid medium.
  • the nozzle is referred to with antechamber as a nozzle device.
  • the nozzle device additionally comprises a conduit and a closable valve, which are arranged and designed as described above.
  • the nozzle is preferably suitable for introducing finely distributed droplets of the liquid medium into the coating chamber, the pressure in the coating chamber being less than 1 bar, preferably less than 600 mbar, preferably less than 1 mbar.
  • the nozzle used according to the invention is suitable for allowing high shear forces to act on the liquid medium.
  • the generation of high shear forces occurs in particular by ultrasound, high pressure and / or by strong turbulence.
  • a variety of known in the art nozzles does not have a corresponding suitability.
  • Most of the nozzles known in the art can be used alone Atmospheric pressure or a higher pressure to generate liquids in the form of finely divided droplets, in particular in the form of a spray.
  • the nozzle used according to the invention makes it possible in particular to provide a uniform droplet size distribution, in particular at least 90% of the droplets, preferably at least 99% of the droplets, have a diameter of less than 30 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • at least 90%, preferably at least 99%, of all droplets produced by the nozzle have a diameter, wherein the smallest diameter of these droplets differs from the largest diameter of these droplets by a maximum of 10 ⁇ m, preferably by a maximum of 5 ⁇ m, preferably by a maximum of 2 ⁇ m ,
  • the deposition rate in the method according to the invention or preferred according to the invention is preferably 50 to 100 nm (layer thickness) per second, preferably 60 to 70 nm per second.
  • the layer thickness is determined by the usual in the prior art Elipsometrie method.
  • the nozzle according to the invention is a nozzle having a vortex chamber.
  • the nozzle has an inlet opening for the liquid medium, a vortex chamber and an outlet opening for the liquid medium, the nozzle preferably being produced by an etching process.
  • the etching process results in smooth, flowing transitions, which leads to an increased turbulence and thus to a homogeneous droplet distribution.
  • this vortex effectively allows a vortex in the vortex chamber and the generation of the spray on the exit of the liquid medium from the outlet opening.
  • the vortex chamber preferably has a shape in which the liquid medium can move toward the middle of the vortex chamber.
  • the outlet opening is located in the middle of the vortex chamber, so that the liquid medium to be sprayed can leave the vortex chamber in a conical thin film, which atomises to fine droplets immediately after leaving the outlet opening.
  • the nozzle used according to the invention also has feed slots. These feed slots are preferably arranged non-radially and extend into the vortex chamber, so that via these feed slots, preferably only thereby, the liquid medium enters the vortex chamber.
  • the non-radial arrangement of the feed slots extending into the swirl chamber directs the liquid medium into the swirl chamber to create a swirling motion.
  • the nozzle used in the present invention preferably has a feed ring concentrically around the swirl chamber, the non-radial feed slots connecting the feed ring to the swirl chamber.
  • the nozzle has a disk, a disk holder and an inlet piece.
  • the disc has a flat top and a flat bottom.
  • the disk holder is preferably circular.
  • the diameter of the disc is preferably substantially the same, preferably equal to the inner diameter of the holder.
  • the disc and the holder together with the inlet piece, the disc and the holder form a cylindrical nozzle which has an outlet opening in the center of the cylindrical nozzle device.
  • a vortex chamber, inlet slots and a feed ring are formed in the bottom of the disc.
  • the vortex chamber has a shell shape and is formed in the center of the disc.
  • shell shape is to be understood that the vortex chamber is round and that the sides of the vortex chamber with a substantially vertical, preferably vertical outer wall and a substantially horizontal, preferably horizontal inner wall, are slightly curved.
  • the exit opening extends through the top of the disc to the center of the vortex chamber.
  • the vortex chamber preferably has a diameter of 1 to 3 mm, preferably of 1.5 mm, at the widest point. At the lowest point, the vortex chamber preferably has an extension of 0.1 to 0.5 mm, more preferably of 0.33 mm.
  • the ratio between the diameter of the vortex chamber and the diameter of the spray opening, also referred to as the outlet opening, is preferably in a range from 2: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the length of the outlet opening that is to say the extent from the vortex chamber to the upper side of the disk, is preferably 0.1 to 5 mm, preferably 0.15 mm.
  • the ratio of length to diameter of the outlet opening is 1: 3 or less.
  • the diameter of the outlet opening is preferably in the range of 0.05 to 2.50 mm
  • the inlet slots in the disk are formed to extend non-radially from the swirl chamber.
  • each slot extends in the same direction of rotation so that turbulence in the vortex chamber is effected in the same direction.
  • the vortex chamber and the feed slots are surrounded by a feed ring.
  • the feed ring has a circular outer wall and a circular inner wall which are interrupted by the slots.
  • the ring preferably has the shape of a trough with rounded walls. Also preferably, the ring has the same depth as the slots and the adjacent part of the vortex chamber.
  • the inlet piece is preferably a flat disc having one or more inlet passages extending through that disc.
  • the inlet passages communicate with the feed ring. They allow the liquid medium passes through the inlet piece, in particular through the inlet passages to the feed ring. In a preferred embodiment, therefore, the liquid medium first flows through the inlet passages into the feed ring. Subsequently, the liquid medium leaves the feed ring via the non-radially arranged feed slots, towards the vortex chamber.
  • the vortex chamber generates high shear forces, whereby the liquid medium leaves this vortex chamber via the outlet opening in the form of a thin jet and after exiting in the form of finely divided mist, preferably in the form of finely divided droplets, wherein at least 90% of all droplets have a diameter of 100 have ⁇ m or less.
  • the nozzle is a nozzle according to the Figures 3 to 6 of DE 694 29 354 T2 and the associated figure description.
  • An appropriate disclosure content is referred to herein.
  • the disclosure of the Figures 3 to 6 of DE 694 29 354 T2 and the associated figure description is included in the disclosure of the present invention.
  • the present invention relates to a process wherein the liquid medium containing at least one precursor compound is atomized by means of ultrasound and introduced through the nozzle into the coating chamber.
  • the liquid medium is first fed to an ultrasonic atomizing device, in particular from the manufacturer Sonozap, before it is introduced, in particular introduced, through the nozzle into the coating chamber in atomized form.
  • the ultrasonic atomizing device has in particular a piezoceramic connected to a current source, whereby the liquid medium is atomized.
  • the liquid medium is preferably converted into droplets.
  • the liquid medium containing the at least one precursor compound is atomized by means of ultrasound.
  • the liquid medium is introduced into the nozzle by means of a conduit, the nozzle preferably comprising titanium, stainless steel or a fluoropolymer, preferably consisting thereof.
  • a piezoceramic which is also preferably present in the nozzle, converts the current generated by a current source into mechanical vibrations.
  • the vibrations preferably extend as far as the tip of the nozzle, that is, as far as the nozzle outlet, where they are thrown back towards the piezoceramic, producing standing waves.
  • standing waves is preferably a pumping action, whereby the liquid medium is drawn towards the center of the nozzle.
  • the liquid medium is passed through the nozzle by means of a conduit which ends at the outlet opening.
  • the piezoelectric ceramic which is also preferably present in the nozzle and which contains the Ultrasound generated, is preferably attached to the liquid medium conducting line.
  • the line is vibrated by the generated ultrasound, in particular by the generated standing waves of the ultrasound, whereby the liquid medium is atomized into finely distributed droplets after exiting the outlet opening.
  • the ultrasound can also be generated by compressed air, also referred to as compressed air.
  • compressed air also referred to as compressed air.
  • the line conducting the liquid medium preferably adjoins a compressed air line, preferably being enclosed by it. Through the compressed air line flows to generate ultrasound the compressed air, which sets the liquid medium conducting line in ultrasonic vibration, these vibrations atomizes the liquid medium.
  • the liquid containing at least one precursor compound medium is not atomized by ultrasound. Preference is therefore given to the introduction of the liquid, the at least one precursor compound-containing medium free from atomization by means of ultrasound.
  • the liquid medium containing the at least one precursor compound is preferably introduced into the coating chamber without the generation of vibrations.
  • the liquid containing the at least one precursor compound is preferably introduced into the coating chamber without the aid of a piezoceramic and / or mechanical vibrations.
  • the nozzle device preferably the nozzle, preferably a vortex chamber having a nozzle, free of a device for generating vibrations, preferably mechanical vibrations, preferably ultrasound.
  • the nozzle device preferably the nozzle, preferably a vortex chamber having a nozzle, free of a piezoceramic.
  • the nozzle device preferably the nozzle, preferably a vortex chamber having a nozzle, free from a compressed air line, whereby the liquid medium conducting line can be placed in ultrasonic vibrations.
  • the nozzle preferably the nozzle having a vortex chamber, is not an ultrasonic nozzle.
  • the nozzle, preferably the nozzle having a swirl chamber is preferably a nozzle that is free of ultrasonic atomization.
  • the present invention relates to a process wherein a pressure of less than 800 mbar, preferably less than 600 mbar, preferably less than 400 mbar, preferably less than 100 mbar, is preferred in the coating chamber, preferably immediately before introducing the liquid medium less than 50 mbar, preferably less than 1 mbar, preferably less than 0.1 mbar is present.
  • the present invention relates to a process wherein the low-temperature plasma has a maximum temperature of 200 ° C., preferably not more than 150 ° C., preferably not more than 120 ° C., preferably not more than 100 ° C., preferably not more than 60 ° C. (in each case based on the neutral particles and / or the ions of the plasma).
  • the present invention relates, in a preferred embodiment, to a method wherein the low-temperature plasma is generated by capacitive or inductive coupling, microwaves, direct current or dielectrically impeded discharge.
  • the low-temperature plasma is preferably produced by capacitive or inductive coupling, microwaves or direct current when there is a pressure of 100 mbar or less in the coating chamber. These plasmas are also called volume plasmas.
  • the low-temperature plasma is generated by dielectrically impeded discharge when a pressure of more than 100 mbar is present in the coating chamber. This plasma is also referred to as near-surface plasma.
  • the introduction of the liquid medium containing at least one precursor compound according to step c) preferably takes place by means of an ultrasonic nozzle into the coating chamber, the ultrasonic nozzle having a frequency of at least 30 kHz, preferably at least 60 kHz, preferably at least 100 kHz, preferably at least 130 kHz, is operated.
  • the liquid medium containing at least one precursor compound is preferably introduced into the coating chamber at a temperature of from -50.degree. C. to 300.degree. C., preferably from -20.degree. C. to 100.degree. C., preferably from 0 to 50.degree.
  • the medium has a temperature of -50 ° C to 300 ° C, preferably from -20 ° C to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C, before it is brought into contact with the nozzle, preferably the ultrasonic nozzle , is preferably atomized, wherein the ultrasonic nozzle is preferably operated at a frequency of at least 30 kHz, preferably at least 60 kHz, preferably at least 100 kHz, preferably of at least 130 kHz.
  • the liquid medium containing at least one precursor compound has a viscosity of at least 10 mPa ⁇ s, preferably of at least 30 mPa ⁇ s, preferably of at least 50 mPa ⁇ s, preferably of at least 70 mPa ⁇ s, preferably of at least 100 mPa ⁇ S, preferably from 30 mPa ⁇ s to 200 mPa ⁇ s, preferably from 50 mPa ⁇ s to 150 mPa ⁇ s before it is preferably brought into contact with the nozzle, preferably the ultrasonic nozzle, is preferably atomized, wherein the Ultrasonic nozzle preferably with a frequency of at least 30 kHz, preferably at least 60 kHz, preferably at least 100 kHz, preferably of at least 130 kHz, is operated.
