DE69627588T2 - Redispergierbares Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• a) Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung bezieht sich auf (Co)polymer-Teilchen mit der Funktion, in Wasser eines pH-Werts von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein und außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung dieser (Co)polymer-Teilchen.
• b) Beschreibung des Standes der Technik
• Eine durch Emulsionspolymerisation erhältliche wässerige Emulsion enthält im allgemeinen soviel wie 30 bis 90 Gew.-% Wasser als Dispersionsmedium. Das bedeutet, daß beim Transport durch Leitungen oder beim Versand ein großer Teil Wasser transportiert werden muß, was sowohl im Hinblick auf Energieverbrauch, als auch Kosten problematisch ist.
• Andererseits liegt ein wiederdispergierbares bzw. redispergierbares Polymer im Gegensatz zu allgemeinen wässerigen Emulsionen in Form eines Feststoffes oder einer Paste vor, der bzw. die entweder vollständig oder im wesentlichen frei von Wasser ist und ermöglicht leicht das Weiterleiten, Transportieren und die Lagerung. Ein weiteres charakteristisches Merkmal besteht darin, daß ein wiederdispergierbares bzw. redispergierbares Polymer, wenn es erforderlich ist, wieder in die emulgierte Form übergeführt werden kann, die einer üblichen wässerigen Emulsion entspricht, indem es in Wasser gelöst wird.
• Ein redispergierbares Polymer oder ein Pulver daraus kann mit einem anderen Pulver, wie Zement, Gips oder einem Pigment nach einer gewünschten Rezeptur vorgemischt werden und kann daher als Einkomponentenprodukt (one-pack product) vorgesehen werden.
• Einkomponentenprodukte mit einem redispergierbaren Polymer oder einem Pulver aus diesem, die vorgemischt sind, werden auf dem Gebiet der Zement-Modifiziermittel in weitem Umfang verwendet.
• Solche Ein-Packungs- bzw. Einkomponentenprodukte, in denen ein redispergierbares Polymer oder ein Pulver daraus vorgemischt ist, sind während ihres Weiterleitens, Transports und der Lagerung in Form von kompakten leichten Pulvern, bei ihrer Anwendung ermöglicht jedoch das Mischen dieser Pulver mit Wasser an einer Baustelle, die gewünschten Zemente in einem einstufigen Vorgang zum unmittelbaren Gebrauch herzustellen.
• Beim Mischen eines Polymeren können lästige Verfahrensschritte, wie Meßvorgänge, völlig vermieden werden, so daß die Arbeitseffizienz außerordentlich gut wird. Dies ist besonders vorteilhaft.
• Im Fall einer konventionellen wässerigen Emulsion werden Kanister oder Trommeln benötigt. Diese werden jedoch im Fall eines redispergierbaren Polymeren oder eines Pulvers daraus nicht mehr benötigt. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil die Verpackungskosten während des Transports und die Kosten für die Bereitstellung von Verpackungsmaterialien, wie Kanister oder Trommeln, wesentlich vermindert werden können.
• Wenn Beton zum Zeitpunkt des Bauens als vorgemischtes Einkomponentenprodukt bereitgestellt wird, wird die Qualitätskontrolle des Betons erleichtert und die Verläßlichkeit des Baus wird weiter verbessert, weil seine Bestandteile vorher in Übereinstimmung mit einer gewünschten Rezeptur genau abgemessen wurden.
• Im Vergleich mit konventionellen wässerigen Emulsionen ist daher das erfindungsgemäße redispergierbare Polymer oder dessen Pulver vorteilhaft aus mindestens folgenden Gründen:
• (1) Es ist möglich, die zum Weiterleiten, Transportieren oder für die Lagerung erforderliche Energie und die erforderlichen Kosten zu vermindern.
• (2) Die Verpackungskosten können vermindert werden, weil keine großen Flüssigkeitsbehälter mehr erforderlich sind.
• (3) Industrieller Abfall kann vermieden werden, weil keine große Flüssigkeitsbehälter mehr benötigt werden.
• (4) Wenn das Produkt in Form eines vorgemischten Ein-Packungs-Produkts bereitgestellt wird, wird ein Meßvorgang an der Baustelle praktisch vermieden, so daß eine wesentliche Einsparung an Arbeit erreicht werden kann.
• (5) Wenn das Produkt in Form eines vorgemischten Ein-Packungs-Produkts bereitgestellt wird, ermöglicht das Vermischen des Pulvers mit Wasser die Herstellung des gewünschten Zements in einer einzigen Stufe, wodurch wesentliche Einsparungen an Arbeitskosten erreicht werden.
• (6)Wenn das Produkt in Form eines vorgemischten Ein-Packungs-Produkts bereitgestellt wird, kann die Qualitätskon- trolle des Zements zum Zeitpunkt des Baus erleichtert werden, weil jede Komponente vorher entsprechend einer gewünschten Rezeptur genau abgemessen wurde.
• Jedoch sind redispergierbare Polymere, die mit Hilfe üblicher Methoden hergestellt wurden, mit mindestens den folgenden Nachteilen verbunden, weil sie durch die Anwendung von konventioneller Sprühtrocknung gebildet wurden.
• (1) Ihre Redispergierbarkeit ist nicht ausreichend, weil bei der konventionellen Sprühtrocknung Teilchen unter dem Einfluß der Wärme aneinander haften.
• (2) Die konventionelle Sprühtrocknung erfordert große Anlagen und hat einen hohen Energieverbrauch und ist daher im Hinblick auf die Kosten ungünstig.
• A. Konventionelle Methoden für Polymerteilchen
• Nachstehend werden konventionelle Methoden für Polymerteilchen beschrieben.
• Mit Hilfe dieser konventionellen Methoden hergestellte Polymerteilchen haben entweder keine Redispergierbarkeit oder eine Dispergierbarkeit, die nicht völlig zufriedenstellend ist. Außerdem wird bei allen nachstehend beschriebenen konventionellen Methoden zur Herstellung von Polymerteilchen, die Redispergierbarkeit zeigen, konventionelles Sprühtrocknen angewendet und wegen eines oder mehrerer Nachteile, die dem konventionellen Sprühtrocknen eigen sind, ist es unmöglich, ausreichende Redispergierbarkeit zu erzielen.
• [Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 193903/1984]
• Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 193903/1984 im Namen TOSOH CORPORATION beschreibt eine Methode zur einfachen Herstellung einer Aggregat-freien Pulverzusammensetzung durch Polymerisation von einem oder mehreren ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines speziellen wasserlöslichen Copolymeren, das bei einem speziellen pH-Wert als Stabilisator oder Pulverbildungs-Mittel wirkt.
• Genauer beschrieben ist diese Methode ein Herstellungsverfahren, bei dem durch Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Copolymeren von Methacrylamid und einer ungesättigten Carbonsäure eine stabile Emulsion erhalten wird, das resultierende Polymer bei einem pH von 4 oder niedriger abgetrennt wird und danach entwässert und getrocknet wird.
• Entsprechend seiner Offenbarung hat das Verfahren die folgenden erfinderischen Merkmale.
• In der in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 193903/1984 beschriebenen Erfindung hat das wasserlösliche Copolymer folgende zwei Funktionen:
• (1) eine Funktion als Stabilisator zur stabilen Durchführung der Emulsionspolymerisation, und
• (2) eine Funktion als Pulverisiermittel zur Herstellung eines Aggregat-freien Pulvers.
• Diese Methode ermöglicht es, ein Aggregat-freies Pulver zu erhalten, indem die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Copolymeren durchgeführt wird, das eine Funktion als Stabilisator hat.
• Dabei wird ein radikalisch polymerisierbares, eine ungesättigte Bindung enthaltendes Monomer (z. B. Styrol) (A) zuerst bei einem pH-Wert von 5 oder höher in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Copolymeren (B) aus Methacrylamid und einer ungesättigten Carbonsäure (vorzugsweise Methacrylsäure oder Itaconsäure) polymerisiert, wobei eine Emulsion erhalten wird, die durch die Wirkung der Komponente (B) als Stabilisator stabil ist. Der pH wird dann auf 4 oder weniger eingestellt, um das resultierende Polymer unter der Wirkung der Komponente (B) als Pulverbildungsmittel aus der Emulsion abzutrennen. Das so abgetrennte Polymer wird entwässert und getrocknet, wobei eine Pulverzusammensetzung erhalten wird.
• Für das Gewichtsverhältnis des radikalisch polymerisierbaren, eine ungesättigte Bindung enthaltenden Monomeren (A) zu dem wasserlöslichen Copolymeren (B) wird bevorzugt, (B) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (A) zu verwenden. Es wird angegeben, daß eine Menge von (B) von weniger als 1 Gew.-Teil keine ausreichende Pulverbildungswirkung für die Emulsion ausübt, während eine Menge an (B) von mehr als 10 Gew.-Teilen zu einer Erhöhung der Produktionskosten führt und daher nicht erforderlich ist. Tatsächlich wurde (B) in Beispielen 7 bis 9 in einer Menge von 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (A) verwendet.
• Es wird außerdem beschrieben, daß bei Verwendung von Methacrylsäure oder Itaconsäure als ungesättigtes Carbonsäure-Monomer bei der Herstellung eines wasserlöslichen Copolymeren das resultierende wasserlösliche Copolymere die Funktion hat, als Pulverbildungsmittel zu wirken, wenn es ein Verhältnis von Methacrylsäure oder Itaconsäure zu Methacrylamid im Bereich von 9/1 bis 1/9 hat. Außerdem wird als Methode zum Erniedrigen des pH-Werts beschrieben, daß Chlorwasserstoffsäure unter Rühren zugesetzt wird.
• Das durch die Methode dieser Veröffentlichung behandelte Problem ist auf das Pulverisieren eines Polymeren beschränkt, so daß eine Redispergierung des so gepulverten Polymeren überhaupt nicht in Betracht gezogen wird. Die in dieser Veröffentlichung beschriebenen pulverförmigen Polymeren haben keine inhärente Redispergierbarkeit.
• [Japanische Patentveröffentlichung Nr. 54973/1991]
• Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54973/1991 im Namen der Wacker-Chemie GmbH beschreibt eine Methode zum Herstellen eines dispergierbaren Pulvers mit ausgezeichneter Fließfähigkeit und guter Redispergierbarkeit, bei dem ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Verbindungen der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines spezifischen Schutzkolloids und eines freie Radikale bildenden Initiators unterworfen werden und das resultierende Polymere dann getrocknet wird.
• Nach einer genaueren Beschreibung werden in einem wässe- rigen Medium, das 5 Gew.-% oder mehr eines Schutzkolloids enthält, welches unter wasserlöslicher Stärke mit einem Amylosegehalt von 30 Gew.-% oder weniger, einer Wasser-quellbaren Stärke, einer dispergierbaren Stärke, einer cyanalkylierten, hydroxyalkylierten oder carboxylierten Stärke oder einem wasserlöslichen Protein ausgewählt ist, und einen freie Radikale bildenden Initiator (z. B. Isopropylhydroperoxid) enthält, ein oder mehr copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen der Emulsions(co)polymerisation unterworfen, wobei eine wässerige Dispersion mit einem Wassergehalt von 10 bis 75 Gew.-% erhalten wird.
• Diese wässerige Dispersion wird dann, gegebenenfalls nach der Zugabe eines das Kleben verhindernden Mittels (z. B. PVA) und/oder eines Versprühhilfsmittels (z. B. Dextrin), je nach Erfordernis in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, dem Sprühtrocknen unterworfen.
• [Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 210336/1991]
• Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 210336/1991 im Namen der Nippon Paint Co., Ltd. offenbart eine Methode zum Herstellen von vernetzten Harzteilchen aus einem Harz mit einem Glasübergangspunkt von 0°C oder weniger durch eine besondere Nach-Emulgier-Methode, die darin besteht, daß das Harz nach der Zugabe von mehreren spezifi schen Substanzen zu dem Harz der Nach-Emulgier-Methode unterworfen wird, wobei vernetzte Harzteilchen erhalten werden, die keine Kohäsion zwischen den Teilchen zeigen und ausgezeichnete Redispergierbarkeit und Lagerbeständigkeit besitzen.
• Im einzelnen ist die Methode ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzteilchen durch Nach-Emulgieren, das folgende Stufen umfaßt:
• Dispergieren einer Harz-Komponente aus einem Harz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 0°C oder weniger, beispielsweise einem Elastomeren, wie Acrylkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Poly(ε-caprolacton) oder Poly(tetramethylenglcol) in Wasser, Umwandeln des Inneren jedes dispergierten Teilchens in eine dreidimensionale Struktur und danach Entfernen des wässerigen Mediums. Ein Merkmal des Verfahrens ist es, daß die Harzkomponente der Nach-Emulgierung unterworfen wird, nachdem der Harzkomponente ein Monomeres (beispielsweise Styrol) zugesetzt wurde, das in polymerisierter Form zur Bildung eines Harzes befähigt ist, deren Tg 20°C höher als der der Harzkomponente ist, und daß außerdem eine polyfunktionelle Vinylverbindung (z. B. Neopentylglycolmethacrylat) zugesetzt wird.
• [Japanische Patentveröffentlichung Nr. 59324/1992]
• Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 59324/1992 im Namen der BASF AG offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpulvers, das bei Raumtemperatur gelagert werden kann und klebfreie Eigenschaften hat und wasserdispergierbar ist, durch Sprühtrocknen einer wässerigen Dispersion, die ein Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymeres oder ein wasserlösliches Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz eines Kondensationsprodukts einer Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält.
• Wie speziell beschrieben ist, wird eine wässerige Dispersion eines Polymeren sprühgetrocknet, nachdem als wasserlösliche Polymersubstanz ein Copolymer (A), erhalten aus 20 bis 70 Gew.-Teilen Vinylpyrrolidon und 30 bis 80 Gew.-Teilen Vinylacetat und/oder ein wasserlösliches Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz (B) eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymere in der Dispersion, zugesetzt wurde.
• Das in der beschriebenen Weise erhaltene redispergierte Polymerpulver eignet sich als Zusatz insbesondere für ein hydraulisches Bindemittel, beispielsweise Gips, Zement, Mörtel und Magnesiazement.
• [Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 194681/1993]
• Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 194681/1993 in Namen der Rohm & Haas Co. beschreibt eine Verfahrensweise, die sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuen redispergierbaren Pulvers eines Kern-Schale-Polymeren bezieht, das als Modifiziermittel für Mörtel wirksam ist.
• Beschrieben wird ein redispergierbares Polymerpulver, das durch Sprühtrocknen eines Kern-Schale-Polymeren erhalten wird, welches durch Polymerisation der Kerne in Gegenwart von alkalilöslichen Schalen hergestellt wurde und welches aus Kernen und Schalen besteht, die durch die Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung chemisch aufeinander gepfropft sind.
• Genauer erläutert wird ein redispergierbares Polymerpulver offenbart, das aus einem Kern-Schale-Polymer gebildet ist, welches aus einem alkalilöslichen Emulsionspolymerisat bestehende Schalen und aus einem wasserunlöslichen Emulsionspolymerisat hergestellte Kerne hat, wobei das Polymere jeder der Schalen und das Polymere der entsprechenden Kerne durch Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung durch chemische Pfropfung verbunden sind. Dieses Kern-Schale-Polymere wird mit Hilfe eines zweistufigen Emulsionspolymerisationsverfahrens mit aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt, d. h. durch Polymerisation der Kerne aus einem Alkali-unlöslichen Emulsionspolymeren in Gegenwart eines Emulsionspolymeren, welches mit Hilfe von Alkali löslich gemacht wurde. Es wurde bestätigt, daß die Verwendung des Kern-Schale-Polymeren dieser Erfindung als Modifiziermittel für Zement die physikalischen Eigenschaften des Pulvers verbessert und somit zu einem Zementmörtel mit verbesserten Eigenschaften führt.
• [Veröffentlichte Patentanmeldung (PCT) Nr. 501575/1993 im Namen der Henkel AG]
• Die PCT-Veröffentlichung Nr. 501575/1993 in japanischer Sprache im Namen der Henkel KGaA beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Polymerdispersion durch Verwendung eines amphoteren Polymeren als Stabilisator, die ausgezeichnete Scherungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit hat und u. a. für die Ausrüstung von Textilien geeignet ist. Das amphotere Polymere wird hergestellt, indem der pH-Wert einer wässerigen Lösung eines aus einem amphoteren Ausgangspolymeren bestehenden Stabilisators mit einer Säure oder dergleichen auf den isoelektrischen Punkt eingestellt wird, um das amphotere Ausgangspolymere aus der wässerigen Lösung auszufällen, der pH-Wert der wässerigen Lösung eingestellt wird, um den Niederschlag wieder zu lösen, ein Katalysator oder dergleichen zugesetzt wird und dann die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
• Dabei wird spezifisch beschrieben, daß der pH einer wässerigen Lösung eines Stabilisators, der aus einem amphoteren Ausgangspolymeren besteht, mit Hilfe einer nicht-flüchtigen Säure oder Base auf den isoelektrischen Punkt eingestellt wird, um die Ausfällung des amphoteren Ausgangspolymeren zu verursachen. Unter Verwendung einer flüchtigen Base oder Säure wird der pH-Wert der Lösung auf einen für die Emulsionspolymerisation gewünschten Wert eingestellt, so daß der Niederschlag wieder gelöst. wird. Danach wird ein ungesättigtes Monomeres mit Vinylstruktur, das mit einem nichtflüchtigen Neutralisationsmittel neutralisiert wurde, zusammen mit einem Katalysator und einem oder mehreren optionalen Hilfsstoffen zugesetzt, wonach die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der gewünschten Dispersion durchgeführt wird.
• B. Konventionelle Methoden zur Schutzkolloid-Polymerisation
• Die Schutzkolloid-Polymerisation ist ein Polymerisationsverfahren, das allgemein bekannt ist und allgemein angewendet wird.
• Das Konzept der Bezeichnungen "Schutzkolloid-Polymerisation" und "Schutzkolloid", sowie das Konzept und Prinzip der Schutzkolloid-Polymerisation sind in einführenden Lehrbüchern, beispielsweise Tsunetaka Matsumoto: "Kogyo Zairyo (Industrial Material), Emarushion Gairon (Introduction to Emulsion)", 24(3), S. 10–15 beschrieben.
• Besonders anschauliche und leicht verständliche Erläuterungen finden sich in "2 Shinsuisei Monoma no Nyuka Jyugo (Emulsion Polymerization of Hydrophilic Monomers" (Seite 12) und deren Beschreibung [unter "Shinsuisei Monoma no Nyuka Jyugo (Emulsion Polymerization of Hydrophilic Monomers" auf Seite 12] und weiterhin in "3 Mizu Emarushion no Anteika (Stabilization of Aqueous Emulsion)" (Seite 13) und deren Beschreibung [unter "Mizu Emarushion no Anteika (Stabilization of Aqueous Emulsion)" auf Seiten 12–13].
• Anschauliche spezifische Beispiele für bekannte Methoden der Schutzkolloid-Polymerisation sind in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 173003/1990 und 185607/1992 beschrieben, die nachstehend erläutert werden.
• [Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 185607/1992]
• Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 185607/1992 im Namen der Hoechst Gosei K. K. offenbart eine Erfindung für ein redispergierbares durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Acrylharz-Pulver des Schutzkolloid-Typs und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Dabei wird ein Acryl-Monomeres in Gegenwart einer spezifischen Menge eines Kettenübertragungsmittels unter Verwendung eines wasserlöslichen Schutzkolloids einer Emulsions(co)polymerisation unterworfen. Die erhaltene Emulsion wird sprühgetrocknet, wobei das oben angegebene Pulver erhalten wird, das ausgezeichnete Redispergierbarkeit und Filmeigenschaften hat. Genauer angegeben wird unter Verwendung eines wasserlöslichen Schutzkolloids (z. B. Polyvinylalkohol) ein Acryl-Monomeres (z. B. Methylmethacrylat) der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (z. B. Trichlorethylen) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Acryl-Monomere, gegebenenfalls zusammen mit 30 Gew.-% oder weniger eines copolymerisierbaren Monomeren (z. B. Styrol) der Emulsionspolymerisation unterworfen. Die erhaltene Acrylharz-Emulsion wird dann sprühgetrocknet, so daß ein redispergierbares Acrylharz des Schutzkolloid-Typs erhalten wird. Das so erhaltene Harzpulver eignet sich als Klebmittel, als Anstrich-Bindemittel und als Zement-Zusatz.
• [Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 173003/1990]
• Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 173003/1990 im Namen von Mitsui Toatsu Chemicals Inc. beschreibt eine Methode zur wirksamen Herstellung von porösen Polymerteilchen ohne von Einschluß Verunreinigungen, wie einem Dispergiermittel, einem Verdünnungsmittel und dergleichen, durch Dispergieren einer öligen Phase, die ein polymerisierbares Monomeres und ein Verdünnungsmittel enthält, in einem wässerigen Medium, das ein Dispergiermittel enthält, und anschließende Polymerisation der gebildeten Dispersion unter spezifischen Bedingungen.
• Genauer wird in einem wässerigen Medium (b), das 0,1 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels (a), welches ein partiell verseifter PVA mit einem Verseifungsgrad von 50–95% ist, eine Ölphase (e), die ein polymerisierbares Monomeres (c) enthält, welches ein in der Komponente (b) unlösliches oder wenig lösliches Monomeres ist und eine Vinylgruppe enthält, und ein Verdünnungsmittel (b), welches in der Komponente (c) löslich ist, aber in der Komponente (b) unlöslich oder wenig löslich ist, und nicht polymerisierbar ist, in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 1 bis 50 μm bei einem Volumenverhältnis der Komponente (b) zu der Komponente (c) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 dispergiert. Während die Komponente (c) polymerisiert wird, wird eine Ausflockung der dispergierten Teilchen in ihrer kugeligen Form verursacht, wobei die Flocken eine Größe von 0,1 bis 3 mm Durchmesser haben, so daß eine Ausflockung von Polymerteilchen erhalten wird. Diese Ausflockung wird dann zum Entfernen der Komponente (a) gewaschen. Nach dem Entfernen der Komponente (d) wird die Ausflockung erneut zu einer Größe von 1 bis 5 μm dispergiert.
• C. Technischer Hintergrund zur Redispergierbarkeit und zu den Filmbildungseigenschaften
• [Redispergierbarkeit und Filmbildungseigenschaften]
• Redispergierbare bzw. wiederdispergierbare Polymere und deren Pulver umfassen solche, die zur Filmbildung bei Raumtemperatur unfähig sind, wenn sie wieder in Dispersionen übergeführt wurden. Um für einen weiten Bereich von Anwendungszwecken geeignet zu sein, wird ein redispergierbares Polymeres oder ein Pulver daraus bevorzugt, dessen durch Redispergieren wiedergebildete Dispersion bei Raumtemperatur in Form eines Films trocknet. Wenn eine wässerige Emulsion, wie eine solche, die zur Filmbildung bei Raumtemperatur geeignet ist, getrocknet wird, tritt die ernsthafte Schwierigkeit auf, daß das Polymere so weich ist, daß die dispergierten Teilchen des Polymeren der Aggregation und Kohäsion unterliegen und die Redispergierbarkeit verloren geht.
• [Mittel zum Verhindern des Bindens]
• Um das gegenseitige Aggregieren und die Kohäsion von Pulverteilchen zu verhindern ist es bekannt, als Mittel zum Verhindern des Bindens ein feines anorganisches Pulver oder ein feines organisches Pulver ohne Bindefähigkeit zuzusetzen.
• Ein solches Verfahren ist jedoch mit der Schwierigkeit verbunden, daß bei der Bildung eines Films durch Trocknen der wiederhergestellten Dispersion unerwünschte Wirkungen auf die verschiedenen Eigenschaften, wie die Durchsichtigkeit, ausgeübt werden. Dadurch wurde die Verwendbarkeit und das Anwendungsgebiet beträchtlich eingeschränkt.
• Unter den Anwendungszwecken eines redispergierbaren Polymeren oder dessen Pulver wird bei der Verwendung als Zement-Additiv erwartet, daß weniger Probleme auftreten, selbst wenn ein feines anorganisches Pulver zugemischt ist. Auch im Fall eines solchen Zement-Additivs wird wegen der großen Hygroskopizität des feinen anorganischen Pulvers eine Erhöhung des Fließwerts beobachtet, wodurch es erforderlich wird, das Verhältnis Wasser/Zement zu erhöhen.
• Weitere Schwierigkeiten wurden ebenfalls beobachtet, einschließlich die Produktion von Zementprodukten mit hoher Hygroskopizität und die Herstellung von Zementprodukten, die zum Verstäuben von feinem Pulver und daher zu einer nicht gleichförmigen Zusammensetzung neigen.
• Wegen dieser Schwierigkeiten ist es erwünscht, ein redispergierbares Polymeres zu entwickeln, welches ein solches Mittel zum Verhindern des Bindens nicht erfordert.
• [Kern-Schale-Polymere mit alkalilöslichen Schalen]
• Unter den konventionellen Methoden für redispergierbare Polymerpulver ist die Methode unter Verwendung eines Kern-Schale-Polymeren, welches mit alkalilöslichen Schalen ausgestattet ist, mit Schwierigkeiten bei der Redispergierbarkeit verbunden, weil die Schalen wegen ihrer Löslichkeit eine niedere Dichte haben und nicht geeignet sind, die Kohäsion von Teilchen während des Trocknens vollständig zu verhindern.
• Darüber hinaus führt das Weglassen eines Mittels zum Verhindern des Bindens zu dem weiteren Problem, daß die Kohäsion von Teilchen nicht verhindert werden kann.
• Die EP 0 338 486 B1 offenbart einen stabilen wässerigen Latex, der durch Umsetzen von Latex bildenden Monomeren unter den Bedingungen einer wässerigen Emulsionspolymerisationsreaktion zur Bildung eines hydrophilen Polymeren einer ersten Stufe und Kontaktieren des Polymeren der ersten Stufe mit einer wirksamen Menge mindestens eines hydrophoben, Latex bildenden Monomeren unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisationsreaktion zur Bildung eines hydrophoben Polymeren der zweiten Stufe gebildet wurde, wobei das hydrophobe Polymere der zweiten Stufe in das hydrophile Polymere der ersten Stufe eindringt, so daß ein umgekehrtes Kern-Schale-Emulsionspolymeres gebildet wird. Dieses Dokument erwähnt jedoch nicht das Problem der Herstellung eines redispergierbaren Polymeren.
• [Sprühtrocknungsmethode]
• Die meisten redispergierbaren Polymerpulver werden durch Sprühtrocknung hergestellt, bei der durch Verdampfen von Wasser direkt ein Pulver erhalten wird, während die Aggregation verhindert wird.
• Die konventionelle Sprühtrocknung führt jedoch zu Schwierigkeiten bei der Redispergierbarkeit, weil das Pulver gewöhnlich bei einer hohen Temperatur, wie 100°C oder höher, getrocknet wird, und eine Kohäsion der Teilchen nicht vollständig verhindert werden kann.
• In manchen Fällen tritt beim Sprühtrocknen eine Ablagerung auf der Innenwand eines Trockenturms auf, was zu einer wesentlichen Verminderung der Ausbeute führt.
• Ein weiteres schwerwiegendes Problem wird auch dadurch verursacht, daß bei der Produktion in großem Umfang oder der chargenweisen Produktion ein enormer Zeit- und Energieaufwand benötigt wird.
• Die Erfinder haben berücksichtigt, daß die konventionellen Methoden zur Herstellung eines redispergierbaren Polymeren oder dessen Pulver wegen des Erfordernisses eines solch außerordentlichen Zeit- und Energie-Verbrauchs nicht zufriedenstellend sind.
• D. Technischer Hintergrund für Zement-Additive
• [Dai 50 Kai Semento Gijyutsu Taikai Koen Yoshishu (Abstracts of Lectures at the 50th Cement Technology Symposium), 324–325, 1996]
• Es wird ein Polymer-Zementmörtel mit einem eingemischten redispergierbaren pulverförmigen Harz beschrieben, bei dem immer noch ungelöste technische Probleme im Hinblick auf die Redispergierbarkeit oder dergleichen bestehen und in manchen Fällen eine verminderte Druckfestigkeit und/oder Biegefestigkeit resultiert.
• [Dai 50 Kai Semento Gijyutsu Taikai Koen Yoshishu (Abstracts of Lectures at the 50th Cement Technology Symposium), 322–323, 1996]
• Es wird ein Polymer-Zementmörtel mit einem eingemischten redispergierbaren pulverförmigen Harz beschrieben, der die Tendenz hat, das Einführen von Luft in den Zement zu ermöglichen, so daß in manchen Fällen die Druckfestigkeit und/oder Biegefestigkeit vermindert werden kann, so daß verschiedene physikalische Eigenschaften beeinträchtigt werden.
• Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Lehren wird angenommen, wenn die Entwicklung eines redispergierbaren pulverförmigen Harzes mit ausgezeichneter Redispergierbarkeit erfolgreich ist, daß ein Polymer-Zementmörtel mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann, weil ein solches redispergierbares pulverförmiges Harz ermöglicht, das vollständige Mischen von Wasser, Zement und Sand in kurzer Dauer durchzuführen und somit die in den Zement eingeführte Menge an Luft zu vermindern.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten der konventionellen Methoden haben die Erfinder festgestellt, daß es äußerst wichtig ist, ein redispergierbares Polymerprodukt mit hoher Qualität, welches die Lei tungskosten, Transportkosten spart und die Menge an Abfall vermindert, mit Hilfe eines wirksamen Herstellungsverfahrens, d. h. energiesparend, arbeitssparend, raumsparend und in einfacher Weise herzustellen, d. h. völlig verschieden von den üblichen Herstellungsverfahren für redispergierbare Polymere, die einen außerordentlichen Aufwand an Zeit und Energie (beispielsweise durch Anwendung der Sprühtrocknung) erfordern, zur Verfügung zu stellen.
• Dabei wurde erfindungsgemäß angestrebt, die folgenden Ziele (1) und (2) zu erreichen.
• (1) Pulverisieren eines Polymeren: dabei wird angestrebt, die Ausfällung von (Co)polymer-Teilchen aus einer Polymeremulsion ohne Aggregieren zu erreichen.
• (2) Redispersion eines pulverförmigen Polymeren: dabei wird angestrebt, die (Co)polymer-Teilchen, die wie oben unter (1) beschrieben, in ein Pulver übergeführt wurden, mit der Funktion zu versehen, im wesentlichen in Wasser bei einem pH von 5 oder höher redispergierbar zu sein.
• Diese einzigartigen Erkenntnisse der vorliegenden Erfinder waren bisher durch die Fachwelt kaum beachtet worden.
• Die erfindungsgemäß zu lösenden Aufgaben, die als Basis für die Konzeption der vorliegenden Erfindung dienten, sind daher selbst neu und nicht naheliegend, wobei die vorliegende Erfindung umso mehr Neuheit und Erfindungshöhe hat.
• Als Ergebnis von ausgedehnten Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, daß eine wässerige Emulsion, die durch die Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Schutzkolloids unter spezifischen Bedingungen erhältlich ist, durch Zugabe einer Säure oder eines Metallsalzes eine Ausflockung bildet und daß darüber hinaus diese Ausflockung überraschenderweise die Funktion hat, in Wasser eines pH-Werts von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, was zu der Vervollständigung der vorliegenden Erfindung führte.
• Erfindungsgemäß werden daher die folgenden (Co)polymeren, Herstellungsverfahren dafür und diese enthaltende Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt:
• Ein (Co)polymer, das die Funktion hat, in Wasser mit einem pH von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, wobei das (Co)polymer ein Gemisch aus Teilchen (A) und einem Schutzkolloid ist;
  die Teilchen (A) aus einem (Co)polymer (a2) gebildet sind, das aus einer wiederkehrenden Einheit und 0 Gew.-% oder mehr, jedoch weniger als 40 Gew.-% mindestens einer wiederkehrenden Einheit besteht, die aus der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (1) und der Gruppe aus wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (2) ausgewählt sind:

