DE3228121A1

DE3228121A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender materialien mit ausgezeichneten wasserabsorptionseigenschaften

Info

Publication number: DE3228121A1
Application number: DE19823228121
Authority: DE
Inventors: Shoichiro Wakayama Harada; Yuzo Sumida; Harumasa Yamasaki
Original assignee: Kao Corp; Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-08-20
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1983-03-17
Also published as: DE3228121C2; JPS5832607A; FR2511687B1; NL8203269A; CA1190914A; FR2511687A1; JPH0143762B2; US4459396A; GB2104904A; NL189613C; GB2104904B; NL189613B

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Materialien mit ausgezeichneten Wasserabsorptionseigenschaften

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen, wasserabsorbierenden Materials, das in der Lage ist, große Mengen einer wässrigen Flüssigkeit zu absorbieren und diese stabil zu halten.

Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen, wasserabsorbierenden Materials mit einem hohen ursprünglichen Wasserabsorptionsvermögen und einer hohen Kapazität, nicht nur Wasser, sonderr auch Blut und wässrige Lösungen eines oder mehrerer Salze ^ zu absorbieren.

Papiere, Zellstoffe und Schwämme sind als wasserabsorbierende Materialien oder wasserhaltende Materialien für die Herstellung von Sanitärprodukten, wie Binden und Papierwindeln,

eingesetzt worden, wie auch auf dem Gebiet der Agrikultur.

Diese Materialien besitzen £doch eine geringe Wasserabsorptionskapazität,und ein Großteil des Wassers, das hiervon absorbiert worden ist, läßt sich herausdrücken, wenn ein Druck aufgebracht wird. Als neue wasaerabsorbierende Materialien, die statt der herkömmlichen wasserabsorbierender Materialien eingesetzt wurden, sind in jüngster Zeit verschiedene andere wasserabsorbierende Materialien vorgeschlagen worden, wie Starke/AcrylnitrilgraftpolymerhydroIysate, modifizierte Zelluloseäther und Methylacrylat/Vinylacetatcopolymerhydrolysate. Darüber hinaus sind diese Materialien auf verschiedene Weise verbessert worden. Ihre Wasserabsorptionseigenschaften sind jedoch nach wie vor nicht zufriedenstellend, da ihre jeweiligen Kapazitäten,wässrige Salzlösungen zu absorbieren, unzulänglich sind, auch wenn sie bereits ein ausgezeichnetes Wasserabsorptionsvermögen besitzen.

Die gegenwärtigen Erfinder haben "bereits zuvor wasserabsorbierende Materialen vorgeschlagen, die verbesserte Wasserabsorptionseigenschaften besitzen ((japanische Patentanmeldungen Nr. 43 488/1981 (entsprechend der amerikanischen Patentanmeldung serial number 360 496, eingereicht am 22. März 1982) und 43 489/1981)), auf deren gesamten Inhalt hiermit Bezug genommen wird. In den Beschreibungen dieser Patentanmeldungen wird ein Verfahren zur Herstellung hoch wasserabsorbierender Polymere beschrieben, bei welchem eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, äthylenischen ungesättigten Monomeren, das, falls erforderlich, bis zu 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels tathält, in einem Kohlenwasserstoff oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase dispergiert und suspendiert wird, in der Anwesenheit eines öllöslichen Zelluloseesters oder Zelluloseäthers, der als Schutzkolloid wirkt, worauf man die Polymerisationsreaktion in der Anwesenheit eines wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiators durchführt. Diese wasserabsorbierende Polymere besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nur ein relativ geringes Absorptionsverhältnis von wässrigen Salzlösungen oder Blut besitzen, obwohl sie ein hohes Absorptionsverhältnis für Wasser aufweisen. Aufgrund intensiver Nachforschungen zur Überwindung dieser Nachteile ist es gelungen, ein wasserabsorbierendes Polymer zu schaffen, das ein hohes Absorptionsvermögen für wässrige Salzlösungen oder Blut zeigt, indem man ein oder mehrere wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Tenside dem Polymerschlamm während oder nach der Polymerisationsreaktion beigibt, bei der Herstellung eines hoch wasserabsorbierenden Polymeren durch das obenfceschriebene Polymerisationsverfahren. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Basis dieser Erkenntnisse.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung eines wasserunlöslichen, wasserabsorbierenden Polymermaterials

dispergiert und suspendiert man eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder flüssigen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff in derAn-Wesenheit eines öllöslichen Zelluloseesters oder Zelluloseäthers, der als Schutzkolloid wirkt, worauf man die Polymerisation durchführt unter Einaatz eines wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiators. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere wasserlösliehe und/oder wasserdispergierbare Tenside dem System während der Polymerisationsreaktion oder nachdem die Polymerisationsreaktion beendet ist, beigibt.