  • an ultrasonic nozzle which is operated at a frequency of at least 30 kHz, preferably at least 60 kHz, preferably at least 100 kHz, preferably of at least 130 kHz, a highly viscous medium, preferably having a viscosity of at least 10 mPa ⁇ s, preferably at least 30 mPa.s, preferably at least 50 mPa.s, preferably at least 70 mPa.s, preferably at least 100 mPa.s, preferably from 30 mPa.s to 200 mPa.s, preferably 50 mPa.s. to 150 mPa ⁇ s in the coating chamber, preferably finely divided and in large quantities, introduced.
  • the liquid medium containing at least one precursor compound has a viscosity of at most 100 mPa.s, preferably not more than 70 mPa.s, preferably not more than 50 mPa.s, preferably not more than 30 mPa.s, preferably not more than 10 mPa.s. ⁇ S, preferably from 1 mPa ⁇ s to 70 mPa ⁇ s, preferably from 1 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s before it is preferably brought into contact with the nozzle, preferably the nozzle with swirl chamber, preferably atomized ,
  • the liquid medium containing at least one precursor compound has a salt concentration of from 0.1 mmol to 50 mol, preferably from 1 mol to 30 mol, preferably from 5 to 10 mol, before it preferably by means of the nozzle, preferably the ultrasonic nozzle, is brought into contact, preferably atomized, wherein the ultrasonic nozzle is preferably operated at a frequency of at least 30 kHz, preferably at least 60 kHz, preferably at least 100 kHz, preferably of at least 130 kHz.
  • the liquid medium containing at least one precursor compound has a salt concentration of 0.1 mmol to 50 mol, preferably from 0.1 mol to 10 mol, preferably from 1 to 5 mol, before it preferably with the nozzle, preferably the Nozzle with swirl chamber is brought into contact, preferably atomized.
  • the liquid medium containing at least one precursor compound is preferred at a pressure of at least 5 bar, preferably at least 10 bar, preferably at least 50 bar, preferably from 5 bar to 100 bar, preferably from 10 bar to 50 bar introduced the coating chamber.
  • this pressure of at least 5 bar, preferably at least 10 bar, preferably of at least 50 bar, preferably from 5 bar to 100 bar, preferably from 10 bar to 50 bar, before the medium with the nozzle, preferably the ultrasonic nozzle in contact is preferably atomized, wherein the ultrasonic nozzle is preferably operated at a frequency of at least 30 kHz, preferably at least 60 kHz, preferably at least 100 kHz, preferably of at least 130 kHz.
  • the present invention relates, in a preferred embodiment, to a process wherein the liquid medium comprising at least one precursor compound as precursor compound has monomers activatable by the low-temperature plasma before and / or after deposition according to step e) on the surface of the two- or three-dimensional body react to a polymeric, polymer-like or hard coating.
  • the liquid medium preferably has at least two different precursor compounds, preferably exactly two different precursor compounds, preferably at least three different precursor compounds, preferably exactly three precursor compounds.
  • Prefers the liquid medium comprises monomers or oligomers, preferably monomers. Preference is given to the monomers and / or the oligomers of acrylic and / or methacrylic acid compounds.
  • the liquid medium preferably has salts dissolved therein, preferably of metal ions, preferably noble metal ions, preferably silver ions.
  • the liquid medium containing at least one precursor compound preferably has insoluble, suspendible constituents with a maximum particle size of 1 ⁇ m, preferably 100 nm, preferably 10 nm.
  • the liquid medium preferably contains, in addition to the at least one precursor compound, a solvent, preferably water, so as to adjust the viscosity of the at least one precursor compound in a targeted manner, preferably to reduce it.
  • the liquid medium is preferably free of solvents, in particular free of further constituents.
  • the liquid medium preferably consists of the at least one precursor compound.
  • the liquid medium consists of compounds containing the chemical elements selected from the group consisting of fluorine, silicon and carbon.
  • the liquid medium containing the at least one precursor compound is preferably free of powders, preferably metal powders, preferably more than 1 .mu.m, preferably more than 100 nm, preferably more than 10 nm.
  • the activated precursor compounds are introduced into the coating chamber at a temperature which is below the boiling point of the at least one precursor compound.
  • the at least one activatable precursor compound is introduced into the coating chamber at a temperature which is below the boiling point of the at least one precursor compound.
  • At least one plasma process gas is present in the coating chamber, preferably this is introduced.
  • the plasma process gas is preferably selected from argon, oxygen, nitrogen, nitric oxide and a mixture thereof, preferably oxygen.
  • hard material coating is understood to mean a vitreous, ceramic, ceramic-like or metal-oxide coating.
  • These hard material coatings can preferably be prepared so that metal-containing precursor compounds, in particular organometallic compounds which are stable up to a temperature of 200 ° C. under the process conditions according to the invention, are introduced and these compounds are preferably added to the low-temperature plasma and the process gas, preferably oxygen, get abandoned.
  • the organometallic compounds used as precursor compounds also referred to as organometallic complexes, are preferably trialkyl compounds of the particular metal, where the alkyl radicals may be identical or different and are preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl and butyl, preferably methyl.
  • first at least one precursor compound is deposited on the at least one surface of the two- or three-dimensional body and subsequently this coated surface, in particular by oxygen and / or temperatures of over 200 ° C, preferably from above 500 ° C, is treated.
  • precursor compound from these precursor compounds are formed by the inventive or inventively preferred method preferably polymeric or polymer-like compounds after deposition on the at least one surface of the two- or three-dimensional body.
  • these polymeric or polymer-like coatings can be converted by the action of oxygen and / or high temperatures of more than 200 ° C, preferably more than 500 ° C to corresponding glassy coatings.
  • Corresponding glassy coatings can also be obtained by using the plasma process gas oxygen during the coating process and carrying out the process at a temperature between 50 and 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C.
  • the embodiments or preferred embodiments disclosed in connection with the inventive and / or invented preferred method mutatis mutandis also apply mutatis mutandis to the coating chamber of the plasma generating device, the nozzle and the liquid medium for the device for coating at least one surface two- or three-dimensional body and the use of a carrier gas-free introduction of a liquid medium according to the present invention.
  • the invention also relates to a coated surface of a two- or three-dimensional body produced by a method according to the invention or preferred according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a carrier gas-free introduction of a liquid medium containing at least one precursor compound into a coating chamber, the coating chamber having a pressure of less than 1 bar and a low-temperature plasma generating device for homogeneously coating at least one surface of a two- or three-dimensional body.
  • the coating chamber has a pressure of less than 800 mbar, preferably less than 600 mbar, preferably less than 400 mbar, preferably less than 100 mbar, preferably less than 1 mbar, preferably less than 0.1 mbar.
  • the statements made in connection with the method according to the invention or preferred according to the invention, in particular embodiments according to the invention or inventively preferred, mutatis mutandis also apply to the use of the carrier gas-free introduction of a liquid medium.
  • the method according to the invention it is possible by the method according to the invention to produce homogeneous, very smooth coatings on at least one surface of the two- or three-dimensional body. Accordingly, the present method can be preferably used in thin-film technology become. Likewise, special coatings produced by the process according to the invention, in particular polymeric coatings with additives, preferably silver ions, can be used in the field of medical technology.
  • homogeneous means that both a uniform layer thickness of the coating is present and over the essential parts of, preferably over the entire, coated surface of the two- or three-dimensional body, a substantially material and / or structurally the same, preferably Substantially and / or structurally identical polymeric, polymer-like, ceramic-like, ceramic or metal-oxide coating.
  • the two- or three-dimensional body is formed as a ceramic, glass or foil.
  • the two- or three-dimensional body is preferably designed as a syringe, tooth, prosthesis, orthosis, implant, graft, bioanalysis vessel, bioculture vessel, medical device, automobile part, part of a motor, spectacle lens or lens.
  • FIG. 1 shows a device 1 for coating a two- or three-dimensional body, wherein the device has a coating chamber 3.
  • the coating chamber 3 has a positioning device 5 for the two- or three-dimensional body 7 to be coated.
  • the apparatus 1 likewise has a nozzle 9, through which the liquid medium in the form of finely distributed droplets 11 is introduced into the coating chamber 3 and preferably impinges on at least one surface of the two- or three-dimensional body 7 to be coated.
  • the liquid medium can be introduced via the feed line 13 into an antechamber 15.
  • the pre-chamber is either pressurized and the liquid medium is thus introduced through a not shown valve via the nozzle 9 in the coating chamber.
  • a piezoceramic which is connected to a power source, so that the nozzle 9 is placed in ultrasonic vibrations, whereby the liquid medium is atomized.
  • a plasma generating device 17 capable of generating a low-temperature plasma.
  • a gas inlet 19 provided with a valve 21.
  • the also shown Outlet 23 serves, in particular, to evacuate the coating chamber and / or remove the undesired constituents present in the coating chamber, preferably by means of a vacuum pump (not shown).
  • FIG. 2 shows a disc 30 of a preferred inventively used nozzle, the bottom 31 of the disc can be seen.
  • a vortex chamber 33 which centered has an outlet opening 35.
  • the underside 31 of the disc 30 has a feed ring 37, from which non-radial inlet slots 39 to 42 extend to the vortex chamber 33.
  • the disc 30 has an annular peripheral wall 43 and four island surfaces 45 to 48. The annular peripheral wall 43 and the island-shaped projections 45 to 48 have the same height and form the bottom 31 of the disc 30th
  • the nozzle 50 includes a disc 30, an inlet 53, and a disc holder 55.
  • the disc 30 has a flat top 32 and a flat bottom 31.
  • the disc holder 55 is preferably circular, but may be one have any shape with a flat top 57, which fits to the flat top 32 of the disc 30.
  • the diameter of the disc 30 is approximately the same as the inner diameter of the disc holder 55.
  • the disc 30, the inlet piece 53 and the holder 55 form a cylindrical nozzle with a spray opening 35 in the center of the cylindrical nozzle unit 50.
  • In the bottom 31 of the disc 30 are a swirl chamber 33, inlet slots 39 to 42, wherein only the inlet slots 39 and 41 can be seen, and a feed ring 37 is formed.
  • the inlet piece 53 has two inlet passages 59 and 61, these passage openings 59 and 61 forming a passage to the feed ring 37.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • Silver nitrate was added in excess to the precursor hexamethyldisiloxane (HMDSO) - that is, more silver nitrate was added than can dissolve in HMDSO - and stirred together. After stirring, a sediment formed. Subsequently, the liquid supernatant (solution) was fed to a pressurizable antechamber, which was mounted in front of a nozzle according to the invention or inventively preferred, and pressurized by means of argon. The pressure difference with respect to atmosphere was about 2 bar. In the coating chamber, a low-temperature plasma was ignited, in which the solution was injected through the nozzle.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the amount of silver in the precursor compound hexamethyldisiloxane (HMDSO) can be increased by additionally using an HMDSO miscible solvent which dissolves silver nitrate better than HMDSO, and this mixture is injected through the nozzle into the coating chamber.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, einer Vorrichtung zum Beschichten mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, die beschichtete Oberfläche an sich sowie die Verwendung eines trägergasfreien Einbringens eines flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums in eine Beschichtungskammer.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, einer Vorrichtung zum Beschichten mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, die beschichtete Oberfläche an sich sowie die Verwendung eines trägergasfreien Einbringens eines flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums in eine Beschichtungskammer.
