DE69921687T2

DE69921687T2 - Polymere mit thermoverdickungs-eigenschaften und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69921687T2
Application number: DE69921687T
Authority: DE
Inventors: Wai Dominic YEUNG; Leo Zhaoquing Liu; R. Bruno LANGLOIS; Dominique Charmot; Pascale Corpart
Original assignee: Rhodia Inc
Current assignee: Solvay USA Inc
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2019-12-10
Also published as: NO20012923D0; DE69921687D1; US6838514B2; MXPA01005983A; CA2355598C; AU2047700A; NO20012923L; WO2000035961A1; EP1141032A1; ATE281475T1; US20030204014A1; EP1141032B1; CA2640611C; NO326200B1; CA2640611A1; CA2355598A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, die Thermoverdickungseigenschaften zeigen, und das Vefahren zur Bildung derselben. Das Verfahren umfasst insbesondere den Einsatz einer Umkehremulsion (d.h. Wasser-in-Öl), so dass hochkonzentrierte Emulsionen thermoverdickender Polymere gebildet werden können. Das Verfahren kann entweder die Copolymerisation von Monomeren, die mehrere Alkylenoxidgruppen enthalten, oder das Aufpfropfen von Alkylenoxidgruppen auf die Kette eines Polymers umfassen.
2. Beschreibung der Technologie
Reversible thermoverdickende Polymere sind im Stand der Technik bekannt. Diese Polymere stellen Materialien dar, die, wenn sie in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, verteilt werden, eine Erhöhung der Viskosität als Folge von Temperaturerhöhungen zeigen, sobald jedoch eine bestimmte Temperatur erreicht ist, nimmt die Viskosität der Lösung nicht mehr zu und verringert sich schließlich möglicherweise mit zunehmender Temperatur. Der reversible Effekt umfasst, dass das Abkühlen des verdickten Polymers eine Verringerung der Viskosität der Polymerlösung bewirkt. Das Ziel der Verwendung solcher Polymere bei technischen Anwendungen besteht darin, dass diese ein gewünschtes Verdickungsprofil bei spezifizierten Temperaturen zeigen.
Diese Polymere sind typischerweise hydrophob modifizierte, wasserlösliche Polymere. Sie sind im Wesentlichen wasserlösliche (hydrophile) Polymere, die einen geringen Anteil von hydrophoben Gruppen enthalten, üblicherweise in der Form von anhängenden Seitenketten oder endständigen Endgruppen. In wässrigen Medien assoziieren sich die in diesen Polymeren vorhandenen hydrophoben Gruppen und erzeugen somit die ungewöhnlichen und gewünschten rheologischen Eigenschaften. Typischerweise bestehen diese Polymere aus einer wasserlöslichen Polymerhauptkette, die durch Polymeraufpfropfungen modifiziert ist, die eine niedrige kritische Löslichkeitstemperatur (low critical solubility temperature, LCST) zeigen. Bei Temperaturen oberhalb dieser LCST assoziieren die Aufpfropfungen, und die resultierende Viskosität erhöht sich aufgrund dieser physikalischen Vernetzung.
Beispiele für Dokumente, die thermoverdickende Polymere und deren potentielle Verwendungen beschreiben, umfassen die folgenden Druckschriften. Hourdet et al., "Reversible Thermothickening of Aqueous Polymer Solutions". Polymer, Bd. 35, Nr. 12, 1994: Sarrazin-Cartalas et al., "Association and Thermal Gelation in Mixtures of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes and Nonionic Surfactants, Langmuir, Bd. 10, Nr. 5, 1994; Loyen et al., "Reversible Thermal Gelation in Polymer/Surfactant Systems". Langmuir, Bd. 11, Nr. 4, 1995: Wang et al., "On the Thermal Gelling of Ethyl(hydroxyethyl)cellulose and Sodium Dodecyl Sulfate", Macromolecules, Bd. 30, Nr. 1: 1997; Sigale et al., "Aspects of Crosslinking Sulfonated Polyacrylamides from Rheological Studies on Their Gels", CCC 0021-8995/97/061067-06, 1996; WO 97/00275; US 4 722 962 , US 5 681 882 und US 5 478 602 .
In der Praxis sind im Stand der Technik die folgenden Verfahren zur Herstellung der Polymere vorgeschlagen worden: die herkömmliche Emulsionspolymerisation (d.h. Öl-in-Wasser-Emulsion), die reverse Phasen-Polymerisation (verwendet bei der Herstellung von responsiven Polymerkügelchen), die Massepolymerisation, die Lösungspolymerisation und die micellare Polymerisation. Diese Syntheseverfahren sind insofern beschränkt, als hochkonzentrierte Polymerlösungen nicht leicht hergestellt werden können. Demgemäß wäre es wünschenswert, ein Syntheseverfahren zu entwickeln, bei dem hohe Konzentrationen von thermoverdickenden Polymerfeststoffen, die aus einer Polymerisationstechnik resultieren, erhalten werden können.
Es wird des Weiteren angenommen, dass Polymere mit einem Molekulargewicht von mehr als 2.000.000 Dalton (unter Verwendung eines Verfahrens der Größenausschlusschromatographie) nicht unter Verwendung der oben genannten Verfahren hergestellt werden können. Demgemäß wäre es wünschenswert, Polymere herzustellen, die ein Molekulargewicht von mehr als 2.000.000 Dalton aufweisen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von thermoverdickenden Polymeren bereitgestellt, die die voranstehend erläuterten Probleme überwindet und die neue Produkte ergibt, die für vielfältige Anwendungen verwendet werden können. Die Verbesserung umfasst insbesondere die Herstellung von thermoverdickenden Polymeren unter Einsatz einer Herstellungstechnik mit inverser Emulsion (Wasser-in-Öl).