Als wasserlösliche oder wasserdispergierbare Tenside, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind zu erwähnen

(1) nicht-ionische Tenside mit einem Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB-Wert) von 7 oder höher, wie Polyoxyäthylenalkylather, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Polyoxy äthylensorbit anfett säureester, Polyoxyäthylenfettsäureester und Poly-(oxyäthylen/oxypropylen)blockpolymere,

(2) anionische Tenside, wie Fettsäuresalze, Alkylnaphthalen-sulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Alkylschwefelsäureestersalze und höhere Alkoholsulfatestersalze, und (3) kationische Tenside, wie Alkylaminsalze und Alkylquaternäre Ammoniumsalze. Unter diesen Tenside, nicht-ionischen Tensiden und anionischen Tensiden werden die beiden mit einem HLB-Wert von 7 oder höher besonders bevorzugt. Es kann auch eine Kombination von zwei oder mehr der obengenannt en Tenside eingesetzt werden. Es wird Jedoch eine Kombination eines anionischen Tensides mit einem kationischen Tensid bevorzugt vermieden, da sie sich mit großer Wahrscheinlichkeit nicht miteinander vertragen.

Das (die) wasserLösliche oder wasserdispergierbare Tensid(e) wird (werden) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%

vorzugsweise 0,05 "bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (1) des Polymeren, das in der Polymerisationsreaktionsmischung vorhanden ist, wenn das Tensid zugegeben wird, wenn die Polymerisation vollendet ist, oder (2) des Monomeren, das in das Polymerisationssystem eingegeben wird, wenn das Tensid während der Polymerisation zugefügt wird, eingesetzt. Wenn die Menge an Tensid geringer ist als 0,01 Gew.-%, zeigt das wasserabsorbierende Polymer ein geringes Salzlösungsabsorptionsverhältnis. Wenn die Menge an Tensid 10 Gew.-% überschreitet, erhält das wasserabsorbierende Polymer schwerwiegend verschlechterte Pulvereigenschaften»

Als wasserlösliche, äthylenisch ungesättigte Monomere können gemäß der Erfindung beispielsweise (Meth)acrylsäure, (Meth) acrylsäuresalze, wie Natrium und Ammoniumsalze, (Meth)acrylamide und N-substituierte (Meth)acrylamide, 2-(Meth)acryloyläthansulfonsäure, 2-(Meth)acryloyläthansulfonsäuresalze, Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonsäuresalze und 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylate. Der Begriff"(Meth)acrylisch" und analoge Ausdrücke bedeuten "acrylisch" und "methacrylisch".

Bevorzugte Monomere umfassen Natriumacrylat, Acrylamid, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Natriumstyrolsulfonat. Diese Monomere können entweder allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren hieraus eingesetzt werden.

Ealls erforderlich, können die Monomere in Anwesenheit eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels polymerisiert werden, das zwei oder mehr Reaktionsgruppen besitzt.

Als wasserlösliches Vernetzungsmittel können die folgenden erwähnt werden, nämlich beispielsweise F,N'-Methylenbis(meth)-acrylamid, N-Methylol(meht)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat, Polyäthylenglykoldi(meth)acrylat, mehrwertige Metallsalze der (Meth)acrylsäure, Phospho(meth)acrylat und Polyolpoly-

glycidyläther, wie üfchylenglykoldiglycidylather, Glyceroltridiglycidylather und PoIyäthylenglykoldiglycidylather.

Die Menge an Vernetzungsmittel ist im allgemeinen über einen weiten Bereich variierbar. Man bevorzugt jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung keine große Menge an Vernetzungsmittel, da es zu einer Reduzierung oder einem Verschwinden der Quelleigenschaften führt. Um ein stark quellbares, wasserabsorbierendes Polymer zu erhalten, setzt man vorzugsweise das Vernetzungsmittel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das wasserlösliche äthylenische, ungesättigte Polymere ein.