  • Im Stand der Technik werden Vorläuferverbindungen im Nieder- und/oder Mitteldruckplasmen, gegebenenfalls nach einem Verdampfungsschritt, der Plasmaentladung gasförmig, teilweise mithilfe eines Trägergases, zugeführt. Die gegebenenfalls erforderliche Verdampfung der Vorläuferverbindung erfolgt dabei meist außerhalb des Reaktors durch Erhitzen.
  • Bei Plasmabeschichtungsverfahren, die bei einem Druck von mehr als 600 mmHg (ca. 800 mbar) durchgeführt werden, werden die Vorläuferverbindungen meist als Spray einer (Bogen-)Entladung zugeführt. Oft handelt es sich hierbei um Suspensionen, wobei die Vorläuferverbindungen pulverförmig mittels eines Trägergases, Wasser und/oder eines Plasmastroms in die Reaktionskammer eingebracht werden (Zotov et al., Journal of Membrane Science, 2013, 442, 119 bis 123). Auf diese Weise werden beispielsweise Fluorpolymere, wie Polyvinylidenfluorid-, Ethylenchlortrifluorethylen-, Perfluoralkoxyalkan- und Perfluorethylenpropylen-Beschichtungen aufgebracht (Leivo et al., Progress in Organic Coatings, 2004, 49, 69-73).
  • Im Stand der Technik sind Nieder- und/oder Mitteldruckplasmaprozesse, welche zur Beschichtung von Oberflächen eingesetzt werden, auf gas- und/oder dampfförmige Vorläuferverbindungszugabe angewiesen. Da die Vorläuferverbindungen bei einigen Beschichtungsverfahren in großer Menge eingeführt werden müssen, jedoch einen sehr niedrigen Dampfdruck haben, stellt dies prozesstechnisch einen erheblichen Nachteil dar. Im Stand der Technik gibt es bislang noch kein Verfahren und/oder Vorrichtung, die dazu geeignet ist/sind, flüssige Medien in eine Beschichtungskammer, bevorzugt in großen Mengen, einzubringen, wobei die Beschichtungskammer einen Druck von weniger als 1 bar aufweist, ohne dass dabei ein Verdampfen des flüssigen Mediums erfolgen muss.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, insbesondere die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden, insbesondere ein Verfahren und/oder Vorrichtung bereitzustellen, wobei hohe Abscheideraten einer Vorläuferverbindung, insbesondere eines Monomers oder einer metallorganischen Verbindung, erzielt werden können, ohne dass die Vorläuferverbindung in den gasförmigen Zustand gebracht werden muss. Insbesondere soll gewährleistet werden, dass homogene Beschichtungen aus temperaturstabilen Substanzen, insbesondere Polymeren, insbesondere zusammen mit Edelmetallionen, in einem Abscheidevorgang erzeugt werden können.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende technische Aufgabe wird durch die technische Lehre der unabhängigen Ansprüche gelöst.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    1. a) Bereitstellen eines flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums,
    2. b) Bereitstellen einer Beschichtungskammer, die einen zu beschichtenden zwei- oder dreidimensionalen Körper und eine Plasmaerzeugungsvorrichtung aufweist, wobei in der Beschichtungskammer ein Druck von weniger als 1 bar vorliegt,
    3. c) Einbringen des flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums ohne Trägergas mittels einer Düse in die Beschichtungskammer,
    4. d) Aktivieren der mindestens einen Vorläuferverbindung und/oder von mindestens einer Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers mittels eines durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugten Niedertemperaturplasmas,
    5. e) Abscheiden der mindestens einen, bevorzugt aktivierten, Vorläuferverbindung auf mindestens einer, bevorzugt aktivierten, Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers, und
    6. f) Erhalten einer Beschichtung auf der mindestens einen Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise sehr hohe Abscheideraten und auch einen hohen Materialdurchsatz der mindestens einen, bevorzugt aktivierten, Vorläuferverbindung. Die Beschichtung erfolgt zudem bei einem Druck von weniger als 1 bar, bevorzugt weniger als 600 mbar, bevorzugt weniger als 1 mbar, wodurch bevorzugt unerwünschte Nebenreaktionen, bevorzugt die Agglomeration der mindestens einen Vorläuferverbindung, vermindert, bevorzugt ausgeschlossen, werden. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere Beschichtungen mit glasartigen, keramikartigen, keramischen oder metalloxidischen Schichten mit einer hohen Abscheiderate hergestellt werden. Ebenfalls lassen sich Monomere, Oligomere oder Polymere in prozesstechnisch einfacher Weise auf die mindestens eine Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers aufbringen.
  • Ebenfalls ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Polymere mit zusätzlichen funktionellen Gruppen auszustatten, die ansonsten aufwendig in weiteren, bevorzugt nachträglichen Verfahrensschritten in die Beschichtung eingebracht werden müssen. Beispielsweise ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Monomere, insbesondere Acrylsäuremonomere, zusammen mit Edelmetallionen, bevorzugt Silberionen, aufzutragen. Im Stand der Technik ist das gemeinsame Auftragen von Monomeren mit Silberionen nicht möglich gewesen. Die Silberionen hätten entweder mithilfe von Co-SputterVerfahren oder über nasschemische Prozessschritte zu der polymeren Beschichtung hinzugefügt werden müssen.
  • Außerdem ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise möglich, homogene, defektfreie und sehr glatte Beschichtungen, auf der Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers zu erzeugen.
  • Insbesondere lässt sich durch den Verzicht auf das Trägergas die mindestens eine Vorläuferverbindung ohne unnötige zusätzliche Belastung der Vakuumpumpen, die zum Erzeugen des Drucks von weniger als 1 bar eingesetzt werden, in die Beschichtungskammer einbringen.
  • Bevorzugt wird der Schritt d) vor dem Schritt e) durchgeführt. Alternativ wird der Schritt d) bevorzugt nach dem Schritt e) durchgeführt. Bevorzugt wird der Schritt d) sowohl vor als auch nach dem Schritt e) durchgeführt.
  • Bevorzugt wird zunächst in Schritt d) die mindestens eine Vorläuferverbindung mittels des durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugten Niedertemperaturplasmas aktiviert und anschließend wird die mindestens eine aktivierte Vorläuferverbindung in Schritt e) auf mindestens einer nicht-aktivierten Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers abgeschieden.
  • Alternativ wird bevorzugt zunächst in Schritt d) die mindestens eine Vorläuferverbindung und die mindestens eine Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers mittels des durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugten Niedertemperaturplasmas aktiviert und anschließend wird die mindestens eine aktivierte Vorläuferverbindung in Schritt e) auf der mindestens einen aktivierten Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers abgeschieden.
  • Alternativ wird bevorzugt zunächst in dem Schritt d) die mindestens eine Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers mittels des durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugten Niedertemperaturplasmas aktiviert und anschließend wird die mindestens eine nicht-aktivierte Vorläuferverbindung in Schritt e) auf der mindestens einen aktivierten Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers abgeschieden. Bevorzugt wird die mindestens eine nicht-aktivierte und auf der mindestens einen aktivierten Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers abgeschiedene Vorläuferverbindung anschließend gemäß Schritt d) mittels eines durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugten Niedertemperaturplasmas aktiviert.
  • Alternativ wird bevorzugt zunächst in Schritt e) die mindestens eine nicht-aktivierte Vorläuferverbindung auf der mindestens einen nicht-aktivierten Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers abgeschieden und anschließend in Schritt d) die mindestens eine nicht-aktivierte Vorläuferverbindung und/oder die mindestens eine nicht-aktivierte Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers gemäß Schritt d) mittels eines durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugten Niedertemperaturplasmas aktiviert.
  • Erfindungsgemäß wird daher bevorzugt ein Verfahren zur Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    1. a) Bereitstellen eines flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums,
    2. b) Bereitstellen einer Beschichtungskammer, die einen zu beschichtenden zwei- oder dreidimensionalen Körper und eine Plasmaerzeugungsvorrichtung aufweist, wobei der zu beschichtende zwei- oder dreidimensionale Körper mindestens eine Oberfläche aufweist, die beschichtet werden soll, wobei in der Beschichtungskammer ein Druck von weniger als 1 bar, bevorzugt von weniger als 600 mbar, bevorzugt von weniger als 1 mbar, vorliegt,
    3. c) Einbringen, bevorzugt Einleiten, des flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums ohne Trägergas mittels einer Düse in die Beschichtungskammer, sodass sich das flüssige, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium in der Beschichtungskammer fein verteilt, bevorzugt in Form von Tröpfchen, wobei mindestens 90% aller Tröpfchen einen Durchmesser von 100 µm oder weniger aufweisen,
    4. d) Aktivieren der mindestens einen Vorläuferverbindung und/oder der mindestens einer Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers mittels eines durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugte Niedertemperaturplasmas, sodass zumindest ein Teil der in die Beschichtungskammer eingebrachten Vorläuferverbindung und/oder der mindestens einer Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers aktiviert wird,
    5. e) Abscheiden der mindestens einen, bevorzugten aktivierten, Vorläuferverbindung auf mindestens einer, bevorzugt aktivierten, Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers, sodass sich eine polymere, polymerartige, glasartige, keramikartige, keramische oder metalloxidische Beschichtung daraus ausbildet, und
    6. f) Erhalten einer polymeren, polymerartigen, glasartigen, keramikartigen, keramischen oder metalloxidischen Beschichtung auf der mindestens einen Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers.
  • Unter dem Begriff "zweidimensionaler Körper" wird in einem dreidimensionalen Raum mit den Raumachsen x, y und z ein Körper mit den räumlichen Ausdehnungen x', y' und z' entlang der Raumachsen verstanden, wobei die räumlichen Ausdehnungen von x' und y' deutlich größer als die räumliche Ausdehnung z' sind, bevorzugt um den Faktor 5, bevorzugt um den Faktor 10, bevorzugt um den Faktor 50, bevorzugt um den Faktor 100, bevorzugt um den Faktor 1000. Der Begriff "zweidimensionaler Körper" bedeutet demgemäß, dass eine gewisse räumliche Ausdehnung in jeder der drei Raumachsen erfolgt.
  • Unter dem Begriff "flüssiges Medium" wird ein Medium verstanden, das über eine Düse in die Beschichtungskammer eingebracht werden kann. Das flüssige Medium weist daher eine gewisse Viskosität bei 25 °C, bevorzugt eine Viskosität von 100 mPa · s (Millipascalsekunde) oder weniger, bevorzugt von 10 mPa · s oder weniger, bevorzugt von 5 mPa · s oder weniger, bevorzugt 1 mPa · s oder weniger bei 25 °C auf. Das flüssige Medium weist neben der mindestens einen Vorläuferverbindung bevorzugt ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser, auf. Das Lösungsmittel dient bevorzugt dazu, die Viskosität der mindestens einen Vorläuferverbindung soweit zu reduzieren, dass sie über die eingesetzte Düse in die Beschichtungskammer eingebracht werden kann. Bevorzugt hat das Lösungsmittel eine geringere Viskosität als die mindestens eine Vorläuferverbindung. Bevorzugt ist das verwendete Lösungsmittel ebenfalls eine Vorläuferverbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt weist das flüssige Medium ein Gemisch aus mindestens zwei Vorläuferverbindungen auf, bevorzugt besteht daraus, wobei das Gemisch mindestens eine Vorläuferverbindung und mindestens ein als Vorläuferverbindung einsetzbares Lösungsmittel aufweist, bevorzugt daraus besteht. Bevorzugt weist das flüssige Medium ein Gemisch aus zwei Vorläuferverbindungen auf, bevorzugt besteht daraus, wobei das Gemisch eine Vorläuferverbindung und ein als Vorläuferverbindung einsetzbares Lösungsmittel aufweist, bevorzugt daraus besteht. Bevorzugt besteht das flüssige Medium aus der mindestens einer Vorläuferverbindung.