  

  wobei in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH-enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe einen Rest -(R²²-O)_n-H darstellt, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
  wobei das Schutzkolloid aus einem (Co)polymer (a1) gebildet ist, das aus einer wiederkehrenden Einheit und 20 Gew.-% oder mehr, jedoch nicht mehr als 100 Gew.-% mindestens einer wiederkehrenden Einheit besteht, die aus der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch Formel (1) und der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch Formel (2) ausgewählt ist,
  wobei (a1), bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2) im Bereich von 15 bis 85 Gew.-% ist, während (a2) 85 bis 15 Gew.-% ausmacht, und
  wobei die mindestens eine wiederkehrende Einheit mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (1) und/oder (2) in (a1) einen höheren Anteil ausmacht, als die mindestens eine wiederkehrende Einheit in (a2).
• (3) Ein wie vorstehend unter Punkt (2) beschriebenes (Co)polymer, wobei unter den jedes von (a1) und (a2) bildenden wiederkehrenden Einheiten, die wiederkehrende Einheit, die verschieden ist von der mindestens einen wiederkehrenden Einheit mit den durch Formel (1) und/oder (2) dargestellten Seitengruppen, aus mindestens einer der nachstehenden Struktureinheiten (v) bis (z) besteht:
  
  worin R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, die Reste R¹⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Metallsulfonatgruppe darstellen und R¹⁵ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
• (4) Ein wie vorstehend unter Punkten (2) bis (3) beschriebenes (Co)polymer, worin (a1) 20 Gew.-% oder mehr, jedoch nicht mehr als 100 Gew.-%, mindestens einer wiederkehrenden Einheit umfaßt, die aus der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (2), ausgewählt ist
  
  worin R³ eine Alkylengruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen darstellt oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe einen Rest -(R²²-O)_n-H bedeutet, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
• (5) Ein (Co)polymer wie oben unter Punkt (4) beschrieben, wobei die mindestens eine wiederkehrende Einheit, die eine durch die Formel (2) dargestellte Seitengruppe hat, von 2-Hydroxyethylmethacrylat abgeleitet ist.
• BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Zu spezifischen Verfahren für die Herstellung der vorstehend beschriebenen (Co)polymeren gehören
• (6) ein Verfahren zur Herstellung eines (Co)polymeren, welches die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 6 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, welches umfaßt:
• als Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• eine Stufe, in der ein Reaktionsgemisch, welches ein Schutzkolloid (a1), das durch radikalische (Co)polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das 20 Gew.-% oder mehr, jedoch nicht mehr als 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren umfaßt, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (1) und der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (2) ausgewählt ist, erhalten wurde

  

  wobei in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH-enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe einen Rest -(R²²-O)_n-H darstellt, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, und
  ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres zur Bildung eines Copolymeren (a2) enthält, der radikalischen (Co)polymerisation unterworfen wird, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomere 0 Gew.-% oder mehr, jedoch weniger als 40 Gew.-%, mindestens eines Monomeren enthält, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (1) und der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (2) ausgewählt ist,
  so daß, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2), (a1) im Bereich von 15 bis 85 Gew.-% ist, während (a2) im Bereich von 85 bis 15 Gew.-% ist und das mindestens eine Monomere, das durch die Formel (1) und/oder (2) dargestellte Seitengruppen aufweist, in (a1) in einem höheren Anteil als das mindestens eine Monomere in (a2) vorhanden ist, wobei eine wässerige Emulsion gebildet wird, die aus einer dispergierten Phase von (Co)polymer-Teilchen (A) und einer kontinuierlichen Phase aus Wasser besteht, und
• als Stufe 2 (Stufe der Bildung einer Ausflockung)
• die Zugabe einer Mineralsäure und/oder einer organischen Säure zu der in Stufe 1 hergestellten wässerigen Emulsion, um den pH-Wert der wässerigen Emulsion auf 4 oder darunter einzustellen, wobei die Flockung der (Co)polymer-Teilchen (A) verursacht wird und eine Ausflockung (A') des (Co)polymeren gebildet wird.
• (8) Ein Verfahren zur Herstellung eines (Co)polymeren, das die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, welches umfaßt:
• als Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• die Emulsions-(Co)polymerisation unter Bildung eines (Co)polymeren (a2), eines, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das 0 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren umfaßt, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt sind, und der Gruppe von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, die durch die folgende Formel (2) dargestellt sind, ausgewählt ist:

  

  wobei in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe eine Gruppe -(R²²-O)_n-H darstellt, in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
  wobei eine wässerige Emulsion aus einer dispergierten Phase von (Co)polymer-Kernteilchen (A') und einer kontinuierlichen Phase aus Wasser hergestellt wird,
• als Stufe 2 (Stufe der Herstellung des Schutzkolloids)
• die Durchführung einer radikalischen (Co)polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das 20 Gew.-% oder mehr, jedoch nicht mehr als 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren enthält, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (1), und der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren, die durch die Formel (2) dargestellte Seitengruppen enthalten, ausgewählt ist, wobei ein Schutzkolloid (a1) hergestellt wird.
• als Stufe 3 (Mischstufe)
• das Mischen der in Stufe (1) hergestellten wässerigen Emulsion mit dem in Stufe (2) hergestellten Schutzkolloid, so daß, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (a1) und (a2), der Anteil von (a1) im Bereich von 15 bis 85% ist, während der von (a2) im Bereich von 85 bis 15 Gew.-% ist, und wobei das mindestens eine Monomere mit der durch die Formel (1) und/oder (2) dargestellten Seitengruppe in (a1) in einem höheren Anteil vorhanden ist, als das mindestens eine Monomere in (a2), und
• als Stufe 4 (Stufe zur Bildung einer Ausflockung)
• die Zugabe einer Mineralsäure und/oder einer organischen Säure zu einem Gemisch aus dieser wässerigen Emulsion und diesem Schutzkolloid, welches in Stufe (3) erhalten wurde, um den pH-Wert des Gemisches auf 4 oder weniger einzustellen, wodurch die (Co)polymer-Teilchen (A) und das Schutzkolloid zum Ausflocken gebracht werden und eine Ausflockung (A') der Copolymeren gebildet wird.
• (9) Ein Verfahren zur Herstellung eines (Co)polymeren, das die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, welches umfaßt:
• als Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• die radikalische (Co)polymerisation eines Reaktionsgemisches, welches umfaßt:
  ein Schutzkolloid (a1), das durch radikalische (Co)polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das 20 Gew.-% oder mehr, jedoch nicht mehr als 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt sind und der Gruppe von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, die durch die Formel (2) dargestellt sind, enthält,

  

  erhalten wurde, wobei in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe eine Gruppe -(R²²-O)_n-H darstellt, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, und
  eines ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung eines Copolymeren (a2), wobei das ethylenisch ungesättigte Monomere 0 Gew.-% oder mehr, jedoch weniger als 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren umfaßt, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch die Formel (1) dargestellten Seitengruppen und der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch die Formel (2) dargestellten Seitengruppen ausgewählt ist,
  so daß, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2), der Anteil von (a1) im Bereich von 15 bis 85 Gew.-% ist, während der von (a2) im Bereich von 85 bis 15 Gew.-% ist und das mindestens eine Monomere, das eine durch die Formel (1) und/oder (2) dargestellte Seitengruppe hat in (a1) in einem höheren Anteil vorliegt, als das mindestens eine Monomere in (a2),
  wobei eine wässerige Emulsion aus einer dispergierten Phase von (Co)polymer-Teilchen (A) und einer kontinuierlichen Phase aus Wasser hergestellt wird und
• als Stufe 2 (Stufe der Herstellung einer Ausflockung)
• die Zugabe eines Metallsalzes zu dieser wässerigen Emulsion, die in Stufe (1) hergestellt wurde, um die (Co)polymer-Teilchen (A) auszuflocken, wobei eine Ausflockung (A') dieses (Co)polymeren gebildet wird.
• (11) Ein Verfahren zur Herstellung eines (Co)polymeren, das die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, welches umfaßt:
• als Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• die Emulsions(co)polymerisation unter Bildung eines (Co)polymeren (a2) eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches 0 Gew.-% oder mehr, jedoch weniger als 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren enthält, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch die folgende Formel (1) dargestellten Seitengruppen und der Gruppe von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch die folgende Formel (2) dargestellten Seitengruppen ausgewählt ist:

  

  worin in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe eine Gruppe -(R²²-O)_n-H darstellt, in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen,
  wodurch eine wässerige Emulsion aus einer dispergierten Phase von (Co)polymer-Kernteilchen (A') und einer kontinuierlichen Phase aus Wasser hergestellt wird,
• als Stufe 2 (Stufe der Herstellung eines Schutzkolloids)
• die radikalische (Co)polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das 20 Gew.-% oder mehr, jedoch nicht mehr als 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren enthält, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch die Formel (1) dargestellten Seitengruppen und der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch die Formel (2) dargestellten Seitengruppen ausgewählt ist,
• als Stufe 3 (Mischstufe)
• das Vermischen der in Stufe 1 hergestellten wässerigen Emulsion mit dem in Stufe 2 hergestellten Schutzkolloid, so daß, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (a1) und (a2), (a1) in einer Menge im Bereich von 15 bis 85% vorliegt, während (a2) in einer Menge im Bereich von 85 bis 15 Gew.-% vorhanden ist, und wobei das mindestens eine Monomere mit einer durch die Formel (1) und/oder (2) dargestellten Seitengruppe in (a1) in einem höheren Anteil vorhanden ist, als das mindestens eine Monomere in (a2), und
• als Stufe 4 (Stufe der Bildung einer Ausflockung)
• die Zugabe eines Metallsalzes zu dem Gemisch aus der wässerigen Emulsion und dem Schutzkolloid, das in Stufe (3) erhalten wurde, um die (Co)polymer-Teilchen (A) und das Schutzkolloid auszusalzen, wobei eine Ausflockung (A') aus dem (Co)polymeren gebildet wird.
• (12) Ein wie vorstehend in einem der Punkte (6) bis (11) beschriebenes Verfahren, wobei (a1) unter Verwendung mindestens eines Monomeren, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch die folgende Formel (2) dargestellten Seitengruppen erhalten wird:
  
  worin R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe eine Gruppe -(R²²-O)_n-H darstellt, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
• (13) Ein wie vorstehend unter Punkt (12) beschriebenes Verfahren, wobei das mindestens eine Monomere 2-Hydroxyethylmethacrylat ist.
• (14) Ein (Co)polymeres, das die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder mehr im wesentlichen redispergierbar zu sein und das mit Hilfe eines wie vorstehend unter einem der Punkte (7) bis (13) beschriebenen Verfahren erhalten wurde.
• (18) Eine hydraulische Zementzusammensetzung, die 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den hydraulischen Zement, angegeben als Trockengewicht, eines (Co)polymeren enthält, das vorstehend unter den Punkten (1) bis (5) und (14) bis (17) beschrieben ist.
• (19) Ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Zement-Formkörpers, welches das Vermischen einer hydraulischen Zementzusammensetzung, der 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den hydraulischen Zement, eines (Co)polymeren zugemischt wurde, das vorstehend unter einem der Punkte (1) bis (5) und (14) bis (17) beschrieben ist, berechnet als trockene Substanz, mit Wasser und anschließendes Verarbeiten des gebildeten Zement-Wasser-Gemisches umfaßt.
• Da die erfindungsgemäß erhaltene Ausflockung bzw. der erhaltene Niederschlag in einfacher Weise der fest-flüssig-Trennung durch einen einfachen Vorgang, wie Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren, unterworfen werden kann, ist es nicht absolut notwendig, eine Sprühtrocknung durchzuführen.
• Ein weiteres charakteristisches Merkmal dieser Ausflockung besteht darin, daß zugemischtes Schutzkolloid, freie Säure und andere freie wasserlösliche Substanzen durch Waschen der Ausfällung während und/oder nach der fest-flüssig-Trennung entfernt werden können.
• Eine solche Ausflockung ist dadurch charakterisiert, daß sie ausgezeichnete Anti-Hafteigenschaft aufweist, ohne daß die Zugabe eines Antihaftmittels (eines feinen anorganischen Pulvers oder eines feinen organischen Pulvers) als wesentliche Komponente nötig ist.
• Wenn das erfindungsgemäße redispergierbare (Co)polymer als Zement-Modifiziermittel verwendet wird, verbessert es die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, Bindefestigkeit und die Abriebbeständigkeit.
• Es ist ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein Antihaftmittel (beispielsweise ein feines anorganisches Pulver, ein feines organisches Pulver ohne Filmbildungseigenschaft) nicht absolut erforderlich ist. In anderen Anwendungen als das vorstehend erwähnte als Zement-Modifiziermittel kann die Erfindung auf einer breiten Vielfalt von Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wo gewöhnlich eine wässerige Emulsion verwendet wird, beispielsweise für Baumaterialien, Chemikalien zur Papierherstellung, Anstrichmittel, Klebmittel und Faserappreturen.
• Die Form, Gestalt und Morphologie des erfindungsgemäßen "(Co)polymeren mit der Funktion, in Wasser mit einem pH von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein", unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange das "(Co)polymer" die Funktion erfüllt, in Wasser mit einem pH von 5 oder höher praktisch redispergierbar zu sein. Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße redispergierbare (Co)polymer vorzugsweise in Form eines Pulvers, Granulats, einer Paste, eines nach der Filtration erhältlichen feuchten Kuchens oder der Form von Perlen, die durch Granulieren eines solchen Pulvers, Granulats, eine Paste oder eines feuchten Kuchens erhältlich sind.
• Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
• A. Grundlegendes Konzept
• Der Glasübergangspunkt (Tg) jedes hier beschriebenen (Co)polymeren kann mit Hilfe einer auf dem Fachgebiet an sich bekannten Methode gemessen werden, beispielsweise durch DSC. Im Fall eines (Co)polymeren wird der Glasübergangspunkt wie nachstehend beschrieben gemessen.
• [Messung des Glasübergangspunkts – Messung des Glasübergangspunkts (Tg) eines Copolymeren]
• Der Glasübergangspunkt (Tg) eines Copolymeren wird wie nachstehend beschrieben gemessen und ausgewertet.
• Der Glasübergangspunkt (Tg) eines Copolymeren mit einer spezifischen Monomerzusammensetzung kann bestimmt werden, indem eine Berechnung mit Hilfe der Fox-Gleichung durchgeführt wird. Nach der Fox-Gleichung kann der Tg eines Copolymeren auf Basis der Tg-Werte von Homopolymeren aus den das Copolymer bildenden einzelnen Monomeren errechnet werden. Einzelheiten sind in Bulletin of the American Physical Society, Series 2, 1(3), 123, 1956 beschrieben. Die Bezeichnung "errechneter Glasübergangspunkt", die hier verwendet wird, umfaßt Glasübergangspunkte, die mit Hilfe der Fox-Gleichung errechnet wurden.
• Als die Tg-Werte von Homopolymeren aus verschiedenen Monomeren, die zur Berechnung der Tg-Werte von Copolymeren nach der Fox-Gleichung benutzt werden können, ist es möglich, beispielsweise die Werte zu verwenden, die auf Seiten 525 bis 546 von Kobunshi Data Handbook, Volume: Basic Data (zusammengestellt von The Society of Polymer Science, Japan) oder die Werte zu verwenden, die tatsächlich mit Hilfe einer auf dem Fachgebiet bekannten Methode gemessen wurden.
• [Konzept der Bezeichnung "Emulsions-(Co)polymerisation"]
• Die Bezeichnung "Emulsions-(Co)polymerisation", die in der Herstellungsstufe für die wässerige Emulsion des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens verwendet wird, umfaßt solche Methoden, wie nicht nur die gewöhnliche Emulsions(Co)polymerisation, sondern auch bestimmte spezielle Methoden [Schutzkolloid-Copolymerisation, Mini-Emulsions(Co)polymerisation und Micro-Emulsions-(Co)polymerisation].
• Außerdem wird von dem Konzept des "Emulgierens", wie es hier verwendet wird, auch ein Verfahren umfaßt, bei dem ein Polymeres der Selbst-Emulgierung oder der zwangsweisen Emulgierung nach dessen Vermischen mit einem Lösungsmittel und einem Emulgator unterworfen wird.
• [Schutzkolloid-Polymerisation]
• Die Konzepte der Bezeichnungen "Schutzkolloid-Polymerisation" und "Schutzkolloid" sowie das Konzept und Prinzip der Schutzkolloid-Polymerisation sind beispielsweise in einem einführenden Lehrbuch, wie Tsunetaka Matsumoto: "Kogyo Zairyo (Industrial Material), Emarushion Gairon (Introduction to Emulsion)", 24(3), 10–15, beschrieben.
• So finden sich speziell bildliche und leicht verständliche Erklärungen in "2, Shinsuisei Monoma no Nyuka Jyugo (Emulsion Polymerization of Hydrophilic Monomers)" (Seite 12) und der entsprechenden Beschreibung [unter "Shinsuisei Monoma no Nyuka Jyugo (Emulsion Polymerization of Hydrophilic Monomers)", auf Seite 12] und weiterhin in "3, Mizu Emarushion no Anteika (Stabilization of Aqueous Emulsion)" (Seite 13) und der entsprechenden Beschreibung [unter "Mizu Emarushion no Anteika (Stabilization of Aqueous Emulsion)" auf Seiten 12–13].
• Als typisches bekanntes Beispiel für die Schutzkolloid-Polymerisation kann die Methode erwähnt werden, die in der vorstehend angegebenen offengelegten japanischen Patentanmeldung 173003/1990 beschrieben ist.
• [Konzept der Bezeichnung "(Co)polymer"]
• Das Konzept der hier benutzten Bezeichnung "(Co)polymer" umfaßt sowohl Homopolymere, als auch Copolymere. Die Anordnung der Monomersegmente in jedem Copolymeren unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Das Copolymer kann daher ein regelloses Copolymer, ein alternierendes Copolymer, ein Blockcopolymer, ein Pfropfcopolymer oder dergleichen sein.
• Die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "(Co)polymer" schließt auch (Co)polymere ein, in denen mindestens ein Teil lineare, cyclische, makrocyclische, verzweigte, sternförmige Struktur, dreidimensionale Netzstruktur, IPN-Struktur (verschlungene Netzstruktur), PIC-Struktur (Polyionen-Komplex) und eine derartige Struktur hat.
• [Konzept des Ausdrucks "in Wasser mit einem pH von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar]
• Die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "im Wasser mit einem pH von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar" bedeutet, daß das erfindungsgemäße redispergierbare (Co)polymer in einem solchen Ausmaß Redispergierbarkeit zeigt, die durch konventionelles Sprühtrocknen nicht erreichbar ist. Es bedeutet beispielsweise, daß der Wert "Redispergierbarkeit-(%)", der in dem später beschriebenen Bewertungsbeispiel 1–2 definiert ist, im Bereich von 40 bis 100%, vorzugsweise von 60 bis 100%, stärker bevorzugt von 80 bis 100% ist. In Bewertungsbeispiel 7–5 ist auch angegeben, daß dieser Wert im Bereich von 20 bis 100%, stärker bevorzugt von 40 bis 100% liegt.
• [Form der Ausflockung (A') des (Co)polymeren]
• Erfindungsgemäß ist die Ausflockung eines (Co)polymeren (A') im allgemeinen in Form einer Paste, die in vielen Fällen etwas Wasser enthält.
• Die Ausflockung des (Co)polymeren ist jedoch nicht auf diese Form beschränkt und kann auch jede andere Form annehmen, wie die Form von Tabletten, Granulat oder eines Films.
• [(Co)polymer mit der Funktion, in Wasser mit einem pH von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein]
• Die Form, Gestalt und Morphologie des "(Co)polymeren mit der Funktion, in Wasser mit einem pH von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein" gemäß der Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange das "(Co)polymer" die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein. Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße redispergierbare (Co)polymer vorzugsweise in Form eines Pulvers, Granulats oder einer Paste.
• [Konzept der Bezeichnung "Teilchen"]
• Das Konzept der hier verwendeten Bezeichnung "Teilchen" umschließt vollständig die Bedeutung, die diese Bezeichnung im allgemeinen in der Chemie der hochmolekularen Verbindungen hat, die Bezeichnungen sind jedoch miteinander nicht völlig übereinstimmend. Die mit dem Scanning-Elektronenmikroskop beobachtbare Form von "Teilchen", wie sie hier verwendet werden, umfaßt beispielsweise Formen mit vielen Unebenheiten, wie Himbeeren oder Konpeito ("confeitos" im Portugiesischen), flache Formen wie Erythrozyten, gestreckt-sphäroidale Formen wie Rugby-Bälle und spindelartige Formen wie E. coli.
• Das Konzept der hier verwendeten Bezeichnung "Teilchen" umfaßt Mikrokügelchen, die beispielsweise Polymeremulsionen, Latices oder Polymersuspensionen bilden. Erfindungsgemäß werden diese beispielhaft angegebenen Formen allgemein benutzt. Aus dem vorstehenden ist verständlich, daß die Bezeichnung "Teilchen" aus Gründen der Bequemlichkeit benutzt wird, wenn häufig auf bestimmte wesentliche "Ausführungsformen" eines erfindungsgemäßen Heteropolymer-System Bezug genommen wird, wenn auch das Konzept der Bezeichnung "Teilchen". wie es hier benutzt wird, nicht vollständig gleichwertig mit dem Konzept ist, das die gleiche Bezeichnung im allgemeinen in der Chemie der Hochpolymeren hat.
• [Struktur der Teilchen]
• Beispiele für die Teilchenstruktur der (Co)polymer-Teilchen (A) als Primärteilchen umfassen:
• (1) Eine Struktur, in der das Schutzkolloid (a1) auf einem Teil des (Co)polymer-Teilchens des ethylenisch ungesättigten Monomeren (a2) abgeschieden ist, wobei dieses Teilchen in jedem Teilchen enthalten ist, und wobei die Oberfläche des (Co)polymer-Teilchens nicht vollständig von dem Schutzkolloid bedeckt ist, und
• (2) eine sogenannte Salamistruktur, in der das Schutzkolloid (a1) in jedem (Co)polymer-Teilchen des ethylenisch ungesättigten Monomeren (a2) enthalten ist.
• Morphologisch umfaßt die hier verwendete Bezeichnung "Teilchen" auch Teilchen mit spezieller Gestalt, wie hohle Teilchen und Teilchen mit einer Struktur, in der ein weiteres Teilchen in jedem hohlen Teilchen vorhanden ist. Die Struktur der Teilchen unterliegt daher keiner speziellen Beschränkung. Es ist festzuhalten, daß die Struktur der Teilchen nicht auf diese beispielhaft angegebenen Strukturen beschränkt ist, soweit auf der Außenwand jedes (Co)polymer-Teilchens des ethylenisch ungesättigten Monomeren (a2) das Schutzkolloid (a1) in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um Redispergierbarkeit zu ermöglichen.
• [Teilchen höherer Ordnung]
• Wenn erfindungsgemäß angenommen wird, daß die (Co)polymer-Teilchen (A) als Primärteilchen existieren, kann die Ausflockung (A') der (Co)polymer-Teilchen in Form von Sekunddärteilchen, von Tertiärteilchen, die aus mehreren miteinander vereinigten Sekundärteilchen gebildet sind, oder Teilchen einer noch höheren Ordnung vorliegen, soweit die Ausflockung den Gegenstand der Erfindung erfüllt. In dieser Hinsicht existiert somit keine spezielle Beschränkung.
• Im allgemeinen ist erfindungsgemäß die Ausflockung (A') aus dem (Co)polymeren in Form von Teilchen der tertiären oder einer höheren Ordnung, die aus Sekundärteilchen gebildet sind, welche durch Kohäsion von mehreren (Co)polymer-Teilchen (A) als Primärteilchen erhalten wurden. Wenn die Ausflockung in Wasser oder alkalisches Wasser gegeben wird, wird die Ausflockung leicht wieder zu Primärteilchen oder zu einer Form, die im wesentlichen den Primärteilchen gleicht, emulgiert.
• [Konzept der Bezeichnung "Aussalzen"]
• Das Konzept der hier verwendeten Bezeichnung "Aussalzen" umschließt das Konzept, das die gleiche Bezeichnung im allge meinen in der Hochmolekularchemie hat, beide Bezeichnungen sind jedoch nicht vollständig übereinstimmend. Beispielsweise enthält "Kagaku Daijiten (ENCYCLOPEDIA CHIMICA)", Band 1 (a, i, u, e), 1960 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) eine Anmerkung der Bezeichnung "Aussalzen" auf Seite 1108, linke bis rechte Spalte, wo "Aussalzen" als "Zugabe einer anderen Substanz (hauptsächlich eines anorganischen Salzes) zu einer wässerigen Lösung, um die Koagulation einer vorher gelösten (in der wässerigen Lösung) Substanz" beschrieben wird.
• Das Konzept der Bezeichnung "Aussalzen", wie sie hier benutzt wird, umfaßt vollständig das in der allgemeinen Chemie anerkannte und "Kagaku Daijiten" (ENCYCLOPEDIA CHIMICA) beschriebene Konzept, und wie nachstehend beschrieben wird, umfaßt es außerdem das Konzept, das dieser Bezeichnung im allgemeinen in der Kolloidchemie und der hochmolekularen Chemie zukommt.
• Wie nämlich auf Seiten 187–200 von Soichi Muroi: "Kohbunshi Ratekkusu no Kagaku (Chemistry of High-Molecular Latex)", 1980 (Kobunshi Kankokai, Inc.) beschrieben wird, kann die Koagulation von Teilchen, die sich im gleichförmig dispergierten Zustand befinden, durch Zugabe eines Elektrolyten erfolgen und somit kann eine die Dispersion zerstörende Wirkung (Aussalzen) ausgeübt werden. Das Konzept der hier verwendeten Bezeichnung "Aussalzen" umfaßt auch diese Erscheinung.
• Wie aus dem vorgehenden verständlich wird, wird die Bezeichnung "Aussalzen" aus Gründen der Bequemlichkeit benutzt, wenn häufig auf gewisse wesentliche "Ausführungsformen" der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, obwohl das Konzept der hier benutzten Bezeichnung "Aussalzen" nicht vollständig gleich dem Konzept ist, den die gleiche Bezeichnung im allgemeinen in der allgemeinen Chemie hat.
• Beispiele des erfindungsgemäßen (Co)polymeren sind:
• (1) ein (Co)polymer mit der Funktion, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, wobei das (Co)polymer ein Gemisch aus Teilchen (A) und einem Schutzkolloid darstellt, die Teilchen (A) aus einem (Co)polymeren (a2) gebildet sind, das aus einer wiederkehrenden Einheit und 0 Gew.-% oder mehr, jedoch weniger als 40 Gew.-% mindestens einer wiederkehrenden Einheit gebildet ist, die aus der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (1) und der Gruppe von wiederkehrenden _ Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (2) ausgewählt sind:
  
