DE19501920A1

DE19501920A1 - Polymere mit im wesentlichen porenfreien, bikontinuierlichen Strukturen, hergestellt durch Photopolymerisation von Mikroemulsionen

Info

Publication number: DE19501920A1
Application number: DE19501920A
Authority: DE
Inventors: Ying-Yuh Lu; Chung I Young
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 1995-08-03
Also published as: JPH07224105A; JP2005097628A; US5624973A; JP2005097629A; US5521229A; JP3640996B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Polymermaterial mit einer im wesentlichen porenfreien, bikontinuierlichen Struktur, d. h. einer im wesentlichen porenfreien Struktur, in welcher sowohl hydrophile als auch hydrophobe Polymerphasen kontinu ierlich vorliegen und jede ihre entsprechenden Stoffeigen schaften zeigt. Die Erfindung betrifft ebenso Mikroemulsio nen, in welchen radikalisch polymerisierbare Monomere sowohl in den wäßrigen als auch in den Ölphasen vorliegen, ein Ver fahren zur Herstellung der Mikroemulsionen und ein Verfahren zur Herstellung von Polymermaterial aus diesen.

Mikroemulsionen sind kolloidale Wasser/Öl-Dispersionen, die durch ein geeignetes Gemisch aus oberflächenaktiven Mitteln (gewöhnlich ein oberflächenaktiver Stoff, wie eine Seife, und ein oberflächenaktiver Hilfsstoff, wie ein kurzkettiger Alkohol) stabilisiert werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen milchigen Emulsionen, in welchen die Stabilität rein kineti schen Ursprungs ist, sind Mikroemulsionen thermodynamisch stabil und bilden sich spontan bei Kontakt. Die geringe Größe der sphärischen Tröpfchen (etwa 10 nm), dispergiert im kontinuierlichen Medium, erklärt ihre optische Transparenz (Encyclopedia of Polymer Science Engineering; Wiley, New York 1987, Vol. 9, S. 718).

Mikroemulsionen unterscheiden sich von Makroemulsionen und Miniemulsionen. Makroemulsionen, gewöhnlich als Emulsionen bekannt, sind thermodynamisch instabile Gemische von zwei nicht-mischbaren Flüssigkeiten, von welchen eine in Form von feinen Tröpfchen mit einem Durchmeser größer als 100 nm in der anderen Flüssigkeit dispergiert ist. Makroemulsionen sind trübe und haben gewöhnlich milchigweiße Farbe. Mini emulsionen sind undurchsichtige, thermodynamisch instabile, zwei nicht-mischbare Flüssigkeiten enthaltende Emulsionen, welche unter Verwendung eines Gemisches eines ionischen, oberflächenaktiven Stoffes und eines oberflächenaktiven Hilfsstoffes, wie eines langkettigen Fettalkohols oder n-Al kans, hergestellt werden. Eine relativ hohe mechanische Scherung ist zur Herstellung von Miniemulsionen mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 100 bis 500 nm erfor derlich.

Mikroemulsionen können Öl-in-Wasser (Wasser-kontinuierliche) Ausführungen, Wasser-in-Öl (Öl-kontinuierliche) Ausführungen und bikontinuierliche Ausführungen sein. In bikontinuierli chen Mikroemulsionen coexistieren sowohl die Öl- als auch die Wasserphasen in miteinander verbundenen, kontinuierli chen Bereichen, wobei sich oberflächenaktive Moleküle an der Grenzfläche befinden. Wasser, Öl und oberflächenaktiver Hilfsstoff (gewöhnlich ein kurzkettiger Alkohol) in den bi kontinuierlichen Mikroemulsionssystemen diffundieren mit Ge schwindigkeiten, die mit denen der reinen Komponenten ver gleichbar sind.

Im Prinzip kann eine radikalische Polymerisation eines Vi nylmonomeren entweder in der kontinuierlichen Phase oder in der dispersen Phase von Öl-in-Wasser (O/W), Wasser-in-Öl (W/O) oder bikontinuierlichen Mikroemulsionen zustande ge bracht werden. Kuo et al. (Macromolecules 20 (1987), S. 1216) beschreiben eine Polymerisation von Styrol in der dispersen Phase einer O/W-Mikroemulsion, während Candau et al. (U.S.-Patent Nr. 4 681 912) eine Polymerisation wasser löslicher Monomere in der dispersen Phase von W/O-Mikroemul sionen offenbart haben. Chew und Gan (J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 23 (1985), S. 2225) versuchten, Methacrylsäure-me thylester als die kontinuierliche Phase einer W/O-Emulsion, wobei Wasser in der Polymermatrix dispergiert war, zu poly merisieren. Es wurde jedoch kein Anzeichen einer bikontinu ierlichen Struktur des so erhaltenen Polymers beobachtet. Stoffer und Bone (J. Dispersion Sci. Technol. 1 (1980), S. 37) berichten ebenso über die Polymerisation von Methacryl säure-methylester als die kontinuierliche Phase in einem System, welches auch Natriumdodecylsulfonat, Pentanol und Wasser enthielt.

Shah et al. (europäische Patentanmeldung Nr. 391 343) offen baren eine Polymerisation von z. B. Acrylatmonomeren als die disperse Phase von wäßrigen Mikroemulsionen, um extrem kleine Polymerpartikel herzustellen.

Puig et al. (J. Colloid Interface Sci. 1990, Vol. 137, S. 308) diskutieren eine Polymerisation von Acrylsäure/Styrol- Mikroemulsionen, in welchen eines der Monomere (Acrylsäure) wesentlich in der Wasserphase löslich ist. Das so erhaltene Copolymer besteht aus isolierten, statistisch zwischen Poly styrolblöcken verteilten Acrylsäureeinheiten.

Die vorstehenden Literaturquellen lehren nur thermische Ver fahren zur Polymerisationsinitiierung. Keine der Literatur quellen offenbart die Herstellung eines Polymers mit einer bikontinuierlichen Struktur, in welcher beide Phasen Fest körper sind, oder eines bikontinuierlichen Polymers, in wel chem hydrophobe und hydrophile Polymere in beiden Phasen coexistieren und welches aus einer Polymerisation einer Mikroemulsion hervorgeht.

Price (U.S.-Patent Nr. 5 151 217) hat die Herstellung von bikontinuierlichen Mikroemulsionen von hydrophoben Monome ren, wie etwa Styrol, Alkylester von (Meth)acrylaten, plus einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eines ungewöhnlichen Additions-polymerisierbaren, kationischen, oberflächenakti ven Stoffes offenbart. Die Aufgabe von Price war, über eine Photopolymerisation feste Polymere herzustellen, die in Trennverfahren verwendet werden können. Die Herstellung oder Polymerisation einer Mikroemulsion, in welcher radikalisch polymerisierbare Monomere sowohl in der Wasser- als auch in der Öl-Phase vorhanden sind, und die Verwendung eines pola ren Monomers in irgendeiner Phase sind nicht offenbart. Schließlich zeigen die Produktpolymere eher eine feste Phase und eine flüssige Phase als zwei feste Phasen.

Über die Photopolymerisation von bikontinuierlichen Mikro emulsionen wurde von Cheung et al. (Langmuir, 1991, Vol. 7, Seiten 1378 ff. und 2586 ff.) berichtet. Styrol/Wasser- Mikroemulsionen erzeugten poröse Polystyrolmembranen. Die Polymerisationen von Methacrylsäure-methylester/Acrylsäure- Mikroemulsionen erzeugten sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines zugegebenen, oberflächenaktiven Stoffes poröse Polymerfestkörper, die eine gute mechanische Stabili tät besitzen sollen. Obwohl ein polares Monomer in diesen Systemen verwendet werden soll, zeigten mikroskopische Untersuchungen, daß die so erhaltenen copolymeren Materia lien einphasige, poröse Systeme waren.

Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 432 517 des Anmelders der vorliegenden Erfindung beschreibt die Photopolymerisa tion der hydrophoben Phase von bikontinuierlichen Mikroemul sionen, welche ebenso biologisch wirksame Stoffe enthalten, wobei eine poröse Membran, ein Film oder Kügelchen erzeugt werden. Eine Polymerisation von Monomeren in der hydrophilen Phase wird nicht offenbart oder beansprucht.

U.S.-Patent Nr. 5 238 992 (Outubuddin) offenbart Mikroemul sionspolymergemische und Verbundstoffe mit kontrollierter Porosität, die aus Mikroemulsionen, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Phasen enthalten, hergestellt wurden. Die Mikroemulsionen werden mit oberflächenaktiven Stoff systemen, gegebenenfalls Hilfslösungsmitteln und (einem) hy drophilen Monomeren in der hydrophilen Phase und (einem) hy drophoben Monomeren in der hydrophoben Phase hergestellt. Das so erhaltene Gemisch zeigt Poren sowohl im Mikron- als auch im Submikronbereich und besitzt normalerweise im Gegen satz zu entweder der Öl-in-Wasser-Ausführungsform oder der Wasser-in-Öl-Ausführungsform größere Porosität, wenn die Mikroemulsion in der bikontinuierlichen Ausführungsform vor liegt.

Der Stand der Technik hat weder die Fähigkeit zur Herstel lung von noch den Bedarf für Polymere mit im wesentlichen porenfreier, bikontinuierlicher Struktur erkannt. Diese Po lymere mit im wesentlichen porenfreier, bikontinuierlicher Struktur stammen von einer parallel ablaufenden Polymerisa tion eines radikalisch polymerisierbaren, hydrophilen, pola ren Stoffes in der wäßrigen (Wasser) Phase einer Mikroemul sion und einer parallel ablaufenden Polymerisation eines ra dikalisch polymerisierbaren, hydrophoben Monomers in der or ganischen (Öl) Phase, wobei ein Polymer mit zwei festen, im wesentlichen porenfreien, bikontinuierlichen Phasen erzeugt wird.

Derartige Polymere mit einer im wesentlichen porenfreien, bikontinuierlichen Struktur könnten speziell bei Anwendun gen, bei denen die Stoffeigenschaften sowohl der hydrophilen als auch der hydrophoben Polymere gleichzeitig erforderlich sind, von Nutzen sein. Zum Beispiel ist ein atmungsaktiver Film mit sehr guten Wasserdampftransporteigenschaften, wel cher außerdem für Wasser und/oder Bakterien undurchlässig ist, sehr erwünscht. Ebenso ist der Einschluß, und die ge ringe Abgabe, von entweder hydrophoben oder hydrophilen Stoffen in einem derartigen Polymer möglich. Außerdem könn ten Materialien hergestellt werden, welche aus anderen Stoffeigenschaften entweder einer Phase oder beider Phasen gleichzeitig Nutzen ziehen, um z. B. ein klebriges Acrylat haftmittel herzustellen, welches infolge eines in der hydro philen Phase eingeschlossenen Elektrolyts elektrisch leitfä hig ist.

Die vorliegende Erfindung stellt ein festes, im wesentlichen porenfreies, bikontinuierliches, Polymermaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung, eine Mikroemulsion, die sowohl einen hydrophilen, radikalisch polymerisieren, pola ren Stoff als auch ein hydrophobes, radikalisch polymeri sierbares Monomer umfaßt, und ein Verfahren zu ihrer Bildung bereit.