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das thermoverdickende Eigenschaften zeigt, durch Polymerisieren von einem oder mehreren wasserlöslichen Monomeren mit einem oder mehreren polyalkoxylierten Monomeren durch eine Wasser-in-Öl-Emulsionspolyrnerisation, wobei das eine polyalkoxylierte Monomer oder die mehreren polyalkoxylierten Monomere mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthält/enthalten; sowie das dadurch hergestellte Polymer.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das thermoverdickende Eigenschaften zeigt, durch Polymerisieren eines oder mehrerer wasserlöslicher Monomere durch eine Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation und Aufpfropfen von Alkylenoxidgruppen auf eine oder mehrere Gruppierungen der polymerisierten wasserlöslichen Monomere, wobei die Alkylenoxidgruppen mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthalten; sowie das dadurch hergestellte Polymer.
Die erfindungsgemäßen Polymere können bei den folgenden Anwendungen verwendet werden: pharmazeutische Zusammensetzungen, Öle, Schmiermittel, Anstrichmittel und Beschichtungsmittel, flüssige Reinigungsmittel, Polituren, Nahrungsmittelprodukte, Wachse, Kosmetika und Körperpflege-Zusammensetzungen, Elektrophorese-Zusammensetzungen, Chromatographie-Zusammensetzungen, Binder-Zusammensetzungen, Extrusionszusammensetzungen, Formzusammensetzungen, Zement-Zusammensetzungen, Zusammensetzungen zur kontrollierten Freisetzung, oder jede andere Anwendung, bei der die thermoverdickende Natur der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen genutzt werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von thermoverdickenden Polymeren unter Verwendung einer inversen Emulsionstechnik bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue thermoverdickende Polymere bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Endanwendungszusammensetzungen bereitzustellen, die thermoverdickende Eigenschaften besitzen.
Diese und andere Aufgaben sind dem Fachmann unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und die detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform ohne weiteres ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Salzverdickung des Polymers aus Beispiel Nr. 10 (1%).
2 zeigt die thermische Verdickung des Polymers aus Beispiel Nr. 1 in Wasser oder in 15% Na₂CO₃.
3 zeigt die thermische Verdickung des Polymers aus Beispiel Nr. 10 in gesättigtem Ca(OH)₂ oder in Gegenwart von 15% (bezogen auf das Gewicht) Natriumcarbonat.
4 zeigt die thermische Verdickung des Polymers aus Beispiel Nr. 10 (1,0%) in Gegenwart von 15% (bezogen auf das Gewicht) Na₂CO₃ (hergestellt direkt aus der Emulsion oder aus dem niedergeschlagenen Feststoff).
5 zeigt die Scherverdickung eines 1 % Polymers aus Beispiel Nr. 10 (niedergeschlagener Feststoff) in Gegenwart von 20% (bezogen auf das Gewicht) Natriumcarbonat.
6 zeigt die thermische Verdickung der Polymere aus den Beispielen Nr. 3 bis 6 und Nr. 1 (0,5 Gew.-%) in Gegenwart von 15% (bezogen auf das Gewicht) Na₂CO₃ (hergestellt aus dem niedergeschlagenen Feststoff mit NaOH).
7 zeigt die Verstärkung der thermischen Verdickung des Polymers aus Beispiel Nr. 32 in Gegenwart von Rhodasurf LA-7.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Bei der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform wird im Interesse der Klarheit eine bestimmte Terminologie verwendet. Diese Terminologie soll die angegebene Ausführungsform sowie alle technischen Äquivalente umfassen, die zu einem ähnlichen Zweck auf ähnliche Art funktionieren um ein ähnliches Ergebnis zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von thermoverdickenden Polymeren durch Verwendung von inversen (Wasser-in-Öl-) Emulsionstechniken. Das Polymer wird hergestellt, indem entweder ein oder mehrere wasserlösliche Monomere copolymerisiert werden mit einem Monomer, das mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthält, oder indem mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten auf eine Polymerkette aufgepfropft werden.
Die erste Komponente ist ein oder mehrere wasserlösliche Monomere. Diese Materialien sind allgemein definiert als wasserlösliche Materialien, die ethylenisch ungesättigt sind, und können aus den folgenden Monomerklassen ausgewählt werden:

(1) Eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder Säuresalze mit zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatomen. In dieser Verbindungsklasse sind enthalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Salze (d.h. Natrium-, Ammonium- oder Kaliumsalze) und Gemische davon.
(2) Acrylamid, Alkyl-substituierte Acrylamide (Alkyl steht für eine Alkylgruppe mit zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen), wie z.B. Methacrylamid, Hydroxypropylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Hydroxypropylmethacrylat, Vinylacetat und Vinylpyrrolidon und Gemische davon.
(3) Ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine oder mehrere Sulfonat- oder Sulfoalkylgruppen enthält. Beispiele für die Komponente (c) umfassen das Säure- (Natrium-, Kalium- oder Ammonium-)Salz von: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 1-Allyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure (AHPS), Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylsäure oder Vinylbenzolsulfonsäure und Gemischen davon. Besonders bevorzugt ist das Natrium- oder Ammoniumsalz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).

In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die wasserlöslichen Monomere ein Gemisch aus Acrylsäure und AMPS, wobei die jeweiligen Mengen 0 bis 10 Teile Acrylsäure pro 100 Teile AMPS, bezogen auf das Gewicht, sind.
