DE2558188A1

DE2558188A1 - Polymermaterial mit reaktiven epoxidgruppen und sein herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2558188A1
Application number: DE19752558188
Authority: DE
Inventors: Jaroslav Prof Ing Kalal; Frantisek Dipl Ing Svec
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-12-29
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-08
Also published as: FR2295973B1; FR2295973A1; CA1049194A; JPS5813561B2; DE2558188C2; SE415187B; SE7514287L; JPS5190384A; GB1512462A; CS175112B1

Description

Die Erfindung betrifft ein polymeres, Epoxidgruppen enthaltendes Material und sein Herstellungsverfahren durch radikalische Suspensions-Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Epoxidmonomeren mit Vernetzungsmitteln. Bei dieser Copolymerisation entstehen vernetzte Polymermaterialien mit der spezifischen Eigenschaft der Anwesenheit von Epoxidgruppen.

Durch Copolymerisation des Monomeren mit einer kleinen Menge Vernetzungsmittel, d. h. eines mehr als bifunktionellen Monomeren, entstehen Materialien, die in trockenem Zustand

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keine Porosität aufweisen, also mit unmeßbar kleiner innerer Oberfläche (Xerogele). Diese homogenen Gele sind erst in gequollenem Zustand porös, wobei die Porosität bzw. der Quellungsgrad von der Qualität des Lösungsmittels sowie der Vernetzungsdichte im Mischpolymerisat abhängen.

Wenn die Copolymerisation in Gegenwart einer geeigneten inerten Komponente oder eines Komponentengemischs mit einer höheren Menge Vernetzungsmittel durchgeführt wird, entstehen poröse Polymermaterialien, die sogar in trockenem Zustand eine meßbare innere Oberfläche aufweisen (Hybridmaterialien, Xerogel - Aerogel). Unter inerter Komponente werden hier inerte organische Lösungsmittel oder lösliche polymere Materialien bzw. ihre Gemische verstanden, die gegenüber den Monomeren, dem hergestellten Polymerisat und dem Initiator unter den Copolymerisationsbedingungen inaktiv sind.

Die bisher am häufigsten verwendeten Polymermaterialien mit Epoxidgruppen wurden insbesondere durch Reaktion von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Oxiranmonomeren wie z. B. Allylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat o. dgl., mit Monomeren vom Vinyltyp, die keinen Oxiranring enthalten, wie z. B. Styrol, Vinylacetat, n-Butylacrylat ο. dgl., d.h. als lösliche Polymerisate, hergestellt. Diese wurden danach durch Reaktion mit dem Härtungsmittel vernetzt, was auf Kosten des Gehalts an Epoxidgruppen geht. Derart hergestellte vernetzte Polymerisate weisen jedoch keine permanente Porosität auf und sind auch in der für einige Verwendungszwecke benötigten sphärischen Form nicht erhältlich.

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Diese genannten Nachteile werden durch die erfindungsgemäßen Materialien und ihr Herstellungsverfahren vermieden. Die Erfindung betrifft vernetzte Polymermaterialien in Form sphärischer Teilchen mit einem Partikeldurchmesser bis 3 mm und sehr guten mechanischen Eigenschaften, die

(a) Oxiransauerstoff bis zur theoretischen Menge (15 %) in Gruppen der allgemeinen Formel I

RC-C-R (I)

¹X/³

mit R₁, R₂ und R- gleich H oder CH_,

die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an polymerisierte Vinyliden- oder Vinylgruppen gebunden sind,

sowie

(b) einpolymerisierte Moleküle eines Vernetzungsmittels enthalten, das ausgewählt ist unter:

Divinylbenzol,

Monomeren der allgemeinen Formeln II und III,

R,

■Ja . jl

CH₂ = C C= CH₂ (II)

COO - R₂ - OCO

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und

R _ OCO - R₂ - COO 1 R^ (III)

mit R. gleich H, C.-C.Q-Alkyl oder Halogen,

Rp gleich Alkylen, Phenylen oder Hydroxyalkylen der allgemeinen Formel C H. _ 0 , in der 2 £n ^10 und 0^m^(n-2) sind,

und

R₃ gleich Vinyl oder Allyl
und

Diamiden der	allgemeinen	Formel IV

CH₂ :	C = ι	CH₂
	I R_ - NHCO

- C I
CONH -

(IV)

mit R₁ gleich H, C ..-C .„-Alkyl oder Halogen und Rp gleich C.-C^-Alkylen oder Phenylen.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien enthalten entsprechend als Vinyl- bzw. Vinylidengruppen Einheiten von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylsorbat, Glycidylvinylphtha^at, Glycidylallylphthalat, Glycidylallylmaleat, Glycidyl.-

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allyläther, Glycidylvinyläther, 1,2-Epoxybuten-3, Allyl-oi,(iepoxyisovalerat o. dgl., vorzugsweise insbesondere niycidylmethacrylat und Glycidylacrylat.

Erfindungsgemäß verwendbare Vernetzungsmittel der Formeln II bzw. III sind insbesondere Äthylendimethacrylat, Dimethaeryloylbutantetrol, Diallylester der Weinsäure o. dgl.