  wobei in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe eine Gruppe -(R²²-O)_n-H darstellt, in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Schutzkolloid aus einem (Co)polymeren (a1), das aus einer wiederkehrenden Einheit und 20 Gew.-% oder mehr, jedoch nicht mehr als 100 Gew.-% mindestens einer wiederkehrenden Einheit gebildet ist, die aus der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit den durch die Formel (1) dargestellten Seitengruppen und der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit den durch die Formel (2) dargestellten Seitengruppen ausgewählt ist, wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (a1) und (a2), (a1) 15 bis 85 Gew.-% ausmacht, während (a2) 85 bis 15 Gew.-% ausmacht, und die mindestens eine wiederkehrende Einheit mit der durch die Formel (1) und/oder (2) dargestellten Seitengruppe in (a1) in einem höheren Anteil vorhanden ist als die mindestes eine wiederkehrende Einheit in (a2).
• (2) Ein (Co)polymer nach Anspruch 1, wobei unter den wiederkehrenden Einheiten, die jeweils (a1) und (a2) bilden, die wiederkehrende Einheit, die verschieden von der mindestens einen wiederkehrenden Einheit mit den durch die Formel (1) und/oder (2) dargestellten Seitengruppen ist, aus mindestens einer der folgenden Struktureinheiten (v) bis (z) besteht:
  
  worin R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, die Reste R¹⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Metallsulfonatgruppe darstellen und R¹⁵ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
• Erfindungsgemäß wird außerdem bereitgestellt:
• (3) ein (Co)polymer mit der Funktion, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, wobei das (Co)polymer ein Gemisch aus Teilchen (A) und einem Schutzkolloid ist, wobei die Teilchen (A) aus einem (Co)polymeren (a2) aus einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, das 0 Gew.-% oder mehr, jedoch weniger als 40 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren umfaßt, das aus der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (1), und der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (2) ausgewählt ist, bestehen
  
  wobei in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Schutzkolloid aus einem (Co)polymeren (a1) aus einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, das 20 Gew.-% oder mehr, jedoch nicht mehr als 100% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren umfaßt, das aus der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit durch die Formel (1) dargestellten Seitenketten und der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit durch die Formel (2) dargestellten wiederkehrenden Einheiten ausgewählt ist, wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2), (a1) im Bereich von 15 bis 85 Gew.-% vorliegt, während (a2) im Bereich von 85 bis 15 Gew.-% vorliegt, und die mindestens eine wiederkehrende Einheit mit den durch die Formel (1) und/oder (2) dargestellten Seitengruppen in (a1) in einem höheren Anteil vorhanden ist, als die mindestens eine wiederkehrende Einheit in (a2).
• [Ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer durch die Formel (1) dargestellten Seitengruppe]
• Beispiele des ethylenisch ungesättigten Monomeren mit der Seitengruppe, die durch die folgende Formel (1) dargestellt ist,

  

  worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils in Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH-enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch die folgenden Formeln (3) bis (6) dargestellt sind:

  

  wobei in Formel (4) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, in Formel (5) R⁵ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, in den Formeln (3) bis (6) R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und in Formel (6) n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
• [Ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer durch die Formel (2) dargestellten Seitengruppe]
• Beispiele des ethylenisch ungesättigten Monomeren mit der Seitengruppe, die durch die folgende Formel (2) dargestellt ist:

  

  worin R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch die folgenden Formeln (7) bis (9) dargestellt sind:

  

  wobei in den Formeln (7) bis (9) R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und in Formel (9) m für eine ganze Zahl von 1 bis 16 und n für eine ganze Zahl von 0 bis 14 steht.
• Beispiele für R⁶ in Formel (9) umfassen die durch die nachstehenden Formeln (10) und (11) dargestellten Gruppen:

  
• Beispiele für R⁷ in Formel (9) sind die durch die folgenden Formeln (12) bis (14) dargestellten Gruppen:

  
• Erfindungsgemäß ist der Anteil des mindestens einen Monomeren mit wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch die Formel (1) und/oder Formel (2), bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, die (a2) oder (a1) bilden, im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% in (a2) und 20 bis 100 Gew.-%, vorzugs weise von 30 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 100 Gew.-% in (a1).
• Außerdem ist es erforderlich, daß das mindestens eine Monomer, das wiederkehrende Einheiten mit den durch die Formel (1) und/oder (2) dargestellten Seitengruppen hat, in (a1) in einem höheren Anteil enthalten ist, als das mindestens eine Monomer in (a2). Die Differenz ist vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt von 20 bis 90 Gew.-% und noch stärker bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-%.
• [Wiederkehrende Einheit mit einer durch die Formel (1) dargestellten Seitengruppe]
• Beispiele für die wiederkehrende Einheit mit der durch die folgende Formel (1) dargestellten Seitengruppe

  

  worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, umfassen wiederkehrende Einheiten, die durch die folgenden Formeln (15) bis (18) dargestellt sind:

  

  

  wobei in Formel (16) R¹ und R² gleich oder verschieden sind _ und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, in Formel (17) R⁵ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, in Formeln (15) bis (18) R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und in Formel (18) n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
• [Wiederkehrende Einheit mit einer durch die Formel (2) dargestellten Seitengruppe]
• Beispiele für die wiederkehrende Einheit, welche die durch die folgende Formel (2) dargestellte Seitengruppe enthält:

  

  worin R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassen wiederkehrende Einheiten, die durch die folgenden Formeln (19) bis (21) dargestellt sind:

  

  worin in den Formeln (19) bis (21) R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und in Formel (21) m für eine ganze Zahl von 1 bis 16 steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 14 steht.
• Zu Beispielen für R⁶ in Formel (21) gehören die durch die folgenden Formeln (10) und (11) dargestellten Gruppen:

  
• Beispiele für R⁷ in Formel (21) sind die durch die folgenden Formeln (12) bis (14) dargestellten Gruppen:

  
• Erfindungsgemäß liegt der Gehalt der wiederkehrenden Einheit(en), dargestellt durch Formel (1) und/oder Formel (2), bezogen auf die Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten, im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-% in (a2) und von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 100 Gew.-%, in (a1).
• Außerdem ist es erforderlich, daß die mindestens eine wiederkehrende Einheit, welche die durch Formel (1) und/oder 2 dargestellte Seitengruppe aufweist, in (a1) in einem höheren Anteil vorhanden ist als die mindestens eine wiederkehrende Einheit in (a2). Der Unterschied ist vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 90 Gew.-% und noch stärker bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-%.
• [Haften]
• Die hier verwendete Bezeichnung "Haften" (Blocking) bedeutet "Haften unter Druck", das beispielsweise unter dem Stichwort "Blocking" auf Seite 403, rechte Spalte von "KOBUNSHI JITEN (Dictionary of Polymer Technology)", 1988 (herausgegeben von The Society of Polymer Science, Japan, veröffentlicht von Asakura Shoten Co., Ltd.) beschrieben ist und bedeutet speziell eine starke Kohäsion, die stattfindet, wenn in einem Lösungsmittel dispergierte Polymerteilchen miteinander in Kontakt gebracht werden und an ihren Kontaktoberflächen miteinander verbunden werden, ohne daß eine leichte Trennung möglich ist.
• Als Prinzip bedeutet die Eigenschaft der Redispergierbarkeit, daß Polymerteilchen einzeln in Wasser dispergiert werden können, wenn sie zu Wasser gegeben werden. Wenn Haften, d. h. starke Kohäsion von Polymerteilchen stattfindet, werden die Polymerteilchen in einen Zustand gebracht, in dem sie nicht mehr leicht voneinander getrennt werden können, was zu einer Verminderung der Redispergierbarkeit führt.
• Um ausgezeichnete Redispergierbarkeit zu zeigen ist es daher erforderlich, eine leichte Trennung zu ermöglichen, indem das Haften soweit wie möglich unterdrückt wird.
• Durch die vorliegende Erfindung wurde es möglich, Polymerteilchen eine überragende Redispergierbarkeit zu verleihen, indem ein Schutzkolloid unter speziellen Bedingungen mit den Polymerteilchen verbunden wird und somit das Haften zwischen den Polymerteilchen unterdrückt wird.
• Die Funktion des Schutzkolloids ist erfindungsgemäß die, als Mittel zum Verhindern des Haftens für die Polymerteilchen selbst zu wirken. Erfindungsgemäß ist daher das Schutzkolloid nicht unbedingt erforderlich, um eine Funktion als Stabilisator für die Emulsionspolymerisation auszuüben. Wenn das Schutzkolloid nicht als Stabilisator für die Emulsionspolymerisation wirkt, ist es nur erforderlich, eine stabile Polymerisationsreaktion durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels zu erreichen. Anders ausgedrückt ist das Ausmaß der Redispergierbarkeit erfindungsgemäß eng mit der das Haften verhindernden Funktion des Schutzkolloids verbunden.
• Es ist daher sehr wichtig, das Schutzkolloid (a1) und das (Co)polymer (a2) aus dem ethylenisch ungesättigten Monomeren in Verhältnissen von 85 bis 15 Gew.-% bzw. 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Co)polymeren (a2) und des Schutzkolloids (a1), einzusetzen.
• Der Anteil des letzteren beträgt vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 25 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 35 Gew.-% oder mehr und insbesondere 45 Gew.-% oder mehr. Seine obere Grenze beträgt vorzugsweise 85 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger und ist insbesondere 60 Gew.-% oder weniger.
• Weiterhin ist der Glasübergangspunkt des Schutzkolloids (a1) vorzugsweise 20°C oder höher, stärker bevorzugt 30°C oder höher und noch mehr bevorzugt 40°C oder höher, insbesondere 50°C oder höher.
• Bevorzugte Beispiele für das Material des Schutzkolloids umfassen Copolymere mit einer Carboxyl enthaltenden wiederkehrenden Einheit zusätzlich zu einer wiederkehrenden Einheit, die eine durch die Formel (1) dargestellte Seitengruppe enthält, und/oder einer wiederkehrenden Einheit, die eine durch die Formel (2) dargestellte Seitengruppe enthält. Im Fall der wiederkehrenden Einheit der Formel (1) liegt der Anteil der Carboxyl enthaltenden wiederkehrenden Einheit vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere. Im Fall der wiederkehrenden Einheit der Formel (2) liegt andererseits der Anteil der Carboxyl enthaltenden Einheit vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 40 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymere (a1).
• Das vorstehend beschriebene Copolymer mit der Carboxyl enthaltenden wiederkehrenden Einheit ist dadurch gekennzeichnet, daß es besonders gute Wasserlöslichkeit hat und in der Ausflockungsstufe leicht ausflockt.
• [Antihafteigenschaft]
• Ein gewöhnlicher Grund für das Haften besteht darin, daß die Glasübergangstemperatur (Tg) von Polymerteilchen so niedrig ist, daß die Polymerteilchen weich werden und in einer Umgebung mit hoher Temperatur Klebrigkeit zeigen.
• Die hier verwendete Bezeichnung "Antihafteigenschaft" umfaßt die Eigenschaft, daß weder Haften unter Druck, noch starke Kohäsion stattfindet, selbst wenn die Polymerteilchen in Kontakt miteinander gebracht werden.
• B. Mechanismus
• [Mechanismus des Ausflockens durch Zugabe einer Säure in der Stufe der Bildung der Ausflockung]
• In der Stufe der Bildung der Ausflockung wird eine Mineralsäure und/oder eine organische Säure zugesetzt, um den pH-Wert auf 4 oder niedriger einzustellen, wodurch die (Co)polymer-Teilchen (A) zum Ausflocken gebracht werden, so daß eine Ausflockung (A') des (Co)polymeren gebildet wird.
• Der wissenschaftliche Mechanismus der Erscheinung, daß die (Co)polymer-Teilchen (A) gemäß der Erfindung in Gegenwart einer Säure dem Ausflocken unterliegen, ist nicht vollständig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die (Co)polymer-Teilchen (A) wegen des Vorliegens des Schutzkolloids (welches die Eigenschaften zeigt, daß es unter sauren Bedingungen selbst unlöslich wird und selbst ausflockt) in einer spezifischen Menge unter Zugabe der Mineralsäure und/oder der organischen Säure unter Bildung einer Ausflockung (A') ausflocken. Anders ausgedrückt, wird angenommen, daß das beteiligte Schutzkolloid bei einem pH von 4 oder niedriger hydrophob wird und als Flockungsmittel wirkt, wodurch die (Co)polymer-Teilchen (A) ausgeflockt werden.
• Polymere, die als hochmolekulare Flockungsmittel bezeichnet werden und ausflockende Wirkung zeigen, sind als Flockungsmittel allgemein bekannt. Es wird angenommen, daß diese Polymere an suspendierten Teilchen adsorbiert werden und dort vernetzen, so daß die suspendierten Teilchen sich vergrößern und der Ausflockung und der Abscheidung unterliegen. Alternativ wird angenommen, daß diese Polymere wahrscheinlich das ζ-Potential der Oberflächen der suspendierten Teilchen erniedrigen, wodurch die suspendierten Teilchen miteinander ausflocken.
• Erfindungsgemäß wird angenommen, daß das Schutzkolloid nach einem ähnlichen Mechanismus unter sauren Bedingungen die Ausflockung der (Co)polymer-Teilchen (A) induziert.
• Einzelheiten des vorstehend beschriebenen Flockungsmechanismus durch ein hochmolekulares Flockungsmittel sind in Eiji Ohmori: "Kobunshi Gyoshuzai (High-molecular Flocculants)", 1–90, 1975 (Kobunshi Kankokai, Inc.) beschrieben.
• [Mechanismus des Ausflockens durch Zugabe eines Metallsalzes in der Stufe der Bildung der Ausflockung].
• In der Stufe der Bildung der Ausflockung wird die Ausflockung von (Co)polymer-Teilchen (A) durch Zugabe eines Metallsalzes verursacht. Der wissenschaftliche Mechanismus der Erscheinung, bei der die (Co)polymer-Teilchen gemäß der Erfindung mit dem Metallsalz ausflocken, ist nicht vollständig aufgeklärt.
• Es ist bekannt, ein festes Polymer aus einer Dispersion von (Co)polymer-Teilchen abzutrennen, die durch Emulsions(co)polymerisation hergestellt wurde, indem die Erscheinung des Aussalzens angewendet wird, d. h. durch Zugabe eines Metallsalzes und Ausbildung einer Ausflockung.
• Unter dem Gesichtspunkt der hochmolekularen physikalischen Chemie nimmt man an, daß zwischen (Co)polymer-Teilchen in einer wässerigen Emulsion folgende Wechselwirkungen auftreten:
• (1) van der Waals'sche Anziehung (intermolekulare Anziehung),
• (2) elektrostatische Abstoßung und
• (3) sterische Abstoßung an den Teilchenoberflächen.
• Man nimmt an, daß die Dispersions- und Ausflockungs-Eigenschaften von (Co)polymer-Teilchen durch den Ausgleich zwischen diesen anziehenden und abstoßenden Kräften bestimmt sind.
• In einem solchen System bewirkt ein Metallsalz hauptsächlich eine Verminderung des elektrostatischen Abstoßens.
• Es wird daher angenommen, daß die Zugabe eines Metallsalzes zu einer wässerigen Emulsion, d. h. einem System mit einer dispersen Phase [(Co)polymer-Teilchen], die gleichförmig in einer kontinuierlichen Phase (Wasser) dispergiert ist, die Abstoßung zwischen den (Co)polymer-Teilchen vermindert und somit die (Co)polymer-Teilchen aus der dispergierten Form in die ausgeflockte Form umwandelt.
• Einzelheiten der vorstehend beschriebenen Betrachtungen über den Flockungsmechanismus von (Co)polymer-Teilchen unter dem Gesichtspunkt der hochmolekularen physikalischen Chemie sind auf Seiten 187 bis 200 von Soichi Muroi: "Kohbunshi Ratekkusu no Kagaku (Chemistry of High-Molecular Latex)", 1980 (Kobunshi Kankokai, Inc.) beschrieben.
• Mindestens ein Teil des Mechanismus der Ausflockung durch Zugabe eines Metallsalzes in der Stufe der Bildung der Ausflockung findet wahrscheinlich nach dem vorstehend beschriebenen Mechanismus statt.
• [Mechanismus der Funktion, in Wasser mit einem pH von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein]
• Wenn eine wässerige Emulsion, die in der Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion hergestellt wurde, durch Sprühtrocknen getrocknet wird, tritt im allgemeinen eine merkliche Kohäsion von (Co)polymer-Teilchen (A) auf, weil diese bei hohen Temperaturen rasch getrocknet werden. Infolgedessen wird die Redispergierbarkeit wesentlich vermindert. Darüber hinaus bildet sich auf der Wandung eines Trockenturms eine große Menge einer Abscheidung, so daß die Durchführbarkeit und Produktivität vermindert werden.
• Die Bildung einer Ausflockung (A') eines (Co)polymeren mit Hilfe der Stufe der Bildung einer Ausflockung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ermöglicht jedoch, das (Co)polymere mit der Funktion zu erhalten, entweder direkt oder nach dem Trocknen der Ausflockung oder dem weiteren Mahlen der so getrockneten Ausflockung im wesentlichen in Wasser redispergierbar zu sein.
• Darüber hinaus kann die Ausflockung (A') des (Co)polymeren entweder während und/oder nach der fest/flüssig-Trennung nach seiner Gewinnung gründlich mit Wasser gewaschen werden. Jegliches zugemischtes freies Schutzkolloid, freie Säure und andere freie wasserlösliche Substanzen werden somit entfernt, wodurch es möglich wird, Substanzen auszuschalten, die andernfalls unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaften der Ausflockung (A') des (Co)polymeren ausüben würden.
• Allgemeine Beispiele von Primärteilchen der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltenen (Co)polymer-Teilchen (A) umfassen Verbundteilchen, die aus dem (Co)polymeren aus dem ethylenisch ungesättigten Monomeren (a2) und dem Schutzkolloid (a1), das auf dem (Co)polymeren abgeschieden oder in anderer Weise aufgetragen ist, gebildet werden.
• Die allgemeinen Beispiele von Primärteilchen aus den (Co)polymer-Teilchen (A), die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten werden, umfassen außerdem Verbundteilchen, die jeweils aus einem (Co)polymer-Teilchen aus dem ethylenisch ungesättigten Monomeren (a2) und dem Schutzkolloid (a1), das in einem großen Anteil auf der Außenwand des (Co)polymer-Teilchens vorliegt, gebildet werden.
• Die (Co)polymer-Teilchen (A), die in der Stufe der Herstellung der wässerigen Emulsion erhalten werden, können in die Ausflockung (A') des (Co)polymeren umgewandelt werden, welche die Funktion hat, in Wasser im wesentlichen redispergierbar zu sein, indem die (Co)polymer-Teilchen in der die Ausflockung bildenden Stufe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ausgeflockt werden.
• Es wird angenommen, daß in der so gebildeten Ausflockung (A') des (Co)polymeren die Wechselwirkung der (Co)polymer-Teilchen des ethylenisch ungesättigten Monomeren (a2), das in den (Co)polymer-Teilchen (A) vorliegt, durch die Pufferwirkung des Schutzkolloids (a1), das in den (Co)polymer-Teilchen (A) vorliegt, vermindert wird, so daß die Festigkeit der Kohäsion der Teilchen selbst geregelt wird und somit ermöglicht wird, daß die Ausflockung (A') des (Co)polymeren die Funktion zeigt, im wesentlichen in Wasser redispergierbar zu sein.
• [Probleme des Sprühtrocknens]
• Das Sprühtrocknen ist eine Methode zur wirksamen Trocknung durch Versprühen einer wässerigen Dispersion von (Co)polymer-Teilchen durch Düsen in ein Gas von hoher Temperatur.
• Beim Sprühtrocknen verdampft in Kapillaren zwischen (Co)polymer-Teilchen vorhandenes Wasser plötzlich, wenn eine Dispersion der (Co)polymer-Teilchen durch Versprühen durch Düsen in ein Gas hoher Temperatur getrocknet wird. Da zwischen den (Co)polymer-Teilchen ein durch den Kapillardruck resultierender Druck auftritt und da die Teilchen durch die Wärme des Systems erhitzt werden, tritt starke Kohäsion zwischen den Teilchen selbst auf, was zu dem Problem führt, daß die Teilchen einer irreversiblen Kohäsion unterliegen.
• Diese Kapillardruck-Theorie bei der Kohäsion der (Co)polymer-Teilchen selbst ist ausführlich auf Seiten 242 bis 248 von Soichi Muroi: "Kohbunshi Ratekkusu no Kagaku (Chemistry of High-Molecular Latex)", 1980 (Kobunshi Kankokai, Inc.) beschrieben.
• Es ist bemerkenswert, daß erfindungsgemäß die Anwendung eines unnötigen Kapillardrucks und hoher Temperatur auf Teilchen durch die Bildung einer Ausflockung ohne Erhitzen der Teilchen vermieden werden kann, obwohl die Anwendung eines solchen Kapillardrucks und intensiver Wärme im Fall des Sprühtrocknens unvermeidbar ist.
• Erfindungsgemäß ist es möglich, die Teilchen in eine dispergierte Form überzuführen, ohne daß Kohäsion zwischen den Teilchen auftritt oder, selbst wenn eine solche Kohäsion stattfindet, der Zustand der Kohäsion reversibel, leicht und im wesentlichen zerstört werden kann.
• Erfindungsgemäß kann der reversible Zustand der Kohäsion zwischen Teilchen (d. h. der Zustand, der im wesentlichen und reversibel in den Zustand einer Dispersion zurückgeführt werden kann, selbst wenn einmal Kohäsion stattgefunden hat) durch geeignete Auswahl der Bedingungen für die Ausflockung der Teilchen geregelt werden, beispielsweise die Temperatur, die Menge der für die Ausflockung verwendeten Säure und dergleichen, beim Durchführen der Ausflockung. Es ist daher möglich, den irreversiblen Zustand der Kohäsion zwischen Teil chen (nämlich den Zustand, der nicht mehr praktisch und reversibel in den dispergierten Zustand übergeführt werden kann, wenn einmal Kohäsion stattgefunden hat), praktisch zu vermeiden, was im Fall des Sprühtrocknens unmöglich ist.
• [Polymerisation des Schutzkolloids]
• Erfindungsgemäß ist das Schutzkolloid für sich wasserlöslich oder hydrophil und hat die Eigenschaft, unter sauren Bedingungen oder in Gegenwart eines Metallsalzes unlöslich zu werden und auszuflocken, und besitzt außerdem Anti-Haft-Eigenschaften,
• Das Ausmaß des Auftretens der Redispergierbarkeit gemäß der Erfindung hängt eng mit der Anti-Haft-Funktion des Schutzkolloids zusammen.
• Es ist daher sehr wichtig, bei der radikalischen (Co)polymerisation des Schutzkolloids (a1) mindestens ein Monomeres einzusetzen, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch die folgende Formel (1) dargestellten Seitengruppen und der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch die folgende Formel (2) dargestellten Seitengruppen ausgewählt ist:

