DE69024569T2

DE69024569T2 - Herstellungsverfahren von Verbundwerkstoff aus porösen, hohlen Teilchen

Info

Publication number: DE69024569T2
Application number: DE1990624569
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ishikura; Katsumi Mizuguchi; Koichi Saito
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2010-09-07
Also published as: DE69024569D1; EP0416616A3; EP0416616B1; EP0416616A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundhohltelichen.
Viele Verfahren sind bereits vorgeschlagen worden für die Herstellung von porösen Teilchen oder hohlen Teilchen, z.B. (i) eine W/O/W-Suspensionspolymerisation (s. japanische Kokai-Veröffentlichung (nicht geprüft) 72003/1986), (ii) ein Verfahren, bei dem eine Monomerenmischung mit einem organischen Lösungsmittel vermischt wird und dann Suspensions-polymerisiert wird, und anschließend das Lösungsmittel expandiert wird, und (iii) ein Verfahren, bei dem zwei Arten von Polymerisationsinitiatoren, die voneinander unterschiedliche Reaktionstemperaturen haben, bei der Polymerisation verwendet werden.
Bei dem Verfahren (i) bleibt jedoch eine große Menge eines oberflächenaktiven Mittels in den erhaltenen Teilchen zurück, und es ist sehr schwierig, diese oberflächenaktiven Mittel aus den Teilchen zu entfernen. Bei dem Verfahren (ii) bleibt das organische Lösungsmittel, das für auf Wasser aufgebaute Svsteme nicht nötig ist, zurück, und es sind erhebliche Mühen erforderlich, um es zu entfernen. Bei dem Verfahren (iii) benötigt man ein spezielles Reaktionsgefäß, weil die Temperatur bei der zweiten Reaktion annähernd 150 ºC erreicht.
Hinsichtlich der Einkapselungstechnik hat man schon Kapseln mit anorganischen Wänden und Verfahren zu deren Herstellung vorgeschlagen, aber die Kapseln haben eine schlechte Affinität zu organischen Materialien, und lassen sich deshalb nur schwierig mit organischen Materialien vermischen. Weil die Wände weiterhin durch Ionenbindung aufgebaut sind, ist die Wasserbeständigkeit der Kapseln sehr schlecht.
EP-0 335 029 beschreibt hochvernetzte Polymerteilchen, die hergestellt werden, indem man ein polymerisierbares Monomerengemisch in Gegenwart von nichtvernetzten, niedrigmolekulargewichtigen Polymerteilchen polymerisiert. EP-0 331 421 offenbart hohle Polymerteilchen, bei denen hohle Prepolymerteilohen mit Monomeren bedeckt sind, und dann die Polymersation durchgeführt wird. Weiterhin ist es aus WO-A- 88/06916 bekannt, Mikrokugeln herzustellen, indem man einen feuchten Kuchen aus Mikrokugeln mit einer Verfahrenshilfe vermischt, und das Wasser durch Trocknen unter kontinuierlichem Mischen entfernt, wodurch eine Ausdehnung der Mikrokugeln stattfindet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbundhohlteilchen herzustellen, die eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit haben, und die man leicht herstellen kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Verbundhohlteilchen, umfassend das gleichmäßige Dispergieren der nachfolgenden Bestandteile in einem wäßrigen Medium:
(a) Eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen in einem Molekül,
(b) eines weiteren polymerisierbaren Monomers, das sich vom Monomer (a) unterscheidet,
(c) organische vernetzte Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,01 bis 5 Mikrometer,
(d) eines Polymerisationsinitiators und eines Dispergiermittels,
und das Durchführen einer Dispersionspolymerisation.
Erfindungsgemäß schließt das ethylenisch ungesättigte Monomer (a) mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen in einem Molekül einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, einen Ester mit einer mehrwertigen Säure mit einem ungesättigten Alkohol und eine aromatische Verbindung, die wenigstens zwei Vinylgruppen trägt, ein. Typische Beispiele für die Monomeren (a) sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimetbacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerytbritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacryiat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glyceroldiacrylat, Glycerolhydroxydimethacrylat, 1,1,1-Tris- hydroxymethylethandiacrylat, 1,1,1-Tris- hydroxymethylethantriacrylat, 1,1,1-Tris- hydroxymethylethandimethacrylat, 1,1,1-Tris- hydroxymethylethantrimethacrylat, 1,1,1-Tris- hydroxymethylpropandiacrylat, 1,1,1-Tris- hydroxymethylpropandimethacrylat, 1,1,1-Tris- hydroxymethylpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Divinylbenzol.