Als Diamid der Formel IV wird vorteilhaft Methylenbisacrylamid eingesetzt.

Um die Porosität und den Gehalt an Oxiransauerstoff ß-leichzeitig einstellen zu können, kann dem System ein weiteres Monomer vom Monovinyltyp und ohne Epoxygruppen der allgemeinen Formel V zugesetzt werden,

I¹

= C - R_n (V)

in der

R₁ H, C₁-CL₀-AIkVl oder Halogen und R₂ Phenyl, -OCOR- oder -COOR^ und

R-, H oder

Hydroxyalkyl der allgemeinen Formel C H_{? +i} 0 mit l£ ηί 10 und O^m^(n-l)

bedeuten.

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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PoIymermaterialien mit Oxirangruppen in Form sphärischer Teilchen besteht in der radikalischen Suspensions-Copolymerisation des entsprechenden Monomeren, das die Gruppierung der allgemeinen Formel I enthält, die an eine Vinyl- oder Vinylidengruppierung durch ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom gebunden ist, mit einem Vernetzungsmittel bzw. einem weiteren Monomeren in wäßriger Dispersionsphase in Gegenwart einer inerten Komponente, die aus einem Alkohol der allgemeinen Formel VI

R-OH (VI)

oder einem Gemisch derartiger Alkohole besteht, wobei R Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet. Besonders günstig ist die Verwendung eines Gemischs aus Cyclohexanol und Laurylalkohol.

Das erfindungsgemäße Verfahren der radikalischen Copolymerisation in Suspension und Isolierung der Produkte unterscheidet sich im Prinzip nicht von bekannten Verfahren. Als Polymerisationsinitiatoren werden geeignete monomerlösliche und wasserunlösliche Stoffe wie beispielsweise alifatische Azoverbindungen, Diacylperoxide o. dgl. verwendet. Vorteilhaft ist die Verwendung von Azobisisobutyronitrll. Als Stabilisatoren der Suspension eignen sich wasserlösliche, allgemein als Schutzkolloide verwendete Polymerisate, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Stärke und zahlreiche andere. Die inerte Komponente bilden organische Lösungsmittel, die unter den Alkoholen der allgemeinen Formel VI ausgewählt werden, bei der Polymerisationstemperatur flüssig bleiben und die Monomeren

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lösen. Die Polymerisation wird in der Regel im drucklosen Verfahren bei Temperaturen bis zu 100 ⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Polymermaterial wird nach Beendigung der Polymerisation vom Dispersionsmilieu abgetrennt und von organischen Resten der als inerte Komponente verwendeten Bestandteile sowie von Monomerresten befreit, z. B. durch Extraktion mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln (Akohol), durch Wasserdampfdestillation o. dgl. Reste von Suspensionsstabilisatoren werden durch Waschen des Produkts mit Wasser entfernt. Die polymeren sphärischen Teilchen können durch Sieben auf naßem oder trockenem Wege nach Größe klassiert werden.

Das erfindungsgemäß gewonnene Polymermaterial ist zur sofortigen weiteren Verwendung bei den verschiedensten Reaktionen geeignet, bei denen die hohe Reaktivität des dreigliedrigen Oxiranrings ausgenützt wird, und ermöglicht die Herstellung einer ganzen Reihe weiterer erwünschter Materialien wie Ionenaustauscher, polymere Katalysatoren, Träger für die verschiedensten Anwendungszwecke o. dgl.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Teile und Prozente sind, wenn nicht anders angegeben, gewichtsbezogen.

Beispiel 1

In einem mit Rührer versehenen Autoklaven werden Teile Wasser mit 6 gelösten Teilen Polyvinylpyrrolidon und

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100 Teile einer organischen Phase vorgelegt, die aus einer inerten (57 %) und einer monomeren Phase (43 %) besteht und in der 0,817 Teile Azobisisobutyronitril (1 % bezogen auf die monomere Phase) gelöst werden. Das Gemisch wird zur Entfernung von Sauerstoff 15 min mit Stickstoff barbotiert, worauf der Autoklav geschlossen wird. Darauf wird der Rührer in Gang gesetzt und danach die Temperierung. Die Temperatur wird 2 h bei 70 ⁰C und 6 h bei 80 ⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Polymerisat unter Rühren 2 h abkühlen und führt danach in ein Gefäß über, in dem es wiederholt mit Alkohol und Wasser dekantiert wird. Die polymeren Teilchen werden auf naßem Wege nach der Größe klassiert und nach Waschen mit Alkohol bei 60 ⁰C und im Vakuum zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Ausbeute derart durchgeführter Polymerisationen liegt regelmäßig über 90 %·, die mittlere Teilchengröße für 300 U/min liegt im Bereich von 300 - ¹IOO ,um. Der Anteil dieser Größenfraktion am gesamten Produkt beträgt 60 - 85 %»

Beispiel 2

Durch die in Beispiel 1 angeführte Suspensions-Copolymerisation mit einer organischen Phase, die aus Laurylalkohol (9,8 Teile), Cyclohexanol (98,5 Teile), Athylendimethacrylat (32,7 Teile) und Glycidylmethacrylat (49 Teile) zusammengesetzt ist, wird ein Polymermaterial mit einer spezifischen Oberfläche

2
von 97,3 m /g, einem Anteil an mangelhaften Teilchen von 5,3 %_t einem Gehalt an Epoxygruppen von 33,9 % und einer Wärmestabilität bis 250 ⁰C gewonnen.