Die Monomerkonzentration der wässrigen Monomerlösung ist im allgemeinen über einen weiten Bereich variierbar. Von einen ökonomischen Standpunkt aus gesehen ist es jedoch erstrebenswert, Konzentrationen im Beeich von 30 Gew.~% bis zur Sättigungskonzentration einzusetzen, und zwar vorzugsweise von 35 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration.

Der Zelluioseester oder Zelluloseäther ist öllöslich bei '"" der Polymerisationstemperatur. Er wird als Schutzkolloid in der Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation gemäß der Erfindung eingesetzt. Er ist unlöslich oder kaum löslich in dem flüssigen Kohlenwasserstoff oder dem flüssigen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der als DispersionsmediLum bei Raumtemperatur eingesetzt wird, aber er ist löslich hieriri bei der Polymerisationstemperatur (oberhalb 40⁰G).

Als Zelluloseester oder -äther können beispielsweise _erwähnt werden Zelluloseacetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutyrat, Zelluloseacetatpropionat, Zelluloseacetatbutyrat, Zelluloseacetatphthalat, Äthylzellulose, Benzylzellulose oder Ithyihydroxyät'hylzellu-lose. Besonders bevorzugt wird

Zelluloseacetatbutyrat, Äthylzellulose oder Äthylhydroxyäthylzellulose.

Das Schutzkolloid wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eingesetzt.

Als ölphase für die Wasser-in-öl-Emulsion, die gemäß der Erfindung verwendet wird, bevorzugt man flüssige Köhlenwasserstoffe oder flüssige halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Derartige Materialien umfassen beispielsweise aromatische Bohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, acrylische Kbhlenenwasserstoffe, wie Zyklohexan, Zyklooctan und Decalin, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Zyklohexan, Methylzyklohexan, Hexan, Heptan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Diese Lösungsmittel können als Dispersionsmittel entweder allein oder in einer Mischung von.zwei oder mehr eingesetzt werden, in Abhängigkeit von dem verwendeten Typ des Zelluloseesters oder -äthers. In industrieller Hinsicht ist es vorteilhaft, nur ein Lösungsmittel zu verwenden, da ein einziges Lösungsmittel leicht im Kreislauf geführt werden kann. Wenn Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol als einziges Dispersionsmittel eingesetzt wird, sind die geeigneten Zellulosederivate, die hiermit Verwendung finden können, ÄthylZellulose mit einem Äthoxygruppengehalt von 4-3 bis 4-7 Gew.-% oder Zelluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgruppengehalt von 20 bis 50 Gew.-$>.

Wenn Zyklohexan, Zyklopentan, Methylzyklohexan oder Decalin als einziges Dispersionsmittel eingesetzt wird, ist ein geeignetes Zellulosederivat Ähtylzellulose mit einem A'thoxygruppengehalt von 4? bis 50 Gew.-%. Wenn η-Hexan, n-Heptan oder n-Octan als einziges Dispersionsmittel eingesetzt wird,

ist ein geeignetes Zellulosederivate XthylhydroxyäthylzeBilose.

Die Proportion (Volumenverhältnis) des Dispersionsmittels zur wässrigen Monomerlösung, wobei die letztere die dispergierte Phase der Vasser-in-öl-Emulsion bildet, ist über einen weiten Bereich variabel. Angesichts der Tatsache jedoch, daß die Wärme der Polymerisation abgeführt und die Polymerisationstemperatur gesteuert werden muß, bevorzugt man ein Verhältnis von (Dispersionsmedium) zu (wässriger Monomerlösung) in einem Bereich von 1 :2 bis 5 : 1.

Um die Polymerisation des Monomeren durchzuführen, setzt man in einer üblichen Menge einen wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiator ein, wie ein Persulfat, z. B. Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, ein Wasserstoffperoxid, beispielsweise t-Buty!hydroperoxid oder Cumenhydroperoxid, oder eine Azoverbindung, z. B. 2,2'-Azobis-2-amidinpropanhydrochlorid. Diese Initiatoren können auch in der Form einer Mischung von zwei oder mehreren hieraus eingesetzt werden.