Die zweite Komponente umfasst entweder ein Monomer, das mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthält, oder Alkylenoxid-Einheiten, die auf die Seiten- und/oder Endketten des Polymers, das aus der Polymerisation der wasserlöslichen Monomer resultiert, aufgepfropft sind.
Die Bezeichnung Alkylenoxid soll ausdrücklich Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxid-Einheiten umfassen, wobei Gemische von diesen Einheiten in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Die bevorzugten Ausführungsformen umfassen im Allgemeinen Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten. Darüber hinaus bewirkt die Erhöhung der Anzahl der Ethylenoxid-Einheiten im Allgemeinen, dass die thermoverdickenden Eigenschaften bei höheren Temperaturen auftreten, wohingegen die Erhöhung der Anzahl der Propylenoxid-Einheiten im Allgemeinen dazu führt, dass die thermoverdickenden Eigenschaften bei niedrigeren Temperaturen auftreten. Demgemäß sollte der Fachmann das geeignete beziehungsweise die geeigneten Alkylenoxid(e) und in jeweiligen Mengen auswählen um das Polymer auf die richtige Thermoverdickungstemperatur einzustellen.
In einer ersten Ausführungsform werden die hydrophoben Alkylenoxid-Einheiten zu dem wasserlöslichen Monomer zugegeben durch Auswählen und Copolymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthält. Solche Monomere umfassen alkoxylierte Fettsäurealkohole oder ethylenisch ungesättigte Materialien (z.B. Vinylverbindungen, Acrylatverbindungen, Acrylamidverbindungen und dergleichen), die sich wiederholende Glykol-Einheiten enthalten. Beispiele für diese Materialien umfassen Tridecylalkohol mit entweder (a) 50, 100 oder 150 mol Ethylenoxid; (b) 75 mol Ethylenoxid und 25 mol Propylenoxid mit Ethylenoxid-Endgruppen; oder (c) 45 mol jeweils von Ethylenoxid und Propylenoxid und mit Ethylenoxid-Endgruppen. Kommerziell verfügbare Materialien, die den gewünschten Grad der Alkoxylierung aufweisen, umfassen die von Clariant vertriebenen Polyglykol-Materialien, die von Union Carbide vertriebenen Ucon-Materialien und die von BASF vertriebenen Pluronic-Materialien.
In einer zweiten Syntheseausführungsform werden die Alkylenoxid-Einheiten an die Kette angefügt, wobei sie nicht Teil eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit Alkylenoxid-Einheiten sind, sondern indem Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid direkt zu den wasserlöslichen Monomeren zugegeben werden um die Polyalkylenoxid-Einheiten auf die Hauptkette der polymerisierten wasserlöslichen Monomere aufzupfropfen.
Die Polymerisationsreaktion wird unter Verwendung der inversen Emulsionspolymerisation durchgeführt. Die Verwendung eines inversen Emulsionssystems ist besonders bevorzugt, wenn es notwendig ist, eine Emulsion herzustellen, die einen hohen Polymerfeststoffgehalt besitzt. Wenn eine einfache wässrige Lösung gebildet wird, neigen die zur Bildung des Polymers verwendeten Multikomponenten-Ausgangsstoffe dazu, eine Lösung mit sehr hohen Viskositäten und mit relativ niedrigem Polymerfeststoffgehalt zu ergeben. Demgemäß sollte die inverse Emulsionspolymerisationstechnik verwendet werden bei Anwendungen, bei denen höhere Feststoffgehalte (d.h., größer als 10 Prozent) erforderlich sind.
Diese Technik ist gut dokumentiert; siehe z.B. CA 1304185 oder U.S. 3 284 393 . Eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion besteht aus einer wässrigen Phase und einer organischen Phase. Die wässrige Phase umfasst Wasser, das wasserlösliche bzw. die wasserlöslichen Monomer(e) und entweder das Alkylenoxidgruppen-enthaltende Monomer oder die Alkylenoxide. Der pH-Wert der wässrigen Phase liegt üblicherweise im Bereich von etwa 7 bis etwa 9, und beträgt bevorzugt etwa 8, und zwar vor dem Vermischen mit der organischen Phase, wenn das erste, d.h. das Copolymerisationsverfahren, verwendet wird, und etwa 1 bis 3, und bevorzugt 2, wenn das zweite, d.h. das Pfropfverfahren, verwendet wird.
Die organische Phase umfasst ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und einen Wasser-in-Öl-Emulgator mit niedrigem HLB-Wert, bevorzugt unterhalb von 6. Zu diesem Zweck kann jedes bekannte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden; bevorzugte Kohlenwasserstofflösungsmittel sind jedoch Lösungsbenzine. Aus Gründen der Produktsicherheit sollte das Lösungsbenzin einen geringen Gehalt an Aromaten aufweisen oder frei von Aromaten sein. Geeignete Lösungsmittel umfassen die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, die kommerziell unter den Markennamen Isopar K und Isopar M von Esso und Shell Sol 715 und Shell Sol 150 oder 160 von Shell erhältlich sind. Um den Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC), der mit der Verwendung von organischen Lösungsmitteln verbunden ist, zu verringern, können Lösungsmittel ausgewählt werden, die einen hohen Flammpunkt/Siedepunkt besitzen. Solche Lösungsmittel werden von Witco unter den Handelsbezeichnungen PD-23 oder PD-45 vertrieben. Diese Materialien werden als "weiße Mineralöle" verkauft. Andere Öle umfassen natürlich vorkommende Pflanzenöle und von Pennzoil unter dem Handelsnamen Drakeol vertriebene Öle. Verfahrensschritte, wie das Lösungsmittelabstrippen und -ersetzen, können alternativ verwendet werden um den VOC zu verringern.