609828/086 5,

Beispiel 3

Durch Suspensions-Copolymerisation wurde die Reaktion nach Beispiel 1 mit einer organischen Phase durchgeführt, die aus 98,5 Teilen Cyclohexanol, 9,B Teilen Laurylalkohol, 57,2 Teilen Äthylendimethacrylat und 24,5 Teilen Glycidylacrylat bestand. Das Produkt besaß eine spezifische Oberfläche von

ρ
235,7 m /g, einen Anteil mangelhafter Teilchen von 9 % und einen Gehalt an Epoxygruppen der Monomereneinheiten von 12,6 Jf.

Beispiel

Es wurde eine Suspensions-Copolymerisation nach Beispiel 1 mit einer organischen Phase durchgeführt, die dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied aufwies, daß anstelle von Äthylendimethacrylat als Vernetzungsmittel 3,4-Dihydroxybutandimethacrylat in derselben Menge verwendet wurde. Das Produkt enthielt 28,6 % Epoxy-Monomereneinheiten.

Beispiel 5

Es wurde eine Suspensions-Copolymerisation nach Beispiel 1 mit einer organischen Phase durchgeführt, die dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied aufwies, daß anstelle von Äthylendimethacrylat der Diallylester der Weinsäure in derselben Menge verwendet wurde. Das Produkt enthielt 29,8 % Epoxy-Monomereneinheiten.

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Beispiel 6

Es wurde eine Suspensions-Copolymerisation auf dieselbe Welse wie in Beispiel 1 mit einer organischen Phase durchgeführt, die aus Cyclohexanol (108,3 Teile), Äthylendimethacrylat (31,9 Teile), Methylmethacrylat (30 Teile) und Glycidylallyläther (19,8 Teile) bestand. Das Produkt enthielt 8,6 % Epoxy-Monomereneinheiten.

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Claims

Patentansprüche

1» Polymermaterial mit Epoxygruppen,

dadurch gekennzeichnet , daß es

(a) bis zu 15 % Oxiransauerstoff in Gruppen der allgemeinen Formel I

R,

I¹

C-C-R₀ (I)

■² -I

mit R., Rp und R_ gleich H oder CH~, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an polymerisierte

Vinyliden- oder Vinylgruppen gebunden sind,

sowie

(b) einpolymerisierte Moleküle eines Vernetzungsmittels, das unter Divinylbenzol und Monomeren der allgemeinen Formeln II, III und IV

R₁ R₁

I¹ · I¹

= C C= CH , R - OCO - R - COO

I \

COO - R₂ - OCO

(II) (HD

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- -. 255818B

^und - R₁ R₁

CH, = C . C = CH„ (IV)

²I I

CONH - R₂ - MHCO

mit R₁ gleich H,

C₁-C₁₀-AIlCyI oder Halogen,

R₂ gleich C₁-C_1Q-Alkylen, Phenylen oder Hydroxyalkylen der allgemeinen Formel

^Cn^H2n-m°m· ^{ln der} 2 ^n ^ 10 und

0^m^(n-2) sind,

und

R₃ gleich Vinyl oder Allyl

ausgewählt ist,

in Form sphärischer Teilchen mit einem Durchmesser bis 3 mm enthält.

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255Β188

-A-

dadurch gekennzeichnet, daß ein äthylenisch ungesättigtes polymerisierbares Epoxymonomer, das durch Kohlenstoff- oder Sauerstoffatome an Vinyl- oder Vinylidengruppen gebundene Gruppen der allgemeinen Formel I enthält, mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart einer inerten organischen Phase, die aus einem Alkohol wie Cyclohexanol, Amylalkohol, Laurylalkohol oder einem entsprechenden Gemisch zusammengesetzt ist, polymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Monomerengemisch ein weiteres äthylenisch ungesättigtes polymerisierbares Monomer der allgemeinen Formel V

CH₂ = C - R₂ (V)

^Rl

zugesetzt wird, in der

R₁ H,

C₁-C₁₀-Alkyl oder
Halogen und

R₂ Phenyl,

-OCOR oder
-COOR- und

R_ H oder

Hydroxyalkyl der allgemeinen Formel C H_ ,. 0

η 2n+l-m m

mit l^nfc 10 und 0^m £(n-l) bedeuten.

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 25 5ö 18b Oflenlegungstag: 5.7.1976

Int. Cl.*: GOcP 220/52 :

Dieses ErganziingslDlatt vervollständigt die Seite 12 der Offenlegungsschrift mit derselben Nummer.
2. Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine meßbare innere Oberfläche besitzt.

Verfahren zur Herstellung des Polymermaterials nach Anspruch 1 oder 2 durch radikalische Suspensionspolymerisation,