Sie können außerdem auch als Redox-Initiator verwendet werden.

Unter den oben erwähnten Initiatoren bevorzugt man die Persulfate. Im besonderen, wenn eine Vernetzungsreaktion durchgeführt werden muß, in der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels, sollte das Persulfat eingesetzt werden.

Gemäß der Erfindung können die wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Tenside dem Reaktionssystem während der Polymerisation zugesetzt werden, oder dem Polymerschlamm nach Vollendung der Polymerisation beigegeben werden. Man wählt die Zugabeart aus entsprechend dem Typ des eingesetzten Tensides. Im allgemeinen bevorzugt man jedoch,das Tensid dem Polymerschlamm nach Beendigung der Polymerisation zuzusetzen.

Der Mechanismus der hohen Absorptionsfähigkeit, die das wasserabsorbiererude Polymer durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält, ist noch nicht "völlig geklärt, aber es wird in Betracht gezogen, daß das Tensid den Schutzkolloidschutzfilm aufbricht, der die wasserabsorbierenden PoIymerpartikel abdeckt, so daß das gesamte wasserabsorbierende Polymer von dem Wasser, der wässrigen Salzlösung und dem Blut durchdrungen werden kann. Die Einzelheiten dieses Mechanismus sind jedoch nach wie vor unklar.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird es möglich, ein wasserabsorbierendes Polymermaterial zu erhalten, das ein hohes Absorptionsvermögen für eine Salzlösung oder Blut zeigt. Die Absorptionsmateriälien, die man durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält, können auch für die Agrikultur als Wasserhaltemittel oder als Dehydriermittel zur Entfernung von. Wasser unmittelbar aus einer Mischung von öl und Wasser oder auch als Materialien für hygienische Produkte eingesetzt werden. Die Absorptionsmaterialien gemäß der Erfindung können für die Herstellung von Papierwindeln eingesetzt werden, die eine große Menge Urin aufzunehmen vermögen, wie auch als Absorptionsmaterial für Damenbinden, die in der Lage sind, das Menstruationsblut problemlos aufzunehmen, ohne daß ein Heraustreten der Flüssigkeit oder ein unangenehmes Gefühl zu befürchten ist.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung noch weiter erläutern, wobei es sich hier jedoch nicht um eine Eingrenzung des Rahmens der Erfindung handelt.: *

Die Absorptionskapazität in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden wir folgt bestimmt: etwa 1 g des Polymeren wurde in einem großen Überschuß von physiologischer Salzlösung dispergiert und hinreichend aufge-

quollen, bis keine weitere Absorption eintrat. Die Dispersion wurde durch, ein Metallsieb mit einer Öffnungsgröße von 0,157 mm gefiltert, und das sich, ergebende gequollene Polymer wurde gewogen. Der erhaltene Wert (W) wurde dividiert durch das ursprüngliche Gewicht des Polymeren (WO), und man erhielt den Wert für die Absorptionskapazität wie folgt:

Absorptionskapazität (g/g) = W/WO

Die Absorptionsgeschwindigkeit wurde bestimmt, indem man die Menge der physiologischen Salzlösung oder des künstlichen Blutes maß, die absorbiert wurde, von 5 g des Polymeren in 10 Minuten. Das künstliche Blut enthielt 30 Gew.-% Glycerol, 0,9 Gew.-% Kochsalz (NaCl), 0,0025 Gew.~% Emuigen 935(PoIyoxyäthylen (35 mol) Nonylphenoläther, ein Produkt der Firma Kao Atlas Co., Ltd.), 0,1 Gew.-% Red Dye No. 2,und der Ausgleich war deionisiertes Wasser.