  

  wobei in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
• Es ist außerdem sehr wichtig, das ethylenisch ungesättigte Monomer (a2) und das Schutzkolloid (a1) in Mengenverhältnissen von 85 bis 15 Gew.-% bzw. 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem ersteren und dem letzteren, zu verwenden. Der Anteil des letzteren ist vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 25 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder darüber, insbesondere 45 Gew.-% oder mehr.
• Der errechnete Glasübergangspunkt des Schutzkolloids (a1) ist vorzugsweise 20°C oder höher, stärker bevorzugt 30°C oder höher, noch weiter bevorzugt 40°C oder höher und insbesondere 50°C oder höher. Der obere Grenzwert unterliegt keiner speziellen Begrenzung, vorzugsweise kann jedoch ein solches mit einem Glasübergangspunkt von 300°C oder darüber verwendet werden.
• Bevorzugte Beispiele des Materials für das Schutzkolloid umfassen Copolymere, die eine Carboxyl enthaltende wiederkehrende Einheit zusätzlich zu dem wesentlichen Element oder den wesentlichen Elementen, d. h. der wiederkehrenden Einheit mit der durch die Formel (1) dargestellten Seitengruppe und/oder der wiederkehrenden Einheit mit der durch die Formel (2) dargestellten Seitengruppe, enthalten. Im Fall der wiederkehrenden Einheit der Formel (1) beträgt der Anteil der Carboxyl enthaltenden wiederkehrenden Einheit vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymer. Andererseits liegt im Fall der wiederkehrenden Einheit der Formel (2) der Anteil der Carboxyl enthaltenden wiederkehrenden Einheit vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymer (a1).
• (Ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer durch Formel (1) dargestellten Seitengruppe]
• Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Seitengruppe, die durch die Formel (1) dargestellt ist, umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch die folgenden Formeln (3) bis (6) dargestellt sind:

  

  wobei in Formel (4) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils in Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, in Formel (5) R⁵ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, in Formeln (3) bis (6) R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und in Formel (6) n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht. Wenn hier auf das ethylenisch ungesättigte Monomer mit der durch die Formel (1) dargestellten Seitengruppe hingewiesen wird, kann häufig aus Gründen der Bequemlichkeit die Bezeichnung "ethylenisch ungesättigtes, Amid enthaltendes Monomer" verwendet werden.
• Spezifische Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Amid enthaltende Monomere umfassen Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Acryloyl pyridin, N,N-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Acryloylpyrrolidin, Diacetonacrylamid, und Maleinsäureamid. Unter diesen werden Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Octylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N-Acryloylpyrrolidin speziell bevorzugt. Diese können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Methacrylamid wird besonders bevorzugt.
• [Konzept der Bezeichnung "Amidgruppe"]
• Das Konzept des Wortes "Amidgruppe" bw. "Amidogruppe", das hier benutzt wird, umfaßt vollständig das Konzept, das dieses Wort im allgemeinen in der hochmolekularen Chemie hat, beide Begriffe sind jedoch nicht vollständig gleichwertig. So enthält beispielsweise "Kagaku Daijiten (ENCYCLOPEDIA CHIMICA)", Volume 1 (a, i, u, e), 1960 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) eine Anmerkung zu dem Ausdruck "Amido oder Amid" auf Seite 244, linke Spalte, wo die Bezeichnung "Amido oder Amid" definiert ist als "[1] der Name einer Gruppe in Form von RCONH-, die durch die Bindung einer Aminogruppe, -NH₂, mit einer Säuregruppe (Acylgruppe) gebildet wird. Beispielsweise wird CH₃CONH- als "Acetamido" bezeichnet.
• [2](1) (Verbindung, die erhalten wird) durch Ersatz der gleichen Zahl der Wasserstoffatome des Ammoniaks durch eine oder mehrere Säuregruppen (Acylgruppen). RCONH₂. Das gleiche wie Säureamide".
• Das Konzept der hier verwendeten Bezeichnung "Amidgruppe" umfaßt vollständig das in der allgemeinen Chemie anerkannte Konzept, das in "Kagaku Daijiten (ENCYCLOPEDIA CHIMICA)" beschrieben ist und umfaßt auch vollständig das Konzept auf Basis der durch Formel (1) dargestellten Seitengruppe.
• [Ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer durch die Formel (2) dargestellten Seitengruppe]
• Zu Beispielen für das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Seitengruppe, die durch Formel (2) dargestellt ist, gehören ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch die folgenden Formeln (7) bis (9) dargestellt sind:

  

  wobei in den Formeln (7) bis (9) R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und in Formel (9) m für eine ganze Zahl von 1 bis 16 steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 14 steht.
• Beispiele für R⁶ in Formel (9) umfassen die Gruppen, die durch die folgenden Formeln (10) und (11) dargestellt sind

  
• Beispiele für R⁷ in Formel (9) sind die Gruppen, die durch die folgenden Formeln (12) bis (14) dargestellt sind:

  
• Wenn hier auf das ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Seitengruppe, die durch die Formel (2) dargestellt ist, Bezug genommen wird, kann aus Gründen der Bequemlichkeit häufig die Bezeichnung "OH-enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer" benutzt werden. Ein (Co)polymer, für welches dieses "OH-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer" verwendet wurde, kann vorzugsweise für Zement eingesetzt werden, da es gute Stabilität verursacht.
• Spezifische Beispiele für das OH-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer umfassen vorzugsweise (Meth)acrylate, wie Hydroxymethyl(meth)-acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxypentyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-polytetramethylenglycolmono(meth)acrylat und Polypropylenglycol-polytetramethylenglycol(meth)acrylat. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Besonders bevorzugt wird 2-Hydroxyethylmethacrylat.
• [Carboxyl enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer]
• Besonders bevorzugte spezifische Beispiele für Carboxyl enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Fumarsäureanhydrid.
• [Andere ethylenisch ungesättigte Monomere]
• Als besonders bevorzugte spezifische Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die zur Bildung von (a1) dienen und verschieden von dem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer durch die Formel (1) dargestellten Seitengruppe, dem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit der durch die Formel (2) dargestellten Seitengruppe und dem Carboxyl enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, können ethylenisch ungesättigte Monomere erwähnt werden, die mit ungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind, wie diejenigen, die nachstehend unter (1) bis (3) beschrieben werden.
• (1) Acrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylacrylate.
• (2) Methacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylmethacrylate.
• (3) Andere, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Natriumstyrolsulfonat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Natriumsalz.
• [Initiator]
• Die Initiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, d. h. in der Stufe der Bildung des Schutzkolloids, unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Zu geeigneten Beispielen gehören Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, Natrium-azobiscyano-valerat und Redoxinitiatoren, die aus solchen Verbindungen, Metallionen, wie Eisenionen und Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfoxylat, Formaldehyd, Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit und L-Ascorbinsäure gebildet sind.
• Diese Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile von allen Monomeren, die bei der Polymerisation des Schutzkolloids (a1) eingesetzt werden, verwendet.
• [Molekulargewichts-Regler]
• Erfindungsgemäß kann erforderlichenfalls in der Stufe der Bildung des Schutzkolloids als Molekulargewichts-Regler ein Mercaptan, wie t-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan oder eine Allylverbindung, wie Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder deren Natriumsalz verwendet werden.
• [Eigenschaften des Schutzkolloids)
• Erfindungsgemäß unterliegt das Schutzkolloid (a) keiner speziellen Beschränkung, solange es für sich ein im wesentlichen wasserlösliches oder hydrophiles (Co)polymeres ist und die Eigenschaft hat, unter sauren Bedingungen oder in Gegenwart eines Metallsalzes unlöslich zu werden und auszuflocken. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Schutzkolloids (a1) liegt im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 500 000, vorzugsweise von 1000 bis 350 000, stärker bevorzugt von 1000 bis 200 000.
• Um die Ausflockung (A') des (Co)polymeren mit praktisch vollständiger Dispergierbarkeit auszustatten, beträgt der errechnete Wert der Glasübergangstemperatur des Schutzkolloids (a1) vorzugsweise 20°C oder mehr, stärker bevorzugt 30°C oder mehr, noch stärker bevorzugt 40°C oder mehr und insbesondere 50°C oder mehr.
• [Ethylenisch ungesättigtes Monomer zum Bilden von (a2)]
• Erfindungsgemäß unterliegt das zur Ausbildung von (a2) verwendete ethylenisch ungesättigte Monomer keiner speziellen Beschränkung, solange es eine wesentliche Polymerisation eingeht und die gewünschten (Co)polymer-Teilchen bildet. Spezifische Beispiele des ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen diejenigen, die zur Herstellung von wässerigen Emulsionen verwendet werden, welche für Anwendungszwecke, wie für Baumaterialien, Chemikalien für die Papierherstellung, Anstrichmittel, Klebmittel und Faserausrüstungen verwendet werden.
• Zu spezifischen Beispielen für das ethylenisch ungesättigte Monomere gehören:
  Acrylatester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylate,
  Methacrylatester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Hydroxyethyl- und Hydroxypropylmethacrylate,
  Acrylate mit anderen Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
  Methacrylate mit anderen Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
  2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether,
  ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanyhdrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Fumarsäureanhydrid,
  Aminogruppen enthaltende Monomere, wie N-Methylaminoethylacrylat, N-Methylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat,
  aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, 2-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol, Vinylanisol, Vinylnaphthalin und Divinylbenzol,
  Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Fettsäure-Vinylester (z. B. "VeoVa", Handelsmarke, Produkt der Shell Japan Ltd.),
  halogenierte Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid,
  halogenierte Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid,
  Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien und Chloropren,
  andere Verbindungen, wie Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Allylmethacrylat, Dicyclopentylacylat, Dicyclopenteyloxyethylacrylat, Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und Allylmercaptan, und
  Amide, wie Acrylamide, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid und Maleinamid.
• Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen werden aromatische Vinylverbindungen, Diene, Olefine, (Meth)acrylate und Vinylester bevorzugt. Zu bevorzugten spezifischen Beispielen gehören Styrol, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butadien, Methylmethacrylat, Vinylacetat, "VeoVa" und Ethylen. Zur Verwendung in Zement werden alkalibeständige Monomere bevorzugt.
• [Polymerisationsverfahren]
• Das Polymerisationsverfahren für die Stufe der Herstellung der wässerigen Emulsion unterliegt keiner speziellen Beschränkung gemäß der Erfindung, solange eine wässerige Emulsion hergestellt werden kann, die aus einer dispersen Phase der (Co)polymer-Teilchen (A) und einer kontinuierlichen Wasserphase gebildet ist. Im allgemeinen wird jedoch vorzugsweise die Emulsionspolymerisation eingesetzt. Bei der Emulsionspolymerisation können nach Bedarf ein oberflächenaktives Mittel, ein pH-Regler und dergleichen verwendet werden, wenn die Verwendung dieser Zusätze in Übereinstimmung mit den Zielen der vorliegenden Erfindung ist.
• Spezifische Beispiele für das Polymerisationsverfahren, das sich für die Herstellungsstufe der wässerigen Emulsion gemäß der Erfindung eignet, umfassen
• (1) ein Verfahren, bei dem die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators in Gegenwart des ethylenisch ungesättigten Monomeren (a2) durchgeführt wird,
• (2) ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator zugesetzt wird und die Polymerisation dann durchgeführt wird, während das ethylenisch ungesättigte Monomere (2) tropfenweise zugesetzt wird (geeignet, wenn intensives Erwärmen durch die Polymerisation stattfindet),
• (3) ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator in dem ethylenisch ungesättigten Monomeren (a2) gelöst wird und die Polymerisation durchgeführt wird, während die so hergestellte Lösung tropfenweise zugesetzt wird, und
• (4) ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und die Polymerisation durchgeführt wird, während die so hergestellte Lösung und das ethylenisch ungesättigte Monomere (a2) gleichzeitig, jedoch gesondert, tropfenweise zugefügt werden.
• Spezifische Beispiele für das Polymerisationsverfahren, das sich für die Stufe der Ausbildung des Schutzkolloids gemäß der Erfindung eignet, umfassen:
• (1) ein Verfahren, bei dem ein Monomeres oder mehrere Monomere als Komponente für das Schutzkolloid gemischt wird (werden) und danach auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt werden, wonach die Zugabe eines Polymerisationsinitiators folgt, um die Polymerisation durchzuführen,
• (2) ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator zugesetzt wird und die Polymerisation dann durchgeführt wird, während das Monomere oder die Monomeren als Komponenten für das Schutzkolloid tropfenweise zugesetzt wird bzw. werden (geeignet, wenn durch die Polymerisation eine hohe Wärmeentwicklung stattfindet),
• (3) ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator in dem oder den Monomer(en) als Komponente für das Schutzkolloid gelöst wird und die Polymerisation durchgeführt wird, während die so hergestellte Lösung tropfenweise zugesetzt wird, und
• (4) ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und die Polymerisation durchgeführt wird, während die so hergestellte Lösung und das Monomere oder die Monomeren als Komponenten für das Schutzkolloid tropfenweise gleichzeitig, jedoch gesondert zugesetzt werden. Da die Polymerisation des Schutzkolloids für die Stufe der Herstellung der wässerigen Emulsion gemäß der Erfindung angewendet werden kann, kann die Polymerisation in Gegenwart eines Schutzkolloids den Vorteil verursachen, daß die Stabilität der Polymerisation verbessert und die Menge des zu verwendenden oberflächenaktiven Mittels vermindert werden kann.
• Da ein hydrophiles ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer durch die Formel (1) oder die Formel (2) dargestellten Seitengruppe in der erfindungsgemäßen Stufe für die Polymerisation der Schale eingesetzt wird, kann der Vorteil erzielt werden, daß die Stabilität der Polymerisation verbessert wird und die Menge des zu verwendenden oberflächenaktiven Mittels vermindert werden kann.
• Da das oberflächenaktive Mittel in einer kleineren Menge verwendet werden kann, kann der weitere Vorteil erzielt werden, daß dann, wenn eine erneut hergestellte Dispersion des redispergierbaren Polymeren zu einer Folie verarbeitet wird, die Folie mit verbesserter Wasserbeständigkeit versehen werden kann.
• Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomeren (a2) in Gegenwart eines Schutzkolloids (a1) durchgeführt, das nachstehend beschrieben wird. Diese Polymerisation kann durchgeführt werden, indem eine gewöhnliche Emulsionspolymerisation vorgenommen wird, d. h., bei der das ethylenisch ungesättigte Monomere (a2) in Abwesenheit des Schutzkolloids (a1) polymerisiert wird.
• [Oberflächenaktives Mittel]
• Das für das Emulsionspolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung geeignete oberflächenaktive Mittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, soweit eine disperse Phase in einer auf Wasser basierenden kontinuierlichen Phase praktisch in lang haltbarer gleichmäßiger und stabiler Form ausgebildet werden kann. Als oberflächenaktives Mittel eignen sich entweder einzeln oder in Kombination bekannte oberflächenaktive Mittel, die bei der üblichen Emulsionspolymerisation angewendet werden.
• Spezifische Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel sind nachstehend aufgelistet. Diese können in geeigneter Weise entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• (1) Nichtionische oberflächenaktive Mittel:
• Spezifische Beispiele für ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das in Stufe 1 (Stufe der Herstellung der wässerigen Emulsion) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geeignet ist, umfassen Polyoxyethylen-laurylether, Polyoxyethylen-octylphenylether, Polyoxyethylen-oleylether, Polyoxyethylen-nonylphenylether und Oxyethylen-oxypropylenblockcopolymere. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• (2) Anionische oberflächenaktive Mittel:
• Spezifische Beispiele für ein anionisches oberflächenaktives Mittel, die sich für Stufe 1 (Stufe der Herstellung der wässerigen Emulsion) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eignen, umfassen Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-laurylsulfat, Natrium-alkyldiphenylether-disulfonat, Natrium-alkylnaphthalinsulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Kaliumstearat, Kaliumoleat, Natrium-dioctyl-sulfosuccinat, Natrium-polyoxyethylen-alkylether-sulfat, Natriumpolyoxyethylen-alkylphenylether-sulfat, Natriumstearat und Natriumoleat. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• (3) Kationische oberflächenaktive Mittel
• Spezifische Beispiele für ein kationisches oberflächenaktives Mittel, die in Stufe 1 (Stufe der Herstellung der wässerigen Emulsion) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens verwendbar sind, gehören Lauryltrimethylammoniumchlorid und Stearyltrimethylammoniumchlorid. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• [Zu verwendende Menge des oberflächenaktiven Mittels]
• Die Menge des zu verwendenden oberflächenaktiven Mittels unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange dieses in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um praktisch Micellen in einem Reaktionssystem auszubilden, oder in einer Menge, die ausreicht, um eine disperse Phase praktisch in lang anhaltender, gleichförmiger und stabiler Form in einer kontinuierlichen Phase auf Basis von Wasser auszubilden.
• Für die Art und Konzentration des oberflächenaktiven Mittels ist es im allgemeinen erforderlich, Bedingungen in geeigneter Weise auszuwählen, die ausreichen, um im wesentlichen die gewünschten Teilcheneigenschaften zu erzielen (Schichtstruktur, Gestalt, Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung etc.) während der CMC-wert (kritische Micellenkonzentration), der dem oberflächenaktiven Mittel eigen ist, und der HLB-Wert (hydrophil-lipophil-Wert) berücksichtigt werden.
• Im allgemeinen kann das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht von allen dem Reaktionssystem zugeführten Monomeren, verwendet werden.
• [Polymerisationsinitiator]
• Der Polymerisationsinitiator, der für das erfindungsgemäß angewendete Emulsionspolymerisationsverfahren geeignet ist, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange er praktisch die Funktion zeigt, die Polymerisation zu starten.
• Spezifische Beispiele für den Polymerisationsinitiator umfassen Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, organische Peroxide, wie Cumol-Hydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Redox-Initiatoren, die aus solchen Verbindungen, Metallionen, wie Eisenionen und Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfoxylat, Formaldehyd, Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit und L-Ascorbinsäure bestehen.
• Diese Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des ethylenisch ungesättigten Monomeren (a2) eingesetzt.
• [Molekulargewichtsregler]
• Erfindungsgemäß ist das bevorzugte Gewichtsmittel des Molekulargewichts der (Co)polymer-Teilchen (A) im allgemeinen im Bereich von 50000 bis 90 000 000.
• [Teilchengröße der (Co)polymer-Teilchen (A)]
• Im Hinblick auf die Teilchengröße der (Co)polymer-Teilchen (A) kann die durchschnittliche Teilchengröße, gemessen im feuchten Zustand durch die Laser-Streuungsmethode vorzugsweise im Bereich von 50 bis 5000 nm, stärker bevorzugt von 70 bis 3000 nm, noch weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 nm liegen.
• Da im allgemeinen die Teilchengröße jenseits 50 nm progressiv abnimmt, wird beobachtet, daß die Viskosität der erneut gebildeten Dispersion der Ausflockung (A') des (Co)polymeren die Tendenz hat, rasch anzusteigen und daß die Tendenz besteht, daß die Verarbeitbarkeit bei der Anwendung verschlechtert wird. Da die spezifische Oberfläche der Teilchen progressiv ansteigt, wird beobachtet, daß die Stabilität der erneut hergestellten Dispersion selbst der Ausflockung (A') des (Co)polymeren dazu tendiert, entsprechend abzufallen.
• Andererseits wird im allgemeinen beobachtet, wenn die Teilchengröße allmählich über 5000 nm ansteigt, daß die Filmbildungsfähigkeit der wieder hergestellten Dispersion abfällt und daß eine Zusammensetzung, die durch Zugabe der erfindungsgemäßen Teilchen erhalten wird, zu einer niedrigeren Wasserbeständigkeit und Festigkeit neigt.
• [In der Stufe der Bildung der Ausflockung verwendete Mineralsäure und/organische Säure]
• Die in der Ausflockung-Bildungsstufe verwendete Mineralsäure und/oder organische Säure unterliegt keiner besonderen Beschränkung, soweit diese die Funktion hat, die (Co)polymer-Teilchen (A) als Ausflockung (A') des (Co)polymeren unlöslich zu machen.
• Spezifische Beispiele für die Mineralsäure und organische Säure umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Schwefelsäure wird besonders bevorzugt, da sie in einer kleineren Menge zugesetzt werden kann und kein Chlor enthält.
• [Art der Zugabe der Mineralsäure und/oder organischen Säure in der Stufe der Bildung der Ausflockung]
• Es ist auch wirksam, einen Alkohol oder Elektrolyt bei der Bildung der Ausflockung zuzufügen, um das Auftreten der Ausflockung durch die kombinierte Anwendung von Koagulation oder Aussalzen zu erleichtern. Bevorzugte Elektrolyte sind solche, die Aluminiumionen enthalten und befähigt sind, ihre Wirkung in einer kleinen Menge auszuüben. Als Beispiel kann Aluminiumsulfat genannt werden.
• Die Temperatur des Emulsionssystems bei der Zugabe der Mineralsäure und/oder organischen Säure unterliegt keiner speziellen Beschränkung, soweit die Temperatur in einem solchen Bereich ist, der ermöglicht, daß die wässerige Emulsion oder das Gemisch aus der wässerigen Emulsion und dem Schutzkolloid die flüssige Phase beibehält. Die Temperatur des Emulsionssystems bei der Zugabe einer Säure ist im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100°C. Wenn die Ausflockung bei einer höheren Temperatur verursacht wird, werden die gebildeten Klumpen der Ausflockung fester und größer, so daß die fest-flüssig-Trennung erleichtert wird. In manchen Fällen kann jedoch die Kohäsion von Teilchen bei der Ausflockung stärker werden, so daß die Redispergierbarkeit vermindert wird. Im allgemeinen liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 80°C, stärker bevorzugt von 20°C bis 60°C.
• Es ist auch möglich, die Ausflockung durch Erhöhen der Temperatur des Systems nach der Zugabe einer Säure zu induzieren.
• [Menge der in der Stufe der Bildung der Ausflockung zuzusetzenden Mineralsäure und/oder organischen Säure]
• Im allgemeinen kann die Mineralsäure und/oder organische Säure vorzugsweise in einer Menge zugefügt werden, die ausreicht, um den pH-Wert der wässerigen Emulsion oder des Gemisches aus der wässerigen Emulsion und dem Schutzkolloid auf 4 oder weniger einzustellen, stärker bevorzugt in einer Menge, die ausreicht, um den pH auf 3 oder weniger einzustellen.
• Im allgemeinen kann die Zugabe der Säure in einer zu kleinen Menge zu einem unvollständigen Ausflocken führen und die fest-flüssig-Trennung erschweren, während durch Zugabe der Säure in einer übermäßig großen Menge bewirkt werden kann, daß die (Co)polymer-Teilchen (A) ihre inhärenten Eigenschaften nicht zeigen können oder daß es schwierig wird, die Säure durch Waschen der Teilchen während und/oder nach der fest-flüssig-Trennung zu entfernen.
• [Art der Zugabe der Mineralsäure und/oder der organischen Säure in der Ausflockungsstufe]
• Die Art der Zugabe der Mineralsäure und/oder der organischen Säure unterliegt keiner speziellen Beschränkung.
• Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Säure in Form einer wässerigen Lösung zu verwenden, um die Säure gleichmäßiger einzumischen und außerdem aus Gründen der Sicherheit, obwohl die Säure nicht notwendigerweise auf eine solche Lösung beschränkt ist.
• Im allgemeinen wird bevorzugt, die Säure in Form einer 50 eigen oder niedriger konzentrierten wässerigen Lösung zuzusetzen.
• [Metallsalz zur Verwendung in der Ausflockungsstufe]
• Das in der Stufe der Herstellung der Ausflockung zu verwendende Metallsalz unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange es die Funktion hat, die (Co)polymer-Teilchen (A) als Ausflockung (A') des (Co)polymeren unlöslich zu machen.
• Spezifische Beispiele für das Metallsalz umfassen Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumalaun, Kaliumalaun, Aluminiumpolychlorid und Aluminiumpolysulfat, Eisensalze, wie Eisen-II-Sulfat, Eisen-III-Sulfat, Eisen-III-hlorid, Eisen-III-Polychlorid und Eisen-III-poly sulfat, Zinksalze, wie Zinkchlorid und Zinksulfat, Magnesiumsalze, wie Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsulfat und andere Verbindungen, einschließlich Aluminiumhydroxid, Eisenhydroxid, Calciumchlorid, Natriumchlorid, Calciumthiosulfat, Calicumnitrit, Calciumformiat, Calciumsulfat und Kaliumnitrat. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn die Wertigkeit des Metallions höher wird, wird das Ausflockungsvermögen stärker, so daß die Ausflockung unter Verwendung des Metallsalzes in einer kleineren Menge eingeleitet werden kann. Die Verwendung eines Aluminiumsalzes oder Eisensalzes wird daher im allgemeinen bevorzugt. Ein solches Aluminiumsalz oder Eisensalz wird auch im Hinblick auf die Unschädlichkeit des Abwassers bevorzugt.
• [pH-Wert bei der Zugabe des Metallsalzes in der Stufe der Bildung der Ausflockung]
• Bei der Zugabe des Metallsalzes wird im allgemeinen bevorzugt, den pH auf einen Wert von 6 bis 2, stärker bevorzugt von 5 bis 3, einzustellen.
• Der Grund ist der, daß das Metall in einer kleineren Menge verwendet werden kann, wenn die Azidität ansteigt, daß eine Ausflockung gebildet wird, die eine einfachere festflüssig-Trennung ermöglicht und daß die Ausbeute verbessert wird.
• Hier kann daher eine Mineralsäure und/oder organische Säure als pH-Regler verwendet werden. Spezifische Beispiele für den pH-Regler umfassen Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Schwefelsäure wird als pH-Regler bevorzugt, weil sie in einer kleineren Menge zugesetzt werden kann und kein Chlor enthält.
• Die Temperatur des Emulsionssystems bei der Zugabe des Metallsalzes unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange die Temperatur in einem solchen Bereich ist, daß sie ermöglicht, daß die in Stufe 2 (Herstellungsstufe der wässerigen Emulsion) erhaltene wässerige Emulsion die flüssi ge Phase beibehält. Die Temperatur des Emulsionssystems zur Zeit der Zugabe des Metallsalzes liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100°C. Im allgemeinen liegt jedoch die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 80°C, stärker bevorzugt von 20°C bis 60°C, weil dann, wenn die Ausflockung bei einer höheren Temperatur erfolgt, die resultierenden Teilchen der Ausflockung fester und größer werden und eine leichtere fest-flüssig-Trennung ermöglichen.
• [Menge des in der Stufe der Bildung der Ausflockung zuzusetzenden Metalls)
• Im allgemeinen ist die Menge des zuzusetzenden Metalls vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der (Co)polymer-Teilchen (A).
• Im allgemeinen kann die Zugabe des Metallsalzes in einer übermäßig kleinen Menge zu einer unvollständigen Ausflockung und einer schwierigen fest-flüssig-Trennung führen, während die Zugabe des Metallsalzes in einer übermäßig großen Menge dazu führen kann, daß die (Co)polymer-Teilchen (A) ihre inhärenten Eigenschaften nicht aufweisen oder daß Schwierigkeiten bei dem Entfernen des Metallsalzes durch Waschen während und/oder nach der fest-flüssig-Trennung auftreten.
• [Art der Zugabe des Metallsalzes in der Stufe der Bildung der Ausflockung]
• Die Art der Zugabe des Metallsalzes unterliegt keiner speziellen Beschränkung.
• Im Hinblick auf die Sicherheit wird im allgemeinen bevorzugt, das Metallsalz in Form einer wässerigen Lösung zuzugeben, wenn auch das Metallsalz nicht notwendigerweise auf eine solche Lösung beschränkt ist.
• Beispiele für die Art der Zugabe des Metallsalzes umfassen:
• (1) Zugabe des Metallsalzes in fester Form zu der wässerigen Emulsion, und
• (2) Zugabe des Metallsalzes zu der wässerigen Emulsion, nachdem das Metallsalz durch Auflösen in einem zum Lösen des Metallsalzes befähigten Lösungsmittel in vorbestimmter Konzentration oder darüber in eine Lösung übergeführt wurde.
• [Trennmethode, Trocknungsmethode und Methode zum Mahlen der Ausflockung (A') des (Co)polymeren]
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht im Hinblick auf die Methode der fest-flüssig-Trennung keine spezielle Beschränkung, soweit diese allgemein angewendet wird. Insbesondere kann eine normalerweise angewendete Methode, wie die Filtration, Zentrifugation oder Dekantation verwendet werden. Außerdem kann die abgetrennte Ausflockung auch nach ihrer Trocknung verwendet werden.
• Die Trocknungsmethode unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So kann beispielsweise die Ausflockung durch Heißlufttrocknung oder Vakuumtrocknung getrocknet werden. Die Ausflockung kann durch das Trocknen weiter ausflocken.
• Ein redispergierbares Polymeres, das durch vollständige Trocknung einer Ausflockung, die der fest-flüssig-Trennung unterworfen wurde, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C erhältlich ist, kann im allgemeinen zerkleinert werden, weil es hart ist und keine Klebrigkeit besitzt.
• Die Zerkleinerungsmethode für das getrocknete redispergierbare Polymere unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise eine Hammermühle, eine Strahlmühle oder eine Stabmühle. Dieses Zerkleinern bzw. Mahlen muß kein Zerkleinern des Polymeren in die Primärteilchen verursachen. Es ist nur nötig, das Polymere zu einer solchen Pulverform zu zerkleinern, die für die weitere Verarbeitung geeignet ist.
• Um die Redispergier-Geschwindigkeit zu erhöhen ist erwünscht, das Polymere zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 mm oder kleiner zu zerkleinern, wobei 500 μm oder weniger stärker bevorzugt sind und 300 μm oder weniger noch mehr bevorzugt sind.
• [Nutzen und Anwendung -hydraulische Zementzusammensetzung]
• Das erfindungsgemäße redispergierbare Polymere kann vorzugsweise als Modifiziermittel für hydraulischen Zement verwendet werden. Eine hydraulische Zementzusammensetzung kann modifiziert werden, indem das redispergierbare Polymere in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und stärker bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den hydraulischen Zement, zugemischt wird.
• [Nutzen und Anwendung – Methode zum Anwendung des hydraulischen Zements]
• Eine ausgezeichnete gehärtete Zementstruktur kann erhalten werden, indem 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den hydraulischen Zement, des erfindungsgemäßen redispergierbaren Polymeren und Wasser mit dem Zement gemischt werden und der gemischte Beton dann aufgebracht wird. Die Verwendung des redispergierbaren Polymeren gemäß der Erfindung als Zementadditiv kann folgende ausgeprägte vorteilhafte Wirkungen verursachen:
• 1. eine Verbesserung der Biegefestigkeit,
• 2. eine Verbesserung der Zugfestigkeit,
• 3. eine Verbesserung der Bindefestigkeit (die zu einer Verbesserung der Bindefestigkeit gegenüber gehärtetem Mörtel oder Beton, Sperrholz, Metall, Fliesen oder dergleichen führt),
• 4. die Beibehaltrung der Bindefestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser,
• 5. die Beibehaltrung der Bindefestigkeit während langer Dauer,
• 6. eine Verminderung der zu verwendenden Wassermenge und somit eine Verbesserung der Festigkeit durch die Verwen dung einer verminderten Wassermenge, weil das erfindungsgemäße redispergierbare Polymere nach dem Mischen des hydraulischen Zements die Fließfähigkeit verbessert und Wirkungen als Wasser-Reduktionsmittel hat, und
• 7. das Verhindern des Eintragens von Luft in einen gemischten Zement, weil das Mischen wegen der ausgezeichneten Redispergierbarkeit in kurzer Zeit abgeschlossen werden kann.
• 8. Eine Verbesserung der Undurchlässigkeit,
• 9. Eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit.
• [Beispiele]
• Um die Erfindung ausführlicher zu beschreiben wird die vorliegende Erfindung nachstehend auf Basis der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
• Es ist jedoch festzuhalten, daß in dieser Beschreibung die Beispiele, Herstellungsbeispiele und Ausführungsformen lediglich die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung besser verständlich machen sollen, daß jedoch nicht beabsichtigt ist, daß sie die vorliegende Erfindung einschränken.
• Alle nachstehenden Anhaben von "%" beziehen sich auf Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist.
• Abkürzungen der verschiedenen Ausgangsmaterialien, die in den Tabellen der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben sind, sind wie folgt:

  MAm:	Methacrylamid
  AAm:	Acrylamid
  HEA:	2-Hydroxyethylacrylat
  HEMA:	2-Hydroxyethylmethacrylat
  MAc:	Methacrylsäure
  ST:	Styrol
  BA:	n-Butylarylat
  n-DM:	n-Dodecylmercaptan
  NMA:	Methylmethacrylat
  t-DM:	t-Dodecylmercaptan
  BD:	Butadien
  AN:	Acrylnitril
  AA:	Acrylsäure
  Al2(SO4)3:	Aluminiumsulfat
  CaCl2:	Calciumchlorid, und
  FeSO4:	Eisen-II-sulfat

• 1. Beispiele für die Ausflockung einer wässerigen Emulsion, welche durch Polymerisation in Gegenwart eines Schutzkolloids hergestellt wurde, mit einer Säure (System, in dem ein eine Amidgruppe enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet wird).
• Beispiel 1-1
• (1) Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• <Herstellung des Schutzkolloids (a1)>
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 785,0 g gereinigtes Wasser und 150,0 g Methacrylamid gegeben. Unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre wurde der Inhalt auf 75°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur gehalten. Nachdem das Methacrylamid vollständig gelöst war, wurden 45,0 g einer 5%igen wässerigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugesetzt und das gebildete Gemisch wurde 7 Stunden bei 75°C gehalten.
• Zu dem gebildeten Gemisch wurden wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser zugesetzt, wobei ein Schutzkolloid (B-1) mit einem Harzgehalt von 15% und einem pH von 7 erhalten wurde. Wenn das Schutzkolloid (B-1) auf einen pH-Wert von 3 mit Schwefelsäure angesäuert wurde, erfolgte die Ausflockung eines Polymeren.
• <Schutzkolloid-Polymerisation>
• 666,7 g des Schutzkolloids (B-1) wurden in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben, wonach unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 0,5 g Kaliumpersulfat zugesetzt wurde.
• Andererseits wurde eine Emulsion mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde tropfenweise während 3 Stunden bei 80°C zu dem obigen Schutzkolloid gegeben, wonach 3 Stunden bei 80°C gerührt wurde.

  gereinigtes Wasser	40,0 g
  Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,1 g
  Styrol	40,0 g
  n-Butylacrylat	50,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	5,0 g
  Methacrylsäure	3,0 g
  Acrylamid	2,0 g
  n-Dodecylmercaptan	0,1 g

• Wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser wurden zu dem resultierenden Polymeren gegeben, wobei eine wässerige Emulsion (C-1) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH-Wert von 9 hergestellt wurde.
• (2) Stufe 2 (Stufe der Bildung der Ausflockung)
• Wenn eine 5%ige wässerige Lösung von Schwefelsäure bei Raumtemperatur zu 1000 g (C-1) gegeben würde, bis der pH auf 2,5 abgefallen war, wurde eine Ausflockung gebildet. Die Ausflockung wurde durch Filtration der fest-flüssig-Trennung unterworfen und wurde dann bei 80°C getrocknet, bis der restliche Wassergehalt auf 2% oder weniger gefallen war (Anmerkung: der restliche Wassergehalt wurde mit Hilfe der Meßmethode des Gewichtsverlustes beim Erhitzen gemessen, die unter K5407,5 JIS (japanische Industriestandards) beschrieben ist. Alle hier beschriebenen restlichen Wassergehalte sind Werte, die mit dieser Methode gemessen wurden. Die so getrocknete Ausflockung wurde zerkleinert, wobei ein Pulver eines redispergierbaren Polymeren erhalten wurde.
• Beispiel 1-2
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1-1 wurde ein Schutzkolloid (B-2) in Übereinstimmung mit der in Tabelle 1-1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. [Wenn der pH-Wert dieses Schutzkolloids (B-2) mit Schwefelsäure auf pH 3 erniedrigt wurde, fand die Ausflockung eines Polymeren statt].
• Die Schutzkolloid-Polymerisation wurde dann durchgeführt, wobei eine wässerige Emulsion (C-2) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde. Durch die ähnliche Verfahrensweise wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten.
• Beispiel 1-3
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1-1 wurde ein Schutzkolloid (B-3) in Übereinstimmung mit der in Tabelle 1-1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. [Wenn der pH-Wert dieses Schutzkolloids (B-3) mit Schwefelsäure auf pH 3 erniedrigt wurde, fand die Ausflockung eines Polymeren statt].
• Die Schutzkolloid-Polymerisation wurde dann durchgeführt, wobei eine wässerige Emulsion (C-3) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde. Durch die ähnliche Verfahrensweise wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten.
• Beispiel 1-4
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1-1 wurde ein Schutzkolloid (B-4) in Übereinstimmung mit der in Tabelle 1-1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. [Wenn der pH-Wert dieses Schutzkolloids (B-4) mit Schwefelsäure auf pH 3 erniedrigt wurde, fand die Ausflockung eines Polymeren statt].
• Die Schutzkolloid-Polymerisation wurde dann durchgeführt, wobei eine wässerige Emulsion (C-4) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde. Durch die ähnliche Verfahrensweise wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten.
• Beispiel 1-5
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1-1 wurde ein Schutzkolloid (B-5) in Übereinstimmung mit der in Tabelle 1-1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. [Wenn der pH-Wert dieses Schutzkolloids (B-5) mit Schwefelsäure auf pH 3 erniedrigt wurde, fand die Ausflockung eines Polymeren statt].
• Die Schutzkolloid-Polymerisation wurde dann durchgeführt, wobei eine wässerige Emulsion (C-5) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde. Durch die ähnliche Verfahrensweise wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten.
• Beispiel 1-6
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1-1 wurde ein Schutzkolloid (B-6) in Übereinstimmung mit der in Tabelle 1-1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. [Wenn der pH-Wert dieses Schutzkolloids (8-6) mit Schwefelsäure auf pH 3 erniedrigt wurde, fand die Ausflockung eines Polymeren statt].
• Die Schutzkolloid-Polymerisation wurde dann durchgeführt, wobei eine wässerige Emulsion (C-6) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde. Durch die ähnliche Verfahrensweise wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten.
• Beispiel 1-7
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1-1 wurde ein Schutzkolloid (B-7) in Übereinstimmung mit der in Tabelle 1-1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. [Wenn der pH-Wert dieses Schutzkolloids (B-7) mit Schwefelsäure auf pH 3 erniedrigt wurde, fand die Ausflockung eines Polymeren statt].
• Die Schutzkolloid-Polymerisation wurde dann durchgeführt, wobei eine wässerige Emulsion (C-7) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde. Durch die ähnliche Verfahrensweise wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten.
• Beispiel 1-8
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1-1 wurde ein Schutzkolloid (B-8) in Übereinstimmung mit der in Tabelle 1-1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. [Wenn der pH-Wert dieses Schutzkolloids (B-8) mit Schwefelsäure auf pH 3 erniedrigt wurde, fand die Ausflockung eines Polymeren statt).
• Die Schutzkolloid-Polymerisation wurde dann durchgeführt, wobei eine wässerige Emulsion (C-8) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde. Durch die ähnliche Verfahrensweise wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten.
• Beispiel 1-9
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1-1 wurde ein Schutzkolloid (B-1) in Übereinstimmung mit der in Tabelle 1-1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Die Schutzkolloid-Polymerisation wurde dann unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei eine wässerige Emulsion (C-9) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde. Durch die ähnliche Verfahrensweise wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten.
• <Schutzkolloid-Polymerisation>
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 400 g des Schutzkolloids (B-1) und 210 g gereinigtes Wasser gegeben, wonach 0,7 g Kaliumpersulfat bei 80°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugefügt wurden. Andererseits wurde ein emulgiertes Monomerengemisch der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Das emulgierte Monomerengemisch wurde bei 80°C während 3 Stunden tropfenweise zu der obigen wässerigen Lösung gegeben, wonach eine 3-stündige Alterung erfolgte.

  gereinigtes Wasser	56,0 g
  Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,14 g
  Styrol	56,0 g
  n-Butylacrylat	70,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	7,0 g
  Methacrylsäure	4,2 g
  Acrylamid	2,8 g
  n-Dodecylmercaptan	0,14 g

• Beispiel 1-10
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 1-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine 5%ige wässerige Lösung von Chlorwasserstoffsäure anstelle der in Beispiel 1-4 zur Herstellung der Ausflockung verwendeten 5 %igen wässerigen Lösung von Schwefelsäure eingesetzt wurde.
• Beispiel 1-11
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 1-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine 5%ige wässerige Lösung von Chlorwasserstoffsäure anstelle der in Beispiel 1-4 zur Herstellung der Ausflockung verwendeten 5 %igen wässerigen Lösung von Schwefelsäure eingesetzt wurde.
• Beispiel 1-12
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 1-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Ausflockung bei ihrer Gewinnung durch Filtration wiederholt mit ausreichenden Mengen an gereinigtem Wasser gewaschen wurde.
• Das pulverförmige redispergierbare Polymere und das des Beispiels 1-4 wurden gesondert zu Anteilen einer 1%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben, um erneut Dispersionen herzustellen. Diese wiederhergestellten Dispersionen wurden auf Glasplatten aufgestrichen und dann 3 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet, wobei Filme erhalten wurden. Diese Filme wurden einen Tag lang in Wasser getaucht, und ihre prozentuale Wasserabsorption wurde gemessen. Der Film, die aus dem pulverförmigen redispergierbaren Polymeren des Beispiels 1-12 gebildet war, hatte eine niedrigere prozentuale Wasserabsorption und eine überlegene Wasserfestigkeit.
• Beispiel 1-13
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1-2, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1-1 verwendete Emulsions-Zusammensetzung durch die in Tabelle 1-4 angegebene ersetzt wurde, wurde eine wässerige Emulsion (C-10) erhalten und aus dieser wässerigen Emulsion wurde dann ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres hergestellt.

  gereinigtes Wasser	40,0 g
  Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,1 g
  Butylacrylat	40,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	5,0 g
  Methacrylsäure	3,0 g
  Acrylamid	2,0 g
  n-Dodecylmercaptan	0,1 g

• Beispiel 1-14
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1-13, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid (B-1) durch das Schutzkolloid (B-4) ersetzt wurde, wurde eine wässerige Emulsion (C-11) erhalten und aus dieser wässerigen Emulsion wurde dann ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres hergestellt.
• Beispiel 1-15
• In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurden 666,7 g des Schutzkolloids (B-1) gegeben, wonach die Zugabe von 1,0 g Kaliumpersulfat bei 70°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erfolgte. Andererseits wurde eine Emulsion der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde tropfenweise während 6 Stunden bei 70°C zu dem obigen Schutzkolloid gegeben, wonach bei der gleichen Temperatur gerührt wurde.

  gereinigtes Wasser	40,0 g
  Natriumlaurylsulfat	0,3 g
  Styrol	28,0 g
  Butadien	70,0 g
  Acrylsäure	2,0 g
  t-Dodecylmercaptan	0,3 g

• Zu dem resultierenden Polymeren wurden wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser gegeben, wobei eine wässerige Emulsion (C-12) mit einem Feststoffgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde.
• Wenn zu 1000 g (C-12) bei Raumtemperatur eine 5%ige wässerige Lösung von Schwefelsäure zugesetzt wurde, bis der pH auf 2,5 abgefallen war, wurde eine Ausflockung gebildet. Die Ausflockung wurde durch Filtration der fest-flüssig-Trennung unterworfen und wurde dann bei 80°C getrocknet, bis der Rest Wassergehalt auf 2% oder weniger erniedrigt war. Die getrocknete Ausflockung wurde zerkleinert, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Vergleichsbeispiel 1-1
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1-13, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid (B-1) durch 650,0 g gereinigtes Wasser ersetzt wurde, wurde eine wässerige Polymeremulsion (C-14), die frei von dem Schutzkolloid (B-1) war, erhalten. Wie in Beispiel 1-13 wurde eine 5%ige wässerige Lösung von Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH auf 2,5 erniedrigt war. Es wurde jedoch keine Ausflockung gebildet.
• Vergleichsbeispiel 1-2
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1-13, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid (B-1) durch 650,0 g gereinigtes Wasser ersetzt wurde, wurde eine wässerige Polymeremulsion (C-14), die frei von dem Schutzkolloid (B-1) war, erhalten. Wie in Beispiel 1-13 wurde eine 5%ige wässerige Lösung von Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH auf 2,5 erniedrigt war. Es wurde jedoch keine Ausflockung gebildet.
• Vergleichsbeispiel 1-3
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1-15, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid (B-1) durch 650,0 g gereinigtes Wasser ersetzt wurde, wurde eine wässerige Polymeremulsion (C-15), die frei von dem Schutzkolloid (B-1) war, erhalten. Wie in Beispiel 1-15 wurde eine 5%ige wässerige Lösung von Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH auf 2,5 erniedrigt war. Es wurde jedoch keine Ausflockung gebildet.
• Vergleichsbeispiel 1-4
• Die wässerigen Emulsionen (C-1) bis (C-12) wurden einzeln der Sprühtrocknung bei einer Eintrittstemperatur der Luft von 120°C und einer Austrittstemperatur von 60°C unterworfen, anstelle sie der Ausflockung mit einer Säure zu unterwerfen, wobei pulverförmige redispergierbare Polymere erhalten wurden. Alle der wässerigen Emulsionen bildeten eine große Menge von Ablagerungen an der Innenwand des Trocknungsturms. Jedes der pulverförmigen redispergierbaren Polymeren hatte eine Ausbeute von 30% oder weniger und hatte außerdem eine wesentlich schlechtere Redispergierbarkeit.
• Bewertungsbeispiel 1-1
• Die Ausbeute wurde nach folgender Formel errechnet: Ausbeute (%)= [{M2 – (M2 × A/100}/M1] × 100 worin:
  M1: Feststoffgewicht einer wässerigen Emulsion,
  M2: Gewicht einer bei 80°C nach der Filtration getrockneten Ausflockung,
  A: Restwassergehalt (%) der Ausflockung.
• Die Ausbeute wurde nach dem folgenden System bewertet:
  A: 95% oder höher
  B: 90% (einschließlich) bis 95% (ausschließlich)
  C: 90% bis 30% (beide ausschließlich)
  D: 30% oder weniger
• Bewertungsbeispiel 1-2
• Jedes redispergierbare Polymerpulver wurde zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 mm zerkleinert. Das so zerkleinerte redispergierbare Polymerpulver wurde in eine 1%ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid gegeben, so daß ein Feststoffgehalt von 10,00% erreicht wurde. Das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten lang gründlich gerührt und dann 24 Stunden lang stehengelassen. Der Überstand wurde gewonnen und um jegliches ungelöstes Material zu entfernen, wurde die Lösung durch ein Filtertuch von 300 Maschen (50 μm) filtriert, um eine wiederhergestellte Dispersion zu bilden.
• Das durch Sprühtrocknung in Vergleichsbeispiel 1-4 erhaltene redispergierbare Polymere war bereits in Form eines Pulvers, so daß es durch ein 16-Maschen (1 mm)-Sieb gesiebt wurde. Unter Verwendung von Pulver einer Teilchengröße von 1 mm und weniger wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben eine erneute Dispersion (Redispersion) hergestellt.
• Das äußere Aussehen, die Redispergierbarkeit und die Filmbildungseigenschaften bei Raumtemperatur der Redispersion wurden bewertet, wie nachstehend beschrieben ist.
• (i) Redispergierbarkeit: Der Feststoffgehalt der Redispersion wurde nach JIS K5407.4 (Meßmethode des Rückstands nach dem Erhitzen) bestimmt und aus dem so gemessenen Feststoffgehalt wurde die Redispergierbarkeit (%) nach folgender Berechnungsformel errechnet: Redispergierbarkeit (%) = [Feststoffgehalt (%) der Redispersion/10,00] × 100
• Die Redispergierbarkeit (%) wurde nach dem folgenden System bewertet:
  A: 100% bis 80% (beides einschließlich)
  B: 80% (ausschließlich) bis 40% (einschließlich)
  C: 40% (ausschließlich) bis 10% (einschließlich)
  D: 10% (ausschließlich) bis 0% (einschließlich)
• (ii) Äußeres Aussehen: Das äußere Aussehen der Redispersion wurde visuell festgestellt.
• (iii) Filmbildungseigenschaften bei Raumtemperatur: Die Redispersion wurde auf eine Glasplatte gestrichen und dann einen Tag lang bei Raumtemperatur getrocknet. Das äußere Aussehen des resultierenden Films wurde visuell bewertet und nach folgendem System ausgewertet. A: Ein Film wurde gebildet. B: Ein Film mit Rissen wurde gebildet. C: Kein Film wurde gebildet.
• Bewertungsbeispiel 1-3
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde zerkleinert, bis der plus-Siebrückstand auf einem 80-Maschen (200 mm)-Sieb 5% oder weniger wurde. Das gebildete Pulver wurde in dem nachstehend beschriebenen Anteil in Zement eingemischt und das resultierende Zementgemisch wurde im Hinblick auf die Mischdauer, Verarbeitbarkeit, Biegefestigkeit und Druckfestigkeit getestet.
• Das durch Sprühtrocknung in Vergleichsbeispiel 1-4 erhaltene redispergierbare Polymere war bereits in Form eines Pulvers, so daß das Pulver, welches durch Klassieren des Polymeren unter Bildung eines plus-Siebrückstands von 5% auf einem 80-Maschen (200 μm)-Sieb erhalten wurde, in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben getestet wurde.

  Portland-Zement	1000 g
  Toyoura-Standardsand	2000 g
  festes Antischaummittel	5 g
  pulverförmiges redispergierbares Polymeres	100 g

• Wasser wurde mit dem vorstehend beschriebenen trockenen Gemisch vermischt, so daß ein Fließwert von 170 ± 10 mm erhalten wurde. Die Alterung erfolgte zuerst bei 20°C und mindestens 80% relativer Feuchte während 2 Tagen und dann bei 20°C und 65% relativer Feuchte. Die Testmethoden werden nachstehend beschrieben.
• (i) Mischdauer: Die Zeit, die von der Zugabe von Wasser zu dem trockenen Gemisch bis zum Mischen zu einem gleichförmig feuchtes Gemisch erforderlich war, wurde gemessen.
• (ii) Verarbeitbarkeit mit der Kelle: die Verarbeitbarkeit beim Glätten der Oberfläche mit einer Kelle wurde nach dem folgenden System bewertet: A: ausgezeichnet B: gut C: mäßig D: schlecht
• (iii) Biegefestigkeit: 7 Tage lang und 28 Tage lang gealterte Proben wurden gemäß JIS A1172 getestet.
• (iv) Druckfestigkeit: 7 Tage lang und 28 Tage lang gealterte Proben wurden gemäß JIS A1172 getestet.
• Außerdem wurden als Kontrollproben Proben getestet, die ohne Verwendung irgendeines redispergierbaren Polymerpulvers erhalten wurden.
• Die Zusammensetzungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Schutzkolloide sind in Tabelle 1-1 gezeigt, die Zusammensetzung der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten wässerigen Emulsionen sind in Tabellen 1-2 bis 1-4 gezeigt und die Zusammensetzungen und die Bewertungsergebnisse der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen redispergierbaren Polymerpulver sind in Tabellen 1-5 bis 1-15 zusammengefaßt.
• 3. Beispiele für das Ausflocken eines Gemisches aus einer wässerigen Emulsion und einem Schutzkolloid mit einer Säure (System, in dem ein Amidgruppe enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet wird).
• Beispiel 3-1
• (i) Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion
• Eine wässerige Emulsion (A-1) wurde durch folgendes Verfahren hergestellt.
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine wässerige Lösung aus 785 g gereinigtem Wasser und 3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (abgekürzt als "DBS") gegeben, wonach 5 g Kaliumpersulfat bei 80°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt wurden. Andererseits wurde eine Emulsion mit der nachstehend, beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde tropfenweise während 3 Stunden bei 80°C zu der vorstehenden wässerigen Lösung gegeben, wonach das Gemisch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten wurde.

  gereinigtes Wasser	400 g
  DBS	1 g
  Styrol	400 g
  n-Butylacrylat	500 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	50 g
  Methacrylsäure	30 g
  Acrylamid	20 g
  n-Dodecylmercaptan	1 g

• Wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser wurden zu der gebildeten wässerigen Emulsion gegeben, um den pH-Wert auf 9 und den Harzgehalt auf 45% einzustellen. Diese wässerige Emulsion wird als "(A-1)" bezeichne.
• (ii) Stufe der Herstellung des Schutzkolloids
• Ein Schutzkolloid (a1) wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens hergestellt.
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 850 g gereinigtes Wasser und 100,0 g Methacrylamid gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem völligen Auflösen des Methacrylamids wurden 30,0 einer 5%igen wässerigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 7 Stunden bei 75°C gehalten.
• Wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser wurden dann zugesetzt, wobei ein Schutzkolloid (B-1) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 erhalten wurde.
• (iii) Mischstufe
• Die wässerige Emulsion (A-1) und das Schutzkolloid (B-1) wurden gemischt und gerührt, wobei ein Feststoffverhältnis von 50/50 erhalten wurde.
• (iv) Stufe der Bildung einer Ausflockung
• Wenn das Gemisch aus der wässerigen Emulsion (A-1) und dem Schutzkolloid (B-1), das in der Mischstufe gebildet wurde, mit gereinigtem Wasser auf einen Harzgehalt von 10 verdünnt wurde und dann Schwefelsäure bei Raumtemperatur zu 1000 g des so verdünnten Gemisches zugefügt wurde, bis der pH auf 2,5 erniedrigt wurde, bildete sich eine Ausflockung. Die Ausflockung wurde der fest-flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen und dann bei 80°C getrocknet, bis der Restwassergehalt auf 2% oder weniger gefallen war. Die so getrocknete Ausflockung wurde zezkleinert, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Beispiele 3-2 bis 3-9
• (i) Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion
• Wässerige Emulsionen (A-1 bis A-3) der in Tabelle 3-1 gezeigten Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt.
• (ii) Stufe der Herstellung eines Schutzkolloids
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 3-1 wurden Schutzkolloide (B-1 bis B-8) mit den in Tabelle 3-2 gezeigten jeweiligen Zusammensetzungen hergestellt.
• (iii) Mischstufe
• Die wässerigen Emulsionen (A-1 bis A-3) und die Schutzkolloide (B-2 bis B-8) wurden gemischt und gerührt, um ein Feststoffverhältnis von 50/50 oder 70/30 zu erhalten.
• (iv) Stufe der Bildung einer Ausflockung
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 3-1 wurden redispergierbare Polymerpulver erhalten.
• Beispiel 3-10
• Ein redispergierbares pulverförmiges Polymeres wurde wie in Beispiel 3-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine 5%ige wässerige Lösung von Chlorwasserstoffsäure anstelle der 5%igen wässerigen Lösung von Schwefelsäure zugesetzt wurde, die zur Herstellung der Ausfällung in Beispiel 3-4 verwendet wurde.
• Beispiel 3-11
• Ein redispergierbares pulverförmiges Polymeres wurde wie in Beispiel 3-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß anstelle der 5%igen wässerigen Lösung von Schwefelsäure, die in Beispiel 3-4 zur Herstellung der Ausfällung angewendet wurde, eine 5%ige wässerige Lösung von Essigsäure verwendet wurde.
• Beispiel 3-12
• Ein redispergierbares pulverförmiges Polymeres wurde wie in Beispiel 3-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Ausflockung nach ihrer Gewinnung durch Filtration wiederholt mit ausreichenden Mengen an gereinigtem Wasser gewaschen wurde.
• Das pulverförmige redispergierbare Polymere und das des Beispiels 3-4 wurden gesondert zu Anteilen einer 1%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben, um wiederhergestellte Dispersionen zu erhalten. Diese wiederhergestellten Dispersionen (Redispersionen) wurden auf Glasplatten aufgestrichen und dann bei Raumtemperatur während 3 Tagen getrocknet, so daß Filme erhalten wurden. Die Filme wurden in Wasser getaucht. Der aus dem redispergierbaren Polymerpulver von Beispiel 3-12 gebildete Film hatte überlegene Wasserbeständigkeit.
• Beispiel 3-13
• Nach dem Vermischen und Rühren des Schutzkolloids (B-1) mit der wässerigen Emulsion (A-2) bis zu einem Feststoffverhältnis von 50/50 wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres nach der Verfahrensweise des Beispiels 3-1 erhalten.
• Beispiel 3-14
• Nach dem Vermischen und Rühren des Schutzkolloids (B-4) mit der wässerigen Emulsion (A-2) bis zu einem Feststoffverhältnis von 50/50 wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres nach der Verfahrensweise des Beispiels 3-1 erhalten.
• Beispiel 3-15
• (i) Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion
• Eine wässerige Emulsion (A-3) wurde durch folgendes Verfahren hergestellt.
• In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklauen wurden 790 g gereinigtes Wasser, 2 g Natriumlaurylsulfat und 1 g Natriumhydrogencarbonat gegeben, wonach in einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C unter Rühren 10 g Kaliumpersulfat zugesetzt wurden. Andererseits wurde ein emulgiertes Monomerengemisch der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Das Monomerengemisch wurde tropfenweise während 6 Stunden zu der obigen wässerigen Lösung gegeben und danach erfolgte die Alterung.

  gereinigtes Wasser	400 g
  Natriumlaurylsulfat	3 g
  Styrol	280 g
  Butadien	700 g
  Acrylsäure	20 g
  t-Dodecylmercaptan	3 g

• Wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser wurden zu dem so erhaltenen SBR-Latex gegeben, wobei eine wässerige Emulsion (A-3) mit einem pH von 9 und einem Feststoffgehalt von 45% hergestellt wurde.
• (ii) Stufe der Herstellung des Schutzkolloids
• Ein Schutzkolloid (B-1) der in Tabelle 3-2 gezeigten entsprechenden Zusammensetzung wurde mit Hilfe der Verfahrensweise des Beispiels 3-1 hergestellt.
• (iii) Mischstufe
• Die wässerige Emulsion (A-3) und das Schutzkolloid (B-1) wurden vermischt und gerührt, wobei ein Feststoffverhältnis von 50/50 erhalten wurde.
• (iv) Stufe der Bildung einer Ausflockung
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 3-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Ausflockung nach ihrer Gewinnung durch Filtration wiederholt mit ausreichenden Mengen an gereinigtem Wasser gewaschen wurde.
• Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-3
• Die wässerigen Emulsionen (A-1) bis (A-3) wurden jeweils mit gereinigtem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 verdünnt und zu jeweils 1000 g der so verdünnten Emulsionen wurde eine 5%ige wässerige Lösung von Schwefelsäure bei Raumtemperatur zugesetzt, bis der pH auf 2,5 erniedrigt war. Aus keiner der wässerigen Emulsionen bildete sich jedoch eine Ausflockung.
• Vergleichsbeispiel 3-4
• Gemische aus den wässerigen Emulsionen und den Schutzkolloiden, die jeweils in Beispielen 3-1 bis 3-9 und 3-13 bis 3-15 hergestellt wurden, wurden einzeln dem Sprühtrocknen bei einer Eintritts-Lufttemperatur von 120°C und einer Austritts-Lufttemperatur von 60°C unterworfen, wobei pulverförmige redispergierbare Polymere erhalten wurden. Alle Gemische bildeten eine große Menge einer Ablagerung an der Innenwand des Trockenturms. Jedes pulverförmige redispergierbare Polymere hatte eine Ausbeute von 30% oder weniger und zeigte auch wesentlich schlechtere Redispergierbarkeit.
• Bewertungsbeispiel 3-1
• Die Ausbeuten wurden wie in Bewertungsbeispiel 1-1 errechnet und bewertet.
• Bewertungsbeispiele 3-2 bis 3-3
• Aus den pulverförmigen redispergierbaren Polymeren wurden wiederhergestellte Dispersionen wie in Bewertungsbeispielen 1-2 bis 1-3 hergestellt.
• Das durch Sprühtrocknen in Vergleichsbeispiel 2-4 erhaltene redispergierbare Polymere war jedoch bereits in Pulverform, so daß es nur durch ein 16-Maschen (1 mm)-Sieb gesiebt wurde. Unter Verwendung eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 1 mm oder weniger wurde in der oben beschriebenen Weise eine erneute Dispersion (Redispersion) hergestellt.
• Das äußere Aussehen, die Redispergierbarkeit und die Filmbildungseigenschaften bei Raumtemperatur jeder dieser Redispersionen wurden mit Hilfe der in Bewertungsbeispiel 1-2 beschriebenen Methoden bewertet. Außerdem wurden mit Hilfe der in Bewertungsbeispiel 1-3 beschriebenen Methoden Zementmischungen hergestellt und bewertet.
• Das durch Sprühtrocknung in Vergleichsbeispiel 3-4 erhaltene redispergierbare Polymere war jedoch bereits in Form eines Pulvers, so daß es durch ein 16-Maschen (1 mm)-Sieb gesiebt wurde. Unter Verwendung des Pulvers einer Teilchengröße von 1 mm und weniger wurde eine Redispersion in der oben beschriebenen Weise hergestellt.
• Die Zusammensetzungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten wässerigen Emulsionen sind in Tabelle 3-1 gezeigt, die Zusammensetzungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Schutzkolloide sind in Tabelle 3-2 gezeigt und die Zusammensetzungen und Bewertungsergebnisse der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen pulverförmigen redispergierbaren Polymeren sind in Tabelle 3-3 bis 3-14 zusammengefaßt.
• 4. Beispiele für die Ausflockung einer wässerigen Emulsion, die durch Schutzkolloid-Polymerisation hergestellt worden war, mit Hilfe eines Metallsalzes (System, bei dem ein Amidgruppen enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet wird).
• Beispiel 4-1
• (1) Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 785,0 g gereinigtes Wasser und 150,0 g Methacrylamid gegeben. Unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre wurde der Inhalt auf 75°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem vollständigen Auflösen des Methacrylamids wurden 45,0 g einer 5%igen wässerigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 7 Stunden bei 75°C gehalten, um eine wässerige Lösung zu bilden. Wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser wurden zu der wässerigen Lösung gegeben, wobei ein Schutzkolloid (B-1) mit einem Harzgehalt von 15% und einem pH von 9 erhalten wurde.
• <Schutzkolloid-Polymerisation>
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 666,7 g des Schutzkolloids (B-1) gegeben, wonach unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 0,5 g Kaliumpersulfat bei 80°C zugesetzt wurde. Andererseits wurde eine Emulsion der nachstehend beschrieben Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde bei 80°C während 3 Stunden tropfenweise zu der vorstehenden wässerigen Lösung gegeben, wonach bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang gerührt wurde.

  gereinigtes Wasser	40,0 g
  Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,1 g
  Styrol	40,0 g
  n-Butylacrylat	50,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	5,0 g
  Methacrylsäure	3,0 g
  Acrylamid	2,0 g
  n-Dodecylmercaptan	0,1 g

• Wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser wurden zu dem resultierenden Polymeren gegeben, wobei eine wässerige Emulsion (C-1) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH-Wert von 9 hergestellt wurde.
• (2) Stufe 2 (Stufe der Bildung einer Ausflockung)
• Wenn 50 g einer 45%gen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Raumtemperatur zu 1000 g (C-1) gegeben wurden, bildete sich eine Ausflockung. Die Ausflockung wurde der fest-flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen und dann bei 80°C getrocknet, bis der Restwassergehalt auf 2% oder weniger gefallen war [Anmerkung: Jeder Restwassergehalt bedeutet nachstehend einen mit Hilfe dieser Methode gemessenen Wert]. Die so erhaltene Ausflockung wurde zerkleinert, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Beispiele 4-2 bis 4-8
• (1) Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• <Herstellung des Schutzkolloids (a-1>
• Mit Hilfe der Verfahrensweise des Beispiels 4-1 wurden die Schutzkolloide (B-2) bis (B-8) entsprechend den in Tabelle 4-1 gezeigten jeweiligen Zusammensetzungen hergestellt.
• <Schutzkolloid-Polymerisation>
• Wässerige Emulsionen (C-2) bis (C-8) wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 4-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid (B-1) des Beispiels 4-1 durch die Schutzkolloide (B-2) bis (B-8) ersetzt wurde.
• (2) Stufe 2 (Stufe der Bildung einer Ausflockung)
• Redispergierbare Polymerpulver wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 4-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die wässerige Emulsion (C-1) gemäß Beispiel 4-1 durch die wässerigen Emulsionen (C-2) bis (C-8) ersetzt wurde.
• Beispiel 4-9
• (1) Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• <Herstellung des Schutzkolloids (a1)>
• Mit Hilfe der Verfahrensweise des Beispiels 4-1 wurde ein Schutzkolloid (B-1) hergestellt.
• <Schutzkolloid-Polymerisation>
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 400,0 g des Schutzkolloids (B-1) und 210 g gereinigtes Wasser gegeben, wonach bei 80°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 0,7 g Kaliumpersulfat zugefügt wurde. Andererseits wurde eine Emulsion mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde während 3 Stunden tropfenweise zu der obigen wässerigen Lösung gegeben, wonach eine 3-stündige Alterung erfolgte.

  gereinigtes Wasser	56,0 g
  Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,14 g
  Styrol	56,0 g
  n-Butylacrylat	70,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	7,0 g
  Methacrylsäure	4,2 g
  Acrylamid	2,8 g
  n-Dodecylmercaptan	0,14 g

• Wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser wurden zu dem resultierenden Polymeren gegeben, wobei eine wässerige Emulsion (C-9) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde.
• (2) Stufe 2 (Stufe der Bildung einer Ausflockung)
• Wenn 50 g einer 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Raumtemperatur zu 1000 g (C-9) gegeben wurden, wurde eine Ausflockung gebildet. Die Ausflockung wurde durch Filtration der fest-flüssig-Trennung unterworfen und dann bei 80°C getrocknet, bis der Restwassergehalt auf 2% oder weniger gefallen war. Die so getrocknete Ausflockung wurde zerkleinert, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Beispiel 4-10
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 4-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Eisen-III-Sulfat anstelle der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat, die zur Herstellung der Ausflockung in Beispiel 4-4 verwendet worden war, zugesetzt wurden.
• Beispiel 4-11
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 4-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine 45%ige wässerige Lösung von Aluminiumsulfat zugesetzt wurde, nachdem die Temperatur der wässerigen Emulsion auf 70°C erhöht worden war. Die Klumpen der so erhaltenen Ausflockung waren größer als die in Beispiel 4-4 gebildeten, so daß die Dauer der fest-flüssig-Trennung durch Filtration auf 1/10 verkürzt wurde und die Verarbeitbarkeit verbessert wurde.
• Beispiel 4-12
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 4-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Calciumchlorid anstelle der in Beispiel 4-4 zur Herstellung der Ausflockung verwendeten 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat zugesetzt wurden.
• Beispiel 4-13
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 4-12 erhalten, mit der Ausnahme, daß der pH der wässerigen Lösung mit Hilfe von Schwefelsäure auf 4 eingestellt wurde, bevor ein Metallsalz zugesetzt wurde, und daß 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Calciumchlorid als Metallsalz zugesetzt wurden. Die Klumpen der so erhaltenen Ausflockung waren größer als die in Beispiel 4-12 erhaltenen, so daß die Dauer der festflüssig-Trennung durch Filtration auf 1/3 verkürzt wurde und die Verarbeitbarkeit verbessert wurde.
• Beispiel 4-14
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 4-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat in 6,5 g abgeändert wurde.
• Beispiel 4-15
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 4-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausflockung nach ihrer Gewinnung durch Filtration wiederholt mit einer ausreichenden Menge an gereinigtem Wasser gewaschen wurde.
• Das pulverförmige redispergierbare Polymere und das des Beispiels 4-4 wurden gesondert zu Anteilen einer 1%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben, um wiederhergestellte Dispersionen zu erhalten. Diese Redispersionen wurden auf Glasplatten aufgetragen und wurden dann 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet, so daß Filme erhalten wurde. Diese Filme wurden einen Tag im Wasser eingetaucht und ihre prozentuale Wasserabsorption wurde gemessen. Der aus dem pulverförmigen redispergierbaren Polymeren des Beispiels 4-15 gebil dete Film hatte eine niedrigere prozentuale Wasserabsorption und eine überlegene Wasserbeständigkeit.
• Beispiel 4-16
• (1) Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• <Herstellung des Schutzkolloids (a-1)>
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 4-1 wurde ein Schutzkolloid (B-1) hergestellt.
• <Schutzkolloid-Polymerisation>
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 4-1, mit der Ausnahme, daß die dort verwendete Emulsion in der nachstehend beschriebenen Weise modifiziert wurde, wurde eine wässerige Emulsion (C-10) erhalten und aus dieser wässerigen Emulsion wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten.

  gereinigtes Wasser	40,0 g
  Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,1 g
  Methylmethacrylat	50,0 g
  Butylacrylat	40,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	5,0 g
  Methacrylsäure	3,0 g
  Acrylamid	2,0 g
  n-Dodecylmercaptan	0,1 g

• (2) Stufe 2 (Stufe der Bildung einer Ausflockung)
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 4-1 erhalten.
• Beispiel 4-17
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 4-16, mit der Ausnahme, daß anstelle des Schutzkolloids (B-1) das Schutzkolloid (B-4) verwendet wurde, wurde eine wässerige Emulsion (C-11) erhalten und aus dieser wässerigen Emulsion wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres hergestellt.
• Beispiel 4-18
• (1) Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• <Herstellung des Schutzkolloids (a1)>
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 4-1 wurde ein Schutzkolloid (B-1) hergestellt.
• <Schutzkolloid-Polymerisation>
• In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklauen wurden 66,7 g des Schutzkolloids (B-1) gegeben, wonach unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C unter Rühren 1,0 g Kaliumpersulfat zugesetzt wurde. Außerdem wurde eine Emulsion der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt.
• Die Emulsion wurde tropfenweise während 6 Stunden zu der obigen wässerigen Lösung gegeben, wonach eine Alterung erfolgte:

  gereinigtes Wasser	40,0 g
  Natriumlaurylsulfat	0,3 g
  Styrol	28,0 g
  Butadien	70,0 g
  Acrylsäure	2,0 g
  t-Dodecylmercaptan	0,3 g

• Zu dem resultierenden Polymeren wurden wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser zugefügt, wobei eine wässerige Emulsion (C-12) mit einem Feststoffgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde.
• (2) Stufe 2 (Stufe der Bildung einer Ausflockung)
• Wenn 50 g einer 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Raumtemperatur zu 1000 g (C-12) zugesetzt wurden, wurde eine Ausflockung gebildet. Die Ausflockung wurde der fest-flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen und wurde dann bei 80°C getrocknet, bis der Restwassergehalt auf 2% oder weniger abfiel. Die so getrocknete Ausflockung wurde zerkleinert, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Vergleichsbeispiel 4-1
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 4-1, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid (B-1) durch 650,0 g gereinigten Wassers ersetzt wurde, wurde eine wässerige Polymeremulsion (C-13) erhalten, die frei von dem Schutzkolloid (B-1) war. Dann wurde versucht, ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres aus der wässerigen Polymeremulsion herzustellen. Jedoch war eine nach dem Trocknen erhaltene Ausflockung so weich, daß sie nicht zerkleinert werden konnte. Die Auswertung der Redispergierbarkeit wurde daher ohne Zerkleinerung durchgeführt.
• Vergleichsbeispiel 4-2
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 4-16, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid (B-1) durch 650,0 g gereinigten Wassers ersetzt wurde, wurde eine wässerige Polymeremulsion (C-14) erhalten, die frei von dem Schutzkolloid (B-1) war. Dann wurde versucht, ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres aus der wässerigen Polymeremulsion herzustellen. Jedoch war eine nach dem Trocknen erhaltene Ausflockung so weich, daß sie nicht zerkleinert werden konnte. Die Auswertung der Redispergierbarkeit wurde daher ohne Zerkleinerung durchgeführt.
• Vergleichsbeispiel 4-3
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 4-18, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid (B-1) durch 650,0 g gereinigten Wassers ersetzt wurde, wurde eine wässerige Polymeremulsion (C-15) erhalten, die frei von dem Schutzkolloid (B-1) war. Dann wurde versucht, ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres aus der wässerigen Polymeremulsion herzu stellen. Jedoch war eine nach dem Trocknen erhaltene Ausflockung so weich, daß sie nicht zerkleinert werden konnte. Die Auswertung der Redispergierbarkeit wurde daher ohne Zerkleinerung durchgeführt.
• Vergleichsbeispiel 4-4
• Die wässerigen Emulsionen (C-1) bis (C-12) wurden gesondert dem Sprühtrocknen bei einer Eintritts-Lufttemperatur von 120°C und einer Austritts-Lufttemperatur von 60°C unterworfen, anstelle sie dem Ausflocken mit einem Metallsalz zu unterwerfen. Dabei wurden pulverförmige redispergierbare Polymere erhalten. Alle der wässerigen Emulsionen führten zu einer großen Menge an Ablagerungen an der Innenwand des Trockenturms. Jedes pulverförmige redispergierbare Polymere hatte eine Ausbeute von 30% oder weniger und hatte außerdem eine wesentlich schlechtere Redispergierbarkeit.
• Vergleichsbeispiel 4-5
• Es wurde versucht, ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wie in Beispiel 4-4 zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat in 0,01 g abgeändert wurde. Es wurde jedoch keine Ausflockung gebildet.
• Bewertungsbeispiel 4-1
• Die Ausbeuten wurden wie in Bewertungsbeispiel 1-1 errechnet und bewertet.
• Bewertungsbeispiel 4-2
• Die redispergierbaren pulverförmigen Polymeren wurden wie in Bewertungsbeispiel 1-2 bewertet.
• Bewertungsbeispiel 4-3
• Die Bewertung wurde wie in Bewertungsbeispiel 1-3 durchgeführt.
• Jedoch war das durch Sprühtrocknen in Vergleichsbeispiel 4-4 erhaltene redispergierbare Polymere bereits in Form eines Pulvers, so daß das Pulver, das durch Klassieren des Polymeren erhalten wurde, wobei ein plus-Sieb-Rückstand von 5% oder weniger auf einem 80-Maschen (200 μm)-Sieb erhalten wurde, in gleicher Weise getestet wurde, wie oben beschrieben ist.
• Die Zusammensetzungen der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Schutzkolloide sind in Tabelle 4-1 gezeigt, die Zusammensetzungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten wässerigen Emulsionen sind in Tabelle 4-2 bis Tabelle 4-4 gezeigt und die Zusammensetzungen und Bewertungsergebnisse der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen pulverförmigen redispergierbaren Polymeren sind in Tabelle 4-5 bis Tabelle 4-13 zusammengefaßt.
• 6. Beispiele, die auf die Ausflockung eines Gemisches aus einer wässerigen Emulsion und einem Schutzkolloid mit einem Metallsalz gerichtet sind (System unter Verwendung eines eine Amidgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren).
• Beispiel 6-1
• (i) Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion
• Eine wässerige Emulsion (A-1) wurde durch folgende Verfahrensweise hergestellt.
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 785 g gereinigtes Wasser und 3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (abgekürzt als "DBS") gegeben, wonach in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C 5 g Kaliumpersulfat unter Rühren zugefügt wurde. Außerdem wurde eine Emulsion der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde während 3 Stunden bei 80°C tropfenweise zu der vorstehenden wässerigen Lösung gegeben, wonach das Gemisch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten wurde.

  gereinigtes Wasser	400 g
  DBS	1 g
  Styrol	400 g
  n-Butylacrylat	500 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	50 g
  Methacrylsäure	30 g
  Acrylamid	20 g
  n-Dodecylmercaptan	1 g

• Zu der resultierenden wässerigen Emulsion wurden wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser zugefügt, um den pH auf 9 und den Harzgehalt auf 45% einzustellen. Diese wässerige Emulsion wird als "(A-1)" bezeichnet.
• (ii) Stufe der Herstellung eines Schutzkolloids
• Ein Schutzkolloid (a-1) wurde nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt. In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 850 g gereinigtes Wasser und 100,0 g Methacrylamid gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur gehalten. Nachdem das Methacrylamid vollständig gelöst war, wurden 30,0 g einer 5%igen wässerigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 7 Stunden bei 75°C gehalten.
• Dann wurden wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser zugesetzt, wobei ein Schutzkolloid (B-1) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 erhalten wurde.
• (iii) Mischstufe
• Die wässerige Emulsion (A-1) und das Schutzkolloid (B-1) wurden gemischt und gerührt, so daß ein Feststoffverhältnis von 50/50 erhalten wurde.
• (iv) Stufe der Bildung einer Ausflockung
• Wenn das Gemisch aus der wässerigen Emulsion (A-1) und dem Schutzkolloid (B-1), das in der Mischstufe gebildet worden war, mit gereinigtem Wasser auf einen Harzgehalt von 10 verdünnt wurde und danach 50 g einer 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Raumtemperatur zu 1000 g des so verdünnten Gemisches zugesetzt wurden, wurde eine Ausflockung gebildet. Die Ausflockung wurde der fest-flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen und dann bei 80°C getrocknet, bis der Restwassergehalt auf 2% oder weniger abfiel. Die so erhaltene getrocknete Ausflockung wurde zerkleinert, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Beispiele 6-2 bis 6-8
• (1) Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion
• i) Herstellung der wässerigen Emulsion (A-1)
• Wie in Beispiel 6-1 wurde eine wässerige Emulsion (A-1) hergestellt.
• ii) Herstellung der wässerigen Emulsion (A-2)
• In gleicher Weise wie in dem Herstellungsverfahren für die in Beispiel 6-1 gezeigte wässerige Emulsion (A-1) wurde unter Verwendung der entsprechenden Monomerzusammensetzung, die in Tabelle 6-1 gezeigt ist, eine wässerige Emulsion (A-2) mit einem pH von 9 und einem Harzgehalt von 45% erhalten.
• iii) Herstellung der wässerigen Emulsion (A-3)
• In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklauen wurden 790 g gereinigtes Wasser, 2 g Natriumlaurylsulfat und 1 g Natriumhydrogencarbonat gegeben, wonach in einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C 10 g Kaliumpersulfat unter Rühren zugesetzt wurde. Außerdem wurde eine Emulsion der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde tropfenweise während 6 Stunden zu der vorstehenden wässerigen Lösung gegeben, wonach eine Alterung erfolgte.

  gereinigtes Wasser	400 g
  Natriumlaurylsulfat	3 g
  Styrol	280 g
  Butadien	700 g
  Acrylsäure	20 g
  t-Dodecylmercaptan	3 g

• Zu dem so erhaltenen SBR-Latex wurden wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser zugesetzt, wobei eine wässerige Emulsion (A-3) mit einem pH von 9 und einem Feststoffgehalt von 45% hergestellt wurde.
• (2) Stufe der Herstellung eines Schutzkolloids
• Die Schutzkolloide (B-2 bis B-8) wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 6-1 hergestellt.
• (3) Mischstufe
• Die Schutzkolloide (B-2 bis B-8) wurden jeweils mit der wässerigen Emulsion (A-1) gemischt und gerührt, so daß ein Feststoffverhältnis von 50/50 erreicht wurde.
• (4) Stufe der Bildung einer Ausflockung
• Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 6-1 wurden pulverförmige redispergierbare Polymere erhalten.
• Beispiel 6-9
• Nachdem die wässerige Emulsion (A-1) und das Schutzkolloid (B-1) gemischt und gerührt worden sind, wobei ein Feststoffverhältnis von 70/30 erreicht wurde, wurde die Verfahrensweise des Beispiels 6-1 angewendet, so daß ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Beispiel 6-10
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 6-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Eisen-III-sulfat anstelle der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat zugesetzt wurden, die in Beispiel 6-4 zur Herstellung der Ausflockung angewendet worden war.
• Beispiel 6-11
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 6-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß die 45%ige wässerige Lösung von Aluminiumsulfat zugesetzt wurde, nachdem die Temperatur des Gemisches aus der wässerigen Emulsion und dem Schutzkolloid auf 70°C erhöht worden war. Die Klumpen der so erhaltenen Ausflockung waren größer als die in Beispiel 6-4 erhaltenen, so daß die Dauer der fest-flüssig-Trennung durch Filtration auf 1/10 verkürzt wurde und die Verarbeitbarkeit verbessert wurde.
• Beispiel 6-12
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 6-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Calciumchlorid anstelle der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat eingesetzt wurden, die in Beispiel 6-4 zur Herstellung der Ausflockung angewendet worden war.
• Beispiel 6-13
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 6-12 erhalten, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert des Gemisches aus der wässerigen Emulsion und dem Schutzkolloid mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt wurde, bevor ein Metallsalz zugesetzt wurde, und daß 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Calciumchlorid als Metallsalz verwendet wurden. Die Klumpen der so erhaltenen Ausflockung waren größer als die in Beispiel 6-12 erhaltenen, so daß die Dauer der fest-flüssig-Trennung durch Filtration auf 1/3 verkürzt wurde und die Verarbeitbarkeit verbessert wurde.
• Beispiel 6-14
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 6-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat in 6,5 g umgeändert wurde.
• Beispiel 6-15
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 6-4 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Ausflockung nach ihrer Gewinnung durch Filtration wiederholt mit ausreichenden Mengen an gereinigtem Wasser gewaschen wurde.
• Das pulverförmige redispergierbare Polymere und das des Beispiels 6-4 wurden gesondert in Anteile einer 1%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben, um wiederhergestellte Dispersionen zu erhalten. Diese wiederhergestellten Dispersionen (Redispersionen) wurden auf Glasplatten aufge- strichen und dann 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet, wobei Filme erhalten wurden. Diese Filme wurden einen Tag im Wasser getaucht und ihre prozentuale Wasserabsorption wurde gemessen. Der aus dem pulverförmigen redispergierbaren Polymeren des Beispiels 6-15 gebildete Film hatte eine niedrigere prozentuale Wasserabsorption und eine überlegene Wasserfestigkeit.
• Beispiel 6-16
• Nachdem die wässerige Emulsion (A-2) und das Schutzkolloid (B-1) in einem Feststoffverhältnis von 50/50 vermischt und gerührt worden waren, wurde die Verfahrensweise des Beispiels 6-1 nachgearbeitet, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Beispiel 6-17
• Nachdem die wässerige Emulsion (A-2) und das Schutzkolloid (B-4) in einem Feststoffverhältnis von 50/50 vermischt und gerührt worden waren, wurde die Verfahrensweise des Beispiels 6-1 nachgearbeitet, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Beispiel 6-18
• Nachdem die wässerige Emulsion (A-3) und das Schutzkolloid (B-1) in einem Feststoffverhältnis von 50/50 ver mischt und gerührt worden waren, wurde die Verfahrensweise des Beispiels 6-1 nachgearbeitet, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-3
• Die wässerigen Emulsionen (A-1) bis (A-3) wurden jeweils mit gereinigtem Wasser bis zu einem Harzgehalt von 10% verdünnt und dann wurden 50 g einer 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Raumtemperatur zu 1000 g der so verdünnten Emulsion gegeben. Jede der wässerigen Emulsionen bildete eine Ausflockung. Die Ausflockung wurde der fest-flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen und dann bei 80°C bis zu einem Restwassergehalt von 2 oder weniger getrocknet. Die so getrockneten Ausflockungen waren jedoch so weich, daß sie nicht zerkleinert werden konnten. Die Bewertung der Redispergierbarkeit wurde daher ohne Zerkleinerung durchgeführt.
• Vergleichsbeispiel 6-4
• Gemische aus wässerigen Emulsionen und Schutzkolloiden, die in Beispielen 6-1 bis 6-9 und 6-16 bis 6-18 hergestellt worden waren, wurden einzeln dem Sprühtrocknen bei einer Eintritts-Lufttemperatur von 120°C und einer Austritts-Lufttemperatur von 60°C unterworfen, statt sie mit einem Metallsalz auszuflocken, wobei redispergierbare Polymerpulver erhalten wurden.
• Alle Gemische bildeten eine große Menge einer Ablagerung an der Innenwand des Trockenturms. Jedes pulverförmige redispergierbare Polymere hatte eine Ausbeute von 30% oder weniger und zeigte außerdem wesentlich verschlechterte Redispergierbarkeit.
• Vergleichsbeispiel 6-5
• In gleicher Weise wie in Beispiel 6-4 wurde versucht, ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Menge der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat in 0,01 g abgeändert wurde. Es bildete sich jedoch keine Ausflockung.
• Bewertungsbeispiel 6-1
• Die Ausbeuten wurden wie in Bewertungsbeispiel 1-1 errechnet und bewertet.
• Bewertungsbeispiel 6-2
• Die Bewertung des pulverförmigen redispergierbaren Polymeren erfolgte wie in Bewertungsbeispiel 1-2.
• Bewertungsbeispiel 6-3
• Wie in Bewertungsbeispiel 1-3 wurde das pulverförmige redispergierbare Polymere in Zement eingemischt und die erhaltenen Zementgemische wurden getestet.
• Das durch Sprühtrocknung in Vergleichsbeispiel 6-4 erhaltene redispergierbare Polymere lag bereits in Pulverform vor, so daß das Pulver, das durch Klassieren des Polymeren bis zu einem plus-Sieb Rückstand von 5% öder weniger auf einem 80-Maschen (200 μm)-Sieb erhalten wurde, in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben getestet wurde.
• Die Zusammensetzungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten wässerigen Emulsionen sind in Tabelle 6-1 gezeigt, die Zusammensetzungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Schutzkolloide sind in Tabelle 6-2 dargestellt und die Zusammensetzungen und Bewertungsergebnisse der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen pulverförmigen redispergierbaren Polymeren sind in Tabelle 6-3 bis Tabelle 6-14 zusammengefaßt.
• 7. Beispiele für die Ausflockung einer wässerigen Emulsion, die durch Schutzkolloid-Polymerisation erhalten wurde, mit einem Metallsalz (System unter Verwendung eines eine Hydroxygruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren).
• Beispiel 7-1
• (1) Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion)
• <Herstellung des Schutzkolloids (a1)>
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 700,0 g einer 1,5%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, 90,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 10,0 g Methacrylsäure gegeben.
• Der Inhalt wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 40°C erwärmt. Wenn diese Temperatur unverändert blieb, wurden 10,0 g Kaliumpersulfat zugesetzt. Nachdem das Kaliumpersulfat vollständig gelöst war, wurden 25,6 g einer 15%igen wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit als Reduktionsmittel zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 6 Stunden bei 40°C gehalten, um eine wässerige Lösung herzustellen.

  1,5%ige wässerige Lösung von NaOH	700,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	90,0 g
  Methacrylsäure	10,0 g
  Kaliumpersulfat	10,0 g
  15%ige wässerige Lösung von NaHSO3	25,6 g

• Es wurde ein Kolloid (B-1) mit einem Harzgehalt von 15 und einem pH von 9 erhalten.
• <Schutzkolloid-Polymerisation>
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 666,7 g des Schutzkolloids (B-1) gegeben, wonach bei 80°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 0,5 g Kaliumpersulfat zugesetzt wurde. Außerdem wurde eine Emulsion der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde bei 80°C während 3 Stunden tropfenweise zu dem obigen Schutzkolloid gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten.

  gereinigtes Wasser	40,0 g
  Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,1 g
  Styrol	50,0 g
  n-Butylacrylat	40,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	5,0 g
  Methacrylsäure	3,0 g
  Acrylamid	2,0 g
  n-Dodecylmercaptan	0,1 g

• Zu dem resultierenden Polymeren wurden wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser gegeben, wobei eine wässerige Emulsion (C-1) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 hergestellt wurde. Die Teilchengröße dieser wässerigen Emulsion (C-1) war 0,18 μm.
• (2) Stufe 2 (Stufe der Bildung der Ausflockung)
• Wenn bei Raumtemperatur 50 g einer 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat zu 1000 g (C-1) gegeben wurden, bildete sich eine Ausflockung. Die Ausflockung wurde der fest-flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen und dann bei 80°C bis zu einem Restwassergehalt von 2% getrocknet [Anmerkung: Der Restwassergehalt wurde mit Hilfe der Methode der Messung des Gewichtsverlusts beim Erhitzen gemessen, die in JIS K5407.5 beschrieben ist. Jeder Restwassergehalt bedeutet nachstehend einen mit Hilfe dieser Methode gemessenen Wert]. Die so getrocknete Ausflockung wurde zerkleinert und durch ein 50-Maschen (300 μm)-Sieb gesiebt, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres mit einer Teilchengröße von 300 μm und weniger erhalten wurde. Die Schüttdichte dieses Polymeren betrug 670 g/l.
• Beispiele 7-2 bis 7-7
• (1 Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion
• <Herstellung des Schutzkolloids (a1)>
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 7-1 wurden die Schutzkolloide (B-2) bis (B-7) in Übereinstimmung mit den entsprechenden in Tabelle 7-1 gezeigten Rezepturen hergestellt.
• <Schutzkolloid-Polymerisation>
• Die wässerigen Emulsionen (C-2) bis (C-7) wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 7-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid (B-1) in Beispiel 7-1 durch die Schutzkolloide (B-2) bis (B-7) ersetzt wurde.
• (2) Stufe 2 (Stufe der Herstellung einer Ausflockung)
• Pulverförmige redispergierbare Polymere wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 7-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die wässerige Emulsion (C-1) des Beispiels 7-1 durch die wässerigen Emulsionen (C-2) bis (C-7) ersetzt wurde.
• Beispiel 7-8
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 400,0 g des Schutzkolloids (B-2) und 210 g gereinigtes Wasser gegeben, wonach 0,7 g Kaliumpersulat bei 80°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt wurde. Außerdem wurde eine Emulsion der nachstehend gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde tropfenweise während 3 Stunden zu der obigen wässerigen Lösung gegeben, wonach eine 3-stündige Alterung erfolgte.

  gereinigtes Wasser	56,0 g
  Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,14 g
  Styrol	70,0 g
  n-Butylacrylat	56,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	7,0 g
  Methacrylsäure	4,2 g
  Acrylamid	2,8 g
  n-Dodecylmercaptan	0,14 g

• Wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser wurden zu dem resultierenden Polymeren gegeben, wobei eine wässerige Emulsion (C-8) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 9 erhalten wurde.
• Wenn 50 g einer 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Raumtemperatur zu 1000 g (C-8) gegeben wurden, bildete sich eine Ausflockung. Die Ausflockung wurde der fest-flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen und dann bei 80°C getrocknet, bis der restliche Wassergehalt auf 2 oder weniger gefallen war. Die so getrocknete Ausflockung wurde zerkleinert, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Beispiel 7-9
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 7-2 erhalten, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung der Ausflockung 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Eisen-III-sulfat anstelle der in Beispiel 7-2 verwendeten 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat verwendet wurden.
• Beispiel 7-10
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7-2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die 45%ige wässerige Lösung von Aluminiumsulfat zugesetzt wurde, nachdem die Temperatur der wässerigen Emulsion auf 70°C erhöht worden war. Die Klumpen der so erhaltenen Ausflockung waren größer als die in Beispiel 7-2 erhaltenen, so daß die Dauer der fest-flüssig-Trennung durch Filtration auf 1/10 verkürzt war und die Verarbeitbarkeit verbessert wurde.
• Beispiel 7-11
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 7-2 erhalten, mit der Ausnahme, daß zur Herstel lung der Ausflockung 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Calciumchlorid anstelle der in Beispiel 7-2 verwendeten 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat verwendet wurden.
• Beispiel 7-12
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 7-11 erhalten, mit der Ausnahme, daß der pH der wässerigen Emulsion mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt wurde, bevor ein Metallsalz zugesetzt wurde und daß 225 g einer 10%igen wässerigen/Lösung von Calciumchlorid als Metallsalz zugesetzt wurden. Die so erhaltenen Klumpen der Ausflockung waren größer als die in Beispiel 7-11 erhaltenen, so daß die Dauer der fest-flüssig-Trennung durch Filtration auf 1/3 verkürzt wurde und die Verarbeitbarkeit verbessert wurde.
• Beispiel 7-13
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 7-2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat auf 6,5 g abgeändert wurde.
• Beispiel 7-14
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres wurde wie in Beispiel 7-2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Ausflockung wiederholt mit ausreichenden Mengen an gereinigtem Wasser gewaschen wurde, nachdem sie durch Filtration gewonnen wurde.
• Das pulverförmige redispergierbare Polymere und das des Beispiels 7-2 wurden gesondert zu Anteilen einer 1%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben, um wiederhergestellte Dispersionen zu erhalten. Diese wiederhergestellten Dispersionen wurden auf Glasplatten aufgestrichen und dann 3 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet, so daß Folien erhalten wurden. Diese Folien wurden einen Tag in Wasser eingetaucht und ihre prozentuale Wasserabsorption wurde gemessen.
• Die aus dem pulverförmigen redispergierbaren Polymeren des Beispiels 7-14 gebildete Folie hatte eine niedrigere prozentuale Wasserabsorption und eine überlegene Wasserbeständigkeit.
• Beispiel 7-15
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 7-1, mit der Ausnahme, daß die dort verwendete Emulsion wie nachstehend be- schrieben modifiziert wurde, wurde eine wässerige Emulsion (C-9) erhalten und aus dieser wässerigen Emulsion wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten.

  gereinigtes Wasser	40,0 g
  Natriumdodecylbenzolsulfonat	0,1 g
  Methylmethacrylat	30,0 g
  Butylacrylat	60,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	5,0 g
  Methacrylsäure	3,0 g
  Acrylamid	2,0 g
  n-Dodecylmercaptan	0,1 g

• Beispiel 7-16
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 7-15, ausgenommen, daß das Schutzkolloid (B-1) in das Schutzkolloid (B-2) umgeändert wurde, wurde eine wässerige Emulsion (C-10) erhalten und aus dieser wässerigen Emulsion wurde ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres hergestellt.
• Beispiel 7-17
• 666,7 g des Schutzkolloids (B-2) wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklauen gegeben, wonach bei 70°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 1,0 g Kalium persulfat zugesetzt wurde. Außerdem wurde eine Emulsion der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde tropfenweise während 6 Stunden zu der obigen wässerigen Lösung gegeben, wonach die Alterung erfolgte.

  gereinigtes Wasser	40,0 g
  Natriumlaurylsulfat	0,3 g
  Styrol	28,0 g
  Butadien	70,0 g
  Acrylsäure	2,0 g
  t-Dodecylmercaptan	0,3 g

• Zu dem resultierenden Polymeren wurden wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser zugesetzt, wobei eine wässerige Emulsion (C-11) mit einem Feststoffgehalt von 10% und einem pH von 9 erhalten wurde.
• Wenn 50 g einer 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Raumtemperatur zu 1000 g (C-11) gegeben wurden, bildete sich eine Ausflockung. Die Ausflockung wurde der fest-flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen und dann bei 80°C getrocknet, bis der restliche Wassergehalt auf 2% oder weniger gefallen war. Die so getrocknete Ausflockung wurde zerkleinert, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres erhalten wurde.
• Vergleichsbeispiel 7-1
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 7-2, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid (B-2) durch 650,0 g gereinigtes Wasser ersetzt wurde, wurde ein wässeriges Emulsionspolymer (C-12) erhalten, das frei von dem Schutzkolloid (B-2) war. Dann wurde versucht, aus der wässerigen Emulsion des Polymeren ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres herzustellen. Jedoch war die nach dem Trocknen erhaltene Ausflockung so weich, daß sie nicht zerkleinert werden konnte. Die Bewertung ihrer Redispergierbarkeit erfolgte daher ohne Zerkleinerung.
• Vergleichsbeispiel 7-2
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 7-2, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7-13 verwendete Schutzkolloid (B-2) durch 650,0 g gereinigtes Wasser ersetzt wurde, wurde ein wässeriges Emulsionspolymer (C-13) erhalten, das frei von dem Schutzkolloid (B-2) war. Es wurde dann versucht, aus dem wässerigen Emulsionspolymer ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres herzustellen. Jedoch war die nach dem Trocknen erhaltene Ausflockung so weich, daß sie nicht zerkleinert werden konnte. Die Bewertung ihrer Redispergierbarkeit wurde daher ohne Zerkleinerung durchgeführt.
• Vergleichsbeispiel 7-3
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 7-16, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7-14 verwendete Schutzkolloid (B-2) durch 650 g gereinigtes Wasser ersetzt wurde, wurde ein wässeriges Emulsionspolymeres (C-14) erhalten, das frei von dem Schutzkolloid (B-2) war. Dann wurde versucht, aus dem wässerigen Emulsionspolymer ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres herzustellen. Die nach der Trocknung erhaltene Ausflockung war jedoch so weich, daß sie nicht zerkleinert werden konnte. Die Bewertung der Redispergierbarkeit erfolgte daher ohne Zerkleinerung.
• Vergleichsbeispiel 7-4
• Die wässerigen Emulsionen (C-1) bis (C-11) wurden gesondert der Sprühtrocknung bei einer Luft-Eintrittstemperatur von 120°C und einer Luft-Austrittstemperatur von 60°C unterworfen, statt sie der Ausflockung mit irgendeinem Metallsalz zu unterwerfen, wobei pulverförmige redispergierbare Polymere erhalten wurden. Alle diese Gemische bildeten eine große Menge einer Ablagerung an der Innenwand des Trockenturms. Jedes pulverförmige redispergierbare Polymere wurde in einer Ausbeute von 30% oder weniger erhalten und zeigte außerdem verschlechterte Redispergierbarkeit.
• Vergleichsbeispiel 7-5
• Es wurde versucht, ein pulverförmiges redispergierbares Polymeres in gleicher Weise wie in Beispiel 7-2 zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat in 0,01 g abgeändert wurde. Es wurde jedoch keine Ausflockung gebildet.
• Bewertungsbeispiel 7-1
• Das Gewicht der Feststoffanteile der wässerigen Emulsionen wurde in gleicher Weise wie in Bewertungsbeispiel 1-1 gemessen.
• Bewertungsbeispiel 7-2
• Die pulverförmigen redispergierbaren Polymeren wurden in gleicher Weise wie in Bewertungsbeispiel 1-2 bewertet.
• Bewertungsbeispiel 7-3
• Wie in Bewertungsbeispiel 1-3 wurden die pulverförmigen redispergierbaren Polymeren in Zement eingemischt und die resultierenden Zementmischungen wurden geprüft.
• Das durch Sprühtrocknung in Vergleichsbeispiel 7-4 erhaltene redispergierbare Polymere war jedoch bereits in Form eines Pulvers, so daß ein Pulver, das durch Klassieren des Polymeren unter Bildung eines Plus-Sieb-Rückstand von 5 oder weniger mit Hilfe eines 80-Maschen (200 μm-Siebs) erhalten wurde, in der vorstehend beschriebenen Weise geprüft wurde.
• Bewertungsbeispiel 7-4
• Das in Beispiel 7-4 erhaltene pulverförmige Polymere wurde nach der nachstehend beschriebenen Rezeptur mit Portlandzement und Wasser vermischt. Der resultierende Beton wurde bei 20°C und 80% R.H. (relative Feuchte) gealtert, wonach sein Geruch und seine Härtung bewertet wurden. <Zusammensetzung>

  Portlandzement	1000 g
  pulverförmiges redisper- gierbares Polymeres	100 g
  Wasser	500 g

  <Bewertung>

  Geruch:	einen Tag späterwurde festgestellt, ob ein Geruch nach Ammoniak vorhanden war.
  Härtung:	Durch den in JIS R5201 beschriebenen Abbindetest wurde festgestellt, ob nach eintägiger Alterung das Abbinden vervollständigt war.

  <Ergebnisse>

  Geruch:	nicht festgestellt
  Härtung:	das Abbinden war vollständig

• Bewertungsbeispiel 7-5
• <Bewertung der Redispergierbarkeit unter der Annahme einer Emulgierung in Zement>
• Die Bewertung der Redispergierbarkeit wurde mit Hilfe der folgenden Methode durchgeführt.
• 1. Zement (100 g) und Wasser (500 g) wurden eine Minute lang gemischt und dann durch ein Filterpapier filtriert ("Qualitatives Filterpapier Nr. 1, Handelsname, Produkt der Advantec Toyo Kaisha, Ltd.), wobei ein Filtrat erhalten wurde.
• 2. In einen 100 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 94 g des Filtrats als Probe gegeben, womit 3 g Calciumhydroxid (Pulver) gemischt wurden.
• 3. Zu diesem Gemisch wurden 3 g pulverförmiges Harz mit einem Durchmesser von 300 μm und weniger gegeben, welches zerkleinert und gesiebt worden war.
• 4. Drei Minuten später wurde das gebildete Gemisch durch Filterpapier ("Qualitatives Filterpapier Nr. 1, Han delsname, Produkt der Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wurde. Der nicht flüchtige Gehalt des Filtrats wurde nach der in JIS K5407.4 beschriebenen Methode bestimmt. Dieser nicht flüchtige Anteil wird als "N1 (Gew.-%)" bezeichnet.
• 5. Das vorstehend in Stufe 2 gebildete Gemisch wurde wie in Stufe 4 filtriert und der nicht flüchtige Anteil des Filtrats wurde gemessen. Dieser nicht flüchtige Anteil wird als "N2 (Gew.-%)" bezeichnet.
• 6. Die Redispergierbarkeit (%) wurde nach folgender Formel bestimmt: Redispergierbarkeit (%) unter der Annahme der Emulgierung im Zement = {(N1 – N2/3) × 100
• Die obige Redispergierbarkeit (%) des in Beispiel 7-2 erhaltenen pulverförmigen Polymeren betrug 40% oder mehr und war daher gut. Andererseits betrug die Redispergierbarkeit des durch Sprühtrocknung des Polymeren des Beispiels 7-2 erhaltenen pulverförmigen Polymeren 15% oder weniger und war daher schlecht.
• Die Zusammensetzungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Schutzkolloide sind in Tabelle 7-1 gezeigt, die Zusammensetzungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten wässerigen Emulsionen sind in Tabelle 7-2 und Tabelle 7-3 dargestellt und die Zusammensetzungen und Bewertungsergebnisse der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen pulverförmigen redispergierbaren Polymeren sind in Tabellen 7-4 bis 7-5 zusammengefaßt.
• 9. Beispiele für die Ausflockung eines Gemisches aus einer wässerigen Emulsion und einem Schutzkolloid mit einem Metallsalz (System unter Verwendung eines eine Hydroxygruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren).
• Beispiel 9-1
• (i) Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion
• Eine wässerige Emulsion (A-1) wurde mit Hilfe der nachstehenden Verfahrensweise hergestellt.
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 785 g gereinigtes Wasser und 3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (abgekürzt als "DBS") gegeben, wonach 5 g Kaliumpersulfat bei 80°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt wurden. Andererseits wurde eine Emulsion der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde tropfenweise während 3 Stunden bei 80°C zu der obigen wässerigen Lösung gegeben, wonach die gleiche Temperatur 3 Stunden aufrechterhalten wurde.

  gereinigtes Wasser	400 g
  DBS	1 g
  Styrol	500 g
  n-Butylacrylat	400 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	50 g
  Methacrylsäure	30 g
  Acrylamid	20 g
  n-Dodecylmercaptan	1 g

• Wässeriges Ammoniak und gereinigtes Wasser wurden zu der resultierenden wässerigen Emulsion gegeben, um deren pH auf 9 und deren Harzgehalt auf 45% einzustellen. Diese wässerige Emulsion wird als "(A-1)" bezeichnet. Die Teilchengröße der wässerigen Emulsion (A-1) war 0,11 μm.
• (ii) Stufe der Herstellung des Schutzkolloids
• Ein Schutzkolloid (a-1) wurde durch folgendes Verfahren hergestellt.
• In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 700,0 g einer 1,5%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, 90,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 10,0 g Methacrylsäure gegeben. Der Inhalt wurde dann unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 40°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur gehalten. 10,0 g Kaliumpersulfat wurden zugesetzt. Nach dem Auflösen des Kaliumpersulfats wurden außerdem 25,6 einer 15 %igen wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit als Reduktionsmittel zugesetzt und das gebildete Gemisch wurde 6 Stunden bei 40°C gehalten.

  1,5%ige wässerige Lösung von NaOH	700,0 g
  2-Hydroxyethylmethacrylat	90,0 g
  Methacrylsäure	10,0 g
  Kaliumpersulfat	10,0 g
  15%ige wässerige Lösung von NaHSO3	25,6 g

• Gereinigtes Wasser wurde zu dem so erhaltenen Gemisch zugefügt, wobei ein Schutzkolloid (B-1) mit einem Harzgehalt von 10% und einem pH von 5 erhalten wurde.
• (iii) Mischstufe
• Die wässerige Emulsion (A-1) und das Schutzkolloid (B-1) wurden vermischt und gerührt, so daß ein Feststoffverhältnis von 50/50 erreicht wurde.
• (iv) Stufe der Bildung einer Ausflockung
• Wenn das Gemisch aus der wässerigen Emulsion (A-1) des Schutzkolloids (B-1), das in der Mischstufe gebildet worden war, mit gereinigtem Wasser auf einen Harzgehalt von 10 verdünnt wurde und 50 g einer 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Raumtemperatur zu 1000 g des so verdünnten Gemisches zugesetzt wurden, bildete sich eine Ausflockung. Die Ausflockung wurde der fest-flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen und wurde dann bei 80°C getrocknet, bis der restliche Wassergehalt auf 2% oder weniger gefallen war. Die so erhaltene Ausflockung wurde zerkleinert, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymer erhalten wurde.
• Die getrocknete und zerkleinerte Ausflockung wurde durch ein 50-Maschen (300 μm)-Sieb gesiebt, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymer mit einer Teilchengröße von 300 μm und weniger erhalten wurde. Die spezifische Schüttdichte betrug 605 g/l.
• Beispiele 9-2 bis 9-7
• (1) Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion
• i) Herstellung einer wässerigen Emulsion (A-1)
• Eine wässerige Emulsion (A-1) wurde wie in Beispiel 9-1 hergestellt.
• ii) Herstellung einer wässerigen Emulsion (A-2)
• In gleicher Weise wie bei der Herstellung der wässerigen Emulsion (A-1), die in Beispiel 9-1 gezeigt ist, wurde eine wässerige Emulsion (A-2) mit einem pH von 9 und einem Harzgehalt von 45% mit der entsprechenden Monomerzusammensetzung, die in Tabelle 9-1 gezeigt ist, erhalten.
• iii) Herstellung einer wässerigen Emulsion (A-3)
• In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklauen wurden 790 g gereinigtes Wasser, 2 g Natriumlaurylsulfat und 1 g Natriumhydrogencarbonat gegeben, wonach unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C 10 g Kaliumpersulfat zugesetzt wurden und eine wässerige Lösung erhalten wurde. Andererseits wurde eine Emulsion der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Emulsion wurde tropfenweise während 6 Stunden zu der obigen wässerigen Emulsion gegeben und diese wurde dann 6 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten.

  gereinigtes Wasser	400 g
  Natriumlaurylsulfat	3 g
  Styrol	280 g
  Butadien	700 g
  Acrylsäure	20 g
  t-Dodecylmercaptan	3 g

• Wässeriges Ammoniak und gereinigtes. Wasser wurden zu dem so erhaltenen SBR-Latex gegeben, wobei eine wässerige Emulsion (A-3) mit einem pH von 9 und einem Feststoffgehalt von 45% hergestellt wurde.
• (2) Stufe der Herstellung eines Schutzkolloids
• Die Schutzkolloide (B-2) bis (B-7) wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 9-1 hergestellt.
• (3) Mischstufe
• Die Schutzkolloide (B-2) bis (B-8) wurden jeweils mit der wässerigen Emulsion (A-1) bis (A-3) bis zum Erreichen eines Feststoffverhältnisses von 50/50 gemischt und gerührt.
• (4) Stufe der Bildung einer Ausflockung
• Nach der Verfahrensweise des Beispiels 9-1 wurden pulverförmige redispergierbare Polymere erhalten.
• Beispiel 9-8
• Nach dem Vermischen und Rühren der wässerigen Emulsion (A-1) mit dem Schutzkolloid (B-2) unter einem Feststoffgehalt von 70/30 wurde die Verfahrensweise des Beispiels 9-2 nachgearbeitet, wobei ein pulverförmiges redispergierbares Polymer erhalten wurde.
• Beispiel 9-9
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymer wurde wie in Beispiel 9-2 hergestellt, mit der Abänderung, daß 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Eisen-III-sulfat anstelle der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat zuge setzt wurden, die zur Herstellung der Ausflockung in Beispiel 9-2 eingesetzt worden war.
• Beispiel 9-10
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymer wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 9-2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die 45%ige wässerige Lösung von Aluminiumsulfat zugesetzt wurde, nachdem die Temperatur des Gemisches aus der wässerigen Emulsion und dem Schutzkolloid auf 70°C erhöht worden war. Die so erhaltenen Klumpen der Ausflockung waren größer als die in Beispiel 9-2 erhaltenen, so daß die Dauer der fest-flüssig-Trennung durch Filtration auf 1/10 verkürzt wurde und die Verarbeitbarkeit verbessert wurde.
• Beispiel 9-11
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymer wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 9-2 erhalten, mit der Ausnahme, daß 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Calciumchlorid anstelle der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat, die zur Herstellung der Ausflockung in Beispiel 9-2 verwendet wurde, zugesetzt wurden.
• Beispiel 9-12
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymer wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 9-11 erhalten, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert des Gemisches aus der wässerigen Emulsion und dem Schutzkolloid mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt wurde, bevor ein Metallsalz zugegeben wurde und daß 225 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Calciumchlorid als Metallsalz zugesetzt wurden. Die so erhaltenen Klumpen der Ausflockung waren größer als die in Beispiel 9-11 erhaltenen, so daß die Dauer der fest-flüssig-Trennung durch Filtration auf 1/3 verkürzt wurde und die Verarbeitbarkeit verbessert wurde.
• Beispiel 9-13
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymer wurde wie in Beispiel 9-2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat auf 6,5 g abgeändert wurde.
• Beispiel 9-14
• Ein pulverförmiges redispergierbares Polymer wurde wie in Beispiel 9-2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Ausflockung nach ihrer Gewinnung durch Filtration wiederholt mit ausreichenden Mengen an gereinigtem Wasser gewaschen wurde.
• Das pulverförmige redispergierbare Polymere und das des Beispiels 9-2 wurden gesondert zu Anteilen einer 1%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben, um wiederhergestellte Dispersionen zu erhalten. Diese wiederhergestellten Dispersionen (Redispersionen) wurden auf Glasplatten aufgestrichen und dann bei Raumtemperatur 3 Tage lang getrocknet, wobei Folien erhalten wurden. Diese Folien wurden einen Tag lang in Wasser eingetaucht. Die aus dem pulverförmigen redispergierbare Polymeren des Beispiels 9-14 gebildete Folie hatte überlegene Wasserbeständigkeit.
• Beispiel 9-15
• Nach dem Vermischen und Rühren der wässerigen Emulsion (A-2) und des Schutzkolloids (B-1) in einem Feststoffverhältnis von 50/50 wurde die Verfahrensweise des Beispiels 9-1 nachgearbeitet, so daß ein pulverförmiges redispergierbares Polymer erhalten wurde.
• Beispiel 9-16
• Nach dem Vermischen und Rühren der wässerigen Emulsion (A-2) und des Schutzkolloids (B-2) in einem Feststoffverhältnis von 50/50 wurde die Verfahrensweise des Beispiels 9-2 nachgearbeitet, so daß ein pulverförmiges redispergierbares Polymer erhalten wurde.
• Beispiel 9-17
• Nach dem Vermischen und Rühren der wässerigen Emulsion (A-3) und des Schutzkolloids (B-2) in einem Feststoffverhältnis von 50/50 wurde die Verfahrensweise des Beispiels 9-1 nachgearbeitet, so daß ein pulverförmiges redispergierbares Polymer erhalten wurde.
• Vergleichsbeispiele 9-1 bis 9-3
• Jede der wässerigen Emulsionen (A-1) bis (A-3) wurde mit gereinigtem Wasser bis zu einem Harzgehalt von 10% verdünnt und dann wurden 50 g einer 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat bei Raumtemperatur zu 1000 g der so verdünn- ten Emulsion gegeben. Jede der wässerigen Emulsionen bildete eine Ausflockung. Die Ausflockung wurde der fest-flüssig-Trennung durch Filtration unterworfen und wurde dann bei 80°C getrocknet, bis ihr restlicher Wassergehalt auf 2% oder weniger erniedrigt war. Die so getrockneten Ausflockungen waren jedoch weich, so daß ihre Zerkleinerung unmöglich war. Die Redispergierbarkeit wurde daher ohne Zerkleinerung bewertet.
• Vergleichsbeispiel 9-4
• Die Gemische aus wässerigen Emulsionen und Schutz- kolloiden, die in Beispielen 9-1 bis 9-8 und 9-15 bis 9-17 hergestellt worden waren, wurden gesondert dem Sprühtrocknen bei einer Luft-Eintrittstemperatur von 120°C und einer Luft-Austrittstemperatur von 60°C unterworfen, statt sie mit Hilfe eines Metallsalzes auszuflocken, wobei pulverförmige redispergierbare Polymere erhalten wurden.
• Alle Gemische bildeten eine große Menge einer Ablagerung auf der Innenwand des Trockenturms. Jedes pulverförmige redispergierbare Polymere wurde in einer Ausbeute von 30 oder weniger erhalten und hatte außerdem wesentlich verschlechterte Redispergierbarkeit.
• Vergleichsbeispiel 9-5
• Es wurde versucht, ein pulverförmiges redispergierbares Polymer wie in Beispiel 9-2 zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge der 45%igen wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat auf 0,01 g abgeändert wurde. Es bildete sich jedoch keine Ausflockung.
• Bewertungsbeispiel 9-1
• Die Ausbeuten wurden wie in Bewertungsbeispiel 1-1 berechnet und bewertet.
• Bewertungsbeispiel 9-2
• Die pulverförmigen redispergierbaren Polymeren wurden wie in Bewertungsbeispiel 1-2 bewertet.
• Bewertungsbeispiel 9-3
• Wie in Bewertungsbeispiel 1-3 wurden die pulverförmigen redispergierbaren Polymeren in Zement eingemischt und die resultierenden Zementmischungen wurden im Hinblick auf die Mischdauer, Verarbeitbarkeit, Biegefestigkeit und Druckfestigkeit getestet.
• Jedoch war das durch Sprühtrocknung in Vergleichsbeispiel 9-4 erhaltene redispergierbare Polymer bereits in Form eines Pulvers, so daß ein Pulver, das durch Klassieren des Polymeren unter Bildung eines plus-Siebrückstands von 5 oder weniger auf einem 80-Maschen (200 μm)-Sieb erhalten wurde, in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, getestet wurde.
• Bewertungsbeispiel 9-4
• Für das in Beispiel 9-2 erhaltene pulverförmige Polymere wurden der Geruch und die Härtung in gleicher Weise wie in Bewertungsbeispiel 7-4 bestimmt. <Ergebnisse>

  Geruch:	nicht festgestellt
  Härtung:	das Abbinden war vervollständigt

• Bewertungsbeispiel 9-5
• <Bewertung der Redispergierbarkeit unter der Annahme der Emulgierung in Zement>
• Die Bewertung der Redispergierbarkeit wurde in gleicher Weise wie in Bewertungsbeispiel 7-5 durchgeführt.
• Die Redispergierbarkeit (%) des in Beispiel 9-2 erhaltenen pulverförmigen Polymeren war 40% oder höher und daher gut. Andererseits betrug die Redispergierbarkeit des pulverförmigen Polymeren, das durch Sprühtrocknung des Polymeren des Beispiels 9-2 erhalten worden war, 15% oder weniger und war daher schlecht.
• Die Zusammensetzungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten wässerigen Emulsionen sind in Tabelle 9-1 gezeigt, die Zusammensetzungen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Schutzkolloide sind in Tabelle 9-2 dargestellt und die Zusammensetzungen und Bewertungsergebnisse der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen pulverförmigen redispergierbaren Polymeren sind in Tabelle 9-3 bis Tabelle 9-14 zusammengefaßt.
• [Vorteile der Erfindung]
• Durch die vorliegende Erfindung kann ein (Co)polymer oder ein pulverförmiges (Co)polymer bereitgestellt werden, das die Funktion hat, im wesentlichen in Wasser mit einem pH von 5 oder höher redispergierbar zu sein.
• Wenn das (Co)polymer oder (Co)polymer-Pulver als Modifiziermittel für einen hydraulischen Zement verwendet wird, zeigt der resultierende gemischte Mörtel oder Beton gute Verarbeitbarkeit mit der Kelle und ergibt einen gehärteten Mörtel oder Beton mit ausgezeichneter Biegefestigkeit und Druckfestigkeit.
• Das erfindungsgemäße redispergierbare Polymer ist dadurch gekennzeichnet, daß es ...
• Es ist daher nicht erforderlich, ein feines anorganisches Pulver zuzusetzen. Das erfindungsgemäße redispergierbare Polymere ist daher auch dadurch gekennzeichnet, daß es keinen Anstieg der Wasserabsorptionseigenschaften und des Fließwerts, keine ungleichmäßige Suspension von feinem Pulver und andere Probleme verursacht, die alle unvermeidbar wären, wenn feines anorganisches Pulver zugesetzt würde, und daß es das Wasser/Zement-Verhältnis vermindern kann.
• Da die Zugabe von feinem anorganischem Pulver nicht benötigt wird, haben die resultierenden Zementprodukte nicht die Eigenschaft einer hohen Wasserabsorption.
• Das erfindungsgemäße redispergierbare Polymere ist gegenüber konventionellen wässerigen Emulsionen mindestens aus folgenden Gründen vorteilhaft:
• (1) Es ist möglich, die für Rohrleitungen, Transport und Lagerung notwendigen Kosten und die dafür erforderliche Energie zu vermindern.
• (2) Da keine großen Flüssigkeitscontainer benötigt werden, können die Verpackungskosten vermindert werden.
• (3) Da keine großen Flüssigkeitscontainer benötigt werden, kann das Volumen von Industrieabfällen verringert werden.
• (4) Wenn die Verarbeitung zu einem vorgemischten oder Einkomponentenprodukt erfolgt, ist auf der Baustelle praktisch kein Vorgang des Abmessens erforderlich, wodurch eine außerordentliche Arbeitseinsparung erreicht wird.
• (5) Wenn die Ausbildung zu einem vorgemischten oder Einkomponentenprodukt erfolgt, ermöglicht dessen Vermischen mit Wasser die Herstellung eines gewünschten Mörtels oder Betons in einer einzigen Stufe, wodurch eine bedeutende Arbeitseinsparung erreicht wird.
• (6) Wenn die Ausbildung zu einem vorgemischten oder Einkomponentenprodukt erfolgt, sind dessen Bestandteile bereits genau portioniert worden, so daß die Qualitätskontrolle eines Mörtels oder Zements zum Zeitpunkt der Verwendung auf der Baustelle erleichtert werden kann.
• Ein redispergierbares Polymer, das nach dem konventionellen Verfahren unter Anwendung einer üblichen Sprühtrocknung hergestellt wurde, ist dagegen aus mindestens den folgenden Gründen nachteilig:
• (1) Die Teilchen neigen zu thermischen Kohäsion, so daß die Redispergierbarkeit nicht völlig zufriedenstellend ist.
• (2) Das konventionelle Sprühtrocknen erfordert große Vorrichtungen und hat einen hohen Energieverbrauch, so daß es im Hinblick auf die Kosten ungünstig ist.
• Derartige Probleme wurden durch die vorliegende Erfin dung gelöst.
• Wenn das erfindungsgemäße redispergierbare Polymer als Modifiziermittel für Zement verwendet wird, kann es diesem hohe Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, Bindefestigkeit und Wasserbeständigkeit verleihen.
• Aufgrund der charakteristischen Eigenschaft, daß das erfindungsgemäße redispergierbare Polymer absolut kein das Haften verhinderndes Mittel (anti-binding agent) benötigt (beispielsweise feines anorganisches Pulver, feines organisches Pulver ohne Filmbildungseigenschaften oder dergleichen) kann es in vielfältigen Bereichen eingesetzt werden, in denen im allgemeinen wässerige Emulsionen verwendet werden, einschließlich beispielsweise für Baumaterialien, Papierherstellungs-Chemikalien, Anstrichmittel, Klebmittel und Faser-Ausrüstungsmittel, zusätzlich zur Anwendung als Modifiziermittel für Zement.
• Tabelle 1-1 Zusammensetzung der Schutzkolloide

  
• Tabelle 1-2 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen (1)

  
• Tabelle 1-3 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen (2)

  
• Tabelle 1-4 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen (3)

  
• Tabelle 1-5 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1)

  
• Tabelle 1-6 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 1-7 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2)

  
• Tabelle 1-8 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 1-9 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3)

  
• Tabelle 1-10 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 1-11 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (4)

  
• Tabelle 1-12 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (4) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 1-13 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (5)

  
• Tabelle 1-14 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (5) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 1-15 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (6)

  
• Tabelle 1-16 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (6) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 3-1 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen (1)

  
• Tabelle 3-2 Zusammensetzung des Schutzkolloids (a1)

  
• Tabelle 3-3 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1)

  
• Tabelle 3-4 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 3-5 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2)

  
• Tabelle 3-6 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 3-7 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3)

  
• Tabelle 3-8 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 3-9 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (4)

  
• Tabelle 3-10 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (4) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 3-11 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (5)

  
• Tabelle 3-12 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (5) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 3-13 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (6)

  
• Tabelle 3-14 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (6) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 4-1 Zusammensetzung der Schutzkolloide

  
• Tabelle 4-2 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen (1)

  
• Tabelle 4-3 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 4-4 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen (2)

  
• Tabelle 4-5 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1)

  
• Tabelle 4-6 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 4-7 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 4-8 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 4-9 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2)

  
• Tabelle 4-10 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2)

  
• Tabelle 4-11 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 4-12 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 4-13 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3)

  
• Tabelle 4-14 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 4-15 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 4-16 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 6-1 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen

  
• Tabelle 6-2 Zusammensetzung des Schutzkolloids (a1)

  
• Tabelle 6-3 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1)

  
• Tabelle 6-4 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 6-5 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2)

  
• Tabelle 6-6 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 6-7 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3)

  
• Tabelle 6-8 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 6-9 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (4)

  
• Tabelle 6-10 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (4) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 6-11 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (5)

  
• Tabelle 6-12 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (5) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 6-13 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (6)

  
• Tabelle 6-14 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (6) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 7-1 Zusammensetzung der Schutzkolloide

  
• Tabelle 7-2 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen (1)

  
• Tabelle 7-2 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 7-3 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen (2)

  
• Tabelle 7-4 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1)

  
• Tabelle 7-4 Pulverförmige redispergierbare Polymere (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 7-4 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 7-4 Pulverförmige redispergierbare Polymere (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 7-5 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2)

  
• Tabelle 7-5 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 7-5 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 7-5 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 7-6 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3)

  
• Tabelle 7-6 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 7-6 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 7-6 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 9-1 Zusammensetzung der wässerigen Emulsionen

  
• Tabelle 9-2 Zusammensetzung des Schutzkolloids (a1)

  
• Tabelle 9-3 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1)

  
• Tabelle 9-4 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (1) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 9-5 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2)

  
• Tabelle 9-6 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (2) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 9-7 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3)

  
• Tabelle 9-8 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (3) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 9-9 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (4)

  
• Tabelle 9-10 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (4) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 9-11 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (5)

  
• Tabelle 9-12 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (5) (Fortsetzung)

  
• Tabelle 9-13 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (6)

  
• Tabelle 9-14 Zusammensetzung und Bewertungsergebnisse von pulverförmigen redispergierbaren Polymeren (6) (Fortsetzung)

  

Claims (13)

1. (Co)polymer, das die Funktion hat, in Wasser mit einem pH von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, wobei das (Co)polymer ein Gemisch aus Teilchen (A) und einem Schutzkolloid ist, die Teilchen (A) aus einem (Co)polymer (a2) gebildet sind, das aus einer wiederkehrenden Einheit und 0 Gew.-% oder mehr, jedoch weniger als 40 Gew.-% mindestens einer wiederkehrenden Einheit besteht, die aus der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (1) und der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (2) ausgewählt ist:

   

   wobei in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH-enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe einen Rest -(R²²-O)_n-H darstellt, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Schutzkolloid aus einem (Co)polymer (a1) gebildet ist, das aus einer wiederkehrenden Einheit und 20 Gew.-% oder mehr bis zu 100 Gew.-% mindestens einer wiederkehrenden Einheit besteht, die aus der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch Formel (1) und der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch Formel (2) ausgewählt ist, wobei (a1), bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2), im Bereich von 15 bis 85 Gew.-% ist, während (a2) 85 bis 15 Gew.-% ausmacht, und wobei die mindestens eine wiederkehrende Einheit mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (1) und/oder (2) in (a1) in einem höheren Anteil vorliegt, als die mindestens eine wiederkehrende Einheit in (a2).
2. (Co)polymer nach Anspruch 1, wobei die in jedem von (a1) und (a2) vorliegende wiederkehrende Einheit, die verschieden ist von der mindestens einen wiederkehrenden Einheit mit den durch Formel (1) und/oder (2) dargestellten Seitengruppen, aus mindestens einer der nachstehenden Struktureinheiten (v) bis (z) besteht:

   

   worin R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, die Reste R¹⁹ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Metallsulfonatgruppe darstellen und R¹⁵ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. (Co)polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin (a1) 20 Gew.-% oder mehr bis zu 100 Gew.-% mindestens einer wiederkehrenden Einheit umfaßt, die aus der Gruppe der wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (2), ausgewählt ist

   

   worin R³ eine Alkylengruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen darstellt oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe einen Rest -(R²²-O)_n-H bedeutet, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
4. (Co)polymer nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine wiederkehrende Einheit, die eine durch die Formel (2) dargestellte Seitengruppe hat, von 2-Hydroxyethylmethacrylat abgeleitet ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines (Co)polymeren, welches die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, welches umfaßt: als Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion) eine Stufe, in der ein Reaktionsgemisch, welches ein Schutzkolloid (a1), das durch radikalische (Co)polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das 20 Gew.-% oder mehr bis zu 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren umfaßt, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die folgende Formel (1) und der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (2) ausgewählt ist,

   

   wobei in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH-enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe einen Rest -(R²²-O)_n-H darstellt, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer zur Bildung eines Copolymeren (a2) der radikalischen (Co)polymerisation unterworfen werden, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer 0 Gew.-% oder mehr, jedoch weniger als 40 Gew.-%, mindestens eines Monomeren enthält, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (1) und der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (2) ausgewählt ist, so daß, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (a2), (a1) im Bereich von 15 bis 85 Gew.-% ist, während (a2) im Bereich von 85 bis 15 Gew.-% ist, und das mindestens eine Monomer, das durch die Formel (1) und/oder (2) dargestellte Seitengruppen aufweist, in (a1) in einem höheren Anteil als das mindestens eine Monomere in (a2) vorhanden ist, wobei eine wässerige Emulsion gebildet wird, die aus einer dispergierten Phase von (Co)polymer-Teilchen (A) und einer kontinuierlichen Phase aus Wasser besteht, und als Stufe 2 (Stufe der Bildung einer Ausflockung) die Zugabe einer Mineralsäure und/oder einer organischen Säure zu der in Stufe 1 hergestellten wässerigen Emulsion, um den pH-Wert der wässerigen Emulsion auf 4 oder darunter einzustellen, wobei die Ausflockung der (Co)polymer-Teilchen (A) verursacht wird und eine Ausflockung (A') des (Co)polymeren gebildet wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines (Co)polymeren, das die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, welches umfaßt: als Stufe 1 (Stufe der Herstellung einer wässerigen Emulsion) die Emulsions-(Co)polymerisation unter Bildung eines (Co)polymeren (a2), eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das 0 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren umfaßt, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt sind, und der Gruppe von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, die durch die folgende Formel (2) dargestellt sind, ausgewählt ist:

   

   wobei in Formel (1) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine OH enthaltende Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und in Formel (2) R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe eine Gruppe -(R²²-O)_n-H darstellt, in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei eine wässerige Emulsion aus einer dispergierten Phase von (Co)polymer-Kernteilchen (A') und einer kontinuierlichen Phase aus Wasser hergestellt wird, als Stufe 2 (Stufe der Herstellung des Schutzkolloids) die Durchführung einer radikalischen (Co)polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das 20 Gew.-% oder mehr bis zu 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren enthält, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (1), und der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Seitengruppen, dargestellt durch die Formel (2) ausgewählt ist, wobei ein Schutzkolloid (a1) hergestellt wird, als Stufe 3 (Mischstufe) das Mischen der in Stufe 1 hergestellten wässerigen Emulsion mit dem in Stufe 2 hergestellten Schutzkolloid, so daß, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (a1) und (a2), der Anteil von (a1) im Bereich von 15 bis 85 Gew.-% ist, während der von (a2) im Bereich von 85 bis 15 Gew.-% ist, und wobei das mindestens eine Monomer mit der durch die Formel (1) und/oder (2) dargestellten Seitengruppe in (a1) in einem höheren Anteil vorhanden ist, als das mindestens eine Monomer in (a2), und als Stufe 4 (Stufe zur Bildung einer Ausflockung) die Zugabe einer Mineralsäure und/oder einer organischen Säure zu einem Gemisch aus dieser wässerigen Emulsion und diesem Schutzkolloid, welches in Stufe 3 erhalten wurde, um den pH-Wert des Gemisches auf 4 oder weniger einzustellen, wodurch die (Co)polymer-Teilchen (A) und das Schutzkolloid zum Ausflocken gebracht werden und eine Ausflockung (A') der Copolymeren gebildet wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines (Co)polymeren, das die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, nach Anspruch 5, bei dem nach Stufe 1 als Stufe 2 (Stufe der Herstellung einer Ausflockung) ein Metallsalz zu dieser wässerigen Emulsion, die in Stufe 1 hergestellt wurde, zugesetzt wird, um die (Co)polymer-Teilchen (A) auszuflocken, wobei eine Ausflockung (A') dieses (Co)polymeren gebildet wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines (Co)polymeren, das die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder höher im wesentlichen redispergierbar zu sein, nach Anspruch 6, bei dem, nach den Stufen 1 bis 3 als Stufe 4 eine Stufe zur Bildung einer Ausflockung durch Zugabe eines Metallsalzes zu dem Gemisch aus der wässerigen Emulsion und dem Schutzkolloid, das in Stufe 3 erhalten wurde, durchgeführt wird, um die (Co)polymer-Teilchen (A) und das Schutzkolloid auszusalzen, wobei eine Ausflockung (A') aus dem (Co)polymeren gebildet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei (a1) unter Verwendung mindestens eines Monomeren gebildet wird, das aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch die folgende Formel (2) dargestellten Seitengruppen ausgewählt ist:

   

   worin R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R³ zusammen mit der daran gebundenen Hydroxylgruppe eine Gruppe -(R²²-O)_n-H darstellt, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 33 steht und die Reste R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das mindestens eine Monomere 2-Hydroxyethylmethacrylat ist.
11. (Co)polymer, das die Funktion hat, in Wasser mit einem pH-Wert von 5 oder mehr im wesentlichen redispergierbar zu sein und das mit Hilfe eines in einem der Ansprüche 6 bis 10 beschriebenen Verfahrens erhältlich ist.
12. Hydraulische Zementzusammensetzung, die 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den hydraulischen Zement, angegeben als Trockengewicht, eines (Co)polymeren enthält, das in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Zement-Formkörpers, welches das Vermischen einer hydraulischen Zementzusammensetzung, der 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den hydraulischen Zement, eines (Co)polymeren zugemischt wurde, das in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben ist, berechnet als trockene Substanz, mit Wasser und anschließendes Verarbeiten des gebildeten Zement-Wasser Gemisches umfaßt.