WO2019154688A1 - Verfahren zur herstellung beschichteter polymer-substrate mittels pfropfpolymerisation, vorrichtung zur herstellung beschichteter polymer-substrate mittels pfropfpolymerisation sowie beschichtetes polymer-substrat - Google Patents

Verfahren zur herstellung beschichteter polymer-substrate mittels pfropfpolymerisation, vorrichtung zur herstellung beschichteter polymer-substrate mittels pfropfpolymerisation sowie beschichtetes polymer-substrat Download PDF

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WO2019154688A1
WO2019154688A1 PCT/EP2019/052230 EP2019052230W WO2019154688A1 WO 2019154688 A1 WO2019154688 A1 WO 2019154688A1 EP 2019052230 W EP2019052230 W EP 2019052230W WO 2019154688 A1 WO2019154688 A1 WO 2019154688A1
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WO
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graft polymerization
monomer
polymer substrate
carrier gas
reactor
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Application number
PCT/EP2019/052230
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French (fr)
Inventor
Rowena Duckstein
Claus-Peter Klages
Kristina Lachmann
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing coated polymer substrates by means of graft polymerization, in which a monomer-carrier gas mixture containing at least one carrier gas and at least one monomer compound is brought into contact with a polymer substrate and at least part of the at least one monomer Compound is deposited by photo-induced graft polymerization from the gas phase on the poly mer substrate.
  • the photoinduced graft polymerization takes place without the presence of a photoinitiator.
  • polymer substrates can be provided with coatings in a simple manner by means of photo-induced graft polymerization, without the need for a photoinitiator for this purpose.
  • the present invention also relates to an apparatus for carrying out the inventive in accordance with the method and with the method according to the invention manufacturable coated polymer substrates.
  • a photoinitiator or radical initiator has some disadvantages.
  • the formulation stability is no longer guaranteed.
  • photoinitiators are often toxic, contain toxic ingredients or produce toxic degradation products, so that their use is generally hazardous to health and less environmentally friendly.
  • photoinitiators are often very expensive compared to the monomers used.
  • the solvent must be chosen so that the photoinitiator has sufficient solubility therein, thereby complicating the process.
  • the methods known from the prior art in which the decision from the solution, however, are very cumbersome and have various disadvantages.
  • the monomer compound used has sufficient solubility in the solvent used.
  • the polymer substrates on which deposition occurs must always be pretreated, e.g. by plasma activation, ozone treatment or by the substrate being deposited in a solution with photoinitiator.
  • the implementation of the method in a one-step process is therefore not possible.
  • a complex apparatus construction is necessary for the separation from the solution, which must be evacuated. As a result, the involvement in industrial processes is made more difficult.
  • the purification is complicated by the formation of large amounts of homopolymer. Although the amount of homopolymer can be reduced by controlled radical polymerization. But this is very time consuming and the necessary catalysts or surface agents are very expensive.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are H, alkyl (preferably having 1 to 4 carbon atoms), hydroxyalkyl (preferably having 1 to 4 carbon atoms), alkoxyalkyl (preferably having 2 to 8 carbon atoms),
  • Alkylaminoalkyl (preferably having 2 to 8 carbon atoms) or
  • Dialkylaminoalkyl (preferably having 3 to 10 carbon atoms), is brought into contact with a polymer substrate and at least a portion of the at least one monomer compound by photo-induced grafting graft from the gas phase on the polymer substrate is deposited.
  • the photoinduced graft polymerization is carried out without the presence of a photoinitiator, e.g. Benzophenone.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • the radical R 1 is H, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkylaminoalkyl or
  • Dialkylaminoalkyl is H, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkylaminoalkyl or dialkylaminoalkyl.
  • the radical R 3 is H, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkylaminoalkyl or dialkylaminoalkyl.
  • coated polymer substrates for example coated polyolefin substrates
  • a monomer-carrier gas mixture is brought into contact with a layer to be coated polymer substrate.
  • the monomer-carrier gas mixture contains at least one carrier gas and at least one monomer compound according to the general formula I, for example acrylamide.
  • the coating of the polymer substrate takes place in that at least one part the at least one monomer compound is deposited on the polymer substrate by photo-induced grafting. This means that the monomer compound is grafted onto the polymer substrate such that the graft polymerization ultimately yields a polymer substrate having grafted polymer side chains comprising the at least one monomer compound.
  • the grafted polymer side chains in this case form a coating of the polymer substrate.
  • the monomer compound can thus be deposited from the gas phase on the polymer substrate by
  • the monomers of the monomer compound are individually grafted onto the polymer substrate, and / or
  • the monomers of the monomer compound first polymerize in the gas phase and the resulting polymers are grafted onto the poly mer substrate.
  • coatings with a thickness in the nanometer range can be produced.
  • the coatings of the coated substrates produced by the process according to the invention also have a high grafting density and an increased contact angle lift.
  • the inventive method is characterized in particular by the fact that the at least one monomer compound is deposited from the gas phase on the poly mer substrate. It is thus carried out in the United process according to the invention no deposition from a liquid solution, but instead a deposition directly from the gas phase.
  • the deposition is carried out from the gas phase and not from the solution, resulting in numerous advantages, whereby the method in comparison with the known methods, in which the separation takes place from the solution, significantly simpler and also cheaper.
  • no solvent is used in the deposition from the gas phase, which is why it is not necessary to ensure sufficient solubility of the monomer compound used in such a solvent.
  • the deposition from the gas phase due to the deposition from the gas phase, a simple apparatus design can be used, since in the graft polymerization unwanted oxygen can be kept away from the surface of the substrate by continuous rinsing with the monomer-carrier gas mixture and thus evacuation is not necessary. This facilitates the integration into industrial processes. Furthermore, the separation from the gas phase, the purification is much easier than in the separation from the solution, since excess homopolymer can be easily washed away with a gas stream of the monomer-carrier gas mixture. Another advantage of the ver used deposition from the gas phase is that in comparison to the deposition from the solution much smaller amounts of monomer compound are required, whereby the inventive method is very inexpensive.
  • the photoinduced graft polymerization thus takes place without the presence of a photoinitiator.
  • the process is considerably simplified and also cheaper.
  • the many parts that result from the use of a photoinitiator or radical initiator can be avoided.
  • yellowing, aging and instability of the coating caused by the photoinitiator used in excess can be avoided.
  • photoinitiators are often toxic, contain toxic ingredients or produce toxic degradation products, the renouncement makes the process safer and more environmentally friendly. This is particularly advantageous for biological, biotechnological and / or biomedical applications.
  • photoinitiators are chemical compounds that decompose upon absorption of (UV) light in a photolysis reaction to form reactive species that can initiate (initiate) polymerization.
  • the reactive species are usually radicals or cations.
  • Photoinitiators are usually divided according to the nature of the reactive species (cationic, free-radical), but sometimes also by molar mass (low molecular weight or polymer).
  • a frequently used in photo-induced Pfropfpoly polymerization photoinitiator is, for example, benzophenone.
  • Other known photoinitiators include 2,2'-azobis (2-amidinopropane), uranyl nitrate, potassium persulfate, anthraquinone and benzoyl peroxide.
  • the graft polymerization carried out in the process according to the invention thus takes place without presence of unit of one or more of these compounds.
  • the photoinduced graft polymerization is induced by UV radiation.
  • the UV radiation preferably has a wavelength of 150 nm to 350 nm, preferably from 200 nm to 300 nm.
  • Such special radiation is particularly well suited for the photoinduction of the graft polymerization since e.g. as many radicals are generated in the monomer-carrier gas mixture and on the polymer substrate.
  • the use of UV radiation has the advantage that this is achieved by a sterilization effect.
  • a further preferred variant of the invention is characterized by the fact that the polymer (of the polymer substrate) is selected from the group consisting of polyolefins, in particular polyethylene and
  • the polymer substrate is a polyolefin substrate, wherein the
  • Polyolefin here is preferably polyethylene or polypropylene.
  • An advantage of said polymers is that they are very inexpensive, which also reduces the cost of the process.
  • they are transparent so that transparent coatings can be obtained.
  • a catalyst-free coating is possible, whereas with other polymers, e.g. PTFE is not the case.
  • the polymer substrate is biaxially oriented.
  • the at least one monomer compound is selected from the group consisting of acrylamide, methacrylamide, ethoxypropylacrylamide, N-substituted acrylamide compounds and mixtures thereof.
  • the N-substituted acrylamide compounds are preferably selected from the group consisting of N-isopropylacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-2-hydroxyisopropylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N -Ethylmethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, Nn-butylacrylamide, N, N-bis (2- methoxyethyl) acrylamide, N- (3-methoxypropyl) acrylamide and mixtures thereof. Particularly advantageous coatings can be obtained with these monomer compounds.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the polymer substrate is not subjected to any pretreatment before the photoinduced graft polymerization.
  • a pretreatment is understood in particular to be a pretreatment in the form of a plasma activation, a pretreatment in the form of an ozone treatment and / or a pretreatment in the form of a removal of the polymer substrate in a solution with a photoinitiator.
  • Such a pretreatment need not be carried out in the process according to the invention since the radiation used in the photoinduction alone, e.g. UV radiation, in the monomer-carrier gas mixture and on the poly mer substrate sufficient radicals are generated.
  • the process is significantly shortened and simplified. In particular, the implementation of the method in a one-step process is thus possible.
  • the at least one monomer compound is deposited in the form of a structured coating on the polymer substrate.