Wenn das Polymer unter Verwendung der Wasser-in-Öl-Polymerisationstechnik hergestellt wird, umfasst die Menge des Lösungsmittels, zu der die wässrige Phase zugegeben wird, typischerweise zwischen etwa 10 bis 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, und mehr bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
Geeignete Wasser-in-Öl-Emulgatoren umfassen diejenigen, die einen HLB-Wert von weniger als 6 besitzen. Beispiele umfassen die Sorbitanester von Fettsäuren, und ein bevorzugter Emulgator ist Sorbitanmonooleat, das einen HLB-Wert von 4,3 besitzt. Dieser Emulgator kann alleine verwendet werden oder mit einem oder mehreren C12- bis C16-Alkoholen, die mit durchschnittlich drei bis vier Ethylenoxidmolekülen ethoxyliert sind, vermischt werden. Andere geeignete Emulgatoren sind von Witco unter dem Markennamen Witcomide 511 erhältlich. Es wird davon ausgegangen, dass diese Verbindung etwa 50% nicht-verestertes N,N-Diethanolfettsäureamid enthält, wobei die an der Emulgatorkette vorhandenen Fettsäuregruppen etwa 64% Öl-, 33% Linol- und 3% Palmitinsäuregruppen enthalten. Etwa 40 Gew.-% des Tensids dürften die monoveresterte Variante der Verbindung ausmachen, wobei die Estergruppe 15 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Zusätzlich sind geringe Mengen von diverestertem Material ebenfalls enthalten. Als im Bereich der vorliegenden Erfindung liegend werden auch die Hypermer-Tenside, die von ICI vertrieben werden, angesehen.
Der Polymerisationsinitiator kann die Form von vielen bekannten Initiatoren annehmen, wie z.B. Azo-, Peroxid-, Persulfat-, Perester- und Redoxinitiatoren. Die zu der Lösung zugegebene Menge des Initiators liegt üblicherweise im Bereich zwischen 0,05 bis 2 Gew.-% der Emulsion, wobei Mengen im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Radikalische Initiatoren, die ausgewählt werden können, umfassen Peroxid-Materialien, wie z.B. Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid und Persulfate, Perester, wie z.B. t-Butylperoxypivalat, χ-Cumylperoxypivalat und t-Butylperoctoat, und Initiatoren vom Azo(Azobisnitril)-Typ (wasser- oder öllöslich), wie z.B. 2,2'-Azobis-(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis-(2,4-die Verwendung von Perester- und Azoinitiatoren ist bevorzugt, wobei χ-Cumylperoxypivalat und 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) besonders bevorzugt sind). Die Initiatoren können in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Lösungsbenzin, Wasser oder Aceton, zugegeben werden.
Um das neue Polymer unter Verwendung der inversen Emulsionspolymerisationstechnik herzustellen, wird eine erste wässrige Phase hergestellt durch Zugeben der Komponenten, aus denen das hydrophob modifizierte wasserlösliche Polymer hergestellt werden soll, zu Wasser. Der pH-Wert dieser Phase liegt typischerweise zwischen 7 und 9. Wenn ein Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Isopropylalkohol, erwünscht ist, wird es üblicherweise zu dieser wässrigen Phase zugegeben. Die wässrige Phase wird zu einer organischen Phase zugegeben, die das organische Lösungsmittel und das bzw. die Tenside) mit niedrigem HLB-Wert enthält. Das resultierende Gemisch wird dann üblicherweise durch Anwendung von Scherkräften homogenisiert, so dass die Teilchengröße der Monomeremulsion weniger als 500 μm beträgt. Der Polymerisationsinitiator wird unter Verwendung von einer oder mehreren aufeinander folgenden Zugaben zu dem System zugegeben. Die Polymerisation findet bei normalem Druck und bei einer Temperatur zwischen 25 und 45°C unter Stickstoffspülung statt. Die Reaktion schreitet voran, so dass bis zu 99,9% des Monomers in eine polymere Form umgewandelt werden können.
Bei einigen Anwendungen kann es letztendlich wünschenswert sein, die hergestellte Wasser-in-Öl-Emulsion zu invertieren, so dass die wässrige Phase die kontinuierliche Phase ist, während die organische Phase die disperse Phase ist. Die Inversion bzw. Umkehr der Wasser-in-Öl-Emulsion kann erreicht werden durch Zugeben eines Tensids mit einem hohen HLB-Wert. In der Praxis sollte die Zugabe eines Tensids mit einem HLB-Wert von mehr als oder gleich 9 zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion die Inversion erfolgreich bewirken. Beispiele für Tenside, die die Emulsion wirksam invertieren können, umfassen: Nonylphenolethoxylate (8-15 mol EO) und Octylphenolethoxylate (8-15 mol EO). Die Verwendung von Nonylphenolethoxylaten mit 9 mol Ethylenoxid ist bevorzugt.
Das resultierende erfindungsgemäße Polymer besitzt ein Molekulargewicht von mehr als 2.000.000 Dalton. Es wird davon ausgegangen, dass das Erzielen eines solchen hohen Molekulargewichts nicht durch herkömmliche Polymerisationsverfahren, sondern nur durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist.