Beispiel 1

11.50 ml Zyklohexan und 3,64· g Äthylzellulose (Ähtylzellulose N-22, ein Produkt der Firma Hercules Inc., Äthoxygruppengehal 4-7,5 bis 4-9 Gew.-%) wurden in eine 2 1 Vierhalsflasche mit rundem Boden eingebracht, die ausgerüstet war mit einem Rühre einem Rückflußkondensator, einem Eintropftrichter und einem Stickstoffgaseinlaßrohr. Es wurde Stickstoffgas eingeführt, um den gelösten Sauerstoff herauszuspülen. Die Temperatur wurde auf 75°C angehoben. In einer getrennten Flasche wurden 150 g Acrylsäure neutralisiert mit 65,8 g 98 %-igem Natriumhydroxid, gelöst in 200 g deionisiertem Wasser unter äusserer Kühlung. Die Monomerkonzentration in der so gebildsben wässrigen Lösung betrug 4-5 Gew.-%. Dann wurden 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,15 g von Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid in

der wässrigen Lösung gelöst und Stickstoff wurde in die Lösung eingebeben, um hierin enthaltenen Sauerstoff zu entfernen. Der Inhalt der letzteren Flasche wurde tropfenweise dem Inhalt der ersterwähnten Vierhalsflasche während einer Zeitdauer von einer Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe - die Mischung wurde bei einer Temperatur von 75°C gehalten - wurde die Reaktion zwei Stunden fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde auf 40° bis 50°0 abgekühlt. 1,82 g Polyoxyäthylenlaurylather ((EO (Äthylenoxid) Zugabe Mol-Zahl = durchschnittlich 35) wurden hierin gelöst. Das Zyklohexan wurde abdestilliert unter einem verminderten Druck, und das verbleibende gequollene Polymere wurde bei 80 bis 150°0 unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhielt 190,1 g des beabsichtigten Polymerproduktes (Teilchengröße:

100- 350/u).

Beispiel 2

Der gleiche Vorgang,wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,75 g Polyäthylenglykoldiglycidyläther (n » 9) als Vernetzungsmittel und 1,82 g Pelex OT-P (Natriumdialkylsulfosuccinat, ein Produkt der Firma Kao Atlas Ltd.) als Tensid eingesetzt wurden. Man erhielt 190,2 g Polymere Partikel (Teilchengröße: 100 bis 350/u).

Beispiel 3

Der gleiche Vorgang, wie in Beispiel 1 beschrieb-en, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,18 g Polyoxyäthylen ( 30 Mol) Nonylphenyläther als Tensid nach Beendigung der Polymerisation beigegeben wurden. Man erhielt 188 polymere Partikel (Teilchengröße: 100 bis 350/u).

Beispiel 4-

1150 ml Hexan und 13,02 g Äthylhydroxyäthylzellulose (E.H.E.G.

Low, ein Produkt der Firma Hercules Inc.) wurden in den gleichen Polymerisationsreaktor eingegeben, der in Befiel 1 verwendet wurde, worauf eine Temperaturerhöhung auf 65°C durchgeführt wurde. In einer getrennten Flasche wurden I30 g Acrylsäure und 20 g 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure neutralisiert mit 61,0 g 98 %-igem Natriumhydroxid, gelöst in 220 g deionisiertem Wasser. 0,5 g Ammoniumpersulfat und 5 g des Vernetzungsmittels Polyäthylenglykoldimethacrylat (n = 14) wurden hierin gelöst, um eine wässrige Monomerlösung zu erhalten. Die Polymerisation wurde ausgeführt in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde. Dann wurden 0,36 g Polyoxyäthylen (20 Mol) Stearyläther in der Polymersuspension bei 4-0° bis 50⁰G gelöst. Man erhielt 196,2 g eines Polymeren (Teilchengröße: 100 bis 350/u) in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiel 5

Eine wässrige Monomerlösung (120g Acrylsäure), die gleiche, die im Polymerisationsrezept gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wurde neutralisiert in 51»0 g 98 %-igem Natriumhydroxid, gelöst in 250 g deionisiertem Wasser. Dann wurden 30 g Acrylamid, 0,75 g N-Methylolacrylamid und 0,3 g Kaliumpersulfat in der Lösung gelöst, um die Monomerlösung zu erhalten. Nach Durchführung der Polymerisation in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 2,1.g Tween 40 (Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, ein Produkt der Firma Kao Atlas Co., Ltd.) der Polymerisationsreaktionsmischung beigegeben. Man erhielt 183,4 g eines Polymeren (Teilchengröße: 100 bis 350 /Vl) in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiel 6

Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt in der gleichen \ifeLse, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Aus-

nähme, daß 0,5^g Natriumoleat, das als Tensid eingesetzt wurde, in dem Zyklohexan vor der Polymerisation dispergiert wurde. Man erhielt 190,1 g des beabsientigten Polymeren (Teilchengröße: 100 bis 350/u).
5