  • a structured coating can be created to create "hanging drops.” These drops are used to cultivate 3D cells, and a switchable layer could be used to release drugs that the cells need during their cultivation, for example into a specific cell type
  • a structure deposition additionally demarcated areas can be generated which allow various tests on a substrate surface, eg the polymer substrates with the structured coating could be used as high-throughput screening platforms
  • microfluidic components whereby individual channels can be selectively opened and closed or selectively the wetting properties can be adjusted, for example, to pass small volumes of liquid through a channel.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the photoinduced graft polymerization takes place at a temperature of 20 ° C. to 100 ° C., preferably of 20 ° C. to 50 ° C.
  • energy can be saved, making the process more cost effective.
  • the United drive is simplified, as can be dispensed with special suitable for higher temperatures ago directions.
  • the monomeric compounds used, as well as temperature-sensitive polymer substrates, e.g. Polyolefin substrates be spared.
  • the graft polymerization in the process according to the invention can be carried out at comparatively low temperatures, although similar reaction times and even better quality coatings can be obtained in comparison with the process known from the prior art.
  • the polymer substrate is continuously rinsed with the monomer / carrier gas mixture during the photoinduced graft polymerization.
  • the continuous rinsing leads to several advantages. First, by continuously purging with the monomer-carrier gas mixture, the monomer compound necessary for the graft polymerization can be continuously supplied. As a result, the polymerization time (i.e., the treatment time) and the thickness of the deposited layer can be flexibly adjusted or arbitrarily adjusted. In addition, an oxygen-free environment can be obtained by the continuous rinsing, so that the photoin-induced graft polymerization can take place in an oxygen-free atmosphere.
  • the photo-induced graft polymerization can be carried out at atmospheric pressure.
  • the inventive method is significantly simplified, since a much simpler apparatus design can be used.
  • the integration of the process into industrial processes is also facilitated.
  • the photoinduced graft polymerization takes place at atmospheric pressure and / or in an oxygen-free atmosphere. Since oxygen interferes with the photoinduced graft polymerization, higher quality coatings can be obtained in an oxygen-free atmosphere.
  • the polymerization time and thus the duration of the process can be shortened.
  • the at least one carrier gas is selected from the group consisting of helium, argon, e.g. Argon 5.0 and / or Argon 6.0, nitrogen and mixtures thereof.
  • helium argon
  • Argon 5.0 and / or Argon 6.0 nitrogen and mixtures thereof.
  • Nitrogen has the advantage over the noble gases that it is cheaper, which is why the process is more cost effective in the use of nitrogen.
  • the at least one carrier gas has a purity of> 99% by volume, more preferably of> 99.999% by volume, most preferably of> 99.9999% by volume.
  • the carrier gas is argon 5.0 and / or argon 6.0. The purer the carrier gas, the higher the layer thicknesses can be achieved. This can be e.g. explained by the subsequently lower oxygen concentrations. When using a very pure carrier gas thus particularly high layer thicknesses can be obtained.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the monomer-carrier gas mixture comprises at least one additional monomer compound selected from the group consisting of glycidyl methacrylate; vinyltrimethoxysilane; ethylene glycol; maleic anhydride; Dienes having 5 to 8 carbon atoms, in particular terminal dienes such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene; and mixtures thereof.
  • at least a portion of this at least one additional monomer compound is deposited on the polymer substrate by the photoinduced graft polymerization.
  • both at least a portion of the at least one monomer compound of the general formula I and at least a portion of the at least one additional monomer compound by the photo-induced graft polymerization on the poly mer substrate deposited It comes here to a copolymerization of the at least one monomer compound according to the general formula I and the at least one additional monomer compound.
  • a polymer substrate having grafted th polymer side chains, which comprise both the at least one monomer compound according to the general formula I and the at least one additional monomer compound obtained By this addi tional installation of the at least one additional monomer compound in the coating, the stability of the coating obtained can be increased.
  • the monomer-carrier gas mixture consists of at least one carrier gas, at least one monomer compound according to the general formula I and optionally at least one additional mono mer compound selected from the group consisting of
  • Glycidyl methacrylate vinyltrimethoxysilane, ethylene glycol dimethacrylate, maleic anhydride, dienes having 5 to 8 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • the polymer substrate is washed following the photoinduced graft polymerization.
  • This washing is preferably carried out in a demineralized, preferably stirred, water bath and / or at room temperature and / or for a period of 24 h to 72 h. In this way, a simple and efficient purification of Herge prepared coated polymer substrate is possible.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the photoinduced graft polymerization is carried out in a reactor, wherein the monomer-carrier gas mixture is passed via an inlet of the reactor into an inflow region of the reactor, where it extends over the entire width Distributed the reactor, the monomer-carrier gas mixture is then passed into a transition region of the reactor (for example, a gas gap), where it is made to flow so that adjusts a laminar flow, and finally the mono mer carrier gas mixture into a Coating region of the reactor flows where the polymer substrate is arranged and the photo-induced graft polymerization takes place.
  • the inventive method can be carried out in a simple and efficient manner.
  • the reactor is preferably a glass reactor.
  • the present invention also relates to a device for producing coated polymer substrates by means of graft polymerization.
  • the fiction, contemporary device comprises a reactor and a radiation source for Pho toindutation the graft polymerization.
  • the reactor includes a gas inlet for introducing a monomer-carrier gas mixture, an inlet region connected to the gas inlet, in which the monomer-carrier gas mixture can be distributed over the entire width of the reactor, a transition region adjoining the inflow region, where the mono Mer carrier gas mixture can be made to flow so that forms a laminar flow, a subsequent to the transition region sequent coating area where a polymer substrate is arranged and the photo-induced graft polymerization can be carried out so that at least a portion of at least one in the monomer-carrier gas mixture contained monomer compound can be deposited by photo-induced graft polymerization from the gas phase on the polymer substrate, and a gas outlet connected to the coating area.
  • the gas outlet is used to divert the monomer-car
  • the device according to the invention enables the simple and efficient carrying out of a photoinduced graft polymerization, which takes place by deposition from the gaseous phase and without the presence of a photoinitiator.
  • the distribution of the monomer-carrier gas mixture over the entire width of the reactor ge a homogeneous distribution of the mixture and thus a more uniform coating of the substrate can be made possible.
  • By forming a laminar flow in the transition region is ensures that the monomer-carrier gas mixture flows laminarly over the substrate, whereby also a more uniform coating of the substrate it is possible.
  • the device according to the invention comprises a Gaswaschfla cal for providing the monomer-carrier gas mixture and / or a furnace.
  • the goal is to heat the monomer and increase the vapor pressure.
  • the reactor, the radiation source and the hose connections are also arranged in the oven to prevent condensation of the monomer before the coating area.
  • the radiation source is a UV radiation source.
  • the radiation source is a UV radiation source for emitting ultraviolet radiation having a wavelength of from 150 nm to 350 nm, preferably from 200 nm to 300 nm.
  • UV radiation is particularly well suited for photo-induction of graft polymerization, e.g. so many Radi kale in the monomer-carrier gas mixture and on the polymer substrate he testifies.
  • the use of UV radiation also has the advantage that a sterilization effect is achieved by these.
  • the reactor is a glass reactor.
  • the inflow region preferably has
  • a height of 0.05 cm to 7.00 cm more preferably a height of 0.1 cm to 2.0 cm, most preferably a height of 0.5 cm to 0.7 cm, and / or,
  • a width of 0.7 cm to 90 cm more preferably a width of 5 cm to 15 cm, most preferably a width of 7 cm to 9 cm, and / or
  • a length of 0.09 cm to 11.00 cm more preferably a length of 0.5 cm to 3.0 cm, most preferably a length of 0.9 cm to 1.1 cm
  • the transition region preferably has
  • a height of 0.01 cm to 2.00 cm more preferably a height of 0.05 cm to 0.50 cm, most preferably a height of 0.08 cm to 0.20 cm, and / or
  • a width of 0.7 cm to 90 cm more preferably a width of 5 cm to 15 cm, most preferably a width of 7 cm to 9 cm, and / or
  • a length of 5 cm to 110 cm more preferably a length of 8 cm to 30 cm, most preferably a length of 10 cm to 12 cm
  • the transition region has a length of at least 5 cm, more preferably a length of at least 8 cm, most preferably given a length of at least 10 cm.
  • a minimum length of the transition region can ensure that a laminar flow of the monomer / carrier gas mixture can be set.
  • the inflow region and the transition region have the same width.
  • the inflow region, the transition region and the coating region have the same width.
  • the length of the transition region is greater than the length of the inflow region.
  • the height of the transition region is smaller than the height of the inflow region.
  • the inflow region and the transition region can also have the same height.
  • the coating region has at least one window, preferably at least one quartz glass window.
  • the polymer substrate may be incorporated below the at least one window, preferably such that it terminates with the transition region or the gas gap.
  • the distance between polymer Substrate and the at least one window 0.1 mm to 4.0 mm, more preferably 0.3 mm to 1.5 mm, most preferably 0.9 to 1.1 mm.
  • the device according to the invention for producing coated polymer substrates by means of graft polymerization is preferably a device for carrying out the process according to the invention for producing coated polymer substrates by means of graft polymerization.
  • the inventive method for producing beschich ended polymer substrates by means of graft polymerization with the erfindungsge MAESSEN device for producing coated polymer substrates is carried out by means of graft polymerization.
  • the present invention additionally relates to a coated polymer substrate, in particular a coated polyolefin substrate, with a layer deposited by photoin-induced graft polymerization, wherein the coated polymer substrate can be produced by the process according to the invention.
  • the coated polymer substrate according to the invention differs therefrom by already known from the prior art substrates that the layers have a different morphology and also contain no residues of photoinitiators. These differences result from the manufacture ment of the coated substrate according to the invention with the erfindungsge MAESSEN method.