  • Bevorzugt ist das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, das bevorzugt ein protisches oder aprotisches Lösungsmittel ist. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Aceton, Acetonitril, Alkoholen, tert-Butylmethylether, Benzylalkohol, Chloroform, Dibutylether, Diethylenglycol, Diethylether, Diiodmethan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1,4-Dioxan, Essigsäureethylester, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycoldimethylester und Formamid. Bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus halogenierten, bevorzugt perhalogenierten, Kohlenwasserstoffen und nicht-substituierten Kohlenwasserstoffen, bevorzugt aus Toluol, Pentan, Cyclohexan, n-Hexan und Heptan, die optional halogeniert oder perhalogeniert sind, wobei das Halogen bevorzugt ausgewählt ist aus Fluor, Chlor und Gemischen davon. Bevorzugt sind die Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Pentanol. Bevorzugt scheiden sich die Lösungsmittel nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche ab. Bevorzugt verdampfen diese Lösungsmittel aufgrund ihres Dampfdruckes und werden deshalb nicht abgeschieden.
  • Bevorzugt geht die mindestens eine Vorläuferverbindung unter den während des Verfahrens zur Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körper in der Beschichtungskammer vorliegenden Bedingungen zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% nicht in die Gasphase über. Das Lösungsmittel geht bevorzugt unter diesen Bedingungen zu mindestens 20 Gew-%, bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% in die Gasphase über.
  • Die Lösungsmittel haben bevorzugt einen Siedepunkt (bei 1013 mbar und in Reinsubstanz) von weniger als 80° C, bevorzugt von weniger als 70° C. Die Vorläuferverbindungen haben bevorzugt einen Siedepunkt (bei 1013 mbar und in Reinsubstanz) von mehr als 80° C, bevorzugt mehr als 90° C.
  • Bevorzugt werden deshalb als Lösungsmittel im Sinne der Erfindung Aceton, Acetonitril, Benzol, tert-Butylmethylether, Chloroform, Cyclohe-xan, Diethylether, Essigsäureethylester, Ethanol, Ethylendichlorid, Hexan, 2-Propanol, Methanol, 2-Methyl-2-propanol, Methylenchlorid, Methylethylketon, Pentan, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrahydrofuran verstanden.
  • Als Vorläuferverbindung werden bevorzugt Benzonitril, 1-Butanol, 2-Butanol, Chlorbenzol, Diethylenglycol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1,4-Dioxan, Eisessig, Eisessiganhydrid, Ethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, Formamid, substituierte und nicht-substituierte Alkane mit mindestens 6 C-Atomen, substituierte und nicht-substituierte Alkene mit mindestens 6 C-Atomen, substituierte und nicht-substituierte Alkine mit mindestens 6 C-Atomen, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-propanol, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylformamid, Nitrobenzol, Piperidin, Propylencarbonat, Pyridin, Toluol und Triethylenglykoldimethylether angesehen. Alternative oder zusätzlich bevorzugt sind die Vorläuferverbindungen ausgewählt aus Monomeren mit Doppelbindungen, bevorzugt aus Acrylaten, Styrolen und Fluorethenen, sowie metallorganischen Verbindungen, bevorzugt Silane und Siloxane, die bevorzugt stabil bis zu einer Temperatur von 200° C sind. Bevorzugt sind die Metalle der metallorganischen Verbindungen Seltenerdmetalle, Übergangsmetalle, Silizium, Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Bismut oder Gemische davon. Bevorzugt ist das flüssige Medium eine Lösung. Bevorzugt ist das flüssige Medium frei von Schwebteilchen und/oder partikulären Bestandteilen und/oder suspendierbaren Bestandteilen und/oder Feststoffen und/oder Pulvern und/oder Trübstoffen. Bevorzugt besteht das flüssige Medium aus der mindestens einen Vorläuferverbindung.
  • Unter dem Begriff "Vorläuferverbindung" wird eine Verbindung verstanden, die als Ausgangsverbindung für die herzustellende Beschichtung dient. Die erfindungsgemäßen Vorläuferverbindungen zeichnen sich bevorzugt dadurch aus, dass sie aktivierbare, über eine Düse in eine Beschichtungskammer einbringbare und zu einer polymeren, polymerartigen und/oder Hartstoffbeschichtung umsetzbare Verbindungen sind. Bevorzugt ist die Vorläuferverbindung in einem Lösungsmittel lösbar. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Vorläuferverbindungen polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere sowie metallorganische Komplexe. Die Monomere weisen bevorzugt eine polymerisierbare Doppelbindung und/oder polymerisierbare funktionelle Gruppen auf. Bevorzugt weisen die polymerisierbaren funktionellen Gruppen mindestens ein Heteratom, bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel auf. Die erfindungsgemäßen Vorläuferverbindungen sind aktivierbar, insbesondere durch thermische, elektronische und/oder rotatorische Anregung und/oder durch chemische Umsetzung, bevorzugt zu Radikalen, Ionen oder Fragmenten. Als Vorläuferverbindungen können bevorzugt Monomere, wie Acrylsäure, Acrylat, Methacrylat, Methacylsäure, Hexamethyldisiloxan, Polydimethylsiloxan, Tetramethyldisiloxan oder Oligomere davon, verwendet werden. Alternativ bevorzugt können als Vorläuferverbindungen Glycole, bevorzugt Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Ethylenglycoldimethylester, verwendet werden. Falls Glycole als Vorläuferverbindung eingesetzt werden, gelten sie nicht als Lösungsmittel.
  • Unter den Begriff "Oligomere" werden Verbindungen verstanden, die mehrere identische Einheiten, auch Monomere genannt, aufweisen, bevorzugt daraus bestehen, wobei die Einheiten sich zwei- bis zehnmal, bevorzugt vier- bis achtmal wiederholen.
  • Unter dem Begriff "aktivierbar" wird verstanden, dass die mindestens eine Vorläuferverbindung in einen Zustand versetzt werden kann, wodurch diese aktivierten Moleküle der mindestens einen Vorläuferverbindung mit aktivierten und/oder nicht-aktivierten, bevorzugt im Grundzustand vorliegende Moleküle der mindestens einen Vorläuferverbindung reagieren können, insbesondere zu polymerartigen oder polymeren Verbindungen. Ohne die erfindungsgemäße Aktivierung ist es nicht möglich, dass die mindestens eine Vorläuferverbindung unter den während der Durchführung des erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens vorliegenden Bedingungen chemisch umgesetzt werden kann, insbesondere zu einem Oligomer oder einer polymeren oder polymerartigen Verbindung.
  • Unter dem Begriff "Aktivieren" wird bevorzugt ein Behandeln verstanden, das ausgewählt ist aus plasmachemischem Behandeln, einem Behandeln mit Ladungsträgern, einem Behandeln mit Strahlung und mehreren davon. Dementsprechend kann das Aktivieren der mindestens einer Vorläuferverbindung oder der mindestens einen Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers bevorzugt durch Ionen, Radikale, Elektronen, insbesondere energiereiche Elektronen, oder elektromagnetische Strahlung erfolgen. Bevorzugt können die Moleküle der mindestens einen Vorläuferverbindung oder der mindestens einen Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers durch verschiedene Aktivierungsmöglichkeiten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ionen, Radikalen, Elektronen, bevorzugt energiereichen Elektronen, und elektromagnetische Strahlung aktiviert werden. Durch das Aktivieren der mindestens einen Vorläuferverbindung und/oder der mindestens einen Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers erfolgt ein Vernetzen der Moleküle der mindestens einen Vorläuferverbindung untereinander und/oder mit der mindestens einen, bevorzugt aktivierten, Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auch die mindestens eine Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers aktivierbar. Bevorzugt sind somit sowohl die mindestens eine Vorläuferverbindung als auch die mindestens eine Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers aktivierbar.
  • In Schritt d) wird die mindestens eine Vorläuferverbindung und/oder die mindestens eine Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers mittels des durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugten Niedertemperaturplasmas derart aktiviert, dass sie bevorzugt mit aktivierten oder nicht-aktivierten Molekülen der mindestens einen Vorläuferverbindung oder mit der aktivierten oder nicht-aktivierten Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers reagieren können. Bevorzugt entstehen während der Aktivierung reaktive radikalische und/oder reaktive ionische und/oder reaktive radikalisch-ionische Strukturen, in den Molekülen der mindestens einen Vorläuferverbindung und/oder auf der mindestens einen Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers. Durch die Aktivierung der mindestens einen Vorläuferverbindung erfolgt bevorzugt eine kovalente Verknüpfung der aktivierten Moleküle der mindestens einen Vorläuferverbindung mit der aktivierten oder nicht-aktivierten Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers und/oder mit anderen aktivierten oder nicht-aktivierten Molekülen der mindestens einen Vorläuferverbindung. Durch die Aktivierung der mindestens einen Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers erfolgt bevorzugt eine kovalente Verknüpfung mit aktivierten und/oder nicht-aktivierten Molekülen der mindestens einen Vorläuferverbindung.
  • Unter dem Begriff "ohne Trägergas" wird verstanden, dass das Einbringen des flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Mediums ohne Trägergas erfolgt. Dies bedeutet, dass kein Gas zusammen mit dem flüssigen Medium über die Düse in die Beschichtungskammer eingebracht wird. Selbstverständlich kann das, bevorzugt fein verteilt vorliegende, flüssige Medium nach dem Eintritt in die Beschichtungskammer entweder teilweise verdampfen, bevorzugt im Bereich des Niedertemperaturplasmas, oder mithilfe eines Trägergases nach oder während der Niedertemperaturplasmabehandlung zu der zu beschichtenden mindestens einen Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers transportiert werden. Erfindungsgemäß wird insbesondere unter dem Begriff "ohne Trägergas" verstanden, dass die durch die Düse transportierten, wandernden Tropfen oder Tröpfchen nicht durch ein Gas, insbesondere das Trägergas, abgeschert werden müssen.
  • Unter dem Begriff "Niedertemperaturplasma" wird ein Plasma verstanden, wobei die Temperatur der durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugten Neutralteilchen und Ionen deutlich geringer ist als die Temperatur der Elektronen. Insbesondere liegt ein Niedertemperaturplasma vor, wenn die Neutralteilchen und die Ionen des Plasmas eine Temperatur von weniger als 200 °C, bevorzugt weniger als 120°C, und die erzeugten Elektronen eine Temperatur von mehr als 5000 °C, bevorzugt mehr als 9000 °C, aufweisen.
  • Unter dem Begriff "Düse" wird eine Vorrichtung verstanden, wodurch die Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Mediums vergrößert wird. Insbesondere erhöht die Düse die Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Mediums durch eine sich verjüngende Form. Bevorzugt ist die Austrittsöffnung der Düse kleiner als die Eintrittsöffnung in die Düse.