Beispiel 7

Es wurde die gleiche wässrige Monomerlösung, wie in Beispiel 1, verwendet, mit der Ausnahme, daß N»N'-Methylenbis~ acrylamid (Vernetzungsmittel) ausgeschlossen wurde. Die wässrige Monomerlösung wurde in zwei Teilen dem Pölymerisationssystem zugegeben. Man hielt die Mischung bei 70 bis 75°C eine Stunde lang nach Beendigung der Polymerisation und kühlte anschließend auf 40°G bis 50⁰G. 1,6 g Polyoxyäthylen (25 Mol) Stearylather wurden hierin gelöst. Dann wurde der gleiche Vorgang, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt. Man erhielt 191,4- g des beabsichtigten Polymeren (Teilchengröße: 100 bis 250 /u).

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die gleichen Vorgänge, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Tenside weggelassen wurden. Die Ausbeuten und die Teilchengrößen waren denjenigen der Beispiele 1 bis 7 gleich.

Die Absorptionskapazität und die Absorptionsgeschwindigkeit der in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, 30

Versuch Wr.

Beispiel	1	1,
It	2	2
Il	3	3
Il	M	4-
Il	5	5,
Il	6	6,
It	7	7
Vergleichs
beispiel
It
M
ti
ti
Il
tt

Absorptionskapazität (physiologische Salzlösung k/k)

58 60 59 55 53 58 68

58 60

59 55 53 58 68

Absorptionseeschwm-	7,5
dip;keit (0,5 g Polymeres, 10 Minuten lang) physiologische künstliche: Salzlösung Blut (ml) . (ml)	6,0
18	7,0
21	5,8
18,5	.6,5
17,8	6,2
18,0	5,0
17,0
13

10,8	ir⁸·
9,9	3,a
10,2
9,4 ·	2^,8,
9,8	1,8
10,0
7,0

Aus der Tabelle 1 ergdbb sich, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymere ausgezeichnete Kapazitäten zur Absorption von Salzlösungen und Blut besitzen und im besonderen eine rasches Absorption für Salzlösungen und künstliches Blut aufweisen, verglichen mit den Vergleichsbeispielen, die kein Tensid enthielten.

Der gesamte Inhalt der amerikanischen Patentanmeldung Serial No. 360,496, eingereicht am 22. März 1982, mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung hochwasserabsorbierender Polymerkugeln", (Anmelder Yamasaki und Harada), entsprechend der japanischen Patentanmeldung Nr. 43 488/81, eingereicht am 25. März 1981, Anwaltsakte Puruya Case 844, wird hiermit ausdrücklich durch diese Bezugnahme zum Bestandteil dieser Beschreibung gemacht.

Claims

PATENTANWÄLTE

R. KARL TH. HEGEL

44

DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

JULIUS-KRE1S-STRASSE 33 8000 MÜNCHEN 60

TELEFON (089)885210

ZUGELASSEN BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

TELEGRAMM-ADRESSE. DOELLNER-PATF.NT MÜNCHEN FERNSCHREIBER: 5216739 dpat d

RZEICHEN

UNSERZEICHEN:

H 3282

8000 MÜNCHEN, DEN

Kao Soap Co., Ltd.

14-10, Nihonbashi-Kayabacho

1-chome

Chuo-ku, Tokyo

Japan

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Materialien mit ausgezeichneten Wasserabsorptionseigenschaften

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Polymeren mit der Fähigkeit, Wasser, wässrige Salzlösungen und Blut zu absorbieren, dadurch gekennzeichnet, daß

OSTSCHRCKKONTO HAMBURO 2VI2-2O-205 ANK I)RI SI)NLR BANK AU. HAMBUKU TO-NR 3813847 (BLZ 2OO8OO0O)