  • the coatings obtained by deposition from solution in the prior art are grainy in their morphology.
  • photoinitiators are generally used, whereas in the process according to the invention the use of photoinitiators is dispensed with.
  • the erfindungsge Permitted coated polymer substrate contains no residues of photoinitiators. Since no photoinitiators are used in the preparation, the prepared graft polymers also have a low level of crosslinking.
  • the coated polymer substrate according to the invention preferably has a graft density of at least 0.01 mgcm 2 , preferably of at least 0.10 mgcm 2 , most preferably of at least 0.20 mgcm 2 .
  • the graft density is determined here by weighing (see, for example, Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276, and Zhu et al., Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2004, 15, 283- 289). Due to the production by the process according to the invention, particularly high graft densities can be achieved.
  • the layer deposited by photoinduced graft polymerization has a thickness of 1 nm to 1000 nm, preferably a thickness of 5 nm to 500 nm, particularly preferably a thickness of 10 nm to 100 nm.
  • the layer thickness is determined by calculation based on recorded FTIR-ATR spectra. The calculation method is e.g. in Klages et al.
  • the layer deposited by photoinduced graft polymerization has a water edge angle (wetting at 20 ° C.) of at most 75 °, preferably not more than 50 °, particularly preferably not more than 40 °.
  • the water edge angle is determined here by drop contour analysis (see Dataphysics OCA 200 and Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276).
  • the layer deposited by photoinduced graft polymerization has a water edge angle (wetting at 40 ° C.) of at most 90 °, preferably not more than 70 °, particularly preferably not more than 60 °.
  • the water edge angle is determined here by drop contour analysis (see Dataphysics OCA 200 and Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276).
  • the layer deposited by photoinduced graft polymerization particularly preferably has a contact angle of at least 10 °, very particularly preferably of at least 20 °.
  • the Kunststoffwinkelhub results from the difference of the water edge angle at a wetting at 40 ° C and the water edge angle at a wetting at 20 ° C, the water edge angle determined by drop contour analysis (see
  • the present invention relates to the use of erfindungsge MAESSEN coated polymer substrate, in particular polyolefin substrate, as a drug carrier, preferably as (eg by temperature and / or pH and / or C0 2 concentration) switchable drug carrier, as a cell culture carrier, preferably as (for example by temperature and / or pH and / or C0 2 concentration) switchable cell culture carrier, as a light and / or heat regulator or as a membrane, preferably as a membrane for the filtration of molecules.
  • a drug carrier preferably as (eg by temperature and / or pH and / or C0 2 concentration) switchable drug carrier
  • a cell culture carrier preferably as (for example by temperature and / or pH and / or C0 2 concentration) switchable cell culture carrier, as a light and / or heat regulator or as a membrane, preferably as a membrane for the filtration of molecules.
  • Thermo-responsive layers can be generated using N-isopropylacrylamide (Bucio, E., Arenas, E. Burillo, G. (2006): “Radiation Grafting of N-Isopropylacrylamide onto Polypropylene Films by Pre-radiation Method", Mol. Cryst Liq., (447), 203-213)
  • Pure polyacrylamide layers can be made sensitive to the change in pH by subsequent hydrolysis (Yue, Youfeng, Li, Xufeng, Kurokawa, Takayuki, Haque, Md.
  • the coated polymer substrate according to the invention can also be employed as a switchable cell culture support for culturing and subsequent detachment of cells by changing the temperature below the lower critical solution temperature (LCST).
  • LCST lower critical solution temperature
  • the coated polymer substrate according to the invention may have a structured layer or Beschich tion due to the special production, whereby the product bandwidth is widened.
  • the shape of the polymer substrate is arbitrary, various types of coated "3D objects" can be obtained.
  • coated polymer substrates by means of graft polymerization according to a specific variant of the process according to the invention is described below by way of example.
  • various polymer substrates are coated with a monomer compound by photo-induced graft polymerization.
  • N-isopropylacrylamide is from the gas phase on a biaxially oriented polyolefin substrate at varying temperature and reaction time deposited by photopolymerization at 254 nm in the absence of a photoinitiator.
  • a substrate of PP polypropylacrylamide
  • Polypropylene a substrate made of BOPP ("biaxially-oriented polypropylene") and a substrate made of porous PP / PE (polypropylene / polyethylene) .
  • the NIPAAm is in a gas washing bottle, through which 1.7 or 5
  • Argon 5.0 is directed.
  • the monomer-carrier gas mixture is passed into a reactor.
  • the gas cylinder, the reactor and a UV source are in an oven that keeps the reactor at a certain temperature.
  • the coating system is under atmospheric pressure.
  • the exact reaction conditions (argon flow, reaction temperature, reaction time) for the individual coatings can be found in the following table.
  • the table also shows the results of the coating by means of graft polymerization. It can be seen that coatings with a graft density of at least 0.2 mgcrrf 2 , a layer thickness between 10 nm and 100 nm and a contact angle of about 20 ° in the case of PP and BOPP and 10 ° in the case of porous PP / PE.
  • the method according to the invention thus achieves similar layer thicknesses as in the literature with increased contact angle lift (about 20 °). There must be no photoinitiator and the layers could be deposited at lower temperatures and with similar reaction times. Furthermore, the consumption of monomer compared to the solution polymerization is much smaller, with a similar justifywinkelhub the layers between 20 ° C and 40 ° C.
  • the reactor 1 shown in FIG. 1 is a glass reactor.
  • the reactor 1 contains a gas inlet 2 for introducing a monomer-carrier gas mixture, an inlet region 3 connected to the gas inlet 2, in which the monomer / carrier gas mixture can be distributed over the entire width of the reactor 1, adjoining the inflow region 3 subsequent transition region 4, where the monomer-carrier gas mixture can be made to flow so that forms a laminar flow, a subsequent to the transition region 4 coating area 5, where a polymer substrate, such as a polyolefin substrate, can be arranged and the photoinduced graft polymerization can be carried out so that at least a part of at least one monomer compound contained in the monomer-carrier gas mixture can be deposited on the polymer substrate by photoinduced graft polymerization, and a gas outlet connected to the coating area 5 6th
  • the inflow region 3 has a height of 0.6 cm, a length of 1 cm and a width of 8 cm.
  • the transition region 4 is a gas gap and has
  • Gas gap closes, wherein the distance between substrate and window is 1 mm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation, bei welchem eine Monomer-Trägergas-Mischung enthaltend mindestens ein Trägergas und mindestens eine Monomer-Verbindung mit einem Polymer-Substrat in Kontakt gebracht wird und zumindest ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird. Die photoinduzierte Pfropfpolymerisation erfolgt dabei ohne Anwesenheit eines Photoinitiators. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auf einfache Weise Polymer-Substrate durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation mit Beschichtungen versehen werden, ohne dass hierfür ein Photoinitiator verwendet werden muss. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare beschichtete Polymer-Substrate.

Description

Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation, Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Polymer- Substrate mittels Pfropfpolymerisation sowie beschichtetes Polymer-Substrat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation, bei welchem eine Monomer- Trägergas-Mischung enthaltend mindestens ein Trägergas und mindestens eine Monomer-Verbindung mit einem Polymer-Substrat in Kontakt gebracht wird und zumindest ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Poly mer-Substrat abgeschieden wird. Die photoinduzierte Pfropfpolymerisation erfolgt dabei ohne Anwesenheit eines Photoinitiators. Durch das erfindungs gemäße Verfahren können auf einfache Weise Polymer-Substrate durch pho- toinduzierte Pfropfpolymerisation mit Beschichtungen versehen werden, oh ne dass hierfür ein Photoinitiator verwendet werden muss. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens sowie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstell bare beschichtete Polymer-Substrate.
Da der Extinktionskoeffizient von Acrylamid-Verbindungen sehr gering ist, erfolgte die Polymerisation von Acrylamid-Verbindungen bisher standardmä ßig unter Verwendung von Photoinitiatoren, wie z.B. Benzophenon, in Lösung. Zhang et al. (Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276) schieden beispielsweise Acrylsäure auf LDPE („low-density polyethylene") in Anwesenheit von Benzophenon ab. Nach 4 h Behandlungszeit erreichten sie eine Pfropfdichte von ca. 0,2 mgcirf2. Weiterhin untersuchten Sie die Be schichtung (nach 60 min) von verschiedenen Substraten. Außerdem wurden verschiedene Monomere auf LDPE abgeschieden (60 min). Dabei wurden mit Acrylsäure 3,5 Mal höhere Pfropfdichten verglichen mit Acrylamid erreicht. Der Vergleich der Pfropfdichten zeigte, dass diese auf LDPE eine 13 Mal höher ist als auf BOPP („ biaxia lly-oriented polypropylene"),
Die Verwendung eines Photoinitiators bzw. Radikal Starters hat jedoch einige Nachteile. Dadurch, dass der Photoinitiator im Überschuss zugegeben werden muss, verbleiben Reste des Photoinitiators sowie niedrig-molekulare Spalt produkte in der hergestellten Beschichtung. Dies führt zur Gelbfärbung und Alterung der Beschichtung sowie zu unangenehmen Gerüchen der Beschich tung. Außerdem ist dadurch die Formulierungsstabilität nicht mehr gewähr leistet. Ferner sind Photoinitiatoren häufig toxisch, enthalten toxische Inhalts stoffe oder erzeugen toxische Abbauprodukte, sodass deren Verwendung in der Regel gesundheitsgefährdend und wenig umweltfreundlich ist. Außerdem sind Photoinitiatoren im Vergleich zu den eingesetzten Monomeren oft sehr teuer. Zuletzt muss bei der Verwendung eines Photoinitiators das Lösungsmit tel so gewählt werden, dass der Photoinitiator eine ausreichende Löslichkeit darin aufweist, wodurch das Verfahren verkompliziert wird.