Der erfindungsgemäße Polymerverbundstoff, welcher eine im wesentlichen porenfreie, bikontinuierliche Struktur hat, um faßt:

Das Polymerisationsprodukt einer Mikroemulsion mit einer wäßrigen Phase und einer Ölphase, wobei die Mikroemulsion umfaßt:

(a) etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% Wasser;
(b) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% radikalisch copolymerisierba ren, ethylenisch ungesättigten, polaren Stoff;
(c) etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% hydrophobes, radikalisch co polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer;
(d) etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% eines oberflächenaktiven Stof fes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) nicht- ionischen oberflächenaktiven Stoffen, kationischen ober flächenaktiven Stoffen, anionischen oberflächenaktiven Stoffen und deren Gemischen, wobei die oberflächenakti ven Stoffe nicht mit dem polaren Stoff des Bestandteils (b) und dem Monomer des Bestandteils (c) copolymerisier bar sind, (ii) ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen, kationischen oberflächenak tiven Stoffen, anionischen oberflächenaktiven Stoffen und deren Gemischen, welche mit dem Stoff des Bestand teils (b) und dem Monomer des Bestandteils (c) copolyme risierbar sind, (iii) sowohl (i) als auch (ii)

wobei sich die prozentualen Anteile von (a), (b), (c) und (d) jeweils auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion beziehen; und

(e) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile eines lipophilen Photo initiators, wobei sich die Menge des Photoinitiators auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (a) plus (b) plus (c) plus (d) bezieht; und

in der das Polymerisationsprodukt eine bikontinuierliche Struktur der Biphasen, die beide im wesentlichen porenfreie Festkörper sind, hat.

Die einzigartigen bikontinuierlichen Polymersysteme dieser Erfindung sind das Ergebnis einer parallel ablaufenden Poly merisation der radikalisch polymerisierbaren Stoffe in sowohl der wäßrigen Phase als auch der organischen Phase einer Mikroemulsion. Zum Zeitpunkt der gleichzeitig ablau fenden Polymerisation in jeder Phase coexistieren die wäß rige Phase und die organische Phase in miteinander verbun denen, kontinuierlichen Bereichen; sie sind bikontinuier lich.

So ergibt eine Polymerisation in der wäßrigen Phase ein hy drophiles Polymer mit hydrophilen Stoffeigenschaften, wäh rend eine Polymerisation in der Ölphase ein hydrophobes Po lymer mit hydrophoben Stoffeigenschaften ergibt. Da die parallel ablaufende Polymerisation stattfindet, ergibt sich ein im wesentlichen porenfreier Polymerverbundstoff mit sowohl einem hydrophilen Polymer als auch einem hydrophoben Polymer. Im wesentlichen ist keines der Polymere in einer dispersen Phase; beide Polymere coexistieren in im wesentli chen miteinander verbundenen Bereichen, so daß der so erhal tene Verbundstoff im wesentlichen porenfrei und bikontinu ierlich ist. Der Polymerverbundstoff hat zwei feste Phasen, eine eines hydrophilen Polymers und die andere eines hydro phoben Polymers, welche in einer im wesentlichen poren freien, bikontinuierlichen Struktur vorhanden sind.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu werden, haben Po lymerverbundstoffe der vorliegenden Erfindung infolge der Bildung der Morphologie während der Polymerisation der Mikroemulsion sowohl eine hydrophobe, kontinuierliche Phase als auch eine hydrophile kontinuierliche Phase. Die hydro phobe, kontinuierliche Phase wird gebildet, wenn die hydro phoben Monomeren polymerisieren; die hydrophile, kontinuier liche Phase wird gebildet, wenn die hydrophilen Monomeren polymerisieren. Die so erhaltene polymerisierte Mikroemul sionszusammensetzung hat sowohl kontinuierliche hydrophobe als auch kontinuierliche hydrophile Eigenschaften, so daß weder Lösungsmittel des hydrophoben Polymers noch Lösungs mittels des hydrophilen Polymers die so erhaltene polymeri sierte Mikroemulsionszusammensetzung lösen können.

Es ist gegenwärtig nicht bekannt, ob unabhängige hydrophobe und hydrophile Polymere vorhanden sind, die zum Zeitpunkt der Polymerisation so verflochten sind, daß sie eine mecha nische Einheit erzeugen, die einer Solvatation widerstehen kann, oder ob eine gewisse Copolymerisation von hydrophoben Monomeren und hydrophilen Monomeren vorhanden ist, die in einigen Bereichen eine chemisch kovalente Einheit erzeugt, wo hydrophobe Monomere und hydrophile Monomere copolymeri siert worden sind.

Jedoch unterscheidet sich die Morphologie der Polymerver bundstoffe von einem 2-Phasen-Verbundstoff, in dem eine Phase dispers und die andere Phase kontinuierlich ist, selbst wenn die exakte Morphologie auf der Molekularebene nicht beschrieben werden kann, weil die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Stoffeigenschaften zeigt, die sowohl mit der Kontinuität einer hydrophoben Polymerphase als auch mit der Kontinuität einer hydrophilen Polymerphase überein stimmen.

"Bikontinuierliche Struktur" ist gewählt worden, um die Mor phologie der polymerisierten Mikroemulsion zu beschreiben, die Eigenschaften in Übereinstimmung mit sowohl einer hydro phoben, kontinuierlichen Phase als auch einer hydrophilen kontinuierlichen Phase zeigt.

Das Verfahren der Polymerisation ist ebenso für die Morpho logie des so erhaltenen Polymerverbundstoffes wichtig. Ra sche Polymerisation beider Monomerenarten ist erforderlich, damit das Gemisch als eine stabile Mikroemulsion während der Polymerisation erhalten bleibt und damit der so erhaltene Polymerverbundstoff die strukturelle Einheit zeigt. Radika lische Polymerisation unter Verwendung von Photoinitiatoren und elektromagnetischer Strahlung ist ein Verfahren, eine rasche und kontrollierbare Polymerisation zu erreichen, das erlaubt, die Morphologie der Mikroemulsion "einzufrieren" oder stabil zu halten und die Phasentrennung der Mikroemul sion während der Polymerisation zu minimieren, wobei ein im wesentlichen porenfreier Polymerverbundstoff erhalten wird. Obwohl es vergleichsweise unter gewissen Bedingungen möglich ist, einen im wesentlichen porenfreien Polymerverbundstoff unter thermisch initiierten, radikalischen Polymerisations bedingungen zu erzeugen, wobei in U.S.-Patent Nr. 5 238 992 (Outubuddin) beschriebene Monomere verwendet werden, ist das Vermögen, eine thermisch initiierte Reaktion zu kontrollie ren, begrenzt. Eine thermisch induzierte Polymerisation kann wegen der Schwierigkeit, die Polymerisationsreaktionskinetik zu kontrollieren, die Morphologie des so erhaltenen Polymer verbundstoffes ändern. Die vorliegende Erfindung verwendet eine Photopolymerisation, da die Morphologie der Mikroemul sion während der Polymerisation (und deshalb für die so er haltene polymerisierte Mikroemulsion) im Vergleich zu ther mischer Initiation leichter über eine Photoinitiation kon trolliert werden kann, um die gewünschte Morphologie des Po lymerverbundstoffes der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

Unerwarteterweise stellt die Verwendung einer photoinitiier ten Polymerisation die Bildung des gewünschten im wesentli chen porenfreien Verbundstoffes der vorliegenden Erfindung sicher. Das Photopolymerisationsverfahren ist ziemlich zu verlässig, weil es keine Temperaturänderung zur Initiierung einer Polymerisation notwendig macht, weil die Polymerisa tion kontrollierbar ist (z. B. findet Polymerisation nur so lange statt, wie elektromagnetische Strahlung geliefert wird) und weil Photopolymerisation eine Phasentrennung der Mikroemulsion während der Photopolymerisation minimiert.

Darüber hinaus offenbart das U.S.-Patent Nr. 5 238 992 die bevorzugte Bildung poröser Polymergemische und Verbundstoffe unter Verwendung einer thermisch initiierten Polymerisation.

Die vorliegende Erfindung vermeidet poröse Gemische und Ver bundstoffe, in dem sie einen Polymerverbundstoff mit einer im wesentlichen porenfreien, bikontinuierlichen Struktur be reitstellt, der durch Photopolymerisation, nicht durch ther misch initiierte Polymerisation, hergestellt worden ist.

Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen porenfrei" be deutet, daß keine Poren oder offene Zwischenräume in dem Verbundstoff mit einer Größe größer als 0,1 µm Durchmesser vorhanden sind. "Im wesentlichen porenfrei" wird speziell von einer porösen Struktur auf einer Mikrometerebene unter schieden, wie sie in U.S.-Patent Nr. 5 238 992 und Outubuddin et al., "Preparation and Characterization of Porous Polymers from Microemulsions" in Kapitel 5 von ACS Symposium Series 384, Polymer Association Structures, American Chemical Society, 1989, offenbart wird.

Die wäßrige Phase umfaßt Wasser und mindestens einen radika lisch copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, po laren Stoff, wie Monomere und/oder Oligomere. Die wäßrige Phase kann gegebenenfalls ferner ein oder mehrere Komponen ten umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem nicht-reaktiven, polaren, oligomeren Additiv; einem radika lisch polymerisierbaren, photochemisch aktivierten Vernet zungsmittel; einem Hilfslösungsmittel; einem wasserlösli chen, radikalischen Photopolymerisationsinitiator; einem wasserlöslichen, radikalischen, thermischen Initiator, einem wasserlöslichen, funktionellen Additiv, wie einem, das aus der Gruppe bestehend aus Elektrolyten, Farbstoffen und phar mazeutisch wirksamen Stoffen ausgewählt wird.

Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "polar" auf einen Stoff, welcher ein meßbares Dipolmoment zeigt. Der Ausdruck "Oligomer" bezieht sich auf einen polymeren Stoff mit mindestens zwei und bis zu etwa 2000 Grundeinheiten.

Die organische Phase umfaßt mindestens ein radikalisch poly merisierbares, ethylenisch ungesättigtes, hydrophobes Mono mer, ein radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesät tigtes, polares Monomer und einen öllöslichen radikalischen Photopolymerisationsinitiator. Die organische Phase kann ge gebenenfalls ferner eine oder mehrere der Komponenten umfas sen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem nicht-reaktiven, polaren, oligomeren Additiv; einem öllöslichen Vernetzungsmittel, welches einen Beitrag zu den Stoffeigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung leisten kann; einem öllöslichen Kettenübertragungsreagens; einem öl löslichen, radikalischen, thermischen Initiator; öllöslichen Funktionszusatzstoffen, wie einem, der aus der Gruppe beste hend aus Weichmachern, Farbstoffen pharmazeutisch wirksamen Stoffen und Klebrigmachern ausgewählt wird.

Der dritte Hauptbestandteil der Mikroemulsion ist ein ver träglicher oberflächenaktiver Stoff, der nicht-ionisch oder ionisch (d. h. anionisch oder kationisch), vorzugsweise anio nisch oder nicht-ionisch, sein kann. Gegebenenfalls können Additive und Füllstoffe (wie ein Gewebe, ein Gitterstoff oder Siliciumdioxid, Aktivkohle oder faserartige Füll stoffe), die weder in der wäßrigen Phase noch in der organi schen Phase löslich sind, die jedoch im Endpolymerverbund stoff mit einer im wesentlichen porenfreien, bikontinuierli chen Struktur verteilt sein können, enthalten sein.

Die transparenten Mikroemulsionen bilden sich spontan nach Mischung der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, welche die wäßrige Phase, die organische Phase und den oberflächen aktiven Stoff bilden. Die Mikroemulsion wird dann in eine geeignete Form gegossen und mit elektromagnetischer Strah lung bestrahlt, um eine rasche radikalische Polymerisation zu bewirken, oder ein Substrat wird damit beschichtet und mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt, um rasche radi kalische Polymerisation auf dem Substrat zu bewirken, oder sie wird so gegossen, daß sie ein Blatt oder ein Gitter eines Verstärkungsmaterials, wie eines Gitterstoffs etc., umgibt und wird dann mit elektromagnetischer Strahlung zur Ausführung der radikalischen Polymerisation bestrahlt. In jeder Alternative bedeutet "rasch", daß eine Polymerisation in einer Weise stattfindet, die die Morphologie der Mikro emulsion während der Polymerisation im wesentlichen nicht verändert, und derart, daß sich eine im wesentlichen poren freie, bikontinuierliche Struktur im Polymerverbundstoff er gibt.

Vorzugsweise ist elektromagnetische Strahlung ultraviolettes Licht, das Photoinitiatoren in der Mikroemulsion aktiviert, um eine parallel ablaufende Polymerisation der Monomeren und/oder Oligomeren in der Mikroemulsion zu erlauben.

Die so erhaltenen Polymerverbundstoffe mit einer im wesent lichen porenfreien, bikontinuierlichen Struktur können als Funktion der verwendeten hydrophoben Monomere klebrig oder nicht-klebrig sein, und die gesamten Eigenschaften des Systems können entsprechend den Komponenten in sowohl der wäßrigen als auch der organischen Phase maßgeschneidert wer den.

Die im wesentlichen porenfreie, bikontinuierliche Struktur des Polymerverbundstoffes der vorliegenden Erfindung kann durch Rasterelektronenmikroskopie untersucht werden. Auf einer Mikron- und Submikronebene kann z. B. in der raster elektronenmikroskopischen Aufnahme der Fig. 4 beobachtet werden, daß keine Poren oder offenen Zwischenräume im Poly merverbundstoff der vorliegenden Erfindung vorhanden sind.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Stoff eigenschaften des hydrophilen Polymers (polymerisiert in der wäßrigen Phase der Mikroemulsion) mit den Stoffeigenschaften des hydrophoben Polymers (polymerisiert in der Ölphase der Mikroemulsion) coexistieren.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß der Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung die Stoff eigenschaften des hydrophilen Polymers als eine Verbesserung zu einem herkömmlichen hydrophoben Polymer hervorbringen kann und vice versa.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß keine Phase des Polymerverbundstoffs eine disperse Phase ist, die von der Kontinuität im Verbundstoff isoliert ist.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß eine rasche photoinitiierte Polymerisation im wesentlichen porenfreie Polymerverbundstoffe liefert.

Jede Kombination der Phasen einer Mikroemulsion erfordert eine spezielle Zubereitung. Die Phasendiagramme der Fig. 1 bis 3 geben nützliche Konzentrationsbereiche für die Hauptbestandteile der Mikroemulsionen gemäß dieser Erfindung an.

Fig. 1 ist ein Phasendiagramm, das sowohl einen Bereich einer klaren Mikroemulsion als auch einen Bereich einer trüben Emulsion für bevorzugte Zusammenset zungen der vorliegenden Erfindungen zeigt, in wel chen der oberflächenaktive Stoff ein copolymeri sierbarer, anionischer oberflächenaktiver Stoff ist.

Fig. 2 ist ein Phasendiagramm, das sowohl einen Bereich einer klaren Mikroemulsion als auch einen Bereich einer trüben Emulsion für bevorzugte Zusammenset zungen der vorliegenden Erfindung zeigt, in welchen der oberflächenaktive Stoff ein nicht-copolymeri sierbarer, nicht-ionischer oberflächenaktiver Stoff ist.

Fig. 3 ist ein Phasendiagramm, das sowohl einen Bereich einer klaren Mikroemulsion als auch einen Bereich einer trüben Emulsion für bevorzugte Zusammenset zungen der vorliegenden Erfindungen zeigt, in wel chen der oberflächenaktive Stoff ein nicht-copoly merisierbarer, kationischer oberflächenaktiver Stoff ist.

Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Polymerverbundstoffes der vorliegenden Erfin dung mit einer im wesentlichen porenfreien Struk tur, hergestellt nach dem Beispiel 17.

Fig. 5 ist eine weitere rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Polymerverbundstoffes der vorliegen den Erfindung mit einer im wesentlichen porenfreien Struktur, hergestellt nach Beispiel 24.

I. Wäßrige Phase

Vor dem Polymerisationsbeginn umfaßt die wäßrige Phase der Mikroemulsion Wasser, radikalisch, (co)polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte, polare Stoffe, gegebenenfalls einen wasserlöslichen Initiator und gegebenenfalls ein was serlösliches Additiv.

I.a. Wasser

Die Mikroemulsion der vorliegenden Erfindung umfaßt etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% Wasser, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, und besonders bevorzugt etwa 6 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion. Vorzugs weise umfaßt die Mikroemulsion deionisiertes Wasser.

I.b. Radikalisch (co)polymerisierbare, ethylenisch ungesät tigte, polare Stoffe

Die wäßrige Phase der vorliegenden Erfindung umfaßt, zusätz lich zu Wasser, (einen) radikalisch polymerisierbare(n), ethylenisch ungesättigte(n), polare(n) Stoffe (Stoff). Die ser (diese) polare(n) Stoff(e) wird (werden) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren, die im wesentlichen un löslich in der Ölphase sind, polaren Monomeren, die zu ölun löslichen Monomeren verschieden sind (d. h. Monomere, die sowohl wasserlöslich als auch öllöslich sind), und polaren Oligomeren (d. h. hydrophilen Oligomeren, die im wesentlichen unlöslich in der Ölphase sind, oder Oligomere, die sowohl wasserlöslich als auch öllöslich sind).

Diese Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polaren Monomeren, welche im wesentlichen in der Ölphase unlöslich sind, und polaren Monomeren, die von ölunlöslichen Monomeren verschieden sind (d. h. polare Monomere, die sowohl wasserlöslich als auch öllöslich sind).

Die Mikroemulsion umfaßt insgesamt etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% der erforderlichen, polaren Stoffe, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion, in Ab hängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Polymerver bundstoffs.

I.b.i. Polare, ethylenisch ungesättigte, radikalisch (co)polymerisierbare Oligomere

Nützliche, polare, ethylenisch ungesättigte, radikalisch (co)polymerisierbare Oligomere, welche im wesentlichen in der Ölphase unlöslich sind oder welche sowohl wasserlöslich als auch öllöslich sind, schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene begrenzt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxidacrylaten, Polyethylen oxiddiacrylaten, Polyethylenglykolacrylaten, Polyethylengly koldiacrylaten, Polyurethanacrylaten, Polyurethan diacrylaten, N-Vinylpyrrolidon-Macromer und deren Gemischen. Die Polyethylenoxidacrylate und -diacrylate werden bevor zugt. Das besonders bevorzugte Oligomer umfaßt wegen der Verfügbarkeit und Leichtigkeit der Herstellung Polyethylen oxidacrylat. Nützliche Oligomere besitzen typischerweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 60 000 und besonders bevor zugt etwa 100 bis 5000 für optimale physikalische Eigen schaften (z. B. Wasserabsorption, Nichtporosität, Stärke) des Polymerverbundstoffs mit einer im wesentlichen porenfreien bikontinuierlichen Struktur.

I.b.ii. Im wesentlichen ölunlösliche, radikalisch (co)poly merisierbare, ethylenisch ungesättigte, polare Monomere

Eine erste polare Monomerart ist ein wasserlösliches, radi kalisch (co)polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes, polares Monomer, das in der Ölphase im wesentlichen unlös lich ist. Sowohl "im wesentlichen ölunlöslich" als auch "wasserlöslich" bedeuten, daß das Monomer eine Löslichkeit von weniger als etwa 0,5 Gew.-% in der Ölphase hat und ein Verteilungsverhältnis bei einer gegebenen Temperatur (vor zugsweise etwa 25 bis 35°C) der Konzentration in der Ölphase zur Konzentration in der wäßrigen Phase von weniger als etwa 0,005 zeigt. Dieses Monomer kann nicht-ionisch, z. B. Acrylamid, oder kann ionisch sein. Es können Gemische von nicht-ionischen und ionischen Monomeren verwendet werden. Mit diesen Kriterien übereinstimmende, ionische Monomere schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene begrenzt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Natriumsty rolsulfonat, Kaliumacrylat, Natriumacrylat, Natriummethacry lat, Ammoniumacrylat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan sulfonat, 4,4,9-Trimethyl-4-azonia-7-oxa-dec-9-en-1-sul fonat, N,N-Dimethyl-N-(β-methacryloxyethyl)ammonium propionat-Betain, Trimethylaminmethacrylamid, 1,1-Dimethyl- 1-(2,3-dihydroxypropyl)aminmethacrylamid und andere zwitterionische, ethylenisch ungesättigte Monomere mit den erforderlichen Löslichkeitsanforderungen, und deren Gemischen. Bevorzugte ölunlösliche, polare Monomere schließen die ein, die ausgewählt werden aus der Gruppe be stehend aus Acrylamid, Natriumstyrolsulfonat, Natri umacrylat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Na triummethacrylat und deren Gemischen, infolge der Leichtigkeit der Herstellung und erwünschten Eigenschaften, wenn sie polymerisiert werden.

I.b.iii. Radikalisch (co)polymerisierbare, ethylenisch unge sättigte, polare Monomere verschieden von I.b.ii.

Viele polare, im Stand der Technik bekannte Monomere zeigen gewisse Löslichkeit sowohl in Wasser als auch in Öl. Sie können eine Löslichkeit von etwa 0,5% oder größer in der Ölphase besitzen und ein Verteilungsverhältnis bei einer ge gebenen Temperatur (vorzugsweise etwa 25 bis 30°C) der Kon zentration in der Ölphase zu einer Konzentration in der wäß rigen Phase von größer oder gleich etwa 0,005 zeigen. Nütz liche polare, ethylenisch ungesättigte, radikalisch (co)polymerisierbare Monomere, die sich zwischen der wäßri gen Phase und der Ölphase der Mikroemulsion dieser Erfindung aufteilen, schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene be grenzt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, (Meth)Acrylsäure, Hy droxyethyl(meth)acrylat, Itaconsäure, Styrolsulfonsäure, N- substituierte Acrylamide, N,N-disubstituierte Acrylamide, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpro pansulfonsäure, und deren Gemischen. Bevorzugte polare, sich verteilende Monomere schließen die ein, die ausgewählt wer den aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, N-Vinyl pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N,N-Dimethylaminoethylmeth acrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Styrolsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Gemischen. Besonders bevorzugte, polare, sich verteilende Monomere schließen die ein, die ausgewählt werden aus der Gruppe be stehend aus Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolac tam, N,N-Dimethylacrylamid und deren Gemischen, wegen der hervorragenden Eigenschaften, wie physikalische Festigkeit, die sie einem Polymerverbundstoff verleihen können.

I.c. Wasserlösliche Initiatoren

Die wäßrige Phase kann gegebenenfalls ferner einen wasser löslichen, radikalischen Polymerisationsinitiator umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Photoinitiatoren und Gemischen aus Photoinitiatoren und thermischen Initiatoren.

I.c.i. Wasserlösliche Photoinitiatoren

In der vorliegenden Erfindung verwendbare wasserlösliche Photoinitiatoren sind Photoinitiatoren, welche bei Bestrah lung mit elektromagnetischer (gewöhnlich ultravioletter) Strahlung freie Radikale erzeugen, welche als Initiatoren für die (Co)polymerisation der (des) hydrophilen Mono mere(n), der (des) oleophilen Monomere(n), der (co)polymerisierbaren Oligomere, und, falls vorhanden, des (co)polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffes dienen, wie nachstehend ausführlich beschrieben ist. Nützliche wasser lösliche Photoinitiatoren schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Benzophenonen, die mit einer ionischen Komponente, einer hydrophilen Komponente oder beiden substi tuiert sind; Thioxanthonen, die mit einer ionischen Kompo nente, einer hydrophilen Komponente oder beiden substituiert sind, und 4-substituierten (2-Hydroxy-2-propyl)phenylketo nen, in welchen der 4-Substituent eine ionische oder hydro phile Komponente ist. Diese ionischen oder hydrophilen Kom ponenten schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene Kom ponenten beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Carbon säuresalzgruppen. Nützliche wasserlösliche Benzophenone schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 4-Trime thylaminomethylbenzophenon-hydrochlorid und Natriumbenzophe non-4-methansulfonat. Nützliche wasserlösliche Thioxanthone schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 3-(2-Hy droxy-3-trimethylaminopropoxy)thioxanthon-hydrochlorid, 3- (3-Trimethylaminopropoxy)thioxanthon-hydrochlorid, Thioxan thon-3-(2-ethoxysulfonsäure)-natriumsalz und Thioxanthon-3- (3-propoxysulfonsäure)-natriumsalz. Nützliche wasserlösliche Phenylketone schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (2-Hydroxy-2-propyl) (4-diethylenglykolphenyl)keton, (2- Hydroxy-2-propyl) (phenyl-4-butancarboxylat)keton, und ihre wasserlöslichen Salze. Der bevorzugte wasserlösliche Photo initiator ist 4-Trimethylaminomethylbenzophenon-hydrochlo rid.

Die wäßrige Phase kann etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil des Photoinitiators, falls verwendet, und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-Teil, umfassen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten (co)polymerisierbaren Stoffe in der Mikroemul sion.

I.c.ii. Gegebenenfalls: Wasserlösliche thermische Initiato ren

In der vorliegenden Erfindung verwendbare wasserlösliche, thermische Initiatoren sind Initiatoren, welche, wenn sie Hitze ausgesetzt werden, freie Radikale erzeugen, welche eine (Co)polymerisation der (des) hydrophilen Monomere(n), der (des) oleophilen Monomere(n), des (co)polymerisierbaren Oligomers und, falls vorhanden, des (co)polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffes, wie nachstehend ausführlich be schrieben, initiieren. Diese thermischen Initiatoren werden nur als ein Zusatz zu Photoinitiatoren verwendet für den Fall, daß es um eine vollständige Polymerisation der Monome ren geht. Geeignete wasserlösliche, thermische Initiatoren schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Kalium persulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und deren Ge mischen; Oxidations-Reduktions-Initiatoren, wie das Reak tionsprodukt der vorstehend erwähnten Persulfate, und Reduk tionsmittel, wie jene, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Natriummetabisulfit und Natriumbisulfit; und 4,4′-Azobis(4-cyanopentansäure) und ihre löslichen Salze (z. B. Natrium, Kalium). Der bevorzugte, wasserlösliche ther mische Initiator ist Ammoniumpersulfat. Vorzugsweise werden die meisten wasserlöslichen, thermischen Initiatoren bei Temperaturen von etwa 50° bis etwa 70°C verwendet, während die Oxidations-Reduktions-Initiatoren bei Temperaturen von etwa 30° bis etwa 50°C verwendet werden. Falls verwendet, umfassen wasserlösliche thermische Initiatoren etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.- Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der (co)polymerisierbaren Stoffe in der Mikroemulsion.

I.d. Wasserlösliche Additive

Die wäßrige Phase kann gegebenenfalls ferner (ein) verschie dene(s) wasserlösliche(s) Additive (Additiv) umfassen, um einen Polymerverbundstoff mit speziellen Eigenschaften und/oder Aussehen herzustellen. Jedes Additiv wird zur Her stellung eines gewünschten Endproduktes ausgewählt. Falls z. B. ein leitendes Polymer gewünscht wird, kann ein Elektro lyt zugegeben werden. Falls ein pigmentiertes Polymer ge wünscht wird, kann ein Farbstoff zugegeben werden. Beispiele für nützliche Additive schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Vernetzungsmitteln (wie Methy lenbisacrylamid), pH-Abgleichmitteln, Elektrolyten, Farb stoffen, Pigmenten, pharmazeutisch wirksamen Verbindungen, physiologisch wirksamen Verbindungen, Hilfslösungsmitteln, nicht-copolymerisierbaren, polaren Oligomeren und deren Ge mischen und dergleichen. Insbesondere zeigten sich Elektro lyte, die die einschließen, jedoch nicht auf jene beschränkt sind, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid und deren Gemischen, in verschiedenen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung nützlich, falls gewünscht wird, daß der Polymer verbundstoff elektrische Leitfähigkeit besitzt. Es können bis etwa 5 Gew.-Teile eines Elektrolyts, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-Teile bis etwa 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der gesamten wäßrigen Phase, enthalten sein.

Als Additive verwendbare, nicht-copolymerisierbare, polare Oligomere schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene be grenzt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly(N-vinylpyrrolidon), Polyethylenglykolen, Poly(oxyethy len)alkoholen, Poly(ethylenimin) und deren Gemischen. Diese Oligomere werden zugegeben, um die Stoffeigenschaften des erhaltenen Polymerverbundstoffes zu beeinflussen, z. B. einem Stoff hydrophile Eigenschaften zu verleihen.

Typische Hilfslösungsmittel schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen (wie etwa Glycerin), Polyethern (wie etwa Butyl Cellosolve®, Butyl Carbitol®, Hexyl Cello solve® und Hexyl Carbitol®, alle im Handel erhältlich von Union Carbide), und deren Gemischen.

Es ist leicht zu erkennen, daß im wesentlichen alle organi schen, wasserlöslichen Additive, die der wäßrigen Phase zu gegeben werden, einen gewissen Löslichkeitsgrad in der orga nischen Phase der Mikroemulsion zeigen. Jedes Additiv be sitzt sein eigenes Verteilungsverhältnis zwischen der wäßri gen Phase und der organischen Phase. So werden, falls nicht anderweitig beschrieben, die vorstehend erwähnten Bestand teile der wäßrigen Phase in der organischen Phase gefunden und beeinflussen ebenso die Eigenschaften der organischen Phase. Es ist für das Verständnis und die Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, das besondere Ver teilungsverhältnis aller und jedes vorher erwähnten Additivs zu bestimmen.

II. Ölphase

Die Ausdrücke "organische Phase", "Ölphase" und "lipophile Phase" werden hier austauschbar verwendet.

Vor der beginnenden Polymerisation umfaßt die Ölphase der Mikroemulsion hydrophobe, radikalisch (co)polymerisierbare Monomere, radikalisch (co)polymerisierbare polare Monomere, einen öllöslichen Initiator und gegebenenfalls reaktive, li pophile Additive.

II.a. Hydrophobe radikalisch (co)polymerisierbare Mono mere

Die in der lipophilen Phase der Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung verwendbaren hydrophoben, radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomere schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene begrenzt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, d. h. diejenigen Ester, die von Acrylsäure und Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen abstammen. Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate schließen die ein, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Isononylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat und deren Gemischen. Die besonders bevorzugten Alkylacrylat monomere sind jene, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isooctylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat und deren Gemischen.

Die organische Phase kann ferner gegebenenfalls radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Comonomere umfas sen, die mit den vorstehend beschriebenen Alkylacrylatmono meren copolymerisierbar sind, wobei die Glasübergangstempe ratur (T_g) des erhaltenen Polymerverbundstoffes verändert wird. Bevorzugte Comonomere schließen jene ein, die ausge wählt werden aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylni tril und Vinylestern (wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylneopentanoat, etc.), wobei die Auswahl des Comono mers von den Eigenschaften, die vom festen, bikontinuierli chen Endpolymer gewünscht werden, abhängt.

Die bikontinuierliche Mikroemulsion der vorliegenden Erfin dung umfaßt etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% hydrophobe Monomere, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gew.-%, und besonders be vorzugt etwa 30 bis etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Mikroemulsion, um dem daraus hergestellten, er haltenen Polymerverbundstoff genügend Festigkeit und Cohäsi onsvermögen zu verleihen. Wie vorher angegeben, wird der Fachmann, gestützt auf die gewünschten Eigenschaften des Co polymers, die prozentuale Zusammensetzung jedes Bestandteils der Mikroemulsion ermitteln. Die nachstehenden Beispiele und die Phasendiagramme der Fig. 1 bis 3 erklären und veran schaulichen weiter, wie die Wahl der Verhältnisse der Be standteile durchgeführt wird.

II.b. Radikalisch (co)polymerisierbare, polare Monomere

Wie vorstehend beschrieben, wird die organische Phase der Mikroemulsion wegen der Aufteilung dieser organischen Stoffe zwischen der wäßrigen Phase und der organischen Phase einer Mikroemulsion einen Anteil der vorstehend unter I.b.ii. und I.b.iii. beschriebenen, radikalisch polymerisierbaren, pola ren Monomere, falls verwendet, enthalten. Jedes hier be schriebene Monomer zeigt sein eigenes Verteilungsverhältnis, dessen Spezifizierung für das Verständnis und die Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist.

II.c. Öllösliche Initiatoren

Die Ölphase umfaßt einen öllöslichen, radikalischen Photopo lymerisationsinitiator ("Photoinitiator"), und umfaßt ferner gegebenenfalls einen thermischen Initiator.

II.c.i. Öllösliche Photoinitiatoren

Öllösliche Photoinitiatoren, die gemäß der vorliegenden Er findung nützlich sind, sind diejenigen, die bei Bestrahlung mit elektromagnetischer (gewöhnlich ultravioletter) Strah lung freie Radikale erzeugen, die als Initiatoren für die (Co)polymerisation der (des) hydrophilen Monomere(n) und/oder Oligomere (n), der (des) oleophilen Monomere(n), und, falls vorhanden, des (co)polymerisierbaren, oberflächenaktiven Stoffes wirken. Nützliche Photoinitiatoren schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: 1) Gemischen aus Michler′s Keton und Benzil oder Benzophenon, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 4; 2) Photoinitiator systeme auf Coumarinbasis, wie in US-Patent Nr. 4 289 844 beschrieben, und, vorzugsweise, 3) Systemen auf der Grund lage von Dimethoxyphenylacetophenon und/oder Diethoxyaceto phenon. Die öllöslichen Photoinitiatoren sind anfangs in den Mikroemulsionen als Teil der organischen Phase enthalten. Bei Bestrahlung bewirken die so erzeugten freien Radikale eine (Co)polymerisation der Monomeren sowohl in der wäßrigen als auch in der organischen Phase, ebenso wie eine Copolyme risation des (co)polymerisierbaren, oberflächenaktiven Stof fes.

Die organische Phase umfaßt etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile eines öllöslichen Photoinitiators, bezogen auf 100 Gew.- Teile der gesamten (co)polymerisierbaren Stoffe in der Mikroemulsion.

II.c.ii. Gegebenenfalls: Öllösliche thermische Initiatoren

Öllösliche, thermische Initiatoren können gegebenenfalls bei der Herstellung der bikontinuierlichen Polymere der vorlie genden Erfindung im Anschluß an den vorstehend beschriebenen Photopolymerisationsschritt verwendet werden, um die Polyme risationsreaktion zu vervollständigen.

Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen öllöslichen thermischen Initiatoren sind Initiatoren, welche, wenn sie Hitze ausgesetzt werden, freie Radikale erzeugen, die, wie nachstehend beschrieben, eine (Co)polymerisation der (des) hydrophilen Monomere(n), Oligomere(n), oleophilen Mono mere(n), und, falls vorhanden, des polymerisierbaren, ober flächenaktiven Stoffes initiieren. Geeignete öllösliche, thermische Initiatoren schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Azoverbindungen, wie Vazo 64® (2,2′-Azo bis(isobutyronitril)) und Vazo 52® (2,2′-Azobis(2,4-dime thylpentannitril)), beide erhältlich von DuPont, Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, und deren Gemi schen. Der bevorzugte öllösliche, thermische Initiator ist 2,2′-Azobis(isobutyronitril).

Die organische Phase kann etwa 0 bis etwa 5 Gew.-% eines öl löslichen thermischen Initiators, typischerweise etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-Teile, falls verwendet, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile, falls verwendet, bezogen auf 100 Teile des Gesamtgewichts der (co)polymerisierbaren Verbin dungen in der Mikroemulsion, umfassen.

II.d. Gegebenenfalls: Reaktive, lipophile Additive

Die organische Phase kann gegebenenfalls weiter ein oder mehrere zusätzliche, radikalische, reaktive Bestandteile um fassen, die die einschließen, jedoch nicht auf jene be schränkt sind, die ausgewählt werden aus der Gruppe beste hend aus öllöslichen Vernetzungsmitteln, Kettenübertragungs reagenzien und deren Gemischen. Beispiele für nützliche Ver netzungsmittel schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol; Alkyldiacrylaten mit etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie etwa jene, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandiol diacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat und deren Gemischen. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist 1,6-Hexandioldiacrylat. Das Vernetzungsmittel, falls zugegeben, ändert die physikali schen Eigenschaften, wie etwa die Cohäsionsfestigkeit, des Endpolymers. Ferner umfaßt die organische Phase gegebenen falls etwa 0 bis etwa 75 oder mehr Gew.-Teile Vernetzungs mittel, typischerweise, falls verwendet, etwa 0,1 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Ölphase. Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels kann die physi kalischen Eigenschaften des Polymers bestimmen, wie etwa eine Unlöslichkeit in Lösungsmitteln, einen Spannungswert und innere Festigkeit. Für derartige Anwendungen umfaßt die organische Phase typischerweise etwa 5 bis etwa 75 Gew.- Teile eines Vernetzungsmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Ölphase. Ein Durchschnittsfachmann ist in der Lage, die geeignete Menge des Vernetzungsmittels zu ermitteln, um ge wünschte physikalische Eigenschaften zu erhalten, und dieser Fachmann wird verstehen, daß es keine praktische Obergrenze für die Menge des Vernetzungsmittels gibt, welches in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Die organische Phase kann gegebenenfalls weiter ein Ketten übertragungsreagens umfassen. Beispiele für nützliche Ket tenübertragungsreagenzien schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Tetrabromkohlenstoff, Alkoholen, Mer captanen und deren Gemischen. Falls vorhanden, ist das be vorzugte Kettenübertragungsreagens Isooctylthioglycolat. Die Ölphase kann ferner bis zu etwa 0,5 Gew.-Teile eines Ketten übertragungsreagens, typischerweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-Teile, falls verwendet, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-Teile bis etwa 0,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der gesamten Ölphase, umfassen.

II.e. Gegebenenfalls: Nicht-reaktive, lipophile Additive

Die Ölphase kann gegebenenfalls weiter ein oder mehrere nicht-reaktive, öllösliche Additive umfassen. Die Mikroemul sion kann eine Vielzahl nicht-reaktiver, öllöslicher Addi tive enthalten. Diese Stoffe werden zugegeben, um ein Endpo lymersystem mit spezifischen physikalischen Eigenschaften oder Aussehen herzustellen. Beispiele dieser gegebenenfalls oleophilen Additive schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe beste hend aus Weichmachern, wie etwa eines der im Stand der Tech nik gut bekannten Phthalatester. Die Ölphase kann gegebenen falls ferner etwa 0 bis etwa 20 Gew.-Teile Weichmacher, ty pischer etwa 5 bis etwa 20 Gew.-Teile, falls verwendet, vor zugsweise etwa 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Ölphase, umfassen.

Oberflächenaktive Stoffe

In der vorliegenden Erfindung verwendbare nicht-ionische und ionische (anionische und kationische) oberflächenaktive Stoffe zur Herstellung von Mikroemulsionen werden nachste hend diskutiert. Der (die) oberflächenaktive(n) Stoff(e) kann (können) mit den in der Mikroemulsion vorhandenen Monomeren copolymerisierbar oder nicht-copolymerisierbar sein. Der (die) oberflächenaktive(n) Stoff(e) ist (sind) vorzugs weise copolymerisierbar, so daß der so erhaltene Polymerver bundstoff weniger wasserempfindlich ist. Falls Wasserbestän digkeit nicht erforderlich ist, werden nicht-copolymerisier bare, oberflächenaktive Stoffe wegen ihrer im allgemeinen niederen Kosten bevorzugt.

1. Nicht-ionische, oberflächenaktive Stoffe

Die nicht-ionischen, oberflächenaktiven Stoffe sind gewöhn lich Kondensationsprodukte einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen, hydrophoben Verbindung und eines Al kylenoxids, wie etwa Ethylenoxid, welches hydrophil ist. Na hezu jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydro xy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem vorhandenen freien Wasserstoffatom kann mit Ethylenoxid kondensiert werden, wo bei ein nicht-ionischer, oberflächenaktiver Stoff gebildet wird. Die Länge der Ethylenoxidkette des Kondensationspro dukts kann angepaßt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und den hydrophilen Bestandteilen (Hydrophilic-Lipophilic Balance oder HLB) zu erreichen. Das HLB eines oberflächenaktiven Stoffes ist ein Ausdruck für das Gleichgewicht der Größe und Stärke der hydrophilen (was serliebenden oder polaren) und der lipophilen (ölliebenden oder nicht-polaren) Gruppen des oberflächenaktiven Stoffes. Zur Herstellung von Mikroemulsionen beträgt das nützliche HLB der nicht-ionischen, oberflächenaktiven Stoffe der vor liegenden Erfindung etwa 6 bis etwa 19, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 18, und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 16. Nützliche, nicht-ionische, oberflächenaktive Stoffe schließen jene ein, die ausgewählt werden aus der Gruppe be stehend aus nicht-(co)polymerisierbaren, nicht-ionischen, oberflächenaktiven Stoffen, ethylenisch ungesättigten, copo lymerisierbaren, nicht-ionischen, oberflächenaktiven Stoffen und deren Gemischen.

1.a. Nicht-(co)polymerisierbare, nicht-ionische ober flächenaktive Stoffe

Besonders geeignete, nicht-reaktive, nicht-ionische, ober flächenaktive Stoffe schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Kondensationsprodukten eines höheren ali phatischen Alkohols, wie etwa einem Fettalkohol, der etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in einer geraden oder verzweig ten Kettenkonfiguration enthält, welcher mit etwa 3 bis etwa 100 Mole, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 Mole, besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Mole Ethylenoxid zur Erreichung des vorstehend definierten HLB kondensiert ist. Beispiele für diese nicht-ionischen, ethoxylierten Fettalkohole-ober flächenaktiven Stoffe sind die Tergitol® 15-S Serien von Union Carbide und die Brÿ® oberflächenaktiven Stoffe von ICI. Tergitol® 15-S Surfactants enthalten C₁₁-C₁₅-sec-Alko hol-polyethylenglykolether. Brÿ® 58 Surfactant ist ein Po lyoxyethylen(20)cetylether und Brÿ® 76 Surfactant ist ein Polyoxyethylen(10)stearylether.

Andere geeignete, nicht-reaktive, nicht-ionische, oberflä chenaktive Stoffe schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe beste hend aus den Polyethylenoxidkondensaten von einem Mol Alkyl phenol, das etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kettenkonfiguration enthält, mit etwa 3 bis etwa 100 Mole, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 Mole, besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Mole Ethylenoxid zur Erreichung des vorstehend definierten MLB. Beispiele der nicht-reakti ven, nicht-ionischen, oberflächenaktiven Stoffe sind die Igepal® CO- und CA-Serien von Rhone-Poulenc. Igepal® Co ober flächenaktive Stoffe enthalten Nonylphenoxypoly(ethylenoxy) ethanole. Igepal® CA oberflächenaktive Stoffe enthalten Octylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole.

Eine weitere Gruppe brauchbarer, nicht-reaktiver, nicht- ionischer, oberflächenaktiver Stoffe schließt die ein, ist jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid mit HLB-Werten von etwa 6 bis etwa 19, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 18 und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 16. Beispiele für diese nicht ionischen Blockcopolymer-oberflächenaktiven Stoffe sind die Pluronic® und Tetronic®-Serien der oberflächenaktiven Stoffe von BASF. Pluronic®-oberflächenaktive Stoffe enthalten Ethy lenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere. Tetronic®-oberflächen aktive Stoffe enthalten Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopo lymere.

Weitere zufriedenstellende, nicht-reaktive, nicht-ionische, oberflächenaktive Stoffe schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Sorbitanfettsäureestern, Polyoxyethy lensorbitanfettsäureestern und Polyoxyethylenstearaten mit HLB-Werten von etwa 6 bis etwa 19, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 18 und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 16. Bei spiele für diese nicht-ionischen Fettsäureester-oberflächen aktiven Stoffe sind Span®-, Tween®- und Myrj®-oberflächenak tive Stoffe von ICI. Spann-oberflächenaktive Stoffe enthal ten C₁₂-C₁₈-Sorbitanmonoester. Tween®-oberflächenaktive Stoffe enthalten Poly(ethylenoxid)-C₁₂-C₁₈-Sorbitanmono ester. Myrj®-oberflächenaktive Stoffe enthalten Polyethy lenoxidstearate.

1.b. Ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare, nicht-ionische, oberflächenaktive Stoffe

Geeignete, nicht-ionische, oberflächenaktive Stoffe für die Aufnahme in die Mikroemulsionen dieser Erfindung sind ethy lenisch ungesättigte, copolymerisierbare, nicht-ionische, oberflächenaktive Stoffe, welche die einschließen, jedoch nicht auf jene beschränkt sind, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus jenen, die unter die allgemeine Formel fallen:

R-O-(R′O)_m-(EO)_(n-1)-CH₂CH₂OH

wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Al kenyl- mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffato men, Acrylyl-, Acrylylalkyl- mit vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Alkyl-Kohlenstoffatomen, Methacrylyl-, Methacrylyl alkyl- mit vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Alkyl-Kohlen stoffatomen, Vinylphenyl- und Vinylphenylenalkylresten mit etwa 1 bis etwa 6 Alkyl-Kohlenstoffatomen; R′O ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus bivalenten Alkylenoxygrup pen, die von Epoxyverbindungen mit mehr als zwei Kohlen stoffatomen, vorzugsweise drei oder vier Kohlenstoffatomen, wie jene, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Propylenoxid, Butylenoxid etc. und deren Kombinationen, ab stammen; E ein bivalentes Ethylenradikal ist; m eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 100 bedeutet; n eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 160 bedeutet; das Verhältnis von m und n von etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 20 ist. Eine Veränderung des Verhält nisses von m und n ändert das HLB des polymerisierbaren, oberflächenaktiven Stoffes. Das erforderliche HLB für den (die) nicht-ionischen, oberflächenaktiven Stoff(e) der vorliegenden Erfindung ist etwa 6 bis etwa 19, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 18 und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 16. Beispiele für diese copolymerisierbaren, nicht-ioni schen, oberflächenaktiven Stoffe sind die Alkylenpolyalk oxyethanol-oberflächenaktiven Stoffe, die von PPG Industries unter den Handelsnamen Mazon BSN® 185, 186 und 187 erhält lich sind. Mazon BSN®-oberflächenaktive Stoffe enthalten Al kylenpolyalkoxyethanol.

2. Anionische, oberflächenaktive Stoffe

Anionische, oberflächenaktive Stoffe enthalten normalerweise einen hydrophoben Teil, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- mit vorzugsweise etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl- und Alkenylresten und einer anionischen Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe be stehend aus Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Polyoxyethylensul fat, Polyoxyethylensulfonat, Polyoxyethylenphosphat und den Alkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen und tertiären Aminosalzen dieser anionischen Gruppen. Ein besonderer ethylenisch unge sättigter, copolymerisierbarer, oberflächenaktiver Stoff, welcher Alkenylpolyoxypropylen mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Polyoxybutylen mit vorzugs weise etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen als einen hydro philen Teil und eine anionische Gruppe aus Polyoxyethylen sulfat enthält, ist ebenso in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Mikroemulsionen verwendbar. Beispiele von zusätzlichen, anionischen, oberflächenaktiven Stoffen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden nach stehend erläutert.

2.a. Nicht-reaktive, anionische, oberflächenaktive Stoffe

Nicht-reaktive, anionische, oberflächenaktive Stoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylarylsul faten oder -sulfonaten, wie etwa Natriumlaurylsulfat (im Handel erhältlich als Polystep® B-3 von Stepan Co.) oder Na triumdodecylbenzolsulfonat (im Handel erhältlich als Siponate® DS-10 von Rhone-Poulenc); Polyoxyethylenalkyl- mit vorzugsweise etwa 6 bis etwa 20 Alkyl-Kohlenstoffatomen oder -alkylphenolethersulfate mit einem Ethylenoxidstrukturele ment im oberflächenaktiven Stoff unter etwa 30 Einheiten, vorzugsweise unter etwa 20 Einheiten, besonders bevorzugt unter etwa 15 Einheiten, wie etwa Polystep® B-1, im Handel erhältlich von Stepan Co., und Alipal® EP110 und 115 von Rhone-Poulenc; Alkyl- mit vorzugsweise etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethyl monoestern und -diestern von Phosphorsäure und ihren Salzen, mit einer Ethylenoxidgrundeinheit im oberflächenaktiven Stoff unter etwa 30 Einheiten, vorzugsweise unter etwa 20 Einheiten, besonders bevorzugt unter etwa 15 Einheiten, wie etwa Gafac® PE-510 und Gafac® RE-610 von GAF.

2.b. Ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare, anionische, oberflächenaktive Stoffe

Geeignete anionische, oberflächenaktive Stoffe für eine Auf nahme in die Mikroemulsionen dieser Erfindung schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättig ten, copolymerisierbaren, oberflächenaktiven Stoffen der Formel:

R-O-(R′O)_m-(EO)_n-1-CH₂CH₂X

wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Alkenyl- mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Acrylyl-, Acrylylalkyl- mit vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Alkyl-Koh lenstoffatomen, Methacrylyl-, Methacrylylalkyl- mit vorzugs weise etwa 1 bis etwa 10 Alkyl-Kohlenstoffatomen, Vinylphe nyl- und einem Vinylphenylenalkylrest mit vorzugsweise etwa 1 bis etwa 6 Alkyl-Kohlenstoffatomen; R′O ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus bivalenten Alkylenoxyresten, die von Epoxyverbindungen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Propylen oxid und Butylenoxid und Gemischen dieser Alkylenoxyreste, abstammen; E ein bivalentes Ethylenradikal ist; m eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 100 bedeutet; n eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 100 bedeutet; das Verhältnis von m und n etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 20 ist. Eine Veränderung des Verhält nisses von m und n verändert das HLB des polymerisierbaren, oberflächenaktiven Stoffes. Das erforderliche HLB für die anionischen, copolymerisierbaren, oberflächenaktiven Stoffe der vorliegenden Erfindung, ausgenommen der X-Rest, reicht von etwa 3 bis etwa 16. X ist ein anionischer Rest, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat, Sulfat, Phos phat und Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen oder terti ären Aminosalzen dieser anionischen Reste. Ein Beispiel für diesen copolymerisierbaren, anionischen, oberflächenaktiven Stoff ist Mazon® SAM 211 von PPG Industries, Inc.

3. Kationische, oberflächenaktive Stoffe

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren kationischen, oberflächenaktiven Stoffe schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, in welchen mindestens ein höhermolekularer Rest und zwei oder drei nie dermolekulare Reste an ein gemeinsames Stickstoffatom zur Erzeugung eines Kations gebunden sind und in welchen das elektrisch ausgleichende Anion ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenid (Bromid, Chlorid, etc.), Acetat, Nitrit und Niederalkylsulfat (Methylsulfat, etc.). Der (die) Substituent(en) mit höherem Molekulargewicht am Stickstoffatom ist/sind meist ein/- höherer (höhere) Al kylrest(e), der (die) etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält (enthalten). Die Substituenten mit niederem Moleku largewicht können Niederalkylreste mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methyl- oder Ethylgruppe, sein, die in bestimmten Fällen substituiert sein können, etwa mit einer Hydroxygruppe. Einer oder mehrere Substituen ten können einen Arylteil enthalten oder können durch einen Arylrest, wie eine Benzyl- oder Phenylgruppe, ersetzt wer den. Unter den möglichen Substituenten mit niederem Moleku largewicht befinden sich ebenso Niederalkylreste mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl- und Ethyl gruppe, die durch Niederpolyalkoxyreste wie Polyoxyethylen reste, die eine Hydroxylendgruppe tragen, substituiert sein können und die unter die allgemeine Formel -R(CH₂CH₂O)_(n-1) CH₂CH₂OH fallen, wobei -R ein an das Stickstoffatom gebun dener, divalenter C_1-4-Alkylrest ist und n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 15 bedeutet. In einer anderen Ausfüh rungsform können ein oder zwei dieser Niederpolyalkoxyreste mit terminalen Hydroxygruppen direkt an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sein, anstatt über den vorher er wähnten Niederalkylrest an dieses gebunden zu sein. Bei spiele für nützliche quaternäre Ammoniumhalogenid-oberflä chenaktive Stoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfin dung schließen die ein, sind jedoch nicht auf jene be schränkt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methylbis(2-hydroxyethyl)coco-ammoniumchlorid oder Oleyl ammoniumchlorid (Ethoquad® C/12 bzw. O/12) und Methylpoly oxyethylen(15)octadecyl-ammoniumchlorid (Ethoquad® 18/25 von Akzo Chemical Inc.).

In den Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung liegen die Konzentrationen der Komponenten normalerweise wie nachste hend vor, ausgedrückt in Gew.-%.

Tabelle A*

Verfahren zur Herstellung einer Mikroemulsion

Das Verfahren zur Herstellung der Mikroemulsionen der vor liegenden Erfindung ist relativ unkompliziert, weil sie mit geringem Bedarf nach kräftigem Vermischen zu spontaner Bil dung neigen. Es ist jedoch wünschenswert, den öllöslichen Photoinitiator im (in den) hydrophoben Monomer(en) vorher zu lösen und wasserlösliche Additive oder ein ölunlösliches, ionisches Monomer oder einen wasserlöslichen Photoinitiator vorher in Wasser unter Bildung einer Lösung zu lösen. Dann werden das hydrophobe Monomergemisch und die Wasserlösung mit einem polaren Monomer, oberflächenaktiven Stoff und an deren geeigneten Additiven gemischt, wobei eine klare und homogene Mikroemulsionen ohne Phasentrennung beim Altern hergestellt wird. Es ist nicht notwendig, Wärme anzuwenden, und das Mischen wird meistens vorzugsweise bei etwa Raumtem peratur (20 bis 30°C) durchgeführt.

Der Phasenübergang zwischen einer einphasigen, klaren Mikro emulsion und einer zweiphasigen, trüben Emulsion der vorlie genden Erfindung wird in den Fig. 1 bis 3 erläutert, wel che, nur zum Beispiel, Drei-Phasendiagramme für die Konzen tration der hydrophilen, polymerisierbaren Phase, der hydro phoben, polymerisierbaren Phase und eines oberflächenaktiven Stoffes (polymerisierbar oder nicht-polymerisierbar) für ge wisse Mikroemulsionen zeigen.

Fig. 1 ist ein Phasendiagramm, das sowohl einen Bereich für eine klare Mikroemulsion als auch einen Bereich für eine trübe Emulsion für bevorzugte Zusammensetzungen der vorlie genden Erfindung zeigt, in welchem der oberflächenaktive Stoff ein polymerisierbarer, anionischer, oberflächenaktiver Stoff, Mazon® SAM 211, erhältlich von PPG Industries, ist, bzw. die hydrophile, polymerisierbare Phase ein Gemisch aus Polyoxyethylenacrylat (PEOA), deionisiertem (DI) Wasser und Kaliumchlorid mit einem Gewichtsverhältnis von 68 : 30 : 2 ist, bzw. die hydrophobe, polymerisierbare Phase ein Gemisch aus Isobornylacrylat und Acrylsäure mit einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 ist. Der schraffierte Bereich der Fig. 1 stellt den Bereich der Konzentrationen dar, über welchen nützliche Mikroemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind.

Fig. 2 ist ein Phasendiagramm, das sowohl einen Bereich für eine klare Mikroemulsion als auch einen Bereich für eine trübe Emulsion für bevorzugte Zusammensetzungen der vorlie genden Erfindung zeigt, in welchem der oberflächenaktive Stoff ein nicht-polymerisierbarer, nicht-ionischer, oberflä chenaktiver Stoff, Tergitol® 15-5-12, erhältlich von Union Carbide, ist, bzw. die hydrophile, polymerisierbare Phase ein Gemisch aus Polyoxyethylenacrylat, DI Wasser und Kalium chlorid mit einem Gewichtsverhältnis von 68 : 30 : 2 ist, bzw. die hydrophobe, polymerisierbare Phase ein Gemisch aus Iso bornylacrylat und Acrylsäure mit einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 ist. Der schraffierte Bereich der Fig. 2 stellt den Bereich der Konzentrationen dar, über welchen nützliche Mikroemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind.

Fig. 3 ist ein Phasendiagramm, das sowohl einen Bereich für eine klare Mikroemulsion als auch einen Bereich für eine trübe Emulsion für bevorzugte Zusammensetzungen der vorlie genden Erfindung zeigt, in welchem der oberflächenaktive Stoff ein nicht-polymerisierbarer, kationischer, oberflä chenaktiver Stoff, Ethoquad® C/12, ist, bzw. die hydrophile, polymerisierbare Phase ein Gemisch aus Polyoxyethylen acrylat, DI Wasser und Kaliumchlorid mit einem Gewichtsver hältnis von 68 : 30 : 2 ist, bzw. die hydrophobe, polymerisier bare Phase ein Gemisch aus Isobornylacrylat und N-Vinylpyr rolidon mit einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 ist. Der schraffierte Bereich der Fig. 3 stellt den Bereich der Kon zentrationen dar, über welchen nützliche Mikroemulsionen ge mäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind.

Sobald die Mikroemulsion erhalten wird, tritt eine Polymeri sation via einer radikalischen Polymerisation ein, die durch Bestrahlung unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung gemäß dem Fachmann bekannte Verfahren initiiert wird.

Die Mikroemulsion wird dann auf ein flexibles Trägergewebe aufgebracht, wobei übliche Verfahren, wie Walzenauftrag, Tauchbeschichten, Rakelstreichverfahren oder Extrusi onsbeschichtung, verwendet werden, und nachfolgend in einer Inertatmosphäre, d. h. sauerstofffrei, wie etwa in einer im dem Stand der Technik gut bekannten Stickstoffatmosphäre, polymerisiert.

Die Mikroemulsion kann ebenso an Luft polymerisiert werden, indem die Mikroemulsion mit einem Plastikfilm, vorzugsweise Polyester, mit einer Silikontrennfläche, die die Mikroemul sion berührt, bedeckt wird, welche im wesentlichen für ul traviolette Strahlung durchgängig, jedoch sauerstoffundurch lässig ist, und indem die Mikroemulsion anschließend durch diesen Film bestrahlt wird, wobei Ultraviolettfluoreszenz lampen verwendet werden, welche UV-Licht in einer Wellen länge emittieren, die durch den speziell verwendeten Photo initiator absorbiert werden.

Es können mehrere verschiedene im Handel erhältliche Lampen verwendet werden. Diese können Mitteldruckquecksilberlampen und Niederintensitätsfluoreszenzlampen mit verschiedenen Emissionsspektren und Emissionsmaxima zwischen 280 und 400 nm einschließen. Bequemerweise werden im Handel erhältliche Ultraviolettfluoreszenzlampen mit einem Maximum bei etwa 351 nm und 90% der Emissionen zwischen 300 und 400 nm bevorzugt verwendet.

Im allgemeinen sollte die gesamte Strahlendosis zwischen etwa 200-700 milliJoule/cm² liegen. Der maximale Wirkungs grad und die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Beziehung zwischen den Emissionseigenschaften der Strah lungsquelle und den Absorptionseigenschaften der verwendeten photoaktiven Verbindungen gekennzeichnet. Es wird bevorzugt, daß mindestens etwa 75% der Strahlung zwischen 300 und 400 nm für den Fall liegen, daß als bevorzugter Photoinitiator 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon (ebenso bekannt als 2,2- Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon und Benzildimethylketal) verwendet wird.

Die Photopolymerisation kann ebenso in einer Inertatmosphäre durchgeführt werden; jedoch kann die Sauerstoffverträglich keit erhöht werden, indem, wie in U.S.-Patent Nr. 4 303 485 offenbart, der Zusammensetzung eine oxidierbare Zinnverbin dung beigefügt wird.

Ein Photopolymerisationsprozeß umfaßt eine Anfangsbestrah lung der Mikroemulsion mit elektromagnetischer Strahlung von etwa 280 bis 500 nm Wellenlänge und von 0,01 bis 20 milli- Watt/cm² durchschnittlicher Lichtintensität und anschließend eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung von etwa 280 bis 500 nm Wellenlänge und mit einer durchschnittlichen Lichtintensität von größer als 20 milliWatt/cm².

Vorzugsweise umfaßt das Photopolymerisationsverfahren konti nuierliche Bestrahlung der Mikroemulsion mit elektromagneti scher Strahlung von etwa 351 nm für genügend lange Zeit, um der Mikroemulsion etwa 680 milliJoule/cm² bereitzustellen. Unter diesen Umständen werden etwa 10 Minuten Photopolymeri sationszeit benötigt. Diese Menge ultravioletter Energie, die die Mikroemulsion bestrahlt, kann gemäß den Herstel lungserfordernissen kontinuierlich oder stoßweise verab reicht werden.

Die Polymerisation der Mikroemulsion kann unter Umgebungsbe dingungen durchgeführt werden. Umgebungstemperatur, Druck und Feuchtigkeit sind zulässig.

Sobald die Polymerisation beendet ist, kann überschüssiges Wasser gegebenenfalls mittels Abdampfen unter Verwendung eines Konvektionsofens oder einer Ultraviolettlichtquelle entfernt werden.

Testverfahren Leitfähigkeitsmessung

Zur Messung der Leitfähigkeit der Polymere wurde eine 4- Punkt-Probenleitfähigkeitsmessung verwendet. Vier Metallkon taktstifte wurde durch Federn in gleichmäßigem Abstand D (cm) gegen die Polymerprobe gepreßt. Die äußeren Kontakt stifte tragen die Stromintensität I (Amp). Es wird ein Span nungsabfall zwischen den inneren Meßfühlern der Größe V (Volt) gemessen. Der Widerstand wird durch nachstehende For mel berechnet:

Widerstand (Ω cm) = 2 πDV/I

Die Leitfähigkeit wird durch nachstehende Formel berechnet:

Leitfähigkeit = 1/Widerstand

Literaturquelle: L. J. van der Pauw, Philips Res. Repts. 16 (1961), 187; J. Hornstra und L. J. van der Pauw, J. Electronics and Control 7 (1959), 169.

Abkürzungen und Handelsnamen

Es werden die nachstehenden Abkürzungen und Handelsnamen hier verwendet:

Vergl.
Vergleich
DI Wasser	deionisiertes Wasser
IBOA	Isobornylacrylat
IOA	Isooctylacrylat
MMA	Methylmethacrylat
AA	Acrylsäure
NVP	N-Vinylpyrrolidon
AcM	Acrylamid
KAA	Kaliumacrylat
Mazon® SAM 211	Alkylenpolyalkoxysulfat-oberflächenaktiver Stoff von PPG Industries, Inc.
KCl	Kaliumchlorid
PEOA	Poly(ethylenoxid)acrylat, ebenso als Poly(oxyethylen)acrylat bezeichnet
M.G.	Molekulargewicht
Tergitol® 15-S-12	Ethoxylierter Fettalkohol-oberflächenaktiver Stoff, erhältlich von Union Carbide
Texapon® L100	Natriumlaurylsulfat-oberflächenaktiver Stoff, erhältlich von Henkel Corp.
Siponate® DS10	Natriumdodecylbenzolsulfonat-oberflächenaktiver Stoff, erhältlich von Rhone-Poulenc
Gafac® RE610	Alkylpoly(ethylenoxy)ethylphosphat-oberflächenaktiver Stoff, erhältlich von GAF
Polystep® B-1	Ammoniumalkylphenolethoxylatsulfat-oberflächenaktiver Stoff, erhältlich von Stephan Chemical Co.
Alipal® EP110	Ammoniumalkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanolsulfat-oberflächenaktiver- Stoff, erhältlich von Rhone-Poulenc

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfin dung. Falls nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teile, prozentualen Anteile, Verhältnisse, etc. in diesen Beispielen und im Rest der Beschreibung auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 6

Die Beispiele 1 bis 6 erläutern Mikroemulsionen mit polyme risierbaren, wäßrigen (hydrophilen) und öligen (hydrophoben) Phasen, die mit polymerisierbaren und nicht-polymerisierba ren, anionischen, oberflächenaktiven Stoffen hergestellt wurden.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,5 g Kaliumchlorid (KCl) in 7,5 g deioni siertem (DI) Wasser wurde in einem 200 ml Gefäß bei Raumtem peratur hergestellt. Zur Herstellung der hydrophilen Phase wurden der Lösung 9,4 g Acrylsäure (AA) und 22,2 g Poly(ethylenoxid)acrylat (PEOA) zugegeben. Die hydrophile Phase wurde dann mit 48,0 g Isobornylacrylat (IBOA) und 12,5 g Mazon® SAM 211-oberflächenaktivem Stoff zur Herstellung einer klaren Mikroemulsion vermischt.

Beispiele 2 bis 6

Die Mikroemulsionen der Beispiele 2 bis 6 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei die in Tabelle B gezeigten Bestandteile und Menge für jene des Beispiels 1 ersetzt wurden.

Tabelle B

* Alle prozentualen Anteile sind Gew.-% und beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion.
** Polystep® B-1 und Alipal® EP110 anionische, oberflächenaktive Stoffe werden jeweils in einem 105°C heißen Ofen etwa 10 Stunden bis etwa 15 Stunden zu 100% Aktivität vor der Verwendung in der Mikroemulsionsherstellung getrocknet. Mazon® SAM 211, Texapon® L100, Siponate® DS 10 und Gafac® RE610 anionische, oberflächenaktive Stoffe werden wie erhalten verwendet. Mazon® SAM 211 ist ein copolymerisierbarer, anionischer, oberflächenaktiver Stoff. Texapon® L100, Siponate® DS 10, Polystep® B-1, Alipal® EP110 und Gafac® RE610 sind nicht-copolymerisierbare, anionische, oberflächenaktive Stoffe.
*** PEOA durchschnittliches Molekulargewicht = 750

Beispiele 7 bis 14

Die Beispiele 7 bis 14 erläutern die Herstellung der Mikro emulsionen mit polymerisierbaren, wäßrigen (hydrophilen) und öligen (hydrophoben) Phasen, welche mit copolymerisierbaren und nicht-copolymerisierbaren, nicht-ionischen, oberflächen aktiven Stoffen hergestellt wurden. Die Mikroemulsionen wur den nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei eine Substitution der nachstehend in Tabelle C aufgeführten Komponenten und Mengen verwendet wurde.

Tabelle C

* Alle prozentualen Anteile sind Gewichtsprozente und sind auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion bezogen.
** BSN® 186 ist ein copolymerisierbarer, nicht-ionischer, oberflächenaktiver Stoff, erhältlich von PPG Industries, welche wie erhalten verwendet wurde (d. h. nicht vor der Verwendung getrocknet wurde). Die restlichen, nicht-ionischen, oberflächenaktiven Stoffe der Tabelle C sind nicht-copolymerisierbare, nicht-ionische, oberflächenaktive Stoffe, die ebenso wie erhalten verwendet wurden (d. h. nicht vor der Verwendung getrocknet wurden).
*** PEOA durchschnittliches Molekulargewicht = 750.

Beispiele 15 und 16

Die Beispiele 15 und 16 erläutern die Herstellung der Mikro emulsionen mit polymerisierbaren hydrophilen und hydrophoben Phasen, die mit nicht-copolymerisierbaren, kationischen, oberflächenaktiven Stoffen hergestellt wurden. Die Mikro emulsionen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 herge stellt, wobei N-Vinylpyrrolidon (NVP) für Acrylsäure substi tuiert wurde und die nachstehend in Tabelle D aufgeführten Komponenten und Mengen verwendet wurden.

Tabelle D

* Alle prozentualen Anteile sind Gewichtsprozente und beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion.
** Die kationischen, oberflächenaktiven Stoffe wurden wie erhalten verwendet (d. h. nicht vor der Verwendung getrocknet).
*** PEOA durchschnittliches Molekulargewicht = 750.

Die nachstehend beschriebenen Beispiele 17 bis 25 beschrei ben die Herstellung der Polymerverbundstoffe mit bikontinu ierlichen Strukturen durch die Polymerisation der Mikroemul sionen.

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit bikontinuierli chen Strukturen durch die Polymerisation von Mikroemulsionen Beispiel 17

Eine Lösung von 0,5 g KCl in 8,8 g DI Wasser wurde in einem 200-ml-Gefäß bei Raumtemperatur hergestellt. Zur Erzeugung einer hydrophilen Phase wurden der Lösung 9,4 g AA und 20,8 g PEOA zugegeben. Die hydrophile Phase wurde dann mit 47,7 g IBOA, 12,5 g Mazon® SAM 211 oberflächenaktiver Stoff und 0,3 g Benzildimethylketal-Photoinitiator zur Herstellung einer transparenten Mikroemulsion gemischt. Die transparente Mikroemulsion wurde dann in eine 5 cm × 15 cm × 2 mm Zelle gespritzt, welche durch ein Glasplattenpaar mit einer Trenn einlage begrenzt war. Die Zelle mit der Mikroemulsion wurde dann durch 2 General Electric F40BL 40 Watt UV-Lampen, wel che 1,9 mJ Energie entwickeln, in einer Distanz von 6 cm 20 Minuten bei Raumtemperatur zur Durchführung der Polymerisa tion bestrahlt. Nach der Polymerisation waren die Polymer festkörper elektrisch leitend, wie durch eine Vier-Punkt- Probenwiderstandsmessung festgestellt wurde, was auf eine bikontinuierliche Struktur des Polymerverbundstoffes, wie in Tabelle E angegeben, hinweist.

In den Beispielen 18 bis 24 wurden die in Tabelle E aufgeli steten Bestandteile nach den vorstehend beschriebenen Ver fahren zur Herstellung von Mikroemulsionen gemischt, und aus den Mikroemulsionen wurden feste Polymere hergestellt. Auf diese Weise wurden klebrige und nicht-klebrige Polymere mit bikontinuierlichen, hydrophilen und hydrophoben Polymerver bundstoffen hergestellt.

Vergleichsbeispiel 25

Vergleichsbeispiel 25 wurde hergestellt, um die Herstellung eines Polymers zu erläutern, welches nicht bikontinuierlich ist. Das Verfahren des Beispiels 17 wurde durchgeführt, außer daß DI Wasser weggelassen wurde, so daß keine Mikro emulsion erzeugt wurde. Das so erhaltene Polymer war im we sentlichen nicht-leitend, wie die Tabelle E zeigt.

Tabelle E

* Alle prozentualen Anteile sind Gewichts-% und beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion.
** Ω⁻¹ cm⁻¹
*** PEOA durchschnittliches Molekulargewicht = 750

Die Morphologie der nach den Beispielen 17 bis 24 herge stellten Polymere wurde untersucht, in dem ein Rasterelek tronenmikroskop SEM (im Handel erhältlich als ein Amray 1810 Mikroskop von Amray, Inc. von Bedford, MA.) verwendet wurde. Die Proben wurden in flüssigem Stickstoff gefriergebrochen und mit Gold-Palladium bei 10 kV 4 Minuten unter Verwendung eines Vakuumzerstäubersystems (im Handel erhältlich als ein ULTRA-Spec 90 LVC Vakuumzerstäubersystem von Energy Beam Sciences of Agawam, MA) durch Vakuumzerstäubung beschichtet. Die Vergrößerung betrug mindestens das 3000fache.

Fig. 4 zeigt eine SEM-Mikroaufnahme des Polymers des Bei spiels 17. Das Polymer des Beispiels 17 ist ein flexibles, nicht-klebriges Polymer mit einer im wesentlichen poren freien Morphologie. Etwaige Poren oder offene Zwischenräume mit einer Größe von mindestens 0,1 µm Durchmesser könnten beobachtet werden. Es wurden keine gefunden; das Polymer war im wesentlichen porenfrei.

Fig. 5 zeigt eine SEM-Mikroaufnahme des Polymers des Bei spiels 24. Das Polymer des Beispiels 24 ist ein nicht- flexibles, nicht-klebriges Polymer mit einer im wesentlichen porenfreien Morphologie. Etwaige Poren oder offene Zwischen räume mit einer Größe von mindestens 0,1 µm Durchmesser könnten beobachtet werden. Es wurden keine gefunden; das Po lymer war im wesentlichen porenfrei.

Zum Vergleich wurde das Polymer des Beispiels 24 unter Ver wendung einer thermisch induzierten Polymerisation unter Verwendung des in den Beispielen von U.S.-Patent Nr. 5 238 992 (Outubuddin) offenbarten Verfahrens hergestellt. Der Po lymerverbundstoff war ein nicht-flexibles, nicht-klebriges Polymer mit großen, darin eingeschlossenen Blasen. Das Poly mer war unakzeptabel mit offenen Zwischenräumen gefüllt und war im wesentlichen nicht porenfrei.

Claims

1. Polymerverbundstoff mit einer im wesentlichen poren freien, bikontinuierlichen Struktur, der ein photoiniti iertes Polymerisationsprodukt einer Mikroemulsion mit einer wäßrigen Phase und einer Ölphase umfaßt, wobei die Mikroemulsion umfaßt:

(a) etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% Wasser;
(b) etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% radikalisch copolymeri sierbare, ethylenisch ungesättigte, polare Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- (i) einem im wesentlichen ölunlöslichen, radika lisch (co)polymerisierbaren, polaren Monomer;
- (ii) einem polaren, radikalisch (co)polymerisierbaren Oligomer, das ölunlös lich oder wasserlöslich und öllöslich ist;
- (iii) einem radikalisch (co)polymerisierbaren Mono mer, das sowohl wasserlöslich als auch öllös lich ist;
- (iv) deren Gemischen;
(c) etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% hydrophobes, radikalisch copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Mono mer,
(d) etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% eines oberflächenaktiven Stoffes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- (i) nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen, kationischen oberflächenaktiven Stoffen, anio nischen oberflächenaktiven Stoffen und deren Gemischen, wobei die oberflächenaktiven Stoffe nicht-copolymerisierbar mit den polaren Stof fen der Bestandteile (b) und dem Monomer des Bestandteils (c) sind,
- (ii) ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen, kationischen ober flächenaktiven Stoffen, anionischen oberflä chenaktiven Stoffen und deren Gemischen, die mit den Stoffen des Bestandteils (b) und dem Monomer des Bestandteils (c) copolymerisierbar sind,
- (iii) sowohl (i) als auch (ii);
wobei die prozentualen Anteile von (a), (b), (c) und (d) jeweils auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion bezogen sind; und
(e) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile eines lipophilen Photoinitiators, wobei die Menge des Photoinitiators auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (a) + (b) + (c) + (d) bezogen ist; und

in welchem das photoinitiierte Polymerisationsprodukt eine bikontinuierliche Struktur hat, die im wesentlichen porenfrei ist.

2. Mikroemulsion, umfassend:

(a) eine wäßrige Phase, umfassend:
- (i) Wasser;
- (ii) mindestens ein radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes, polares Monomer oder Oligomer;
- (iii) gegebenenfalls einen wasserlöslichen, radika lischen Photopolymerisationsinitiator;
- (iv) gegebenenfalls einen wasserlöslichen, radika lischen, thermischen Polymerisationsinitia tor;
- (v) gegebenenfalls wasserlösliche Additive;
- (vi) gegebenenfalls nicht-reaktive, polare Oligo mere; und
- (vii) gegebenenfalls Hilfslösungsmittel;
(b) eine organische Phase, umfassend:
- (i) hydrophobe, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere,
- (ii) polare, (co)polymerisierbare Stoffe,
- (iii) einen lipophilen, radikalischen Photopolyme risationsinitiator,
- (iv) gegebenenfalls einen lipophilen, thermischen, radikalischen Polymerisationsinitiator,
- (v) gegebenenfalls Vernetzungsmittel,
- (vi) gegebenenfalls Kettentransferreagenzien,
- (vii) gegebenenfalls nicht-reaktive, polare Oligo mere, und
- (viii) gegebenenfalls öllösliche Additive; und
(c) einen oberflächenaktiven Stoff.

3. Polymerverbundstoff nach Anspruch 1 oder Mikroemulsion nach Anspruch 2, in welcher die Mikroemulsion ferner etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-Teil eines wasserlöslichen, ra dikalischen Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile 1(b), 1(c) und 1(d), umfaßt.

4. Polymerverbundstoff der Ansprüche 1 oder 3, oder Mikro emulsion der Ansprüche 2 oder 3, in welchem die Mikro emulsion ferner ein wasserlösliches Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Vernet zungsmitteln, pH-Anpassungsmitteln, Elektrolyten, Farb stoffen, Pigmenten, pharmazeutisch wirksamen Verbindun gen, physiologisch wirksamen Verbindungen, Hilfslösungs mitteln, nicht-copolymerisierbaren, polaren Oligomeren und deren Gemischen, umfaßt.

5. Polymerverbundstoff der Ansprüche 1, 3 oder 4, oder Mikroemulsionen der Ansprüche 2 bis 4, in welcher der polare Stoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, (Meth)acrylsäure, Hydroxyethyl(meth)acrylsäure, Itacon säure, Natrium(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure, Natrium styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Acrylamid, N-substituierten Acrylamiden, N,N-disubstitu ierten Acrylamiden, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylaten, Polyethylenoxidacrylaten, Polyethylenoxiddiacrylaten, Polyethylenglykolacrylaten, Polyethylenglykol diacrylaten, N-Vinylpyrrolidon-macromer und deren Gemi schen.

6. Polymerverbundstoff der Ansprüche 1, 3 bis 5 oder Mikro emulsion der Ansprüche 2 bis 5, wobei das hydrophobe, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Al kylalkoholestern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit etwa 1 bis etwa 18 Alkyl-Kohlenstoffatomen.

7. Verfahren zur Herstellung einer Mikroemulsion, das um faßt:

(a) Herstellen eines ersten Gemisches, umfassend:
- (i) Wasser,
- (ii) mindestens ein polares, radikalisch polymeri sierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer,
- (iii) gegebenenfalls einen radikalischen Photopoly merisationsinitiator,
- (iv) gegebenenfalls einen thermischen, radikali schen Polymerisationsinitiator,
- (v) gegebenenfalls wasserlösliche Additive,
- (vi) gegebenenfalls Hilfslösungsmittel, und
- (vii) gegebenenfalls nicht-reaktive, polare Oligo mere; in einer inerten Atmosphäre;
(b) Herstellen eines zweiten Gemisches, umfassend:
- (i) mindestens ein hydrophobes, radikalisch poly merisierbares, ethylenisch ungesättigtes Mo nomer,
- (ii) einen radikalischen Photopolymerisations initiator,
- (iii) gegebenenfalls einen thermischen, radikali schen Polymerisationsinitiator,
- (iv) gegebenenfalls (ein) Vernetzungsmittel,
- (v) gegebenenfalls (ein) Kettentransferreagen zien(s) und
- (vi) gegebenenfalls nicht-reaktive, polare Oligo mere;
(c) Mischen des ersten Gemisches in das zweite Gemisch in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes unter leichtem Rühren unter einer inerten Atmosphäre, um eine Mikroemulsion zu erzeugen.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundstoffes mit einer im wesentlichen porenfreien, bikontinuierli chen Struktur, welches

(a) das Herstellen einer Mikroemulsion wie in Anspruch 7, und
(b) das Bestrahlen der Mikroemulsion umfaßt, um einen Polymerverbundstoff zu erzeugen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem die Mikroemulsion nach der Bestrahlung erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, das ferner das Behandeln des Polymerverbundstoffes zur im wesentlichen Entfernung des gesamten Restwassers umfaßt.

11. Polymerverbundstoff, im wesentlichen wasserfrei und mit einer im wesentlichen porenfreien, bikontinuierlichen Struktur, gebildet nach dem Verfahren von Anspruch 10.