Das polymerisierbare Monomer (b), das vom Monomer (a) bei der vorliegenden Erfindung verschieden ist, schließt Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere ein, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itacrotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Hydroxylgruppen enthaltende Manomere, wie 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol; stickstoffhaltige Alkyl(meth)acrylate, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Amide, wie (Meth)acrylamid; Nitrile, wie (Meth)acrylnitril; (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat; Ethyl(meth)acrylat und n- Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; aromatische Verbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol; Ester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, und Diene, wie Butadien und Isopren.
Die organischen Teilchen (c) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 5 Mikrometer der vorliegenden Erfindung sind vernetzt und können nach einer beliebigen Merhode hergestellt werden. Bevorzugte organische Teilchen (c) sind solche, wie sie in USA 4,468,493, 4,461,870 und 4,530,946 beschrieben werden. Haben die Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 0,01 Mikrometer, dann haben die erhaltenen Verbundteilchen ein sehr kleines Hohlraumvolumen. Haben sie eine Teilchengröße von mehr als 5 Mikrometer, dann sind keine Hohlräume in den erhaltenen Teilchen vorhanden.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Initiator (d) initiiert die Polymerisation und ist vorzugsweise öllöslich. Beispiele für solche Initiatoren sind Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'- Azobis (2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis (2,4- dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis (2-methylpropionitril), 2,2'-Azobisisobutylonitril, 2,2'-Azobis (2- methylbutylonitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; Diacylperoxide, wie Isobutylperoxid, 2,4- Dichlorobenzylperoxid, ortho-Methylbenzoylperoxid, Lauroylperoxid; Percabonate, wie Di-3- methoxybutylperoxydicarbonat, Bis (4-t- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat; Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid; Hydroperoxide, wie 2,4,4-Trimethylpentyl-2-hydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Kumolhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di(t-butylperoxy)hexyn-3, Tris (t- butylperoxy)triazin: Peroxyketale, wie 1,1,-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2,-Di(t-butylperoxy)butan, 4,4- Di-t-butylperoxyvaleriansäure-n-butylester; Alkylperester, wie 2,4,4-Trimethylpentyl-peroxyphenoxyacetat, alpha- Cumylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy- 2-ethylhexanoat, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Dispergiermittel (e) hat die Aufgabe, die Komponenten (a) bis (d) in einem wäßrigen Medium zu dispergieren, wobei man dies durch einen Dispersionsstabilisator und/oder einen Emulgator unterstützen kann. Das Dispergiermittel schließt Polyvinylacetat oder eine Modifizierung davon ein (z.B. Polyvinylalkohol) und ein polymeres Dispergiermittel mit einer hydrophilen Gruppe und einer hydrophoben Gruppe. Typische Beispiele für Dispergiermittel sind KM-11 (erhältlich von Nippon Synthetic Cehmical Industry Co., Ltd.), NH-20 (erhältlich von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), Polyvinylpyrrolidon, GH-17 (erhältlich von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Medium ist im allgemeinen Wasser, insbesondere entionisiertes Wasser. Wasser-mischbare organische Lösungsmittel (z.B. Alkohole, Ketone) können erforderlichenfalls dazu gemischt werden.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) / Komponente (b) beträgt vorzugsweise 0,5/99,5 bis 60/40. Ist das Gewichtsverhältnis kleiner als 0,5/99,5, dann ist der Vernetzungsgrad schlecht, und dies verringert den Hohlraumanteil. Ist er größer als 60/40, dann wird die Ausbeute an den erfindungsgemäßen hohlen Teilchen erniedrigt.
Die Menge der organischen Teilchen (c) beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) . Mengen von weniger als 1 Gew.-% verrigern den Anteil an Hohlräumen. Beträgt die Menge mehr als 50 Gew.-%, dann ist es schwierig, eine gleichmäßige Vermischung der Teilchen (c) mit den Monomeren zu erreichen, und die Mischung geliert häufig. Infolgedessen nimmt die Dispersionsstabilität ab und auch die Ausbeute wird erniedrigt.
Die Menge an Dispergiermittel (e) ist nicht begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, und noch bevorzugter 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) . Beträgt sie weniger als 1 Gew.-%, dann ist die Dispersionsstabilität schlecht. Beträgt sie mehr als 20 Gew.- %, wird das Reaktionssystem zu viskos, um die Reaktanten noch rühren zu können.
Bei dem Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Verbundhohlteilchen werden die vorerwähnten Komponenten (a) bis (d) mit dem Dispergiermittel (e) vermischt und dann dispergiert. Das Dispergieren kann mit den üblichen Methoden erfolgen, vorzugsweise durch einen Homogenisator, eine Dispergiervorrichtung oder eine Hochgeschwindigkeitsemulgiervorrichtung. Die dispergierte Mischung wird unter Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 95ºC, vorzugsweise 60 bis 85ºC, 2 bis 20 Stunden und vorzugsweise 5 bis 12 Stunden polymerisiert, wobei man die erfindungsgemäßen Verbundhohlteilchen erhält.
Die erfindungsgemäßen Verbundhohlteilchen kann man erhalten durch Dispersionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart der vernetzten organischen Teilchen (c) . Der Ausdruck "Hohlteilohen" bedeutet hier, daß ein oder mehrere Hohlräume in den polymerisierten Teilchen vorliegen. Diese Hohlräume können entweder geschlossene oder kontinuierliche Zellen sein. Es ist recht schwierig, den Hohlraumanteil der hohlen Teilchen zu messen, wenn man edoch bei der vorliegenden Erfindung die Teilchen aufschneidet, und die geschnittene Oberfläche unter einem Elektronenmikroskop untersucht, dann wird der Quotient aus den Hohlräumen, dividiert durch die Fläche der gesamten geschnittenen Oberfläche, als der Hohlraumgehalt bezeichnet. Es ist wünschenswert, daß der Hohlraumgehalt in einem Bereich von 1 bis 95 % und vorzugsweise 5 bis 80 % liegt. Der Grund, warum Hohlräume in den erhaltenen Polymerteilchen vorliegen, ist nicht bekannt, und es wurde lediglich festgestellt, daß dann, wenn man die vier Komponenten in Dispersion polymerisiert, solche polvmerisierten Teilchen mit den Hohlräumen gebildet werden.
Die vernetzten organischen Teilchen (c) sind im Inneren oder außerhalb der erhaltenen hohlen Teilchen vorhanden und können auf oder auch von der Oberfläche der Teilchen entfernt vorhanden sein. In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff "Verbund", daß die Teilchen (c) mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 5 Mikrometer im Inneren oder außerhalb der Teilchen unter allen Bedingungen vorliegen.
Die Verbundhohlteilchen können sehr einfach hergestellt werden. Die hohlen Teilchen haben eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Elastizität, weil sie aus den Monomeren mit wenigstens 2 polymerisierbaren Gruppen erhalten werden. Sie sind sehr brauchbar als Füllstoffe für Kautschuk oder Kunststoffe, Verstärkungsmaterialien, Verlaufmitteln für Farbstoffe usw., Additive, Oberflächenmodifizierungsmittel und Ionenaustauschharze.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die jedoch die vorliegende Erfindung nicht auf die hier verwendeten Details beschränken soll.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung eines zum Herstellen der organischen Teilchen (c) verwendeten Emulgiermittel 5

In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffgas- Einleitungsrohr, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung, einem Kühler und einer Dekantiervorrichtung ausgerüsteten 2- Liter-Kolben wurden 213 Gew.-Teile Bishydroxyethyltaurin, 236 Gew.-Teile 1,6-Hexandiol, 296 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid, 376 Gew.-Teile Azelainsäure und 44 Gew.-Teile Xylol vorgelegt und erwärmt. Das gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol azeotrop abdestilliert. Dann wurde langsam auf 210ºC in einem Zeitraum von 3 Stunden ab dem Zeitpunkt des Rückflusses erwärmt und umgesetzt unter Rühren, bis der Säurewert des Inhalts 125 (entsprechend der Carbonsäure) erreichte. Die Reaktionsmischung wurde auf 140ºC gekühlt, und dann wurden innerhalb von 30 Minuten 500 Gew.-Teile Cardula E 10 (Versatiksäureglycidylester, erhältlich von der Shell Qompany) zugetropft. Es wurde weitere 2 Stunden gemischt.
Die Herstellung von organischen Teilchen (c) wird in den Herstellungsbeispielen 2 bis 12 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 2

In ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktionsgefäß wurden 50 Gew.-Teile des Emulgiermittels von Herstellungsbeispiel 1, 5,0 Gew.-Teile Dimethylethanolamin und 508 Gew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80 ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurden 80 Gew.-Teile der nachfolgenden Initiatormischung gegeben, und dann wurde die nachfolgende Monomermischung innerhalb von 60 Minuten zugetropft.
Initiatormischung Gew.-Teile
Azobiscyanovaleriansäure 2
Entionisiertes Wasser 100
Dimethylethanolamin 1,3
Monomermischung Gew.-Teile
Methylmethacrylat 100
n-Butylacrylat 50
Styrol 200
Ethylenglykoldimethacrylat 100
Nach Beendigung der Zugabe wurden 23,3 Gew.-Teile der restlichen Initiatormischung zugegeben, und es wurde weitere 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung gemischt. Die erhaltene Emulsion war eine Mikrogeldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,079 Mikrometer. Die Einuision wurde unter Erhalt von Polymerteilchen sprühgetrocknet.

Herstellungsbeispiel 3

In ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Reaktionsgefäß wurden 10 Gew.-Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 4.000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurden 180 Gew.-Teile der nachfolgenden Initiatormischun gegeben und dann wurde anschließend eine Monomermischung im Laufe von 60 Minuten zugetropft.
Initiatormischung Gew.-Teile
Azobiscyanovaleriansäure 10
Entionisiertes Wasser 200
Dimethylethanolamin 10
Monomermischung Gew.-Teile
Methylmethacrylat 140
n-Butylacrylat 50
Styrol 200
Ethylenglykoldimethacrylat 100
Nach Beendigung der Zugabe wurden 40 Gew.-Teile der verbleibenden Initiatormischung zugegeben, und es wurde zur Beendigung der Reaktion weitere 30 Minuten vermischt. Die erhaltene Emulsion wurde unter Verwendung eines 400 Mesh- Filters filtriert, wobei man eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,21 Mikrometer erhielt. Die Emulsion wurde ultrafiltriert und unter Erhalt von Polymerteilohen sprühgetrocknet.

Herstellungsbeispiel 4

In ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Reaktionsgefäß wurden 1.000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Dazu wurden 205 Gew.-Teile der nachfolgenden Initiatormischung und 50 Gew.-Teile Methylmethacrylat gegeben, und dann wurde die nachfolgende Monomermischung tropfenweise innerhalb von 120 Minuten zugegeben.
Initiatormischung Gew.-Teile
Ammoniumperoxisulfat 5
Entionisiertes Wasser 200
Monomermischung Gew.-Teile
Methylmethacrylat 130
n-Butylacrylat 50
Styrol 200
Ethylenglykoldimethacrylat 120
Nach Beendigung der Umsetzung wurde weitere 30 Minuten zur Beendigung der Umsetzung vermischt. Die erhaltene Emulsion war eine Mikrogeldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,51 Mikrometer. Die Emulsion wurde unter Erhalt von Polymerteilchen sprühgetrocknet.

Herstellungsbeispiel 5

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen war, wurden 1.000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurden 205 Gew.-Teile der nachfolgenden Initiatormischung und 50 Gew.-Teile Methylmethacrylat gegeben, und dann wurde die nachfolgende Monomermischung innerhalb von 120 Minuten tropfenweise zugegeben.
Initiatormischung Gew.-Teile
Ammoniumperxosulfat 5
Entionisiertes Wasser 200
Monomermischung Gew.-Teile
Methylmethacrylat 200
n-Butylacrylat 60
Styrol 200
Ethylenglykoldimethacrylat 40
Nach Beendigung der Zugabe wurde bis zur Beendigung der Umsetzung weitere 60 Minuten vermischt. Die erhaltene Emulsion war eine Mikrogeldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,53 Mikrometer. Die Emulsion wurde unter Erhalt von Polymerteilchen sprühgetrocknet.

Herstellungsbeispiel 6

In ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Reaktionsgefäß wurden 1.000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurden 170 Gew.-Teile der Emulsion aus Herstellungsbeispiel 4 und 205 Gew.-Teile der nachfolgenden Initiatormischung gegeben, und dann wurde die nachfolgende Monomerischung tropfenweise innerhalb von 120 Minuten zugegeben.
Initiatormischung Gew.-Teile
Ammoniumperoxosulfat 5
Entionisiertes Wasser 200
Monomermischung Gew.-Teile
Methylmethacrylat 140
n-Butylacrylat 60
Styrol 200
Ethylenglykoldimethacrylat 100
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 60 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gemischt. Die Agglomerate in der erhaltenen Lösung wurden über ein 400 Mesh-Filter abfutriert, wobei man eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,1 Mikrometer erhielt. Die Emulsion wurde unter Erhalt von Polymerteilchen sprübgetrocknet.

Herstellungsbeispiel 7

In ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Reaktionsgefäß wurden 1.000 (Gew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurden 205 Gew.-Teile des nachfolgenden Initiatorgemischs und 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat gegeben, und dann wurde die nachfolgende Monomerischung tropfenweise innerhalb von 120 Minuten zugegeben.
Initiatormischung Gew.-Teile
Ammoniumperoxosulfat 5
Entionisiertes Wasser 200
Monomermischung Gew.-Teile
Methylmethacrylat 10
n-Butylacrylat 115
Styrol 200
Neopentylglykoldimethacrylat 150
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 60 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gemischt. Die erhaltene Emulsion war eine Mikrogeldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,53 Mikrometer. Die Emulsion wurde unter Erhalt von Polymerteilchen sprühgetrocknet.

Herstellungsbeispiel 8

In ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Reaktionsgefäß wurden 1.600 Gew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurden 205 Gew.-Teile der nachfolgenden Initiatormischung und 50 Gew.-Teile Methylmethacrylat gegeben und die nachfolgende Monomerischung und eine wäßrigem Monomerlösung wurden tropfenweise innerhalb von 120 Minuten zugegeben.
Initiatormischung Gew.-Teile
Ammoniumperoxosulfat 5
Entionisiertes Wasser 200
Monomermischung Gew.-Teile
Methylmethacrylat 325
n-Butylacrylat 100
Neopentylglykol
dimethacrylat 25
Wäßrige Monomerläsung Gew.-Teile
N-(3-sulfopropyl)-N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain 5
Entionisiertes Wasser 200
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 60 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt. Die erhaltene Emulsion war eine Mikrogeldispersion mit einer durchschnittlichen Teiichengröße von 0,40 Mikrometer. Die Emulsion wurde unter Erhalt von Polymerteilchen sprühgetrocknet.

Herstellungsbeispiel 9

In ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Reaktionsgefäß wurden 1.800 Cew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurden 205 Gew.-Teile der nachfolgenden Initiatormischung und 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat zugegeben, und dann wurde die nachfolgende Nonomerischung tropfenweise innerhalb von 120 Minuten zugogeben.
Initiatormischung Gew.-Teile
Ammoniumperoxosulfat 5
Entionisiertes Wasser 200
Monomermischung Gew.-Teile
Methylmethacrylat 100
n-Butylacrylat 100
Styrol 100
2-Ethylhexylmethacrylat 75
2-Hydroxyethylmethacrylat 40
Dimethylaminopropylmethacrylamid 10
Ethylenglykoldimethacrylat 50
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 60 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gemischt. Die erhaltene Emulsion war eine Mikrogeldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,38 Mikrometer. Die Emulsion wurde unter Erhalt von Polymerteilchen sprühgetrocknet.

Herstellungsbeispiel 10

In ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktionsgefäß wurden 1.000 Cew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurden 205 Gew.-Teile der nachfolgenden Initiatormischung und 50 Gew.-Teile Methylmethacrylat gegeben, und dann wurde die nachfolgende Monomerischung tropfenweise innerhalb von 120 Minuten zugegeben.
Initiatormischung Gew.-Teile
Ammoniumperoxosulfat 5
Entionisiertes Wasser 200
Monomermischung Gew.-Teile
n-Butylacrylat 100
Styrol 200
Ethylenglykoldimethacrylat 75
Methacrylatsäure 75
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 60 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gemischt. Die erhaltene Emulsion war eine Mikrogeldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,48 Mikrometer. Die Emulsion wurde unter Erhalt von Polymerteilchen sprühgetrocknet.

Herstellungsbeispiel 11

In ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Reaktionsgefäß wurden 1.800 Gew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurden 205 Gew.-Teile der nachfolgenden Initiatormischung und 50 Gew.-Teile Methylmethacrylat zugegeben, und dann wurde die nachfolgende Monornerischung tropfenweise innerhalb von 120 Minuten zugegeben.
Initiatormischung Gew.-Teile
Ammoniumperoxosulfat 5
Entionisiertes Wasser 200
Monomermischung Gew.-Teile
Methylmethacrylat 200
n-Butylacrylat 100
2-Hydroxyethylmethacrylat 35
Methacrylsäure 15
Divinylbenzol 100
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 60 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gemischt. Die erhaltene Emulsion war eine Mikrogeldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,41 Mikrometer. Die Emulsion wurde unter Erhalt von Polymerteilchen sprühgetrocknet.

Herstellungsbeispiel 12

In ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes Reaktionsgefäß wurden 1.800 Gew.-Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurden 205 Gew.-Teile der nachfolgenden Initiatormischung und 25 Gew.-Teile Methylmethacrylat zugegeben, und dann wurde die nachfolgende Monomerischung tropfenweise innerhalb von 120 Minuten zugegeben.
Initiatormischung Gew.-Teile
Ammoniumperoxosulfat 5
Entionisiertes Wasser 200
Monomermischung Gew.-Teile
Methylmethacrylat 125
n-Butylacrylat 100
Styrol 150
Ethylenglykoldimethacrylat 150
2-Sulfoethylmethacrylat 0, 5
Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 60 Minuten bis zur Beendigung der Umsetzung gemischt. Die erhaltene Emulsion war eine Mikrogeldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,51 Mikrometer. Die Emulsion wurde unter Erhalt von Polymerteuchen sprühgetrocknet.

Beispiel 1

10 g der organischen Teilchen aus Herstellungsbeispiel 4 wurden gleichmäßig in einer Lösung aus 30 g Styrol, 20 g Methylmethacrylat, 10 g n-Butylacrylat und 40 g Ethylenglykoldimethacrylat, worin 1 g 2,2-Azobis(2- methylproplynitril) gelöst worden waren, dispergiert. Dann wurde alles tropfenweise unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung aus 900 g entionisiertem Wasser und 5 g Gosenol GH-17 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) gegeben unter Erhalt einer Suspension. Die erhaltene Suspension wurde in ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen war, gegeben und unter Rühren 30 Minuten auf 80ºC erwärmt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 80ºC durchgeführt.
Die erhaltene Dispersion hatte einen nichtflüchtigen Anteil von 10 Gew.-%. Sie wurde filtriert und getrocknet, wobei man vernetzte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 Mikrometer erhielt. Bei der Untersuchung der Teilchen unter einem Mikroskop fand man ein oder mehrere Hohlräume in den Teilchen.

Beispiel 2

15 g der organischen Teilchen aus Herstellungsbeispiel 2 wurden gleichmäßig in einer Lösung aus 40 g Styrol, 15 g Methylmethacrylat, 15 g n-Butylacrylat und 30 g Ethylenglykoldimethacrylat, worin 1 g 2,2-Azobis(2- dimethylvaleronitril) gelöst worden waren, dispergiert. Das Ganze wurde dann tropfenweise unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu einer wäßrigen Lösung aus 400 g entionisiertem Wasser und 10 g Gosenol NH-17 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) unter Erhalt einer Suspension gegeben. Die erhaltene Suspension wurde in ein 0,5 l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen war, gegeben und auf 60ºC unter Rühren während 30 Minuten erhitzt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 60ºC durchgeführt.
Die erhaltene Dispersion hatte einen nichtflüchtigen Anteil von 20 Gew.-%. Sie wurde filtriert und getrocknet, wobei man vernetzte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 Mikrometern erhielt. Bei der Untersuchung unter einem Elektronenmikroskop fand man einen oder mehrere Hohlräume in den Teilchen.

Beispiele 3 bis 18

Polymerteilchen wurden, wie dies in Beispiel 1 allgemein beschrieben wird, hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile. Die Teilchen wurden unter einem Elektronenmikroskop untersucht, wobei man einen oder mehrere Hohlräume in den Teilchen fand. Es wurde auch festgestellt, daß der Hohiraumanteil und die Größe der Hohlräume in großem Maße in Abhängigkeit von der Initiatormenge, der Menge des Monomers (a) und der Menge der organischen Teilchen (c) varierte.

Vergleichsbeispiel 1

1 g 2,2-Azobis(2-methylpropylnitril) wurde in einer Lösung aus 30 g Styrol, 20 g Methylmethacrylat, 10 g n-Butylacrylat und 40 g Ethylenglykoldimethacrylat gelöst. Das Ganze wurde dann tropfenweise unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung aus 900 g entionisiertem Wasser und 0,5 g Gosenol GH-17 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) unter Erhalt einer Suspension gegeben. Die erhaltene Suspension wurde in ein 1- Liter-Reaktiongefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen war, gegeben, und 30 Minuten unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 80ºC durchgeführt.
Die erhaltene Dispersion hatte einen nichtflüchtigen Anteil von 10 Gew.-%. Sie wurde filtriert und getrocknet unter Erhalt von vernetzten Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 Mikrometer. Eine Untersuchung unter einem Elektronenmikroskop zeigte keine Hohlräume in den Teilchen.

Vergleichsbeispiel 2

1 g 2,2-Azobis(2-dimethylvaleronitril) wurde in einer Lösung aus 40 g Styrol, 15 g Methylmethacrylat, 15 g n-Butylacrylat und 30 g Ethylenglykoldimethacrylat gelöst. Dazu wurde tropfenweise unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit eine wäßrige Lösung aus 400 g entionisiertem Wasser und 3 g Gosenol NH-20 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) unter Erhalt einer Suspension gegeben. Die erhaltene Suspension wurde in ein mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturüberwachungs-Vorrichtung und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenes 0, 5-Liter-Reaktionsgefäß gegeben und 30 Minuten unter Rühren auf 60 ºC erwärmt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Die erhaltene Dispersion hatte einen nichtflüchtigen Anteil von 20 Gew.-%. Sie wurde futriert und getrocknet, wobei man vernetzte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 Mikrometer erhielt. Eine Untersuchung unter einem Elektronenmikroskop zeigte, daß in den Teilchen keine Hohlräume waren. Tabelle 1 Monomerbestandteile (g) Beispiel Entionisiertes Wasser (g) Andere (g) Organ. Teilchen (Herst.-beisp. Nr) (g) Polymerisationskatalysator (g) Dispergiermittel (g) Dispersionsstabilisator (g) Reakt.-tempratur (ºC) Durch-schn. Teilchen - größe 6) (µm) Methacrylamid Tabelle 1 - Fortsetzung Monomerbestandteile (g) Beispiel Entionisiertes Wasser (g) Andere (g) Organ. Teilchen (Herst.-beisp. Nr) (g) Polymerisationskatalysator (g) Dispergiermittel (g) Dispersionsstabilisator (g) Reakt.-tempratur (ºC) Durch-schn. Teilchen - größe 6) (µm) Methacrylamid
1): Ethylenglykoldimethacrylat
2): Neopentylglykoldimethacrylat
3): Styrol
4): Methylmethacrylat
5): n-Butylacrylat
6): Durchschnittliche Teilchengröße wird visuell durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmt.
7): Erhältlich von Nippon Soda Co., Ltd.
*A: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
*B: 2,2-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril)
*C: Divinylbenzol
*D: Benzoylperoxid
*E: Polyvinylpyrrolidon
*F: Dimethylaminopropylmethacrylamid
*G: 2-Hydroxymethylmethacrylat
*H: 2-Ethylhexylmethacrylat

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Verbundhohlteilchen, umfassend das gleichmäßige Dispergieren der nachfolgenden Bestandteile in einem wäßrigen Medium:

(a) Eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen in einem Molekül,

(b) eines weiteren polymerisierbaren Monomers, das sich vom Monomer (a) unterscheidet,

(c) organische vernetzte Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,01 bis 5 Mikrometer,

(d) eines Polymerisationsinitiators und

(e) eines Dispergiermittels,

und das Durchführen einer Dispersionspolymerisation.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem ethvlenisch ungesättigte Monomer (a) ausgewählt ist aus einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, einem Ester einer mehrwertigen Säure und einem ungesättigten Alkohol und einer aromatischen Verbindung, die wenigstens zwei Vinylgruppen hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Monomer (a) Ethylenglykoldiacrylat oder Ethylenglykoldimethacrylat ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das polymerisierbare Monomer (b) ausgewählt ist aus Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, Stickstoff-haltigem Alkyl(meth)acrylat, ungesättigten Amiden, ungesättigtem Nitril, ungesättigten aromatischen Verbindungen und Dienen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das polymerisierbare Monomer (b) Styrol, Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die organischen Teilchen (c) durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die organischen Teilchen (c) durch Emulsionspolymerisation von Ethylenglykoldimethacrylat hergestellt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Initiator Öl-löslich ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Initiator ausgewählt ist aus Azoverbindungen und Peroxiden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Dispergiermittel (e) ausgewählt ist aus Polyvinylacetat, das modifiziert sein kann, und einem polymeren Dispergiermittel mit hydrophilen und hydrophoben Gruppen.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) /Komponente (b) 0,5/99,5 bis 60/40 beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Menge der organischen Teilchen (c) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) beträgt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Menge des Dispergiermittels (d) 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) beträgt.