Im Stand der Technik wurde vereinzelt auch eine initiatorfreie Polymerisation mit Acrylamid-Verbindungen beschrieben. Hierbei wurde stets in Lösung ge arbeitet, wobei das verwendete Lösungsmittel eine aktivierte Spezies bildet (siehe z.B. X. Quiao et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 190, 15-21; T. Wang et al., Langmuir, 1998, 14, 921-927; Y. Zhu et al., Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2004, 15, 283- 289). Zhu et al. beschichteten Polyurethan mit Acrylamid. Nach Photooxidati on der Oberfläche wurde das Substrat für 1 h in 10 % Monomerlösung ausge lagert. Die Photopolymerisation erfolgte nach der Auslagerung für 1 h bei 35 °C. Es wurde eine Pfropfdichte von 0,085 mgcrrf2 erreicht.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei welchen die Ab scheidung aus der Lösung erfolgt, sind jedoch sehr umständlich und haben diverse Nachteile. So muss zunächst grundsätzlich beachtet werden, dass die verwendete Monomer-Verbindung eine ausreichende Löslichkeit im verwen deten Lösungsmittel aufweist. Im Weiteren müssen die Polymer-Substrate, auf denen die Abscheidung erfolgt, immer vorbehandelt werden, z.B. mittels Plasmaaktivierung, Ozonbehandlung oder indem das Substrat in einer Lösung mit Photoinitiator ausgelagert wird. Die Durchführung des Verfahrens in ei nem 1-Schritt-Prozess ist daher nicht möglich. Zudem ist für die Abscheidung aus der Lösung ein aufwendiger apparativer Aufbau notwendig, der evakuierbar sein muss. Hierdurch wird auch die Einbindung in industrielle Pro zesse erschwert. Ferner ist die Aufreinigung durch die Bildung großer Mengen an Homopolymer erschwert. Zwar kann die Menge an Homopolymer durch kontrollierte radikalische Polymerisation reduziert werden. Doch ist dies sehr zeitaufwendig und die hierfür notwendigen Katalysatoren bzw. Oberflächen- agentien sind sehr teuer.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verein fachtes Verfahren anzugeben, mit welchem Polymer-Substrate durch photo induzierte Pfropfpolymerisation mit Beschichtungen versehen werden kön nen.
Diese Aufgabe wird bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und bezüglich einer Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 gelöst. Pa tentanspruch 16 betrifft ein mit dem Verfahren herstellbares beschichtetes Polymer-Substrat. In Patentanspruch 17 werden Verwendungsmöglichkeiten des beschichteten Polymer-Substrats angegeben. Die jeweilig abhängigen Pa tentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar. Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation angegeben, bei welchem eine Monomer-Trägergas-Mischung enthaltend mindestens ein Trägergas und mindestens eine Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I
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Formel I
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander H, Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Hydroxyalkyl (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men), Alkoxyalkyl (vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen),
Alkylaminoalkyl (vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder
Dialkylaminoalkyl (vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen) bedeuten, mit einem Polymer-Substrat in Kontakt gebracht wird und zumindest ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropf polymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird. Dabei erfolgt die photoinduzierte Pfropfpolymerisation ohne Anwesen heit eines Photoinitiators, wie z.B. Benzophenon.
Die Reste R1, R2 und R3 können gleich oder verschieden sein. Der Rest R1 be deutet H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylaminoalkyl oder
Dialkylaminoalkyl. Der Rest R2 bedeutet H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl. Der Rest R3 bedeutet H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden beschichtete Polymer-Substrate, z.B. beschichtete Polyolefin-Substrate, mittels Pfropfpolymerisation herge stellt. Hierbei wird eine Monomer-Trägergas-Mischung mit einem zu be schichtenden Polymer-Substrat in Kontakt gebracht. Die Monomer-Trägergas- Mischung enthält dabei mindestens ein Trägergas und mindestens eine Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I, z.B. Acrylamid. Die Beschichtung des Polymer-Substrats erfolgt dadurch, dass zumindest ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropf polymerisation auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird. Dies bedeutet, dass die Monomer-Verbindung auf das Polymer-Substrat aufgepfropft wird, so dass durch die Pfropfpolymerisation letztlich ein Polymer-Substrat mit auf gepfropften Polymer-Seitenketten, welche die mindestens eine Monomer- Verbindung umfassen, erhalten wird. Die aufgepfropften Polymer- Seitenketten bilden hierbei eine Beschichtung des Polymer-Substrats.
Der genaue Mechanismus der Pfropfpolymerisation ist dabei noch nicht voll ständig aufgeklärt. Es ist somit möglich, dass während der Pfropfpolymerisati on die Monomere jeweils einzeln auf das Substrat aufgepfropft werden, wo bei die einzelnen Monomere entweder direkt an das Substrat oder an bereits aufgepfropfte Monomere binden können, sodass sich aufgepfropfte Polymer- Seitenketten bilden, die die Monomere umfassen. Ebenso ist es aber auch möglich, dass die Monomere bereits in der Gasphase polymerisieren und das sich hierbei bildende Polymer auf das Substrat aufgepfropft wird, sodass sich aufgepfropfte Polymer-Seitenketten bilden, die die Monomere umfassen. Zudem können auch beide Vorgänge nebeneinander ablaufen. Die vorliegen de Erfindung ist dabei auf keinen dieser Vorgänge beschränkt.
Die Monomer-Verbindung kann somit dadurch aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden werden, dass
die Monomere der Monomer-Verbindung jeweils einzeln auf das Polymer-Substrat aufgepfropft werden, und/oder
die Monomere der Monomer-Verbindung zunächst in der Gasphase polymerisieren und die sich dabei bildenden Polymere auf das Poly mer-Substrat aufgepfropft werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Beschichtungen mit einer Dicke im Nanometerbereich hergestellt werden. Die Beschichtungen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten beschichteten Substrate weisen zudem eine hohe Pfropfdichte und einen erhöhten Kontaktwinkelhub auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet dabei besonders dadurch aus, dass die mindestens eine Monomer-Verbindung aus der Gasphase auf dem Poly mer-Substrat abgeschieden wird. Es erfolgt somit im erfindungsgemäßen Ver fahren keine Abscheidung aus einer flüssigen Lösung, sondern stattdessen eine Abscheidung direkt aus der Gasphase.
Dadurch, dass im erfindungsgemäßen Verfahren die Abscheidung aus der Gasphase und nicht aus der Lösung erfolgt, resultieren zahlreiche Vorteile, wodurch das Verfahren im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei wel chen die Abscheidung aus der Lösung erfolgt, deutlich vereinfacht und zudem kostengünstiger wird. So wird bei der Abscheidung aus der Gasphase kein Lösungsmittel verwendet, weswegen auch nicht auf eine ausreichende Lös lichkeit der verwendeten Monomer-Verbindung in einem solchen Lösungsmit tel geachtet werden muss. Im Weiteren kann aufgrund der Abscheidung aus der Gasphase auf eine Vorbehandlung der Polymer-Substrate verzichtet wer den, wodurch letztlich auch eine schnelle und einfache Durchführung des Ver fahrens in einem 1-Schritt-Prozess ermöglicht wird. Zudem kann aufgrund der Abscheidung aus der Gasphase ein einfacher apparativer Aufbau verwendet werden, da bei der Pfropfpolymerisation unerwünschter Sauerstoff durch kontinuierliches Spülen mit der Monomer-Trägergas-Mischung von der Ober fläche des Substrats ferngehalten werden kann und somit eine Evakuierung nicht notwendig ist. Hierdurch wird auch die Einbindung in industrielle Prozes se erleichtert. Ferner ist bei der Abscheidung aus der Gasphase auch die Aufreinigung deutlich einfacher als bei der Abscheidung aus der Lösung, da überschüssiges Homopolymer einfach mit einem Gasstrom der Monomer- Trägergas-Mischung weggespült werden kann. Ein weiterer Vorteil der ver wendeten Abscheidung aus der Gasphase besteht darin, dass im Vergleich zur Abscheidung aus der Lösung wesentlich geringere Mengen an Monomer- Verbindung benötigt werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren sehr kostengünstig ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aufgrund der Abscheidung aus der Gasphase Beschichtungen auf den Polymer-Substraten erhalten wer den, die bezüglich ihrer Morphologie flach sind. Dies stellt einen klaren Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen die Abscheidung aus der Lö sung erfolgt, dar, wo Schichten erhalten werden, die bezüglich ihrer Morpho logie körnig sind. Zudem können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vor- teilhafterweise auch strukturierte Beschichtungen erhalten werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei der Abscheidung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf die Verwendung eines Photoinitiators verzichtet werden kann, obwohl der
Extinktionskoeffizient von Acrylamid-Verbindungen, wie z.B. Acrylamid, sehr gering ist. In den bisher bekannten Verfahren wurde lediglich dann vereinzelt auf einen Photoinitiator verzichtet, wenn die Abscheidung aus der Lösung erfolgte und das verwendete Lösungsmittel eine aktivierte Spezies bildet. Dass auch bei einer Abscheidung aus der Gasphase auf die Verwendung eines Pho toinitiators verzichtet werden kann, war jedoch gemäß dem bisherigen Stand der Technik nicht zu erwarten.