Als weitere Ausführungsformen können die thermoverdickenden Eigenschaften des resultierenden Polymers, nachdem das Polymer gebildet worden ist und entweder aus seinem Medium isoliert worden ist oder in einem invertierten Zustand (d.h., im Zustand einer wässrigen Polymeremulsion) ist, verstärkt werden durch die Zugabe von einem oder mehreren nichtionischen Tensiden in relativ geringen Mengen, z.B. zwischen 0,1 bis 10 Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymers. Besonders bevorzugte nicht-ionische Tenside umfassen Fettsäurealkoholethoxylate, wie z.B. die von Rhodia Inc. als Rhodasurf LA-3, LA-7 und LA-9 vertriebenen Chemikalien (Laurylalkoholethoxylat (3, 7 oder 9 mol Ethylenoxid))-Sorbitanmonooleat und das von ICI erhältliche Hypermer B246. Andere potentielle Gruppen von nicht-ionischen Tensiden umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf die Folgenden: aliphatische Säurealkoxylate, höhere aromatische Alkoholalkoxylate, Fettsäureamide von Alkanolaminen, Fettsäureamidalkoxylate, Propylenglykolalkoxylate, Block- oder Zufallscopolymere von Ethylen- und Propylenoxid, höhere Alkohol-Polyethylen-, -Polypropylen-Block- oder -Zufallsaddukte und Gemische davon. Eine bevorzugte Menge des Tensids beträgt 0,25 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Die Wirkung der Verstärkung der Thermoverdickung wird auch in Gegenwart von hohen Calciumionenkonzentrationen beobachtet.
Die resultierenden Polymere, die optional Eigenschafts-modifizierende Tenside enthalten, können für folgende Anwendungen verwendet werden: pharmazeutische Zusammensetzungen, Öle, Schmiermittel, Anstrichmittel und Beschichtungsmittel, flüssige Reinigungsmittel, Polituren, Nahrungsmittelprodukte, Wachse, Kosmetika und Körperpflege-Zusammensetzungen, Elektrophorese-Zusammensetzungen, Chromatographie-Zusammensetzungen, Binder-Zusammensetzungen, Extrusionszusammensetzungen, Formzusammensetzungen, Zement-Zusammensetzungen, Zusammensetzungen zur kontrollierten Freisetzung, oder jede andere Anwendung, bei der die thermoverdickende Natur der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht-beschränkenden Beispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben.
BEISPIEL 1
In einem ersten Gefäß wird eine wässrige Phase hergestellt, die 243,7 Teile destilliertes Wasser (a), 160,0 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (b) (AMPS von Lubrizol), 40,0 Teile Acrylsäure (e), 66,7 Teile Polyglykol B11/700 (d) (von Hoechst) und 12,0 Teile 50% NaOH (e) enthält. Diese Phase wird gebildet durch Auflösen von AMPS und Acrylsäure in Wasser, Einmischen von NaOH-Lösung und anschließendes Zugeben von Polyglykol B11/700.
In einem zweiten Gefäß wird eine Ölphase hergestellt durch Vermischen von 12,0 Teilen Sorbitanmonooleat (f), 10,0 Teilen C12-C15-Alkoholen, die mit 3 mol Ethylenoxid ethoxyliert sind (g), und 6,0 Teilen Hypermer B246 (h) (kommerziell erhältlich von ICI) in 170,0 Teilen Lösungsbenzin Shell Sol 151 (i) (kommerziell erhältlich von Shell). Die wässrige Phase wird langsam unter Vermischen in die Ölphase gegossen, und das resultierende Gemisch wird 15-25 Sekunden lang in einem Mischer homogenisiert. Die erhaltene Monomeremulsion wird dann in ein Reaktionsgefäß überführt, das, soweit erforderlich, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Stoffzufuhreinlass versehen ist. Die Emulsion wird 1 Stunde lang mit Stickstoff gespült, bevor die Reaktion einsetzt, und die Stickstoffspülung wird während der Reaktion aufrecht erhalten. Diese Monomeremulsion wird dann unter kontinuierlichem Rühren unter Verwendung eines der folgenden Initiierungsverfahren polymerisiert:
Verfahren 1.
Nach dem 1-stündigen Spülen mit Stickstoff, werden 0,010 Teile Ammoniumpersulfat in 1,0 Teil Wasser zu dem Gefäß zugegeben, und der Inhalt wird langsam auf 35°C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die exotherme Umsetzung entwickelt sich nach etwa 10 Minuten und dauert etwa 1 Stunde lang an. Während des frühen Stadiums der Umsetzung wird schwache Wasserkühlung angewendet. Nach 2-stündiger Umsetzung werden 0,025 Teile Ammoniumpersulfat in 3 Teilen Wasser über 30 Minuten zu dem Ansatz zugeführt. Nach 4-stündiger Umsetzung wird die Emulsion durchscheinender. Auf dieser Stufe wird die Temperatur auf 40-43°C erhöht, und das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei währenddessen 0,120 Teile Ammoniumeisen(II)sulfathexahydrat in 2 Teilen Wasser zu dem Reaktionsgefäß über eine halbe Stunde nach 1 Stunde bei 40-43°C zugeführt werden, gefolgt von 0,025 Teilen Ammoniumpersulfat in 2 Teilen Wasser über eine halbe Stunde.
Verfahren 2.