POSTSCHECKKONTO. MÜNCHEN 888-802 HANK: DhU ISCHI: BANK AG. MÜNCHEN KTO.-NR 6681001 (BLZ 7O07OOIO)

man (1) eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, äthylenisehen, ungesättigten Monomeren in (2) einem flüssigen Dispersionsmedium aus einem Kohlenwasserstoff oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff in der Anwesenheit eines Schutzkolloides, das aus Zelluloseestern oder Zelluloseäthern besteht, dispergiert und dabei eine Wasser-·in-Öl-Dispersion bildet,

hierauf das Monomere polymerisiert in der Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators, unter Bildung von Partikeln eines Polymeren, die in dem flüssigen Dispersionsmedium dispergiert sind,

und ein oder mehrere wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Tenside dem flüssigen Dispersionsmedium während oder nach der Vollendung des Polymerisationsschrittes beigibt und anschließend

die polymeren Partikel abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch g ekennzeichnet , daß das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe,bestehend aus nicht-ionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von 7 oder höher, anionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von 7 oder höher und Mischungen hieraus.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Lösung ein wasserlösliches Vernetzungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren enthält und mittels welchem das Polymere vernetzbar ist.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-.zeichnet , daß man die Polymerisation bei einer erhöhten Polymerisationstemperatur von mindestens 4-O⁰C durch-

führt, das Tensid in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-/£, bezogen auf das Gewicht des Monomeren beigibt, wobei die Konzentration des Monomeren in der wässrigen monomeren Lösung im Bereich von 30 Gew.-% bis zur Sättigungsmenge liegt, während man das Schutzkolloid in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren einsetzt, wobei das Schutzkolloid in dem Dispersionsmedium bei Raumtemperatur unlöslich oder nur gering löslich ist, während es hierin bei der erhöhten Polymerisationstemperatur löslich ist, wobei das Volumenverhältnis des Dispersionsmediums zu der wässrigen monomeren Lösung·im Bereich von 1 : 2 bis 5 : 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet^ daß das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe,bestehend aus Polyoxyäthylenalky!estern, Polyoxyäthylenalkylphenolestern, PoIyoxyäthylensorbitanfettsäurestern, Polyoxyäthylenfettsäureestern, Poly-(oxyäthylen,oxypropylen) blockcopolymeren, fettsäuresalzen, Alkylnaphthalensulfonaten, Dialkylsulfosuccinaten, Alkylschwefölsäureestersalzen, höhere Alkoholsulfatestersalzen, Alkylaminsalzen, Alkylquaternären Ammoniumsalzen und verträgliche Mischungen hieraus.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenische ungesättigte Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuresalzen, Methacrylsäuresalzen, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierten Acrylamiden, N-substituierten Methacrylamiden, 2-Acryloyläthansulfonsäure, 2-Methacryloyläthansulfonsäure, 2-Acryloyläthansulfonsäuresalzen, 2-Methacryloyläthansulfonsäuresalzen, Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonsäuresalζen, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacry1at.

?. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn-

zeichnet , daß das äthylenische ungesättigte Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumacrylat, Acrylamid, 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure, Natriumstyrolsulfonat und Mischungen hieraus.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Schutzkolloid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zelluloseacetatbutyrat, Äthylzellulose und Äthylhydroxyäthylzellulose.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoff und der halogenierte aromatische Kohlenwasserstoff 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen«

10. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß das Dispersionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Toluol, Xylol, Zyklohexan, Methylzyklohexan, Hexan, Heptan, Ghlorbenzol, Dichlorbenzol und Mischuqs^n hieraus.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Dispersionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Ghlorbenzol und Dichlorbenzol und daß das Schutzkolloid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Äthylzellulose mit einem Äthoxygruppengehalt von 4-3 bis 47 Gew.-% und Zelluloseacetatbutyrat mit einem Butrylgruppengehalt von 20 bis 50 Gew,-%.

12. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß das Dispersionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zyklohexan, Zyklopentan, Methylzyklohexan, und Decalin und daß das Schutzkolloid Äthylzellulose mit einem Äthoxygruppengehalt von 4-7 bis 50

Gew.-% iat.

13· Verfahren nach. Anspruch. 4, dadurch. gekennz ei c h η e t , daß das Dispersionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus η-Hexan, n-Heptan und n-Octan und daß das Schutzkolloid Äthylhydroxyäthylzellulose ist.

14. Ein wasserabsorbierendea polymeres Material, das durch : das Verfahren nach Anspruch 1, hergestellt ist.

15. Ein wasserabsorbierendes polymeres Material, das durch i das Verfahren gemäß Anspruch 4 hergestellt ist.