  • Entscheidend für die vorliegende Erfindung ist es, dass die mindestens eine Vorläuferverbindung gemäß Schritt c) in flüssiger Form mittels einer Düse in die Beschichtungskammer eingebracht wird. Dementsprechend soll der Aggregationszustand der mindestens einen Vorläuferverbindung oder des mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums unmittelbar vor der Zerstäubung mittels der Düse flüssig sein. Bevorzugt kann demnach eine unter Normalbedingungen (p = 1013 mbar und T = 20 °C) gasförmig vorliegende Vorläuferverbindung verwendet werden, falls sie unter den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensbedingungen, d. h. bei einem entsprechenden Druck und Temperatur, in verflüssigter Form oder in einem flüssigen Medium gelöst vorliegen kann. Entsprechendes gilt auch für unter Normalbedingungen feste Vorläuferverbindungen, die unter den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensbedingungen in flüssiger Form oder in einem flüssigen Medium gelöst vorliegen können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in bevorzugter Ausführungsform ein Verfahren, wobei das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium in Form von Tröpfchen in die Beschichtungskammer eingebracht wird, wobei mindestens 90 % aller Tröpfchen einen Durchmesser von 100 µm oder weniger aufweisen. Bevorzugt weisen mindestens 90 % aller Tröpfchen einen Durchmesser von 50 µm oder weniger, bevorzugt 30 µm oder weniger, bevorzugt 20 µm oder weniger auf.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in bevorzugter Ausführungsform ein Verfahren, wobei das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium in einer Vorkammer der Düse vorhanden ist, wobei in der Vorkammer ein Druck von mehr als 0,5 bar vorliegt und das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium bevorzugt durch Öffnen eines Ventils in die Beschichtungskammer mittels der Düse eingebracht wird.
  • Erfindungsgemäß ist die Düse so an oder in der Beschichtungskammer angebracht, dass sie den Eintritt des flüssigen Mediums in die Beschichtungskammer ermöglicht. Bevorzugt ist die Düse gasdicht von der Beschichtungskammer umschlossen, sodass allein durch die mindestens eine, bevorzugt genau eine, Öffnung der Düse das flüssige Medium in die Beschichtungskammer eingebracht werden kann.
  • Bevorzugt steht die Vorkammer der Düse derart in Kontakt mit der Düse, dass das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium aus der Vorkammer, bevorzugt durch eine Leitung, zur Düse gelangen kann. Bevorzugt liegt zwischen der Vorkammer, bevorzugt mit Druck beaufschlagbaren Vorkammer, und der Düse mindestens ein verschließbares Ventil vor. In einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende flüssige Medium in die Vorkammer der Düse eingebracht. Anschließend wird bevorzugt bei verschlossenem Ventil der Druck durch Einleiten, bevorzugt Einpressen, von Gas, insbesondere Inertgas, auf mindestens 0,5 bar, bevorzugt 1,5 bar, bevorzugt mindestens 2 bar, bevorzugt mindestens 5 bar, bevorzugt mindestens 7 bar, erhöht. Anschließend wird bevorzugt das Ventil zwischen der Vorkammer der Düse und der Düse zumindest teilweise, bevorzugt komplett geöffnet, sodass das flüssige Medium von der Vorkammer durch das Ventil und die Düse in die Beschichtungskammer eingebracht wird, insbesondere in Form von Tröpfchen, wobei mindestens 90 % aller Tröpfchen einen Durchmesser von 100 µm oder weniger aufweisen. Bevorzugt liegt bei dieser Vorgehensweise eine Druckdifferenz von mehr als 1 bar, bevorzugt mehr als 2 bar, bevorzugt von mehr als 4 bar, bevorzugt von mehr als 5 bar, bevorzugt von mehr als 6 bar, bevorzugt von mehr als 8 bar, vor. Die Druckdifferenz ergibt sich aus der Differenz des Druckes, welcher in der Vorkammer der Düse, bevorzugt unmittelbar vor Öffnen des Ventils, vorliegt und dem Druck, welcher in der Beschichtungskammer, bevorzugt unmittelbar vor Einbringen des flüssigen Mediums, vorliegt. Bevorzugt wird die Düse mit Vorkammer als Düsenvorrichtung bezeichnet. Bevorzugt weist die Düsenvorrichtung zusätzlich eine Leitung und ein verschließbares Ventil auf, welche wie oben ausgeführt angeordnet und ausgebildet sind.
  • Bevorzugt ist die Düse dazu geeignet, fein verteilte Tröpfchen des flüssigen Mediums in die Beschichtungskammer einzubringen, wobei der Druck in der Beschichtungskammer bei weniger als 1 bar, bevorzugt bei weniger als 600 mbar, bevorzugt weniger als 1 mbar, liegt. Bevorzugt ist die erfindungsgemäß eingesetzte Düse dazu geeignet, hohe Scherkräfte auf das flüssige Medium einwirken zu lassen. Die Erzeugung der hohen Scherkräfte erfolgt insbesondere durch Ultraschall, hohen Druck und/oder durch starke Verwirbelungen. Eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Düsen weist eine entsprechende Eignung nicht auf. Die meisten im Stand der Technik bekannten Düsen können allein bei Atmosphärendruck oder einem höheren Druck Flüssigkeiten in Form von feinverteilten Tröpfchen, insbesondere in Form eines Sprays, generieren. Bei üblichen im Stand der Technik bekannten Düsen können die erforderlichen Abscherkräfte zum Abscheren der Tröpfchen ohne einen entsprechenden Gegendruck, das heißt einem Druck von 1 bar oder mehr, nicht erzeugt werden. Dementsprechend benötigen diese im Stand der Technik bekannten Düsen einen Gasstrom, insbesondere einen Trägergasstrom, falls diese Düsen bei Druckbedingungen von weniger als 1 bar, insbesondere von weniger als 600 mbar, bevorzugt weniger als 1 mbar, eingesetzt werden.
  • Durch die erfindungsgemäß eingesetzte Düse ist es insbesondere möglich, eine einheitliche Tröpfchengrößenverteilung bereitzustellen, insbesondere weisen mindestens 90 % der Tröpfchen, bevorzugt mindestens 99 % der Tröpfchen, einen Durchmesser von weniger als 30 µm, bevorzugt 10 bis 30 µm auf. Insbesondere weisen mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 99 % aller durch die Düse erzeugten Tröpfchen einen Durchmesser auf, wobei sich der geringste Durchmesser dieser Tröpfen von dem größten Durchmesser dieser Tröpfen um maximal 10 µm, bevorzugt um maximal 5 µm, bevorzugt um maximal 2 µm unterscheidet.
  • Die Abscheiderate in dem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren beträgt bevorzugt 50 bis 100 nm (Schichtdicke) pro Sekunde, bevorzugt 60 bis 70 nm pro Sekunde. Die Schichtdicke wird durch das im Stand der Technik übliche Elipsometrie-Verfahren bestimmt.
  • Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Düse eine eine Wirbelkammer aufweisende Düse.
  • Bevorzugt weist die Düse eine Eintrittsöffnung für das flüssige Medium, eine Wirbelkammer und eine Austrittsöffnung für das flüssige Medium auf, wobei die Düse bevorzugt durch ein Ätzverfahren hergestellt wurde. Durch das Ätzverfahren werden glatte, fließende Übergänge erhalten, was zu einer erhöhten Verwirbelung und damit zur homogenen Tröpfchenverteilung führt. Zudem wird durch diese Düse wirksam ein Wirbel in der Wirbelkammer und die Erzeugung des Sprühnebels beim Austritt des flüssigen Mediums aus der Austrittsöffnung ermöglicht. Die Wirbelkammer hat bevorzugt eine Form, in der sich das flüssige Medium wirkbelartig zur Mitte der Wirbelkammer hin bewegen kann. Die Austrittsöffnung liegt in der Mitte der Wirbelkammer, sodass das zu versprühende flüssige Medium die Wirbelkammer in einem kegelförmigen dünnen Film verlassen kann, der unmittelbar nach dem Verlassen der Austrittsöffnung zu feinen Tröpfchen zerstäubt.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Düse weist zudem Zuführschlitze auf. Diese Zuführschlitze sind bevorzugt nicht-radial angeordnet und erstrecken sich in die Wirbelkammer hinein, sodass über diese Zuführschlitze, bevorzugt allein dadurch das flüssige Medium in die Wirbelkammer gelangt. Durch die nicht-radiale Anordnung der Zuführschlitze, welche sich in die Wirbelkammer hinein erstrecken, wird das flüssige Medium so in die Wirbelkammer geleitet, dass eine Wirbelbewegung entsteht.
  • Ebenfalls weist die erfindungsgemäß eingesetzte Düse bevorzugt einen Zuführring auf, der konzentrisch um die Wirbelkammer herum vorliegt, wobei die nicht-radialen Zuführungsschlitze den Zuführring mit der Wirbelkammer verbinden.
  • Bevorzugt weist die Düse eine Scheibe, eine Scheibenhalterung und eine Einlassstück auf. Die Scheibe besitzt eine flache Oberseite und eine flache Unterseite. Die Scheibenhalterung ist bevorzugt kreisförmig. Der Durchmesser der Scheibe ist bevorzugt im Wesentlichen gleich, bevorzugt gleich dem Innendurchmesser der Halterung. Zusammen mit dem Einlassstück bilden die Scheibe und die Halterung eine zylindrische Düse aus, welche eine Austrittsöffnung in der Mitte der zylindrischen Düseneinrichtung aufweist. In der Unterseite der Scheibe sind eine Wirbelkammer, Einlassschlitze und ein Zuführring ausgebildet. Die Wirbelkammer besitzt eine Schalenform und ist in der Mitte der Scheibe ausgebildet. Unter dem Begriff "Schalenform" ist zu verstehen, dass die Wirbelkammer rund ist und dass die Seiten der Wirbelkammer mit einer im Wesentlichen vertikalen, bevorzugt vertikalen Außenwand und einer im Wesentlichen horizontalen, bevorzugt horizontalen Innenwand, leicht gekrümmt sind. Die Austrittsöffnung erstreckt sich durch die Oberseite der Scheibe bis zur Mitte der Wirbelkammer.
  • Die Wirbelkammer weist bevorzugt an der breitesten Stelle einen Durchmesser von 1 bis 3 mm, bevorzugt von 1,5 mm auf. An der tiefsten Stelle weist die Wirbelkammer bevorzugt eine Erstreckung von 0,1 bis 0,5 mm, besonders bevorzugt von 0,33 mm auf. Das Verhältnis zwischen dem Durchmesser der Wirbelkammer und dem Durchmesser der Sprühöffnung, auch als Austrittsöffnung bezeichnet, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2:1 bis 10:1, bevorzugt 2:1 bis 5:1.
  • Die Länge der Austrittsöffnung, das heißt die Erstreckung von der Wirbelkammer bis hin zur Oberseite der Scheibe, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 mm, bevorzugt 0,15 mm. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Austrittsöffnung ist 1:3 oder weniger.
  • Der Durchmesser der Austrittsöffnung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2,50 mm
  • Um den Wirbelstrom in der Wirbelkammer auszulösen, sind die Einlassschlitze in der Scheibe so ausgebildet, dass sie sich nicht-radial von der Wirbelkammer aus erstrecken. Vorzugsweise erstreckt sich jeder Schlitz in der gleichen Rotationsrichtung, sodass die Verwirbelung in der Wirbelkammer in der gleichen Richtung bewirkt wird.
  • Die Wirbelkammer und die Zuführschlitze sind von einem Zuführring umgeben. Der Zuführring besitzt eine kreisförmige Außenwand und eine kreisförmige Innenwand, die durch die Schlitze unterbrochen werden. Der Ring besitzt vorzugsweise die Form einer Mulde mit abgerundeten Wänden. Ebenfalls weist der Ring bevorzugt dieselbe Tiefe wie die Schlitze und der angrenzende Teil der Wirbelkammer auf.
  • Das Einlassstück ist bevorzugt eine flache Scheibe mit einem oder mehreren Einlassdurchtritten, die sich durch diese Scheibe erstrecken. Die Einlassdurchtritte stehen mit dem Zuführring in Verbindung. Sie ermöglichen, dass das flüssige Medium durch das Einlassstück, insbesondere durch die Einlassdurchtritte zum Zuführring gelangt. In einer bevorzugten Ausführungsform strömt somit das flüssige Medium zunächst durch die Einlassdurchtritte in den Zuführring. Anschließend verlässt das flüssige Medium den Zuführring über die nicht-radial angeordneten Zuführschlitze, hin zu der Wirbelkammer. Die Wirbelkammer erzeugt hohe Scherkräfte, wodurch das flüssige Medium diese Wirbelkammer über die Austrittsöffnung in Form eines dünnen Strahls und nach dem Austritt in Form von fein verteiltem Nebel verlässt, bevorzugt in Form von fein verteilten Tröpfchen, wobei mindestens 90 % alles Tröpfen einen Durchmesser von 100 µm oder weniger aufweisen.
  • Bevorzugt ist die Düse eine Düse gemäß den Figuren 3 bis 6 von DE 694 29 354 T2 und den dazugehörigen Figurenbeschreibung. Auf einen entsprechenden Offenbarungsgehalt wird vorliegend Bezug genommen. Der Offenbarungsgehalt der Figuren 3 bis 6 von DE 694 29 354 T2 und der dazugehörigen Figurenbeschreibung ist in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung einbezogen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, wobei das flüssige, zumindest eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium mittels Ultraschalls zerstäubt wird und durch die Düse in die Beschichtungskammer eingebracht wird.
  • In dieser bevorzugten Ausführungsform wird das flüssige Medium zunächst einer Ultraschallzerstäubungsvorrichtung, insbesondere des Herstellers Sonozap, zugeführt, bevor es in zerstäubter Form durch die Düse in die Beschichtungskammer eingebracht, insbesondere eingeleitet, wird. Die Ultraschallzerstäubungsvorrichtung weist insbesondere eine mit einer Stromquelle verbundene Piezokeramik auf, wodurch das flüssige Medium zerstäubt wird. Durch die Ultraschallzerstäubungsvorrichtung wird das flüssige Medium bevorzugt in Tröpfchen überführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium mittels Ultraschall zerstäubt. Dabei wird das flüssige Medium in die Düse mittels einer Leitung eingebracht, wobei die Düse bevorzugt Titan, Edelstahl oder ein Fluorpolymer aufweist, bevorzugt daraus besteht. Eine ebenfalls in der Düse bevorzugt vorhandene Piezokeramik wandelt den von einer Stromquelle erzeugten Strom in mechanische Vibrationen um. Die Vibrationen setzen sich bevorzugt bis an die Spitze der Düse, das heißt bis an die Austrittsöffnung der Düse fort, und werden dort zur Piezokeramik hin zurückgeworfen, wodurch stehende Wellen erzeugt werden. Durch diese stehenden Wellen entsteht bevorzugt eine Pumpwirkung, wodurch das flüssige Medium hin zur Mitte der Düse gezogen wird. Das flüssige Medium wird durch die Düse mittels einer Leitung geleitet, welche an der Austrittsöffnung endet. Die ebenfalls in der Düse bevorzugt vorhandene Piezokeramik, welche den Ultraschall erzeugt, ist bevorzugt um die das flüssige Medium leitende Leitung angebracht. Die Leitung wird durch den erzeugten Ultraschall, insbesondere durch die erzeugten stehenden Wellen des Ultraschalls, in Schwingungen versetzt, wodurch das flüssige Medium in feinst verteilte Tröpfchen nach dem Austritt aus der Austrittsöffnung zerstäubt.
  • Alternativ kann der Ultraschall auch durch Druckluft, auch als komprimierte Luft bezeichnet, erzeugt werden. Bei dieser Ultraschallzerstäubungsvorrichtung grenzt die das flüssige Medium leitende Leitung bevorzugt an eine Druckluft-Leitung an, bevorzugt wird von dieser umschlossen. Durch die Druckluft-Leitung strömt zur Ultraschallerzeugung die Druckluft, welche die das flüssige Medium leitende Leitung in Ultraschallvibration versetzt, wobei diese Vibrationen das flüssige Medium zerstäubt.
  • Bevorzugt wird das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium nicht mittels Ultraschall zerstäubt. Bevorzugt ist daher das Einbringen des flüssigen, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums frei von einer Zerstäubung mittels Ultraschall. Bevorzugt wird das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium ohne die Erzeugung von Vibrationen in die Beschichtungskammer eingebracht wird. Bevorzugt wird das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium ohne die Hilfe einer Piezokeramik und/oder mechanischer Vibrationen in die Beschichtungskammer eingebracht. Bevorzugt ist die Düsenvorrichtung, bevorzugt die Düse, bevorzugt eine eine Wirbelkammer aufweisende Düse, frei von einer Vorrichtung zur Erzeugung von Vibrationen, bevorzugt mechanischen Vibrationen, bevorzugt Ultraschall. Bevorzugt ist die Düsenvorrichtung, bevorzugt die Düse, bevorzugt eine eine Wirbelkammer aufweisende Düse, frei von einer Piezokeramik. Bevorzugt ist die Düsenvorrichtung, bevorzugt die Düse, bevorzugt eine eine Wirbelkammer aufweisende Düse, frei von einer Druckluftleitung, wodurch die das flüssige Medium leitende Leitung in Ultraschallvibrationen versetzt werden kann. Bevorzugt ist die Düse, bevorzugt die eine Wirbelkammer aufweisende Düse, keine Ultraschalldüse. Bevorzugt ist die Düse, bevorzugt die eine Wirbelkammer aufweisende Düse, eine Ultraschallzerstäubungsvorrichtung-freie Düse.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in bevorzugter Ausführungsform ein Verfahren, wobei in der Beschichtungskammer, bevorzugt unmittelbar vor Einbringen des flüssigen Mediums, ein Druck von weniger als 800 mbar, bevorzugt weniger als 600 mbar, bevorzugt weniger als 400 mbar, bevorzugt weniger als 100 mbar, bevorzugt weniger als 50 mbar, bevorzugt weniger als 1 mbar, bevorzugt weniger als 0,1 mbar vorliegt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in bevorzugter Ausführungsform ein Verfahren, wobei das Niedertemperaturplasma eine Temperatur von maximal 200 °C, bevorzugt maximal 150 °C, bevorzugt maximal 120 °C, bevorzugt maximal 100 °C, bevorzugt maximal 60 °C (jeweils bezogen auf die Neutralteilchen und/oder die Ionen des Plasmas) aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in bevorzugter Ausführungsform ein Verfahren, wobei das Niedertemperaturplasma durch kapazitive oder induktive Kopplung, Mikrowellen, Gleichstrom oder dielektrische behinderte Entladung erzeugt wird. Bevorzugt wird das Niedertemperaturplasma durch kapazitive oder induktive Kopplung, Mikrowellen oder Gleichstrom erzeugt, wenn ein Druck von 100 mbar oder weniger in der Beschichtungskammer vorliegt. Diese Plasmen werden auch als Volumenplasmen bezeichnet. Bevorzugt wird das Niedertemperaturplasma durch dielektrische behinderte Entladung erzeugt, wenn ein Druck von mehr als 100 mbar in der Beschichtungskammer vorliegt. Dieses Plasma wird auch als oberflächennahes Plasma bezeichnet.
  • Das Einbringen des flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums gemäß Schritt c) erfolgt bevorzugt mittels einer Ultraschalldüse in die Beschichtungskammer, wobei die Ultraschalldüse mit einer Frequenz von mindestens 30 kHz, bevorzugt mindestens 60 kHz, bevorzugt mindestens 100 kHz, bevorzugt von mindestens 130 kHz, betrieben wird.
  • Bevorzugt wird in Schritt c) das flüssige, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium in die Beschichtungskammer bei einer Temperatur von -50° C bis 300° C, bevorzugt von -20° C bis 100° C, bevorzugt 0 bis 50° C eingebracht. Bevorzugt weist das Medium eine Temperatur von -50° C bis 300° C, bevorzugt von -20° C bis 100° C, bevorzugt 0 bis 50° C, auf, bevor es mit der Düse, bevorzugt der Ultraschalldüse, in Kontakt gebracht wird, bevorzugt zerstäubt wird, wobei die Ultraschalldüse bevorzugt mit einer Frequenz von mindestens 30 kHz, bevorzugt mindestens 60 kHz, bevorzugt mindestens 100 kHz, bevorzugt von mindestens 130 kHz, betrieben wird.
  • Alternativ oder zusätzlich weist das flüssige, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium eine Viskosität von mindestens 10 mPa · s, bevorzugt von mindestens 30 mPa · s, bevorzugt von mindestens 50 mPa · s, bevorzugt von mindestens 70 mPa · s, bevorzugt von mindestens 100 mPa · s, bevorzugt von 30 mPa · s bis 200 mPa · s, bevorzugt von 50 mPa · s bis 150 mPa · s auf, bevor es bevorzugt mit der Düse, bevorzugt der Ultraschalldüse, in Kontakt gebracht wird, bevorzugt zerstäubt wird, wobei die Ultraschalldüse bevorzugt mit einer Frequenz von mindestens 30 kHz, bevorzugt mindestens 60 kHz, bevorzugt mindestens 100 kHz, bevorzugt von mindestens 130 kHz, betrieben wird. Vorteilhafterweise kann mit einer Ultraschalldüse, welche mit einer Frequenz von mindestens 30 kHz, bevorzugt mindestens 60 kHz, bevorzugt mindestens 100 kHz, bevorzugt von mindestens 130 kHz, betrieben wird, ein hoch viskoses Medium, bevorzugt mit einer Viskosität von mindestens 10 mPa · s, bevorzugt von mindestens 30 mPa · s, bevorzugt von mindestens 50 mPa · s, bevorzugt von mindestens 70 mPa · s, bevorzugt von mindestens 100 mPa · s, bevorzugt von 30 mPa · s bis 200 mPa · s, bevorzugt von 50 mPa · s bis 150 mPa · s in die Beschichtungskammer, bevorzugt fein verteilt und in großen Mengen, eingebracht werden.
  • Alternativ oder zusätzlich weist das flüssige, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium eine Viskosität von maximal 100 mPa · s, bevorzugt von maximal 70 mPa · s, bevorzugt von maximal 50 mPa · s, bevorzugt von maximal 30 mPa · s, bevorzugt von maximal 10 mPa · s, bevorzugt von 1 mPa · · s bis 70 mPa · s, bevorzugt von 1 mPa · s bis 30 mPa · s auf, bevor es bevorzugt mit der Düse, bevorzugt der Düse mit Wirbelkammer, in Kontakt gebracht wird, bevorzugt zerstäubt wird.
  • Alternativ oder zusätzlich weist das flüssiges, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium eine Salzkonzentration von 0,1 mmol bis 50 mol, bevorzugt von 1 mol bis 30 mol, bevorzugt von 5 bis 10 mol auf, bevor es bevorzugt mittels der Düse, bevorzugt der Ultraschalldüse, in Kontakt gebracht wird, bevorzugt zerstäubt wird, wobei die Ultraschalldüse bevorzugt mit einer Frequenz von mindestens 30 kHz, bevorzugt mindestens 60 kHz, bevorzugt mindestens 100 kHz, bevorzugt von mindestens 130 kHz, betrieben wird.
  • Alternativ oder zusätzlich weist das flüssige, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium eine Salzkonzentration von 0,1 mmol bis 50 mol, bevorzugt von 0,1 mol bis 10 mol, bevorzugt von 1 bis 5 mol auf, bevor es bevorzugt mit der Düse, bevorzugt der Düse mit Wirbelkammer, in Kontakt gebracht wird, bevorzugt zerstäubt wird.
  • Bevorzugt wird in Schritt c) das flüssige, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium bei einem Druck von mindestens 5 bar, bevorzugt mindestens 10 bar, bevorzugt von mindestens 50 bar, bevorzugt von 5 bar bis 100 bar, bevorzugt von 10 bar bis 50 bar, in die Beschichtungskammer eingebracht.
  • Bevorzugt liegt dieser Druck von mindestens 5 bar, bevorzugt mindestens 10 bar, bevorzugt von mindestens 50 bar, bevorzugt von 5 bar bis 100 bar, bevorzugt von 10 bar bis 50 bar vor, bevor das Medium mit der Düse, bevorzugt der Ultraschalldüse, in Kontakt gebracht wird, bevorzugt zerstäubt wird, wobei die Ultraschalldüse bevorzugt mit einer Frequenz von mindestens 30 kHz, bevorzugt mindestens 60 kHz, bevorzugt mindestens 100 kHz, bevorzugt von mindestens 130 kHz, betrieben wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in bevorzugter Ausführungsform ein Verfahren, wobei das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium als Vorläuferverbindung durch das Niedertemperaturplasma aktivierbare Monomere aufweist, die vor und/oder nach dem Abscheiden gemäß Schritt e) auf der Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers zu einer polymeren, polymerartigen oder Hartstoff-Beschichtung reagieren.
  • Bevorzugt weist das flüssige Medium mindestens zwei unterschiedliche Vorläuferverbindungen, bevorzugt genau zwei unterschiedliche Vorläuferverbindungen, bevorzugt mindestens drei unterschiedliche Vorläuferverbindungen, bevorzugt genau drei Vorläuferverbindungen, auf. Bevorzugt weist das flüssige Medium Monomere oder Oligomere, bevorzugt Monomere auf. Bevorzugt sind die Monomere und/oder die Oligomere von Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen. Bevorzugt weist das flüssige Medium darin gelöste Salze, bevorzugt von Metallionen, bevorzugt Edelmetallionen, bevorzugt Silberionen, auf.
  • Bevorzugt weist das flüssige, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium unlösliche, suspendierbare Bestandteile mit einer maximalen Partikelgröße von 1 µm, bevorzugt 100 nm, bevorzugt 10 nm auf. Bevorzugt weist das flüssige Medium neben der mindestens einen Vorläuferverbindung ein Lösungsmittel, bevorzugt Wasser auf, um so gezielt die Viskosität der mindestens einen Vorläuferverbindung einzustellen, bevorzugt zu reduzieren. Bevorzugt ist das flüssige Medium frei von Lösungsmitteln, insbesondere frei von weiteren Bestandteilen. Bevorzugt besteht das flüssige Medium aus der mindestens einen Vorläuferverbindung. Bevorzugt besteht das flüssige Medium aus Verbindungen, welche die chemischen Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Silicium und Kohlenstoff enthalten.
  • Bevorzugt ist das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium frei von Pulvern, bevorzugt Metallpulvern, bevorzugt mehr als 1 µm, bevorzugt mehr als 100 nm, bevorzugt mehr als 10 nm.
  • Bevorzugt werden die aktivierten Vorläuferverbindungen bei einer Temperatur in die Beschichtungskammer eingebracht, welche unterhalb des Siedepunktes der mindestens einen Vorläuferverbindung liegt.
  • Bevorzugt wird die mindestens eine aktivierbare Vorläuferverbindung bei einer Temperatur in die Beschichtungskammer eingebracht, welche unterhalb des Siedepunktes der mindestens einen Vorläuferverbindung liegt.
  • Bevorzugt liegt in der Beschichtungskammer mindestens ein Plasmaprozessgas vor, bevorzugt wird dieses eingeleitet. Das Plasmaprozessgas ist bevorzugt ausgewählt aus Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Stickstoffmonoxid und ein Gemisch davon, bevorzugt Sauerstoff.
  • Unter dem Begriff "Hartstoff-Beschichtung" wird eine glasartige, keramische, keramikartige oder metalloxidische Beschichtung verstanden.
  • Diese Hartstoffbeschichtungen können bevorzugt so hergestellt werden, dass metallhaltige Vorläuferverbindungen, insbesondere metallorganische, bis zu einer Temperatur von 200 °C unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen stabile Verbindungen eingebracht werden und diese Verbindungen bevorzugt dem Niedertemperaturplasma und dem Prozessgas, bevorzugt Sauerstoff, ausgesetzt werden. Bevorzugt sind die als Vorläuferverbindungen eingesetzten metallorganischen Verbindungen, auch als metallorganische Komplexe bezeichnet, Trialkylverbindungen des jeweiligen Metalls, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, bevorzugt Methyl. Bevorzugt ist das Metall der metallhaltigen Verbindung, insbesondere der metallorganischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halbmetall und Metall, bevorzugt Titan, Aluminium und Silizium.
  • Bevorzugt ist es alternativ möglich, die Hartstoff-Beschichtungen so herzustellen, dass zunächst mindestens eine Vorläuferverbindung auf der mindestens einen Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers abgeschieden wird und im Anschluss daran diese beschichtete Oberfläche, insbesondere durch Sauerstoff und/oder Temperaturen von über 200 °C, bevorzugt von über 500 °C, behandelt wird.
  • Bevorzugt wird Hexamethyldisiloxan, Polydimethylsiloxan, Tetramethyldisiloxan, fluorierte oder perfluorierte Verbindungen davon oder Gemische davon als Vorläuferverbindung eingesetzt. Aus diesen Vorläuferverbindungen entstehen durch das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren bevorzugt polymere oder polymerartige Verbindungen nach dem Abscheiden auf der mindestens einen Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers. Anschließend können diese polymeren oder polymerartigen Beschichtungen durch Einwirken von Sauerstoff und/oder hohen Temperaturen von mehr als 200 °C, bevorzugt mehr als 500 °C zu entsprechenden glasartigen Beschichtungen umgesetzt werden. Entsprechende glasartige Beschichtungen können auch erhalten werden, indem während des Beschichtungsverfahrens das Plasmaprozessgas Sauerstoff eingesetzt wird und das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 °C, bevorzugt 100 bis 150 °C durchgeführt wird.
  • Bevorzugt wird die mindestens eine Vorläuferverbindung allein in der Beschichtungskammer durch das Niedertemperaturplasma aktiviert. Erst nach dem Abscheiden auf der mindestens einen, bevorzugt aktivierten, Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers reagiert diese aktivierte mindestens eine Vorläuferverbindung zu den polymerartigen oder polymeren Verbindungen. Bevorzugt ist es auch möglich, dass aufgrund des vorherrschenden Druckes und der hohen Menge des eingebrachten flüssigen Mediums sich die mindestens eine aktivierte Vorläuferverbindung bereits zu kleineren Einheiten, bevorzugt zu Oligomeren, verbindet, bevor sie sich auf der mindestens einen, bevorzugt aktivierten, Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers abscheidet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    1. a) Bereitstellen eines flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums, wobei polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere sowie metallorganische Komplexe als die mindestens eine Vorläuferverbindung eingesetzt werden, wobei die Monomere bevorzugt ausgewählt sind aus Acrylsäure, Acrylat, Methacrylat, Methacrylsäure, Hexamethyldisiloxan, Polydimethylsiloxan und Tetramethyldisiloxan, und wobei das flüssige Medium frei von Partikel mit einer Partikelgröße von mehr als 1 µm, bevorzugt mehr als 100 nm, bevorzugt mehr als 10 nm und frei von Lösungsmitteln ist,
    2. b) Bereitstellen einer Beschichtungskammer, die einen zu beschichtenden zwei- oder dreidimensionalen Körper und eine Plasmaerzeugungsvorrichtung aufweist, wobei in der Beschichtungskammer ein Druck von weniger als 1 bar, bevorzugt weniger als 800 mbar, bevorzugt weniger als 600 mbar, bevorzugt weniger als 400 mbar, bevorzugt weniger als 100 mbar, bevorzugt weniger als 50 mbar, bevorzugt weniger als 1 mbar, bevorzugt weniger als 0,1 mbar vorliegt,
    3. c) Einbringen des flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums ohne Trägergas mittels einer Düse in die Beschichtungskammer in Tröpfchenform, wobei mindestens 90 % aller Tröpfchen einen Durchmesser von 100 µm oder weniger, bevorzugt von 50 µm oder weniger, bevorzugt 30 µm oder weniger, bevorzugt 20 µm oder weniger, bevorzugt 10 bis 30 µm aufweisen, wobei die Düse bevorzugt dazu geeignet, hohe Scherkräfte auf das flüssige Medium einwirken zu lassen, und wobei die Düse bevorzugt eine Eintrittsöffnung für das flüssige Medium, eine Wirbelkammer und eine Austrittsöffnung für das flüssige Medium aufweist,
    4. d) Aktivieren der mindestens einen Vorläuferverbindung und/oder von mindestens einer Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers mittels eines durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugten Niedertemperaturplasmas, wobei das Niedertemperaturplasma eine Temperatur von maximal 200 °C, bevorzugt maximal 150 °C, bevorzugt maximal 120 °C, bevorzugt maximal 100 °C, bevorzugt maximal 60 °C (jeweils bezogen auf die Neutralteilchen und/oder die Ionen des Plasmas) aufweist, und wobei das Niedertemperaturplasma bevorzugt durch kapazitive oder induktive Kopplung, Mikrowellen, Gleichstrom oder dielektrische behinderte Entladung erzeugt wird, und bevorzugt ein Plasmaprozessgas vorliegt, bevorzugt dieses eingeleitet wird,
    5. e) Abscheiden der mindestens einen, bevorzugt aktivierten, Vorläuferverbindung oder Oligomere davon auf mindestens einer, bevorzugt aktivierten, Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers, sodass sich eine polymere, polymerartige, glasartige, keramikartige, keramische oder metalloxidische Beschichtung daraus ausbildet, und
    6. f) Erhalten einer Beschichtung auf der mindestens einen Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers.