Die Emulsion wird nach 1-stündigem Spülen mit Stickstoff für eine automatische Reaktion auf 40°C erwärmt. Die exotherme Umsetzung entwickelt sich innerhalb einer halben Stunde bei 40°C. Nach 2,5-stündiger Umsetzung werden 0,025 Teile Ammoniumpersulfat in 3 Teilen Wasser über 45 Minuten dem Reaktionsgefäß zugeführt und anschließend werden 0,120 Teile Ammoniumeisen(II)-persulfat in 3 Teilen Wasser über 40 Minuten dem Gefäß zugeführt, gefolgt von 0,025 Teilen Ammoniumpersulfat in 3 Teilen Wasser über eine halbe Stunde. Nachdem der gesamte Initiator zugegeben ist, wird der Inhalt eine weitere halbe Stunde lang bei 40°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Verfahren 3.
Nach 1-stündigem Spülen der Monomeremulsion mit Stickstoff, werden 0,10 Teile Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser zu dem Gefäß zugegeben und anschließend auf 35°C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend für eine weitere Stunde bei 41°C gehalten nach der Zugabe von 0,050 Teilen Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser. Zu diesem Zeitpunkt werden 0,120 Teile Ammoniumeisen(II)-sulfathexahydrat in 1 Teil Wasser zu dem Ansatz zugegeben, gefolgt von 0,025 Teilen Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser. Der Ansatz wird eine weitere halbe Stunde lang bei 41 °C gehalten und die Umsetzung dann unterbrochen. Alternativ wird die Reaktionstemperatur auch auf 45, 50 und 55°C eingestellt.
Verfahren 4.
Nach 1-stündigem Spülen mit Stickstoff, werden 0,020 Teile Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser zu der Emulsion zugegeben, und der Inhalt des Gefäßes wird bei 25°C gehalten, wobei eine Kühlung vorgesehen ist. Ein Zehntel von 0,120 Teilen Ammoniumeisen(II)-sulfathexahydrat in 5 Teilen Wasser wird dem Reaktionsgefäß zugeführt um die Umsetzung zu starten. Die exotherme Umsetzung tritt nach etwa 5 Minuten ein, und die Reaktionstemperatur wird durch Wasserkühlung auf 25-33°C geregelt. Der Rest der Ammoniumeisen(II)-sulfathexahydratlösung wird dem Ansatz auf solche Weise zugeführt, dass die Temperatur durch Kühlung unterhalb von 33°C gehalten werden kann. Wenn die Wärmeentwicklung nach einer halben Stunde abklingt, werden 0,025 Teile Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser zu dem Gefäß zugegeben. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Ammoniumeisen(II)-sulfathexahydrats wird so reguliert, dass die gesamte Lösung innerhalb von etwa 1 Stunde zu dem Reaktionsgefäß zugegeben wird. Das Reaktionsgefäß wird für eine weitere Stunde auf 40°C erwärmt. Alternativ wird Ammoniumeisen(II)-sulfathexahydrat durch Ascorbinsäure (0,058 Teile) ersetzt.
Verfahren 5.
Der Inhalt des Gefäßes wird nach 1-stündigem Spülen mit Stickstoff auf 37°C erwärmt und während der Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten. 0,20 Teile Trigonox 99-C75 (75% Cumylperoxylneodecanoat) werden dreimal jeweils nach 1,5 Stunden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Umsetzung wird 5 Stunden lang bei 37°C durchgeführt und anschließend unterbrochen.
BEISPIELE 2-6
In Beispiel Nr. 2 wird Lubricant 50-HB-5100 von Union Carbide ersetzt durch Polyglykol B11/700, während in den Beispielen Nr. 3-6 Lubricant 50-HB-3520 teilweise Polyglykol B11/700 ersetzt. Die tatsächlichen Mengen von Polyglykol in den Beispielen Nr. 3-6 sind in Tabelle 1 aufgelistet, wobei die Mengen in Gew.-Teilen angegeben sind. Die anderen Komponenten in diesen Beispielen sind diejenigen in Beispiel Nr. 1. Das Polymerisationsverfahren 2 wird für die Herstellung der Polymeremulsionen angewendet.
BEISPIELE 7-34
Emulsionen werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel Nr. 2 hergestellt, mit verschiedenen Zusammensetzungen der Komponenten (a) bis (h). Diese Monomeremulsionen werden anschließend unter Verwendung des bzw. der angegebenen Verfahrens) polymerisiert. Diese Beispiele sind in Tabelle 2 aufgelistet, wobei die Mengen in Gew.-Teilen angegeben sind, und das bzw. die Polymerisationsverfahren in der letzten Spalte erscheinen.
BEISPIELE 35-39
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler und einem Gaseinlass versehen ist, werden 150,0 Teile Tridecylalkohol, der zufallsmäßig mit 50 mol Ethylenoxid und 50 mol Propylenoxid ethoxyliert ist, 0,070 Teile p-Methoxyphenol und 4,54 Teile Methacrylsäureanhydrid gegeben. Der Inhalt wird 4 Stunden lang auf 75-80°C erhitzt, während mit Luft gespült wird. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt worden ist, werden 154,0 Teile destilliertes Wasser zugegeben, und die Reaktion wird unterbrochen. Ein anderer Typ von Polyethylenoxid oder dessen Copolymer mit Propylenoxid wird ebenfalls unter Verwendung dieses Verfahrens methacryliert, einschließlich Polyglykol B11/700, Tridecylalkohol, der mit 75 Ethylenoxid und 25 Propylenoxid ethoxyliert ist.
Die Monomeremulsion wird hergestellt, wie in Beispiel Nr. 1 beschrieben, unter Verwendung des wie oben hergestellten Polyglykols (d), während die Mengen von anderen Komponenten in Tabelle 2 aufgelistet sind. Der pH-Wert der wässrigen Phase wird mit Natriumhydroxid auf 7-8 eingestellt. Die Polymerisation wird unter Verwendung von Verfahren 5 für 5 Stunden bei 37-40°C durchgeführt. Triganox 99 C-75 wird für jede Stunde der Umsetzung zugegeben. Polymerprobe wird durch Zugeben der Emulsion zu überschüssigem Aceton isoliert.