Erfindungsgemäß erfolgt die photoinduzierte Pfropfpolymerisation somit oh ne Anwesenheit eines Photoinitiators. Hierdurch wird das Verfahren erheblich vereinfacht und zudem kostengünstiger. Ferner können die zahlreichen Nach teile, die durch die Verwendung eines Photoinitiators bzw. Radikal Starters entstehen, vermieden werden. Insbesondere kann eine durch den im Über schuss verwendeten Photoinitiator bedingte Gelbfärbung, Alterung und Insta bilität der Beschichtung vermieden werden. Da Photoinitiatoren häufig toxisch sind, toxische Inhaltsstoffe enthalten oder toxische Abbauprodukte erzeugen, wird das Verfahren durch deren Verzicht außerdem ungefährlicher und um weltfreundlicher. Dies ist besonders für biologische, biotechnologische und/oder biomedizinische Anwendungen vorteilhaft.
Photoinitiatoren sind gemäß allgemeiner Definition chemische Verbindungen, die nach Absorption von (UV-) Licht in einer Photolysereaktion zerfallen und so reaktive Spezies bilden, die eine Polymerisation starten (initiieren) können. Bei den reaktiven Spezies handelt es sich in der Regel um Radikale oder um Kationen. Photoinitiatoren werden meist nach Art der reaktiven Spezies ein geteilt (kationisch, radikalisch), manchmal aber auch nach molarer Masse (niedermolekular oder polymer). Ein häufig bei photoinduzierten Pfropfpoly merisationen eingesetzter Photoinitiator ist z.B. Benzophenon. Weitere be kannte Photoinitiatoren sind z.B. 2,2'-azobis(2-amidinopropan), Uranylnitrat, Kaliumpersulfat, Antrachinon und Benzoylperoxid. Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Pfropfpolymerisation erfolgt somit ohne Anwesen- heit einer oder mehrerer dieser Verbindungen.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die photoinduzierte Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung induziert. Die UV-Strahlung weist dabei vorzugsweise eine Wellenlänge von 150 nm bis 350 nm, bevorzugt von 200 nm bis 300 nm, auf. Eine solch spezielle Strahlung ist besonders gut zur Photoinduktion der Pfropfpolymerisation geeignet, da z.B. so besonders viele Radikale in der Monomer-Trägergas-Mischung und auf dem Polymer-Substrat erzeugt werden. Der Einsatz von UV-Strahlung hat zu dem den Vorteil, dass durch diese ein Sterilisationseffekt erzielt wird.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen zeichnet sich da durch aus, dass das Polymer (des Polymer-Substrats) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und
Polypropylen; Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET); Poly styrol; Cycloolefin-Copolymeren; sowie Mischungen hiervon. Ganz besonders bevorzugt ist das Polymer-Substrat ein Polyolefin-Substrat, wobei das
Polyolefin hierbei vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen ist. Ein Vorteil der genannten Polymere ist, dass sie sehr kostengünstig sind, wodurch auch die Kosten des Verfahrens gesenkt werden. Zudem sind sie je nach Bearbei tung bzw. Herstellung transparent, so dass transparente Beschichtungen er halten werden können. Im Weiteren ist durch Verwendung der genannten Polymere eine katalysatorfreie Beschichtung möglich, wohingegen dies mit anderen Polymeren, wie z.B. PTFE, nicht der Fall ist.
Vorzugsweise ist das Polymer-Substrat biaxial orientiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfah rens ist die mindestens eine Monomer-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethoxypropylacrylamid, N- substituierten Acrylamid-Verbindungen sowie Mischungen hiervon. Die N- substituierten Acrylamid-Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Isopropylacrylamid, N-[2- (diethylamino)ethyl]acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-2- hydroxyisopropylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Ethylmethylacrylamid, N-n- Propylacrylamid, N-tert-butylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N,N-Bis(2- methoxyethyl)acrylamid, N-(3-Methoxypropyl)acrylamid und Mischungen hiervon. Mit diesen Monomer-Verbindungen können besonders vorteilhafte Beschichtungen erhalten werden.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da durch gekennzeichnet, dass das Polymer-Substrat vor der photoinduzierten Pfropfpolymerisation keiner Vorbehandlung unterzogen wird. Unter einer solchen Vorbehandlung werden insbesondere eine Vorbehandlung in Form einer Plasmaaktivierung, eine Vorbehandlung in Form einer Ozonbehandlung und/oder eine Vorbehandlung in Form einer Auslagerung des Polymer- Substrats in einer Lösung mit einem Photoinitiator verstanden. Eine solche Vorbehandlung muss beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht durchgeführt werden, da allein durch die bei der Photoinduzierung verwendete Strahlung, z.B. UV-Strahlung, in der Monomer-Trägergas-Mischung und auf dem Poly mer-Substrat ausreichend Radikale erzeugt werden. Durch den Verzicht auf eine Vorbehandlung wird das Verfahren deutlich verkürzt und vereinfacht. Insbesondere ist so auch die Durchführung des Verfahrens in einem 1-Schritt- Prozess möglich.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfah rens wird die mindestens eine Monomer-Verbindung in Form einer struktu rierten Beschichtung auf dem Polymer-Substrat abgeschieden. Beispielsweise kann so eine strukturierte Beschichtung zur Erzeugung von„hängenden Trop fen" erzeugt werden. Diese Tropfen dienen der 3D-Zellkultivierung. Durch eine schaltbare Schicht könnten z.B. Wirkstoffe freigesetzt werden, die die Zellen im Laufe ihrer Kultivierung benötigen, um z.B. in einen bestimmten Zelltyp zu differenzieren. Zudem können durch eine Strukturabscheidung zu sätzlich abgegrenzte Bereiche erzeugt werden, die verschiedene Tests auf einer Substratoberfläche ermöglichen. So könnten die Polymer-Substrate mit der strukturierten Beschichtung z.B. als Hochdurchsatz-Screening-Plattformen eingesetzt werden. Durch die genannte Verfahrensvariante ist des Weiteren ein additives Beschichtungsverfahren möglich, wodurch Material und Prozess schritte im Vergleich zu subtraktiven Verfahren eingespart werden können. Denkbar ist auch die Beschichtung von Mikrofluidik-Bauteilen, wobei einzelne Kanäle z.B. gezielt geöffnet und geschlossen werden können oder punktuell die Benetzungseigenschaften eingestellt werden können, um z.B. geringe Flüssigkeitsvolumina durch einen Kanal zu leiten.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeich net sich dadurch aus, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation bei einer Temperatur von 20 °C bis 100 °C, bevorzugt von 20 °C bis 50 °C, erfolgt. Durch die Verwendung solch eher geringer Temperaturen kann Energie eingespart werden, wodurch das Verfahren kostengünstiger wird. Zudem wird das Ver fahren vereinfacht, da auf spezielle für höhere Temperaturen geeignete Vor richtungen verzichtet werden kann. Ferner können durch Verwendung der genannten eher geringen Temperaturen die verwendeten Monomer- Verbindungen sowie temperaturempfindliche Polymer-Substrate, wie z.B. Polyolefin-Substrate, geschont werden. Die Pfropfpolymerisation im erfin dungsgemäßen Verfahren kann bei vergleichsweise geringen Temperaturen durchgeführt werden, wobei im Vergleich zum aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren trotzdem ähnliche Reaktionszeiten und sogar qualitativ bessere Beschichtungen erhalten werden können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfah rens wird das Polymer-Substrat während der photoinduzierten Pfropfpolyme risation kontinuierlich mit der Monomer-Trägergas-Mischung gespült. Das kontinuierliche Spülen führt gleich zu mehreren Vorteilen. Zunächst kann durch das kontinuierliche Spülen mit der Monomer-Trägergas-Mischung die für die Pfropfpolymerisation notwendige Monomer-Verbindung kontinuierlich zugeführt werden. Hierdurch können letztlich die Polymerisationszeit (d.h. die Behandlungsdauer) und die Dicke der abgeschiedenen Schicht flexibel einge stellt bzw. beliebig angepasst werden. Zudem kann durch das kontinuierliche Spülen eine sauerstofffreie Umgebung erhalten werden, so dass die photoin duzierte Pfropfpolymerisation in sauerstofffreier Atmosphäre erfolgen kann.
In der Folge kann auf ein Anlegen eines Vakuums zur Erzeugung einer sauer stofffreien Atmosphäre verzichtet werden, weswegen die photoinduzierte Pfropfpolymerisation bei Atmosphärendruck erfolgen kann. Hierdurch wird das erfindungsgemäße Verfahren deutlich vereinfacht, da ein viel einfacherer apparativer Aufbau verwendet werden kann. In der Folge wird auch die Ein bindung des Verfahrens in industrielle Prozesse erleichtert. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation bei Atmosphärendruck und/oder in sauerstofffreier Atmosphäre erfolgt. Da Sau erstoff die photoinduzierte Pfropfpolymerisation stört, können in sauerstoff freier Atmosphäre Beschichtungen mit höherer Qualität erhalten werden. Zudem kann durch den Ausschluss von Sauerstoff die Polymerisationszeit und somit die Dauer des Verfahrens verkürzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das mindestens eine Trägergas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Helium, Argon, z.B. Argon 5.0 und/oder Argon 6.0, Stickstoff und Mischungen hiervon. Durch die Verwendung eines solchen Trägergases können stabilere Beschichtungen erhalten werden. Stickstoff hat gegenüber den Edelgasen den Vorteil, dass es preisgünstiger ist, weswegen das Verfahren bei der Verwen dung von Stickstoff kostengünstiger ist.
Zudem ist es bevorzugt, dass das mindestens eine Trägergas eine Reinheit von > 99 Vol.-%, besonders bevorzugt von > 99,999 Vol.-%, ganz besonders bevor zugt von > 99,9999 Vol.-%, aufweist. Beispielsweise ist das Trägergas Argon 5.0 und/oder Argon 6.0. Je reiner das Trägergas ist, desto höhere Schichtdi cken können erreicht werden. Dies lässt sich z.B. durch die in der Folge gerin geren Sauerstoffkonzentrationen erklären. Bei Verwendung eines sehr reinen Trägergases können somit besonders hohe Schichtdicken erhalten werden.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da durch gekennzeichnet, dass die Monomer-Trägergas-Mischung mindestens eine zusätzliche Monomer-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidylmethacrylat; Vinyltrimethoxysilan; Ethylenglykoldimethacrylat; Maleinsäureanhydrid; Dienen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere endständige Diene wie z.B. 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7- Octadien; sowie Mischungen hiervon enthält. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil dieser mindestens einen zusätzlichen Monomer-Verbindung durch die photoinduzierte Pfropfpolymerisation auf dem Polymer-Substrat abgeschie den. In dieser bevorzugten Variante wird somit sowohl mindestens ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I als auch zumindest ein Teil der mindestens einen zusätzlichen Monomer- Verbindung durch die photoinduzierte Pfropfpolymerisation auf dem Poly- mer-Substrat abgeschieden. Es kommt hierbei zu einer Copolymerisation der mindestens einen Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I und der mindestens einen zusätzlichen Monomer-Verbindung. In der Folge wird hierbei durch die Pfropfpolymerisation ein Polymer-Substrat mit aufgepfropf ten Polymer-Seitenketten, welche sowohl die mindestens eine Monomer- Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I als auch die mindestens eine zusätzliche Monomer-Verbindung umfassen, erhalten. Durch diesen zusätzli chen Einbau der mindestens einen zusätzlichen Monomer-Verbindung in die Beschichtung kann die Stabilität der erhaltenen Beschichtung erhöht werden.
Ganz besonders bevorzugt besteht die Monomer-Trägergas-Mischung aus mindestens einem Trägergas, mindestens einer Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I und optional mindestens einer zusätzlichen Mono mer-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Glycidylmethacrylat, Vinyltrimethoxysilan, Ethylenglykoldimethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Dienen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie Mischun gen hiervon.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass im Anschluss an die photoinduzierte Pfropf polymerisation das Polymer-Substrat gewaschen wird. Dieses Waschen erfolgt dabei vorzugsweise in einem vollentsalzten, vorzugsweise gerührten, Wasser bad und/oder bei Raumtemperatur und/oder für einen Zeitraum von 24 h bis 72 h. Auf diese Weise ist eine einfache und effiziente Aufreinigung des herge stellten beschichteten Polymer-Substrats möglich.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da durch gekennzeichnet, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation in ei nem Reaktor durchgeführt wird, wobei die Monomer-Trägergas-Mischung über einen Einlass des Reaktors in einen Einströmungsbereich des Reaktors geleitet wird, wo sie sich über die gesamte Breite des Reaktors verteilt, die Monomer-Trägergas-Mischung anschließend in einen Übergangsbereich des Reaktors (z.B. einen Gasspalt) geleitet wird, wo sie so in Strömung versetzt wird, dass sich eine laminare Strömung einstellt, und schließlich die Mono mer-Trägergas-Mischung in einen Beschichtungsbereich des Reaktors strömt, wo das Polymer-Substrat angeordnet ist und die photoinduzierte Pfropfpoly merisation erfolgt. Durch die Verwendung eines solchen Reaktors kann das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache und effiziente Weise durchgeführt werden. Durch die Verteilung der Monomer-Trägergas-Mischung über die gesamte Breite der Vorrichtung innerhalb des Einströmungsbereichs kann eine homogene Verteilung der Mischung und damit eine gleichmäßigere Be schichtung des Substrats ermöglicht werden. Durch das Ausbilden einer lami naren Strömung im Übergangsbereich wird erreicht, dass die Monomer- Trägergas-Mischung laminar über das Substrat fließt, wodurch ebenfalls eine gleichmäßigere Beschichtung des Substrats ermöglicht wird. Der Reaktor ist vorzugsweise ein Glasreaktor.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung be schichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation. Die erfindungs gemäße Vorrichtung umfasst einen Reaktor und eine Strahlenquelle zur Pho toinduktion der Pfropfpolymerisation. Der Reaktor enthält einen Gaseinlass zur Einleitung einer Monomer-Trägergas-Mischung, einen mit dem Gaseinlass verbundenen Einströmungsbereich, in welchem sich die Monomer-Trägergas- Mischung über die gesamte Breite des Reaktors verteilen kann, einen sich an den Einströmungsbereich anschließenden Übergangsbereich, wo die Mono mer-Trägergas-Mischung so in Strömung versetzt werden kann, dass sich eine laminare Strömung ausbildet, einen sich an den Übergangsbereich anschlie ßenden Beschichtungsbereich, wo ein Polymer-Substrat angeordnet ist und die photoinduzierte Pfropfpolymerisation so durchgeführt werden kann, dass zumindest ein Teil mindestens einer in der Monomer-Trägergas-Mischung enthaltenen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisa tion aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden werden kann, und einen mit dem Beschichtungsbereich verbundenen Gasauslass. Der Gas auslass dient zur Ableitung der Monomer-Trägergas-Mischung aus dem Reak tor.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht die einfache und effiziente Durchführung einer photoinduzierten Pfropfpolymerisation, welche durch Abscheidung aus der Gasphase und ohne Anwesenheit eines Photoinitiators erfolgt. Durch die Verteilung der Monomer-Trägergas-Mischung über die ge samte Breite des Reaktors kann eine homogene Verteilung der Mischung und damit eine gleichmäßigere Beschichtung des Substrats ermöglicht werden. Durch das Ausbilden einer laminaren Strömung im Übergangsbereich wird erreicht, dass die Monomer-Trägergas-Mischung laminar über das Substrat fließt, wodurch ebenfalls eine gleichmäßigere Beschichtung des Substrats er möglicht wird.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Gaswaschfla sche zur Bereitstellung der Monomer-Trägergas-Mischung und/oder einen Ofen. Ziel ist es, das Monomer zu erwärmen und den Dampfdruck zu erhöhen. Besonders bevorzugt sind der Reaktor, die Strahlenquelle und die Schlauch verbindungen ebenfalls im Ofen angeordnet, um eine Kondensation des Monomers vor dem Beschichtungsbereich zu vermeiden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeich net sich dadurch aus, dass die Strahlenquelle eine UV-Strahlenquelle ist. Vor zugsweise ist die Strahlenquelle eine UV-Strahlenquelle zur Abstrahlung von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 150 nm bis 350 nm, bevorzugt von 200 nm bis 300 nm. Eine solch spezielle Strahlung ist besonders gut zur Photo induktion der Pfropfpolymerisation geeignet, da z.B. so besonders viele Radi kale in der Monomer-Trägergas-Mischung und auf dem Polymer-Substrat er zeugt werden. Der Einsatz von UV-Strahlung hat zudem den Vorteil, dass durch diese ein Sterilisationseffekt erzielt wird.
Vorzugsweise ist der Reaktor ein Glasreaktor.
Der Einströmungsbereich weist vorzugsweise
eine Höhe von 0,05 cm bis 7,00 cm, besonders bevorzugt eine Höhe von 0,1 cm bis 2,0 cm, ganz besonders bevorzugt eine Höhe von 0,5 cm bis 0,7 cm, und/oder,
eine Breite von 0,7 cm bis 90 cm, besonders bevorzugt eine Breite von 5 cm bis 15 cm, ganz besonders bevorzugt eine Breite von 7 cm bis 9 cm, und/oder
eine Länge von 0,09 cm bis 11,00 cm, besonders bevorzugt eine Länge von 0,5 cm bis 3,0 cm, ganz besonders bevorzugt eine Länge von 0,9 cm bis 1,1 cm
auf. Der Übergangsbereich weist vorzugsweise
eine Höhe von 0,01 cm bis 2,00 cm, besonders bevorzugt eine Höhe von 0,05 cm bis 0,50 cm, ganz besonders bevorzugt eine Höhe von 0,08 cm bis 0,20 cm, und/oder,
eine Breite von 0,7 cm bis 90 cm, besonders bevorzugt eine Breite von 5 cm bis 15 cm, ganz besonders bevorzugt eine Breite von 7 cm bis 9 cm, und/oder
eine Länge von 5 cm bis 110 cm, besonders bevorzugt eine Länge von 8 cm bis 30 cm, ganz besonders bevorzugt eine Länge von 10 cm bis 12 cm
auf.
Vorzugsweise weist der Übergangsbereich eine Länge von mindestens 5 cm, besonders bevorzugt eine Länge von mindestens 8 cm, ganz besonders bevor zugt eine Länge von mindestens 10 cm, auf. Durch eine solche minimale Länge des Übergangsbereichs kann gewährleistet werden, dass eine laminare Strö mung der Monomer-Trägergas-Mischung eingestellt werden kann.
Vorzugsweise weisen der Einströmungsbereich und der Übergangsbereich die gleiche Breite auf. Besonders bevorzugt weisen der Einströmungsbereich, der Übergangsbereich und der Beschichtungsbereich die gleiche Breite auf.
Vorzugsweise ist die Länge des Übergangsbereichs größer als die Länge des Einströmungsbereichs.
Vorzugsweise ist die Höhe des Übergangsbereichs kleiner als die Höhe des Einströmungsbereichs. Alternativ können der Einströmungsbereich und der Übergangsbereich auch die gleiche Höhe aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Beschichtungsbereich min destens ein Fenster, vorzugsweise mindestens ein Quarzglasfenster, auf. Das Polymer-Substrat kann unterhalb des mindestens einen Fensters eingebaut werden, vorzugsweise so, dass es mit dem Übergangsbereich bzw. dem Gasspalt abschließt. Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen Polymer- Substrat und dem mindestens einen Fenster 0,1 mm bis 4,0 mm, besonders bevorzugt 0,3 mm bis 1,5 mm, ganz besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 mm.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung beschich teter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung beschichte ter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung beschich teter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation mit der erfindungsge mäßen Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein beschichtetes Polymer-Substrat, insbesondere ein beschichtetes Polyolefin-Substrat, mit einer durch photoin duzierte Pfropfpolymerisation abgeschiedenen Schicht, wobei das beschichte te Polymer-Substrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
Das erfindungsgemäße beschichtete Polymer-Substrat unterscheidet sich da durch von bereits aus dem Stand der Technik bekannten Substraten, dass die Schichten eine andere Morphologie aufweisen und zudem keine Reste von Photoinitiatoren enthalten. Diese Unterschiede resultieren aus der Herstel lung des erfindungsgemäßen beschichteten Substrats mit dem erfindungsge mäßen Verfahren. Dadurch, dass im erfindungsgemäßen Verfahren eine Ab scheidung aus der Gasphase erfolgt, werden beschichte Polymer-Substrate erhalten, deren Beschichtung bezüglich ihrer Morphologie flach ist. Die im Stand der Technik durch Abscheidung aus einer Lösung erhaltenen Beschich tungen sind hingegen bezüglich ihrer Morphologie körnig. In den Verfahren gemäß dem Stand der Technik werden zudem in der Regel Photoinitiatoren eingesetzt, wohingegen im erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz von Photoinitiatoren verzichtet wird. Aufgrund dessen enthält das erfindungsge mäße beschichtete Polymer-Substrat keine Reste von Photoinitiatoren. Da bei der Herstellung keine Photoinitiatoren eingesetzt werden, weisen die herge stellten Pfropfpolymere zudem eine geringe Vernetzung auf. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße beschichtete Polymer-Substrat eine Pfropfdichte von mindestens 0,01 mgcm 2, bevorzugt von mindestens 0,10 mgcm 2, ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,20 mgcm 2, auf. Die Pfropfdichte wird hierbei bestimmt mittels Wägemethode (siehe z.B. Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276; sowie Zhu et al., Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2004, 15, 283-289). Aufgrund der Herstellung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können besonders hohe Pfropfdichten erreicht werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen beschich teten Polymer-Substrats zeichnet sich dadurch aus, dass die durch photoindu zierte Pfropfpolymerisation abgeschiedene Schicht eine Dicke von 1 nm bis 1000 nm, bevorzugt eine Dicke von 5 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 10 nm bis 100 nm, aufweist. Die Schichtdicke wird hierbei be stimmt durch Berechnung anhand von aufgenommenen FTIR-ATR-Spektren. Die Berechnungs-Methode ist z.B. in Klages et al. (Klages, Claus Peter; Hinze, Alena; Khosravi, Zohreh (2013):„Nitrogen Plasma Modification and Chemical Derivatization of Polyethylene Surfaces - An In Situ Study Using FTIR-ATR Spectroscopy", Plasma Process, Polym, 10 (11), 948-958) angegeben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen be schichteten Polymer-Substrats weist die durch photoinduzierte Pfropfpolyme risation abgeschiedene Schicht einen Wasserrandwinkel (Benetzung bei 20 °C) von höchstens 75°, bevorzugt von höchstens 50°, besonders bevorzugt von höchstens 40°, auf. Der Wasserrandwinkel wird hierbei bestimmt mittels Tropfenkonturanalyse (siehe Dataphysics OCA 200 sowie Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen be schichteten Polymer-Substrats weist die durch photoinduzierte Pfropfpolyme risation abgeschiedene Schicht einen Wasserrandwinkel (Benetzung bei 40 °C) von höchstens 90°, bevorzugt von höchstens 70°, besonders bevorzugt von höchstens 60°, auf. Der Wasserrandwinkel wird hierbei bestimmt mittels Tropfenkonturanalyse (siehe Dataphysics OCA 200 sowie Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276). Besonders bevorzugt weist die durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation abgeschiedene Schicht einen Kontaktwinkelhub von mindestens 10°, ganz besonders bevorzugt von mindestens 20°, auf. Der Kontaktwinkelhub ergibt sich aus der Differenz des Wasserrandwinkels bei einer Benetzung bei 40 °C und des Wasserrandwinkels bei einer Benetzung bei 20 °C, wobei die Wasser randwinkel mittels Tropfenkonturanalyse bestimmt werden (siehe
Dataphysics OCA 200 sowie Zhang et al., Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101, 2269-2276).
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsge mäßen beschichteten Polymer-Substrats, insbesondere Polyolefin-Substrats, als Wirkstoffträger, vorzugsweise als (z.B. durch Temperatur und/oder pH- Wert und/oder C02-Konzentration) schaltbarer Wirkstoffträger, als Zellkultur träger, vorzugsweise als (z.B. durch Temperatur und/oder pH-Wert und/oder C02-Konzentration) schaltbarer Zellkulturträger, als Licht- und/oder Wärme regulator oder als Membran, vorzugsweise als Membran zur Filtration von Molekülen.
Die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten der erfindungsgemäßen be schichteten Polymer-Substrate können vielfältig sein und sind letztlich abhän gig von der jeweils verwendeten Monomer-Verbindung. Bei Verwendung von N-Isopropylacrylamid können thermo-responsive Schichten erzeugt werden (Bucio, E.; Arenas, E.; Burillo, G. (2006):„Radiation Grafting of N- Isopropylacrylamide onto Polypropylene Films by Preirradiation Method", Mol. Cryst. Liq., (447), 203-213). Reine Polyacrylamid-Schichten können durch anschließende Hydrolyse sensitiv gegenüber der Änderung des pH-Wertes gemacht werden (Yue, Youfeng; Li, Xufeng; Kurokawa, Takayuki; Haque, Md. Anamul; Gong, Jiang Ping (2016):„Decoupling dual-stimuli responses in pat- terned lamellar hydrogels as photonic sensors", J. Mater. Chem. B, (4), 4104- 4109). Der Einsatz von N-(2-(diethylamino)ethyl]acrylamid liefert mehrfach- responsive Schichten (Temperatur, pH und C02) (Song, Zefen; Wang, Ke; Gao, Chengqiang; Wang, Shuang; Zhang, Wangqing (2016):„A New Thermo-, pH-, and C02-Responsive Homopolymer of Poly[N-[2-
(diethylamino)ethyl]acrylamide]: Is the Diethylamino Group Underestimat- ed?", Macromolecules, (49), 162-171). Der Anwendungsschwerpunkt der erfindungsgemäßen beschichteten Poly mer-Substrate liegt in der Biomedizin, z.B. zum schonenden Ablösen von Zel len von der beschichteten Oberfläche oder zur gezielten Abgabe von Wirkstof fen z. B. durch Beschichtung eines Hydrogels. Es sind auch andere Anwendun gen denkbar, wie Licht- und Wärmeregulation z. B. in Gewächshäusern durch Beschichtung des Glases/Kunststoffes oder auch die gezielte Änderung der Permeabilität einer Membran zur Filtration von Molekülen unterschiedlicher Größe. Durch die Beschichtung aus der Gasphase ist eine strukturierte Be schichtung leicht realisierbar, z.B. zur Kultivierung von Zellen im hängenden Tropfen.
Das erfindungsgemäße beschichtete Polymer-Substrat kann zudem als schalt barer Zellkulturträger zur Kultivierung und anschließender Ablösung von Zel len durch Änderung der Temperatur unterhalb der unteren kritischen Lö sungstemperatur (LCST) eingesetzt werden.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße beschichtete Polymer-Substrat aufgrund der speziellen Herstellung eine strukturierte Schicht bzw. Beschich tung aufweisen, wodurch die Produktbandbreite erweitert wird. Da die Form des Polymer-Substrats prinzipiell beliebig ist, können zudem diverse Arten von beschichten„3D-Objekten" erhalten werden.
Anhand der nachfolgenden Beispiele sowie der nachfolgenden Figur soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeig ten spezifischen Ausführungsformen und Parameter zu beschränken.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird beispielhaft die Herstellung beschichteter Polymer- Substrate mittels Pfropfpolymerisation gemäß einer speziellen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Hierbei werden verschiedene Polymer-Substrate durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation mit einer Monomer-Verbindung beschichtet.
N-isopropylacrylamid (NIPAAm) wird bei variierender Temperatur und Reakti onszeit aus der Gasphase auf einem biaxial orientiertem Polyolefin-Substrat mittels Photopolymerisation bei 254 nm in Abwesenheit eines Photoinitiators abgeschieden. Als Polyolefin-Substrat werden ein Substrat aus PP
(Polypropylen), ein Substrat aus BOPP („biaxially-oriented polypropylene") und ein Substrat aus porösem PP/PE (Polypropylen/Polyethylen) verwendet. Das NIPAAm befindet sich in einer Gaswaschflasche, durch welche 1,7 bzw. 5
Argon 5.0 geleitet wird.
Die Monomer-Trägergas-Mischung wird in einen Reaktor geleitet. Die Gas waschflasche, der Reaktor und eine UV-Quelle befinden sich in einem Ofen, der den Reaktor bei einer bestimmten Temperatur hält. Das Beschichtungs system befindet sich unter Atmosphärendruck. Die genauen Reaktionsbedin gungen (Argonstrom, Reaktionstemperatur, Reaktionszeit) für die einzelnen Beschichtungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000021_0001
Es wird vor der Polymerisation 2 min mit NIPAAm in 1,7 bzw. 5 slm Ar gespült. Nach der Polymerisation erfolgt eine Entfernung von adsorbiertem Homo polymer und nicht umgesetzten Monomer durch Auslagerung des beschichte ten Substrats in einem vollentsalztem, gerührtem Wasserbad bei Raumtem peratur für 48 h.
Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse der Beschichtung mittels Pfropfpolyme risation. Es ist zu erkennen, dass Beschichtungen mit eine Pfropfdichte von mindestens 0,2 mgcrrf2, eine Schichtdicke zwischen 10 nm und 100 nm sowie einem Kontaktwinkelhub von ca. 20° im Falle von PP und BOPP sowie von 10° im Falle von porösem PP/PE. Hierbei ist der Verbrauch an Monomer- Verbindung (NIPAAm) im Vergleich zu einer Abscheidung aus der Lösung, wo mindestens 10 g pro 100 mL verbraucht werden, sehr niedrig.
Gesamt betrachtet werden durch das erfindungsgemäße Verfahren somit ähnliche Schichtdicken wie in der Literatur mit erhöhtem Kontaktwinkelhub (ca. 20°) erreicht. Es muss dabei kein Photoinitiator zugeführt werden und die Schichten konnten bei geringeren Temperaturen und bei ähnlichen Reaktions zeiten abgeschieden werden. Des Weiteren ist der Verbrauch an Monomer im Vergleich zur Lösungspolymerisation wesentlich kleiner, wobei ein ähnlicher Kontaktwinkelhub der Schichten zwischen 20 °C und 40 °C erfolgt.
Für die in diesem Ausführungsbeispiel beschriebene Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation wurde eine spezielle Ausfüh rungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet, welche einen Re aktor, eine Strahlenquelle, eine Gaswaschflasche zur Bereitstellung des Monomer-Trägergas-Gemischs, sowie einen Ofen zur Erwärmung des Glasre aktors umfasst. Der Reaktor ist in Figur 1 in einer schematischen Darstellung gezeigt.
Der in Figur 1 gezeigte Reaktor 1 ist ein Glasreaktor. Der Reaktor 1 enthält einen Gaseinlass 2 zur Einleitung einer Monomer-Trägergas-Mischung, einen mit dem Gaseinlass 2 verbundenen Einströmungsbereich 3, in welchem sich die Monomer-Trägergas-Mischung über die gesamte Breite des Reaktors 1 verteilen kann, einen sich an den Einströmungsbereich 3 anschließenden Übergangsbereich 4, wo die Monomer-Trägergas-Mischung so in Strömung versetzt werden kann, dass sich eine laminare Strömung ausbildet, einen sich an den Übergangsbereich 4 anschließenden Beschichtungsbereich 5, wo ein Polymer-Substrat, z.B. ein Polyolefin-Substrat, angeordnet werden kann und die photoinduzierte Pfropfpolymerisation so durchgeführt werden kann, dass zumindest ein Teil mindestens einer in der Monomer-Trägergas-Mischung enthaltenen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisa tion aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden werden kann, und einen mit dem Beschichtungsbereich 5 verbundenen Gasauslass 6. Der Einströmungsbereich 3 hat eine Höhe von 0,6 cm, eine Länge von 1 cm und eine Breite von 8 cm. Der Übergangsbereich 4 ist ein Gasspalt und hat eine Höhe von 0,1 cm, eine Länge von 10 cm und eine Breite von 8 cm. Der Beschichtungsbereich weist ein Quarzglasfenster auf. Das Polymer-Substrat kann unterhalb des Quarzglasfensters so eingebaut werden, dass es mit dem
Gasspalt abschließt, wobei der Abstand zwischen Substrat und Fenster 1 mm beträgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation, bei welchem eine Monomer-Trägergas- Mischung enthaltend mindestens ein Trägergas und mindestens eine Monomer-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I
Figure imgf000024_0001
Formel I
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl bedeuten, mit einem Polymer-Substrat in Kontakt gebracht wird und zumindest ein Teil der mindestens einen Monomer-Verbindung durch photoindu zierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer- Substrat abgeschieden wird, wobei die photoinduzierte Pfropfpolyme risation ohne Anwesenheit eines Photoinitiators erfolgt.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung induziert wird, welche vorzugsweise eine Wellenlänge von 150 nm bis 350 nm, bevorzugt von 200 nm bis 300 nm, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Cycloolefin-Copolymeren, sowie Mischungen hiervon.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die mindestens eine Monomer-Verbindung ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethoxypropylacrylamid, N-substituierten Acrylamid-Verbindungen, vorzugsweise N-Isopropylacrylamid, N-[2- (diethylamino)ethyl]acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-2- hydroxyisopropylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N- Ethylmethylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-tert-butylacrylamid, N- n-Butylacrylamid, N,N-Bis(2-methoxyethyl)acrylamid, N-(3- Methoxypropyl)acrylamid, sowie Mischungen hiervon.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymer-Substrat vor der photoinduzierten Pfropfpolymerisation keiner Vorbehandlung unterzogen wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die mindestens eine Monomer-Verbindung in Form einer strukturierten Beschichtung auf dem Polymer-Substrat abge schieden wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation bei einer Temperatur von 20 °C bis 100 °C, bevorzugt von 20 °C bis 50 °C, erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymer-Substrat während der photoinduzier ten Pfropfpolymerisation kontinuierlich mit der Monomer-Trägergas- Mischung gespült wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation bei At mosphärendruck und/oder in sauerstofffreier Atmosphäre erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das mindestens eine Trägergas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Helium, Argon, Stickstoff und Mischungen hiervon.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Monomer-Trägergas-Mischung mindestens eine zusätzliche Monomer-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Glycidylmethacrylat, Vinyltrimethoxysilan,
Ethylenglykoldimethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Dienen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen hiervon enthält, wobei vor zugsweise zumindest ein Teil dieser mindestens einen zusätzlichen Monomer-Verbindung durch die photoinduzierte Pfropfpolymerisation auf dem Polymer-Substrat abgeschieden wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass im Anschluss an die photoinduzierte Pfropfpolyme risation das Polymer-Substrat gewaschen wird, wobei dies vorzugswei se in einem vollentsalzten Wasserbad und/oder bei Raumtemperatur und/oder für einen Zeitraum von 24 h bis 72 h erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die photoinduzierte Pfropfpolymerisation in einem Reaktor (1) durchgeführt wird, wobei die Monomer-Trägergas- Mischung über einen Einlass (2) des Reaktors (1) in einen Einströ mungsbereich (3) des Reaktors (1) geleitet wird, wo sie sich über die gesamte Breite des Reaktors (1) verteilt, die Monomer-Träger- Mischung anschließend in einen Übergangsbereich (4) des Reaktors (1) geleitet wird, wo sie so in Strömung versetzt wird, dass sich eine lami nare Strömung einstellt, und schließlich die Monomer-Träger- Mischung in einen Beschichtungsbereich (5) des Reaktors (1) strömt, wo das Polymer-Substrat angeordnet ist und die photoinduzierte Pfropfpolymerisation erfolgt.
14. Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Polymer-Substrate mittels Pfropfpolymerisation, wobei die Vorrichtung einen Reaktor (1) und ei ne Strahlenquelle zur Photoinduktion der Pfropfpolymerisation um fasst, wobei der Reaktor (1) einen Gaseinlass (2) zur Einleitung einer Monomer-Trägergas-Mischung, einen mit dem Gaseinlass (2) verbun denen Einströmungsbereich (3), in welchem sich die Monomer- Trägergas-Mischung über die gesamte Breite des Reaktors (1) verteilen kann, einen sich an den Einströmungsbereich (3) anschließenden Übergangsbereich (4), wo die Monomer-Trägergas-Mischung so in Strömung versetzt werden kann, dass sich eine laminare Strömung ausbildet, einen sich an den Übergangsbereich (4) anschließenden Be schichtungsbereich (5), wo ein Polymer-Substrat angeordnet werden kann und die photoinduzierte Pfropfpolymerisation so durchgeführt werden kann, dass zumindest ein Teil mindestens einer in der Mono mer-Trägergas-Mischung enthaltenen Monomer-Verbindung durch photoinduzierte Pfropfpolymerisation aus der Gasphase auf dem Polymer-Substrat abgeschieden werden kann, und einen mit dem Be schichtungsbereich (5) verbundenen Gasauslass (6) enthält.
15. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Strahlenquelle eine UV-Strahlenquelle ist, vorzugs weise zur Abstrahlung von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 150 nm bis 350 nm, bevorzugt von 200 nm bis 300 nm.
16. Beschichtetes Polymer-Substrat mit einer durch photoinduzierte
Pfropfpolymerisation abgeschiedenen Schicht, wobei das beschichtete Polymer-Substrat nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 herstellbar ist.
17. Verwendung eines beschichteten Polymer-Substrats gemäß dem vor hergehenden Anspruch als Wirkstoffträger, vorzugsweise als schaltba rer Wirkstoffträger, als Zellkulturträger, vorzugsweise als schaltbarer Zellkulturträger, als Licht- und/oder Wärmeregulator oder als Memb ran, vorzugsweise als Membran zur Filtration von Molekülen.
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