  • Die vorliegende Erfindung sieht auch eine Vorrichtung zum Beschichten mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers vor, bevorzugt zum Durchführen eines erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens, aufweisend
    1. i) eine Beschichtungskammer, die eine Niedertemperaturplasmaerzeugungsvorrichtung aufweist und in der ein Druck von weniger als 1 bar vorliegen kann, und
    2. ii) eine Düse, die dazu geeignet ist, ein flüssiges, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltendes Medium ohne Trägergas in die Beschichtungskammer einzubringen, wobei in der Beschichtungskammer ein Druck von weniger als 1 bar vorliegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelten die in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen, und/oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens offenbarten Ausführungsformen oder bevorzugten Ausführungsformen hinsichtlich der Beschichtungskammer der Plasmaerzeugungsvorrichtung, der Düse und des flüssigen Mediums mutatis mutandis auch für die Vorrichtung zum Beschichten mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers sowie die Verwendung eines trägergasfreien Einbringens eines flüssigen Mediums gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere auch eine beschichtete Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, hergestellt durch ein erfindungsgemäßes oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines trägergasfreien Einbringens eines flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums in eine Beschichtungskammer, wobei die Beschichtungskammer einen Druck von weniger als 1 bar und eine Niedertemperaturplasmaerzeugungsvorrichtung aufweist, zur homogenen Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers. Insbesondere weist die Beschichtungskammer einen Druck von weniger als 800 mbar, bevorzugt weniger als 600 mbar, bevorzugt weniger als 400 mbar, bevorzugt weniger als 100 mbar, bevorzugt weniger als 1 mbar, bevorzugt weniger als 0,1 mbar auf. Bevorzugt gelten die in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren getroffenen Aussagen, insbesondere erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen, mutatis mutandis auch für die Verwendung des trägergasfreien Einbringens eines flüssigen Mediums.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es überraschenderweise möglich, homogene sehr glatte Beschichtungen auf mindestens einer Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers herzustellen. Dementsprechend kann das vorliegende Verfahren bevorzugt in der Dünnschichttechnologie eingesetzt werden. Ebenfalls spezielle, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Beschichtungen, insbesondere polymere Beschichtungen mit Zusatzstoffen, bevorzugt Silberionen, können im Bereich der Medizintechnik eingesetzt werden.
  • Der Begriff "homogen" bedeutet, dass sowohl eine einheitliche Schichtdicke der Beschichtung vorliegt als auch über die wesentliche Teile der, bevorzugt über die gesamte, beschichtete(n) Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers eine im Wesentlichen stofflich und/oder strukturell gleiche, bevorzugt stofflich und/oder strukturell gleiche polymere, polymerartige, keramikartige, keramische oder metalloxidische Beschichtung.
  • Bevorzugt ist der zwei- oder dreidimensionale Körper als Keramik, Glas oder Folie ausgebildet. Bevorzugt ist der zwei- oder dreidimensionale Körper als Spritze, Zahn, Prothese, Orthese, Implantat, Transplantat, Bioanalysegefäß, Biokulturgefäß, medizintechnisches Gerät, Automobilteil, Teil eines Motors, Brillenglas oder Linse ausgebildet.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der vorliegenden Figuren und dem Beispiel näher erläutert. Dabei zeigen
    • Figur 1
    eine vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Vorrichtung zur Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, und
    Figuren 2 und 3
    eine vorteilhafte Ausgestaltung einer Düse gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Figur 1 zeigt eine Vorrichtung 1 zum Beschichten eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, wobei die Vorrichtung eine Beschichtungskammer 3 aufweist. Die Beschichtungskammer 3 weist eine Positionierungsvorrichtung 5 für den zu beschichtenden zwei- oder dreidimensionalen Körper 7 auf. Ebenfalls weist die Vorrichtung 1 eine Düse 9 auf, durch die das flüssige Medium in Form von fein verteilten Tröpfchen 11 in die Beschichtungskammer 3 eingebracht wird und bevorzugt auf mindestens einer Oberfläche des zu beschichtenden zwei- oder dreidimensionalen Körpers 7 trifft. Das flüssige Medium kann über die Zuleitung 13 in eine Vorkammer 15 eingeleitet werden. Die Vorkammer wird entweder mit Druck beaufschlagt und das flüssige Medium somit durch ein nicht gezeigtes Ventil über die Düse 9 in die Beschichtungskammer eingebracht. Alternativ liegt in der Vorkammer 15 eine Piezokeramik vor, die mit einer Stromquelle verbunden ist, sodass die Düse 9 in Ultraschallvibrationen versetzt wird, wodurch das flüssige Medium zerstäubt wird. Ebenfalls ist in der Beschichtungskammer 3 eine Plasmaerzeugungsvorrichtung 17 vorhanden, die dazu geeignet ist, ein Niedertemperaturplasma zu erzeugen. Ebenfalls ist ein mit einem Ventil 21 versehener Gaseinlass 19 zu sehen. Der ebenfalls gezeigte Auslass 23 dient insbesondere dazu, die Beschichtungskammer zu evakuieren und/oder die in der Beschichtungskammer vorhandenen, jedoch unerwünschten Bestandteile zu entfernen, bevorzugt mittels einer nicht gezeigten Vakuumpumpe.
  • Figur 2 zeigt eine Scheibe 30 einer bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzten Düse, wobei die Unterseite 31 der Scheibe zu sehen ist. In der Mitte der Scheibe befindet sich eine Wirbelkammer 33, welche zentriert eine Austrittsöffnung 35 aufweist. Ebenfalls weist die Unterseite 31 der Scheibe 30 einen Zuführring 37 auf, von dem sich nicht-radial Einlassschlitze 39 bis 42 hin zur Wirbelkammer 33 erstrecken. Ebenfalls weist die Scheibe 30 eine ringförmige Umfangswand 43 und vier Inselflächen 45 bis 48 auf. Die ringförmige Umfangswand 43 und die inselförmigen Erhebungen 45 bis 48 haben dieselbe Höhe und bilden die Unterseite 31 der Scheibe 30.
  • Figur 3 zeigt eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Düse 50. Die Düse 50 enthält eine Scheibe 30, ein Einlassstück 53 und eine Scheibenhalterung 55. Die Scheibe 30 besitzt eine flache Oberseite 32 und eine flache Unterseite 31. Die Scheibenhalterung 55 ist bevorzugt kreisförmig, kann jedoch eine beliebige Form mit einer flachen Oberseite 57 aufweisen, die zu der flachen Oberseite 32 der Scheibe 30 passt. Der Durchmesser der Scheibe 30 ist etwa der gleiche wie der Innendurchmesser der Scheibenhalterung 55. Zusammen bilden die Scheibe 30, das Einlassstück 53 und die Halterung 55 eine zylindrische Düse mit einer Sprühöffnung 35 in der Mitte der zylindrischen Düseneinheit 50. In der Unterseite 31 der Scheibe 30 sind eine Wirbelkammer 33, Einlassschlitze 39 bis 42, wobei allein die Einlassschlitze 39 und 41 zu sehen sind, und ein Zuführring 37 ausgebildet. Das Einlassstück 53 weist zwei Einlassdurchtritte 59 und 61 auf, wobei diese Durchlasseintritte 59 und 61 einen Durchgang zu dem Zuführring 37 ausbilden.
    • Beispiel:
  • Der Vorläuferverbindung Hexamethyldisiloxan (HMDSO) wurde Silbernitrat im Überschuss zugesetzt - das heißt es wurde mehr Silbernitrat zugesetzt als sich in HMDSO lösen kann - und miteinander verrührt. Nach dem Verrühren bildete sich ein Bodensatz. Anschließend wurde der flüssige Überstand (Lösung) einer mit Druck beaufschlagbaren Vorkammer, welche vor einer erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Düse angebracht war, zugeführt und mittels Argon unter Druck gesetzt. Der Druckunterschied gegenüber Atmosphäre betrug dabei etwa 2 bar. In der Beschichtungskammer wurde ein Niedertemperaturplasma gezündet, in welches die Lösung über die Düse eingespritzt wurde. Die so aktivierte Vorläuferverbindung Hexamethyldisiloxan (HMDSO) wurde zusammen mit Silbernitrat, insbesondere mit den Silberionen, auf die zu beschichtete Oberfläche, bevorzugt eines Siliziumwafers, abgeschieden. Die so entstandene Beschichtung enthielt ca. 1 Atom-% Silber und konnte durch Wahl des Plasmagases entweder polymerartig oder als Hartstoffschicht dargestellt werden.
  • Die Silbermenge in der Vorläuferverbindung Hexamethyldisiloxan (HMDSO) lässt sich dadurch steigern, dass zusätzlich ein mit HMDSO mischbares Lösemittel verwendet wird, welches Silbernitrat besser löst als HMDSO, und dieses Gemisch durch die Düse in die Beschichtungskammer eingespritzt wird.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    a) Bereitstellen eines flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums,
    b) Bereitstellen einer Beschichtungskammer, die einen zu beschichtenden zwei- oder dreidimensionalen Körper und eine Plasmaerzeugungsvorrichtung aufweist, wobei in der Beschichtungskammer ein Druck von weniger als 1 bar vorliegt,
    c) Einbringen des flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums ohne Trägergas mittels einer Düse in die Beschichtungskammer,
    d) Aktivieren der mindestens einen Vorläuferverbindung und/oder von mindestens einer Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers mittels eines durch die Plasmaerzeugungsvorrichtung erzeugten Niedertemperaturplasmas,
    e) Abscheiden der mindestens einen, bevorzugt aktivierten, Vorläuferverbindung auf mindestens einer, bevorzugt aktivierten, Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers, und
    f) Erhalten einer Beschichtung auf der mindestens einen Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium in Form von Tröpfchen eingebracht wird, wobei mindestens 90% aller Tröpfchen einen Durchmesser von 100 µm oder weniger aufweisen.
  3. Verfahren der Ansprüche 1 oder 2, wobei das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium in einer Vorkammer der Düse vorhanden ist, wobei in der Vorkammer ein Druck von mehr als 0,5 bar vorliegt und das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium durch Öffnen eines Ventils in die Beschichtungskammer mittels der Düse eingebracht wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium mittels Ultraschalls zerstäubt wird und durch die Düse in die Beschichtungskammer eingebracht wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Düse eine Wirbelkammer aufweist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium ohne die Erzeugung von Vibrationen in die Beschichtungskammer eingebracht wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Beschichtungskammer ein Druck von weniger als 800 mbar vorliegt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Niedertemperaturplasma eine Temperatur von maximal 200 °C (bezogen auf die Neutralteilchen und/oder die Ionen des Plasmas) aufweist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Niedertemperaturplasma durch kapazitive oder induktive Koppelung, Mikrowellen, Gleichstrom oder dielektrische behinderte Entladung erzeugt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige, die mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltende Medium als Vorläuferverbindung durch das Niedertemperaturplasma aktivierbare Monomere aufweist, die nach dem Abscheiden gemäß Schritt e) auf der Oberfläche des zwei- oder dreidimensionalen Körpers zu einer polymeren, polymerartigen oder Hartstoff-Beschichtung reagieren.
  11. Vorrichtung zum Beschichten mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, bevorzugt zum Durchführen eines Verfahrens nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 10, aufweisend
    (i) eine Beschichtungskammer, die eine Niedertemperaturplasmaerzeugungsvorrichtung aufweist und in der ein Druck von weniger als 1 bar vorliegen kann, und
    (ii) eine Düse, die dazu geeignet ist, ein flüssiges, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltendes Medium ohne Trägergas in die Beschichtungskammer einzubringen, wobei in der Beschichtungskammer ein Druck von weniger als 1 bar vorliegt.
  12. Beschichtete Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers, hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 10.
  13. Verwendung eines trägergasfreien Einbringens eines flüssigen, mindestens eine Vorläuferverbindung enthaltenden Mediums in eine Beschichtungskammer, wobei die Beschichtungskammer einen Druck von weniger als 1 bar und eine Niedertemperaturplasmaerzeugungsvorrichtung aufweist, zur homogenen Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines zwei- oder dreidimensionalen Körpers.
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