BEISPIELE 40-45
In ein Reaktionsgefäß werden 556,0 Teile Butylalkohol, der zufallsmäßig mit 50 mol Ethylenoxid und 50 Propylenoxid ethoxyliert ist (mit Ethylenoxid-Endgruppen), und 23,1 Teile 25% Natriummethylat in Methanol gegeben. Der Inhalt wird dann 3 Stunden lang unter Vakuum auf 95-100°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgefäß wird dann mit einem Rührer versehen. Zu dem obigen Gemisch werden 17,8 Teile Vinylbenzylchlorid (inhibiert mit 1000 ppm Phenothiazin) gegeben, während gerührt wird. Der Inhalt wird dann über Nacht unter Rühren verschlossen. Das so erhaltene Produkt wird dann mit 0,2 Teilen p-Methoxylphenol vermischt, mit Luft gesättigt und bei Raumtemperatur gelagert.
Die Monomeremulsion wird, wie in Beispiel Nr. 1 beschrieben, hergestellt unter Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten Polyglykols (d), Hypermer B261 (h) wird anstelle von B246 verwendet um die Ölphase herzustellen, während die Mengen der anderen Komponenten in Tabelle 2 aufgelistet sind. Der pH-Wert der wässrigen Phase wird mit Natriumhydroxid auf 7-8 eingestellt. Verfahren 2 wird für die Polymerisation verwendet. Die Umsetzung wird 2 Stunden lang bei 41°C durchgeführt, nachdem 0,50 Teile Triganox 99 C-75 zugegeben wurden, und anschließend 1 Stunde lang bei 55°C mit zusätzlichen 0,30 Teilen Triganox 99 C-75 durchgeführt. Polymerprobe wird isoliert durch Zugeben der Emulsion zu überschüssigem Aceton oder Ethanol.
BEISPIEL 46
Dieses Beispiel beschreibt die Isolierung des Polymers aus der Emulsion der Beispiele Nr. 1-34.
Isolierung durch Na₂CO₃. 400 Teile der Emulsion aus Beispiel Nr. 22 werden mit 100 Teilen Lösungsbenzin verdünnt. Zu dieser gerührten Emulsion werden 100 Teile Natriumcarbonat gegeben um eine Aufschlämmung (manchmal Mikrokügelchen) zu ergeben. Das Lösungsbenzin wird dann durch eine 75 μm-Nylonfiltertasche herausgedrückt. Der nicht-klebrige, halbfeste Stoff wird im Vakuum bei 60-100°C über Nacht getrocknet um 430 Teile eines festen Produkts zu ergeben. Alternativ wird Na₂CO₃ ersetzt durch 50% NaOH um das niedergeschlagene Polymer zu neutralisieren. Die Isolierung wird auch durchgeführt ohne weitere Verdünnung mit Lösungsbenzin. Die Menge von Na₂CO₃ wird verwendet mindestens um die Emulsion stöchiometrisch zu neutralisieren oder im Überschuss von bis zu 50%.
BEISPIEL 47
Dieses Beispiel beschreibt die Charakterisierung der Thermoverdickungseigenschaften des so hergestellten Polymers.
Die Verdickungseigenschaften des Polymers werden charakterisiert durch Messen der Viskosität in Abhängigkeit von der Salzkonzentration (Salzverdickung), Temperatur (thermische Verdickung) oder Schergeschwindigkeit (Scherverdickung). Die Polymerlösung wird entweder hergestellt mit dem oben isolierten festen Produkt oder mit der durch mit 9 mol Ethylenoxid ethoxylierten Nonylphenol-invertierten Emulsion. Die Inversion der Emulsion wird durchgeführt durch Vermischen von 10,0 Teilen der Emulsion mit 0,50 Teilen von mit 9 mol Ethylenoxid ethoxyliertem Nonylphenol. Dieses Gemisch wird dann mit 40,0 Teilen Wasser verdünnt und mit 1,14 Teilen 50% (bezogen auf das Gewicht) Natriumhydroxid neutralisiert. Diese Lösung wird dann für die Verdickungscharakterisierung verwendet.
Natriumcarbonat wird als Salz verwendet um die Salzverdickung zu zeigen. Eine 1,0%ige Polymerlösung wird hergestellt, entweder durch Verdünnen der invertierten Emulsion oder durch Auflösen des isolierten Feststoffs in Wasser. Die Viskosität wird gemessen, entwe der an dieser Lösung selbst oder jeweils nach der Zugabe einer spezifischen Menge Natriumcarbonat. Die Salzverdickungsprofile sind in 1 gezeigt.
Die thermische Verdickung der Polymerlösung wird gemessen durch Aufzeichnen des Viskositätsprofils als Funktion der Temperatur. Eine 2,0%ige Lösung von Polymer in Wasser oder in gesättigtem Ca(OH)₂ wird hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen des Polymers in 98 Teilen gesättigtem Ca(OH)₂, und die Viskosität als Funktion der Temperatur wird aufgezeichnet mit einem Fann 50-Rheometer bei einer Schergeschwindigkeit von 170 s^–1 (2-3). Alternativ wird eine 0,5-1%ige Lösung von Polymer in 15% Na₂CO₃, hergestellt durch Auflösen oder Verdünnen von 0,5-1,0 Teilen (aktives Polymer) in 85 Teilen destilliertem Wasser, und anschließend werden 15 Teile Na₂CO₃ in der Lösung aufgelöst. Die Viskositätsprofile als Funktion der Temperatur (2-4, 6) werden mit einem Brookfield LV-Viscometer bei 30 U/min (36,7 s^–1) aufgezeichnet.
Die Scherverdickung wird mit einem programmierbaren Brookfield-Rheometer mit Spindel CP51 gemessen. Die Polymerlösung (1% aus niedergeschlagenem Feststoff), die 20% (bezogen auf das Gewicht) Natriumcarbonat enthält, wird hergestellt, die Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit wird aufgezeichnet (6).
BEISPIEL 48
Dieses Beispiel zeigt, dass die nicht-ionischen Tenside die Thermoverdickung der in den Beispielen Nr. 1-45 hergestellten Polymere verstärken.
Eine Polymerlösung (0,5-1 Gew.-%) wird hergestellt durch Auflösen des isolierten Polymers in destilliertem Wasser. In diese Lösung wird ein nicht-ionisches Tensid (0-2 Gew.-% Rhodasurf LA-7) eingemischt. Soweit erforderlich, wird Ca(OH)₂ zugegeben um die Lösung zu sättigen. Die Lösung wird erwärmt und ihre Viskosität bei verschiedenen Temperaturen wird mit einem Brookfield LV-Viscometer bei 60 U/min (Schergeschwindigkeit 76,3 s^–1) aufgezeichnet. Die Polymere aus den Beispielen Nr. 1, Nr. 21, Nr. 32 (polymerisiert bei 45, 55°C), Nr. 34 (polymerisiert bei 40°C), Nr. 39 und Nr 43 werden mit einem oder mehreren nichtionischen Tensiden getestet, die mit 3, 7 oder 9 mol Ethylenoxid ethoxylierte C12-C15-Alkohole sind (ein Beispiel für ein typisches Tensid mit 7 mol Ethylenoxid ist in 7 gezeigt).
Tabelle 1

Claims

Polymer, hergestellt durch Polymerisieren von einem oder mehreren wasserlöslichen Monomeren mit einem oder mehreren polyalkoxylierten Monomeren durch eine Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation, wobei das eine polyalkoxylierte Monomer oder die mehreren polyoxyalkylierten Monomere mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthält/enthalten und wobei das Polymer Thermoverdickungseigenschaften zeigt und ein Molekulargewicht von mindestens 2.000.000 Dalton aufweist.
Polymer, hergestellt durch Polymerisieren von einem oder mehreren wasserlöslichen Monomeren durch eine Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation und Aufpfropfen von (Poly)alkylenoxidgruppen auf eine oder mehrere Gruppierungen der polymerisierten wasserlöslichen Monomere, wobei die (Poly)alkylenoxidgruppen mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthalten und wobei das Polymer Thermoverdickungseigenschaften zeigt und ein Molekulargewicht von mindestens 2.000.000 Dalton aufweist.
Polymer nach Anspruch 1, das das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer wasserlöslicher Monomere und eines oder mehrerer polyalkoxylierter Monomere ist, wobei das eine polyalkoxylierte Monomer oder die mehreren polyoxyalkylierten Monomere mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthält/enthalten und wobei das Polymer Thermoverdickungseigenschaften zeigt und ein Molekulargewicht von mindestens 2.000.000 Dalton aufweist.
Polymer nach Anspruch 2, das das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer wasserlöslicher Monomere ist und das auf eine oder mehrere seiner Gruppierungen aufgepfropfte (Poly)alkylenoxidgruppen aufweist, wobei die (Po ly)alkylenoxidgruppen mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthalten und wobei das Polymer Thermoverdickungseigenschaften zeigt und ein Molekulargewicht von mindestens 2.000.000 Dalton aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das Thermoverdickungseigenschaften zeigt und ein Molekulargewicht von mindestens 2.000.000 Dalton besitzt, durch Polymerisieren eines oder mehrerer wasserlöslicher Monomere mit einem oder mehreren polyalkoxylierten Monomeren durch Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation, wobei das eine polyalkoxylierte Monomer oder die mehreren polyalkoxylierten Monomere mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthält/enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das Thermoverdickungseigenschaften zeigt und ein Molekulargewicht von mindestens 2.000.000 Dalton aufweist, durch Polymerisation eines oder mehrerer wasserlöslicher Monomere durch Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation und Aufpfropfen von (Poly)alkylenoxidgruppen auf eine oder mehrere Gruppierungen der polymerisierten wasserlöslichen Monomere, wobei die (Poly)alkylenoxidgruppen mindestens 25 Alkylenoxid-Einheiten enthalten.
Pharmazeutische Zusammensetzung, Öl, Schmiermittel, Anstrichmittel, Beschichtungsmittel, flüssiges Reinigungsmittel, Politur, Nahrungsmittelprodukt, Wachs, Kosmetikum, Körperpflege-Zusammensetzung, Elektrophorese-Zusammensetzung, Chromatographie-Zusammensetzung, Binder-Zusammensetzung, Extrusionszusammensetzung, Formzusammensetzung, Zement-Zusammensetzung und Zusammensetzung zur kontrollierten Freisetzung, die ein Polymer nach einem der Ansprüche 1-4 enthalten.
Thermoverdickende Polymerzusammensetzung, die das Folgende umfasst: (a) ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das Thermoverdickungseigenschaften zeigt und (b) eine zur Verstärkung der Thermoverdickung wirksame Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes.